DE2437606B2 - Verfahren zur herstellung von 6-methyl- 5-hepten-2-on - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 6-methyl- 5-hepten-2-onInfo
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Description
6-Methyl-5-hepten-2-on ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von Riechstoffen und
Carotinoiden. Die Verbindung wurde bisher beispielsweise durch Erhitzen von 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran
auf hohe Temperaturen in Anwesenheit von Wasser (siehe z.B. die US-Patentschrift 35 97 484)
oder von Isobutylen (siehe z. B. die US-Patentschrift 36 86 321) oder durch Erhitzen von 6-Methyl-6-hepten-2-on
auf höhere Temperaturen in Anwesenheit von Eisenpentacarbonyl (siehe z. B. die US-Patentschrift
36 58 011) oder Palladium (siehe z.B. die US-Patentschrift
36 70028) hergestellt. Allen diesen Verfahren haftet der Nachteil niedriger Ausbeuten an, außer die
Reaktion wird aufwendig durchgeführt. Ferner war nach keinem dieser Verfahren 6-Methyl-5-hepten-2-on
ausgehend von einem Gemisch von 6-Methyl-6-hepten-2-on und 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran (wie gemäß
Verfahren des Beispiels 1 der US-Patentschrift 26 28 252 erhalten) in hohen Ausbeuten zugänglich.
Das Bedürfnis für ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-5-hepien-2-on ausgehend
von 6-Methyl-6-heplen-2-on, 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran oder Gemischen dieser Stoffe bestand
deshalb seit langem.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-5-hepten-2-on gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein Reaktionsgemisch, das
a) 2,2,6-Trimelhyl-3,4-dihydropyran, 6-Methyl-6-hepten-2-on oder ein Gemisch dieser Stoffe und
b) 0,(X)I bis 0,5 Gewichtsprozent einer starken Säure,
eines Esters einer starken Säure oder eines Gemisches dieser K(MHpOnCHtCn enthält, bei Normal-
oder Überdruck auf Temperaturen von 100 bis 300 C erhit/t. Das Verfahren ermöglicht,
6-Melliyl-5-he|iten-2-on in Ausbeuten von ungelahr
95% basierend auf »konsumiertem«
2,2,o-Trimethyl-3,4-dihydropyran, 6-Methyl-6-hepten-2-on
oder den Gemischen dieser Stoffe - zu erhalten.
-, 6-Methyl-5-hepten-2-on (in der Folge Methyl-5-heptenon
genannt) wird demnach aus 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran (in der Folge Pyran genannt),
6-Methyl-6-hepten-2-on (in der Folge Methyl-6-heptenon genannt) oder einem Gemisch dieser Stoffe
in erhalten.
Die Angaben bezüglich Gewichtsprozent Säure, Ester
oder Gemische dieser Stoffe basieren auf dem Reaklionsgemisch,
welches die Säure, den Ester oder ein Gemisch dieser Stoffe, das Pyran, 6-Methylheptenon
π oder ein Gemisch dieser Stoffe enthält.
Bei der Durchführung des Verfahrens verwendet man vorzugsweise ungefähr 0,005 und ungefähr 0,2% der
Säure und/oder des Esters, insbesondere ungefähr 0,01 und 0,1%. Das Verhältnis von Säure zu Ester
ist nicht kritisch, dennoch wird vorzugsweise die Säure allein, insbesondere in Mengen von ca. 0,02%.
Das zu erhitzende Reaktionsgemisch kann im wesentlichen aus Pyran und der Säure- und/oder Esterkomponenle
bestehen. Erwünschtenfalls kann man i-, aber ein oder mehrere Lösungsmittel als Verdünnungsmittel
zugeben.
Dasselbe gilt für den Fall, daß Methyl-6-heptenon als Ausgangsmaterial verwendet wird: Methyl-6-heptenon
kann zusammen mit der Säure und/oder dem jo Ester erhitzt werden; erwünschtenfalls können aber
auch noch Lösungsmittel als Verdünnungsmittel im Reaktionsgemisch vorhanden sein.
Schließlich gelten diese Bedingungen auch für den Fall, daß ein Gemisch von Pyran und Methyl-6-heptenon
als Ausgangsmittel verwendet werden. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist hier ebenfalls fakultativ.
Das Verhältnis von Pyran zu Methyl-6-heptenon ist nicht kritisch. Praktisch jedes Verhältnis dieser
zwei Komponenten kann als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Als Lösungsmittel kommen solche Stolle in Frage, in denen die Pyran- und/oder die Methyl-6-heptenonkomponente
als auch die starke Säure bzw. deren Ester löslich sind. Als solche Lösungsmittel bzw.
Gemische von solchen Lösungsmitteln können genannt werden: niedere Alkanole, beispielsweise
Methanol, Äthanol, Isopropanol; Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon; cyclische Äther wie Tetrafuran
und Dioxan; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Chlorbenzol. Die
Lösungsmittel können in Spuren oder in größeren Mengen vorhanden sein, vorzugsweise wird jedoch
überhaupt kein Lösungsmittel eingesetzt. Schließlich können im Reaktionsgemisch neben Pyran, Methylheptenon
bzw. deren Gemischen auch Spuren oder größere Mengen weiterer Materialien wie Diacetonalkohol,
Mesityloxid oder Methylvinylketon vorhanden sein.
Es ist wohl möglich, daß das Reaktionsgemisch (Pyrankomponente und/oder Methyl-6-heptenon) bis
zu 90% aus einem oder mehreren Lösungs- oder Verdünnungsmitteln besteht. Wie aber schon oben gesagt,
ist eine solche Verfahrensweise nicht bevorzugt.
Zur DuVchl'iihrung des vorliegenden Verfahrens kann
irgendeine starke Säure mit einer Dissociationskonstante von über K) ' (in Wasser bei 25 C) verwendet
werden. Beispiele Tür solche starken Säuren - allein
mler im Gemisch verwendet ■ sind MiiU'ralsiiiiren wie
JO
Schwefelsäure, schweflige Säure, Salzsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure,
Phosphorsäure, oder starke organische Säuren wie Ameisensäure, Oxalsäure, Trichloressigsäure, Sulfonsäuren.
Bevorzugt werden Sulfonsäuren verwendet; ■; dabei sind die bevorzugten Sulfonsäuren die aliphatischen
Sulfonsäure, insbesondere nieder-AIkylsulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure,
1-Propansulfonsäure, 2-Propansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure;
alicyclische Sulfonsäuren wie m Camphersulfonsäure, aromatische Sulfonsäuren wie
Paratoluolsulfonsäure, Naphthalin-1-sulfonsäure, NaphthaIin-2-sulfonsäure,
Benzolsulfonsäure, p-Nitrophenylsulfonsäure und 4-Chlorbenzolsulfonsäure. Von den
letzteren Sulfonsäuren ist insbesondere die Paratoluol- H
sulfonsäure bevorzugt.
Als Ester kann irgendein Ester der vorgenannten Säuren, der in Methyl-6-heptenon, Pyran oder deren
Gemischen zu mindestens 0,001 bis 0,5% löslich ist, Verwendung finden. Bevorzugte Ester sind die nieder-Alkyl-
und Phenyl-nieder-alkylester der starken organischen Säuren. Im Rahmen der Erfindung bedeutet
der Ausdruck »nieder-Alkyl« geradkettige und verzweigte
gesättigte aliphatische Gruppen mit !^Kohlenstoffatomen,
beispielsweise Methyl, Äthyi, Isopropyl. Die bevorzugten Ester sind die nieder-Alkyl-
und Benzylester der Sulfonsäuren, insbesondere die nieder-Alkylester von Paratoluolsulfonsäure und hierbei
ganz besonders der p-Toluolsulfonsäuremethylester.
AlsReaktionstemperaturen fürdas vorliegende Verfahren
sind Temperaturen im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 300 C geeignet. Bevorzugt sind solche
zwischen ungefähr 150 und ungefähr 250"C. Es kann beim Dampfdruck des Reaktionsgemisches oder bei
erhöhtem Druck gearbeitet werden. Vorzugsweise wird bei Drücken von ungefähr 8 bis ungefähr 20Atmosphären
gearbeitet. Es können aber auch noch höhere Drücke Verwendung finden, beispielsweise solche bis
zu 475Atmosphären; andererseits kann auch bei noch tieferen Drücken, beispielsweise bei Drücken von
3 Atmosphären, gearbeitet werden.
Das nach dem vorliegenden Verfahren anfallende Tabelle
Methyl-5-heptenon kann auf irgendeine konventio-
nelle Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
Dazu kann beispielsweise eine fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches dienen, insbesondere
dann, wenn die Reaktion in einem homogenen System,
d.h. in einer einzigen flüssigen Phase, durchgeführt
wurde.
Für das vorliegende Verfahren wird als Ausgangsmaterial insbesondere ein Gemisch von Pyran und
Methyl-6-heptenon, wie gemäß Beispiel 1 der US-Patentschrift 26 82 252 erhältlich, eingesetzt: Dieses
Gemisch von Pyran und Methyl-6-heptenon wird dort y,
durch Umsetzung von Isobutylen mit Methylvinylketon bei hohen Temperaturen und hohen Drücken
in Anwesenheit von Wasser erhalten. Gewünschtenfalls
kann die Pyran- und die Methyl-6-heptenonkomponenle aus dem im Beispiel 1 der US-Patentschrift w)
26 28 252 beschriebenen Gemisch zuerst auf irgendeine konventionelle Weise, beispielsweise durch fraktionierte
Destillation, abgetrennt werden und ein/ein als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren
verwendet werden.
Das vorliegende Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgerührt werden. Bei der diskontinuierlichüii
Verfahrensweise betragen die Reaktionszeiten zweckmäßigerweise ungefähr 1 bis 2Stunden.
Nach dem vorliegenden Verfahren fällt Methyl-5-heptenon in hohen Ausbeuten an. Als Nebenprodukt
entsteht jedoch auch eine gewisse Menge Methyl-6-heptenon. Dieses Methyl-6-heptenon als auch
das als Ausgangsmaterial verwendete Methyl-6-heptenon, das nicht isomerisiert wurde, können recyclisiert
werden, mit anderen Worten, Verluste an Pyran und Methyl-6-heptenon treten überhaupt keine ein.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf Gewichtsprozente.
Ein Gemisch von 43 g 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran,
7 g eines niedrigsiedenden Verdünnungsmittels (enthaltend Aceton, Methanol und Wasser) und
0,0165g Paratoluolsulfonsäure werden in einen 75-ml-Druckzylinder gegeben. Der Zylinder wird in ein auf
225 C erhitztes Ölbad gegeben und dort 15 Min. belassen. Nach dieser Zeit wird die Bombe in kaltes
Wasser gestellt. Das Reaktionsgemisch besteht gemäß gaschromatographischer Analyse aus 16,2g 6-Methyl-6-hepten-2-on
(6-MH) und 26,75g 6-Methyl-5-hepten-2-on (5-MH). Das Verhältnis von 6-MH zu 5-MH
beträgt demzufolge 0,6.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Gemisch von 6-Methyl-6-hepten-2-on (6-MH), 6-Methyl-5-hepten-2-on
(5-MH) und 0,01g Paratoluolsulfonsäure in einen Druckzylinder gegeben, der während 90 Min.
bei 220 C gehalten wird. Wie im Beispiel 1 beschrieben folgt hierauf Abschreckung. Die Gewichtsmengen für
die Ausgangsmaterialien und die Endprodukte sind aus der Tabelle 1 ersichtlich.
6-MH 5-MH
Verdiinnungsmittcl*)
Verhältnis 6-MII:5-MII
Beschickung 36,3 6,55 7,15 5,54
(g)
Produkt (g) 9,85 32,65 7,50 0,30
*) Im wesentlichen Aceton und inerte Verunreinigungen unbekannter Natur.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Reaktionsgemisch, das 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydro|>yran,
DIIP 6-Methyl-6-hepten-2-on (6-MH), 6-Methyl-5-hepten-2-on(5-MII)
und 0,01g Paratoluensulfonsäure enthält, in einen Druckzylinder gegeben, welcher
120 Min. auf 220 C" erhitzt wird. Die Abschreckung erfolgt wie vorne beschrieben. Die Kdukte und Produkte
sind die folgenden:
AceJon DHP 6-MII 5-MII Verdün- Verhältnis
nungs- 6-MH:5-MH mittel*)
Beschickung (g) 5,35 15,1 22,55 3,43 3,57 6,57
Produkt (g) 5,50 0,2 9,75 30,6 3,9 0,318
*) Im wesentlichen Aceton und inerte Verunreinigungen unbekannter Natur.
5-hepten-2-on (5-MH) und 0,012 g Paratoluolsulfon-
Ein Gemisch, das 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran 15 säure enthält, wird in einem Druckzylinder 2 Stunden
(DHP), 6-Methyl-6-hepten-2-on (6-MH), 6-Methyl- auf 220"C erhitzt und hierauf abgeschreckt:
Aceton
DHP
6-MH
S-MH
Verdünnungs
mittel *)
mittel *)
Verhältnis
6-MH:5-MH
6-MH:5-MH
Beschickung (g) 1,0 9,15 30,05 4,4 5,4 6,82
Produkt (g) 1,05 0,25 8,75 31,5 8,45 0,277
*) Im wesentlichen Aceton und inerte Verunreinigungen unbekannier Natur.
Ein Gemisch, das 414,20 g 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran (DHP), 1138,1g 6-Methyl-6-hepten-2-on j5
(6-MH), 181,26g 6-Methyl-3-hepten-2-on (5-MH), und 0,38 g Paratoluolsulfonsäure enthält, wird durch einen
bepackten, rohrförmigen Reaktor gepumpt: Temperatur 220 C, Druck 15 Atmosphären. Die Durchflußgeschwindigkeit
wird auf ungefähr 10 ml pro Min. eingestellt, um eine Verweilzeit von ungefähr 2 Stunden
zu gewährleisten. Nachdem sich ein Gleichgewicht im Reaktionsgefäß eingestellt hat, werden ungefähr
1,9 kg des obengenannten Reaktionsgemisches durchgepumpt. Die Effluentien enthalten 3,8 bis 5,7 g DHP,
475-570g 6-MH und 1235-1140g 5-MH; das Verhältnis von 6-MH : 5-MH beträgt demzufolge 0,38-0,5.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-5-hepten-2-on,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch, das
a) 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran, 6-Methyl-6-hepten-2-on
oder ein Gemisch dieser Substanzen und
b) 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent einer starken Säure, eines Esters einer starken Säure oder
eines Gemisches dieser Komponenten enthält, bei Normal- oder Überdruck auf Temperaturen
von 100 bis 300 C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf Temperaturen
von 150 bis 250 C erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch,
das 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent der starken Säure, des Esters einer starken Säure oder des
Gemisches dieser Komponenten enthält, erhitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch, das 0,01
bis 0,1 Gewichtsprozent der Säure, des Esters oder des Gemisches enthält, erhitzt.
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