DE2123451A1

DE2123451A1 - Verfahren zur Herstellung von kleines alpha-Methylacrolein

Info

Publication number: DE2123451A1
Application number: DE19712123451
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 5000 Köln-Flittard; Dieterich Dieter Dr. 5090 Leverkusen Reiff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-05-12
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1972-11-23
Also published as: US3822316A; NL7206441A; CA966504A; IT961169B; BE783261A; FR2137827A1; GB1382152A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKU S EN-Bayerwerk Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen Zg/Fi

11. Mai 1971

Verfahren zur Herstellung von eC -Methy!acrolein

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von cC -Methylacrolein.

Zur Herstellung von ©C-Methylacrolein sind mehrere Verfahren bekannt, beispielsweise die Luftoxidatiom von Isobutylen oder die Zersetzung der Mannich-Base aus Propionaldehyd, Formaldehyd und Dimethylamin. Bisher hat noch keines der literaturbekannten Verfahren größere technische Bedeutung erlangt.

Überraschend wurde nun gefunden, daß man praktisch quantitativ °C-Methylacrolein erhält, wenn man 2-Methylen-1,3-propandiol im Gemisch mit Lösungen starker Säuren, die 2-90 Gew.%,bevorzugt 10-25 Gew.% Säure enthalten, auf Temperaturen zwischen 80° und 220° C, vorzugsweise 90° - 130° C erhitzt.

Starke Säuren im Sinne des Verfahrens der Erfindung sind solche, die einen pK-Wert kleiner als 3 haben (zur Definition des pK-Werte8 vgl. G. Kortüm, Lehrbuch der Elektrochemie, Wiesbaden, 1948, S. 297, 307). Hierzu gehören zum Beispiel die starken anorganische.» Säuren, beispielsweise Halogenwasserstoff säuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, aber auch Carbonsäuren, z.B. Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Chlormalonsäure und o-Chlorbenzoesäure und Sulfonsäuren, beispielsweise Benzolsulfoncäure.

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Zweckmäßigerweise werden von diesen Säuren diejenigen verwendet, die nicht wasserdampfflüchtig und leicht erhältlich sind.

Als solche seien die anorganischen Säuren besonders genannt, bevorzugt werden Schwefelsäure, Perchlorsäure, Orthophosphorsäure und konzentrierte Salzsäure.

Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser, es können aber auch andere Lösungsmittel bzw. deren Gemische mit Wasser, z.B. Alkohole, insbesondere Alkenole, bevorzugt mit 1-5 C-Atomen, verwendet werden.

Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Molverhältnis von Säure zu 2-Methylen-1,3-propandiol ist nicht kritisch! es kann in weiten Grenzen variiert werden. So erfolgt die Umsetzung beispielsweise einerseits noch mit nur 0,05 Mol# Säure, andererseits aber auch mit 500 Mol% Säure, bezogen auf das 2-Methylen-1,3-propandiol. Dabei können sich je nach Art der verwendeten Säure und der Menge des verwendeten Lösungsmittels nach oben hin Begrenzungen ergeben, sei es, daß die Löslichkeitsgrenze der verwendeten Säure überschritten würde, sei es, daß Infolge der chemischen Natur der Säure Nebenreaktionen, z.B. Oxidationen, zu erwarten wären. Überdies kann oder wird sich das Molverhältnis je nach Art der Durchführung des Verfahrens während der Reaktionsdauer ändern, z.B. durch die Abnahme der Konzentration an 2-Methylen-1,3-propandiol infolge der Umsetzung oder durch Verdampfen bzw. Ab»- . destillieren des Lösungsmittels. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit, z.B. Reaktionsgeschwindigkeit, Verfahrensbedingungen, Art der verwendeten Säure, Kosten, wird ein engerer Bereich für das gegebenenfalls nur anfänglich bestehende Molverhältnis gewählt werden, beispielsweise 0,05 - 60, bevorzugt 30 - 50 M0I96 Säure bezogen auf dan 2-Methylen-1,3-propandiol.

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Die Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht kritisch. Sie kann auf verschiedene Weise geschehen.

Beispielsweise gibt man ein« Mischung von 2-Methylen-1,3-propandiol und verdünnter wässriger Säure in eine Destillationsapparatur, erhitzt zum Sieden und destilliert so lange, als noch Anteile unter 105 - 110° C übergehen. Das Destillat trennt sich in der Vorlage in eine organische und eine wässrige Phase; durch Aussalzen mit z.B. NaCl wird die löslichkeit des*C -Methylacroleins in der wässrigen Phase herabgesetzt und die Ausbeute an organischer Phase erhöht. Die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet. Man erhält so dasoC-Methylacrolein in guter Ausbeute und hoher Reinheit.

Statt das in der wässrigen Phase gelöste·^ -Methylacrolein auszusalzen, kann man selbstverständlich jedes andere Verfahren verwenden, das in der wässrigen Phase verbliebene «^-Methylacrolein zu gewinnen.

Weiterhin kann man diskontinuierlich z.B. so arbeiten, daß man eine wässrige Lösung der Säure auf ca. 100° C erhitzt und dann unter weiterer Steigerung der Temperatur auf 130 bis 140° C das 2-Methylen-1,3-propandiol laufend zudosiert. Über Kopf einer Destillationskolonne destilliert dann bei einer Kopftemperatur zwischen 80 und 100° C wässriges «^-Methylacrolein ab, das wie zuvor beschrieben durch Aussalzen der wässrigen Phase, Abtrennen und Trocknen der organischen Phase isoliert wird.

Weiterhin kann man die diskontinuierliche Reaktion auch so ausführen, daß man Wasserdampf in die siedende Reaktionsmischung einbläst und damit das sich bildende «C-Methylacrolein durch Wasserdampfdestillation laufend entfernt.

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Die Verwendung anderer Lösungsmittel, z.B. Alkohole oder deren Gemische mit Wasser ist möglich, bietet jedoch im allgemeinen keine Vorteile.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in einem weiten Temperaturbereich durchführen. Nach unten hin wird dieser Bereich durch die abnehmende Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt, so daß es nicht zweckmäßig ist, eine Temperatur von etwa 80° C zu unterschreiten. Beim Arbeiten unter Normaldruck wird der Temperaturbereich nach oben hin durch die der jeweiligen Zusammensetzung entsprechende Siedetemperatur der Reaktionsmischung begrenzt.

Obwohl ein Arbeiten unter erhöhtem Druck nicht notwendig ist, kann es vorteilhaft sein, insbesondere bei kontinuierlichem Verfahren, bei erhöhtem Druck zu arbeiten. Dann wird sich im flüssigen Reaktionsgemisch eine entsprechend höhere Reaktionsund Siedetemperatur einstellen, die in bekannter Weise von den frei wählbaren Parametern abhängig ist. Durch entsprechende Außenheizung läßt sich die Innentemperatur des Reaktionraumes besonders bei kontinuierlicher Arbeitsweise auch noch darüber hinaus steigern, doch wird ein Überschreiten einer oberen Grenze von etwa 220° C kaum zweckmäßig sein.

Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise kann man z.B. folgendermaßen verfahren:

Man hält die Konzentration an 2-Methyl-1,3-propandiol dadurch konstant, daß man es in dem Maße nachdosiert, wie es in der Reaktion verbraucht wird, was leicht nach bekannten analytischen Methoden (z.B. GasChromatographie) kontrolliert werden kann. Das entstehende «C-Methylacrolein wird kontinuierlich durch Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsraum entfernt. Der ebenfalls abnehmende Wassergehalt der Reaktionsmischung wird durch gleichzeitige Einspeisung von Wasser und/oder Wasser-

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dampf konstant gehalten. Ebenso können gegebenenfalls Verluste an Säure kontinuierlich ausgeglichen werden. Der Wasser- und Säuregehalt der Reaktionsmischung kann nach bekannten analytischen Verfahren (z.B. ^arl-Fischer-Titration, pH-Messung) gegebenenfalls auch kontinuierlich kontrolliert werden. Man erhält ein Wasserdampfdestillat, das kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Abtrennen der organischen Phase, wie zuvor beschrieben, aufearbeitet werden kann.

Zweckmäßigerweise jedoch wird die wässrige Phase im Kreislauf in den Prozeß zurückgeführt und dadurch die Isolierung des darin noch gelösten oC-Methylacrolein erspart; ebenso wird dadurch die Zugabe von Wasser bis auf den Ersatz der geringen Mengen unnötig, die mit der abgetrennten organischen Phase des Destillats dem Kreislauf entzogen werden.

Ebenso wie in homogener flüssiger Phase kann man das erfindungsgemäße Verfahren auch in heterogener flüssiger Phase bzw. überhaupt in heterogener Phase, z.B. im sich unter Reaktionsbedingungen einstellenden Phasenverhältnis zwischen Gas-(Dampf-) und flüssiger Phase durchführen. Z.B. hält man in einem Reaktionsrohr eine Temperatur von etwa 80° C bis 220° C, insbesondere von etwa 110° C bis 160° C aufrecht und speist in dieses Reaktionsrohr 2-Methylen-1,3-propandiol und die wässrige Säurelösung ein, gegebenenfalls auch nach vorheriger Durchmischung. Die wässrige Phase kann vor der Zuführung in einem vorgeschalteten Verdampfer bereits verdampft werden.

Zweckmäßigerweise kann wieder die nach Abtrennung des aC -Methylacroleins verbleibende wässrige Phase im Kreislauf geführt und ihr jeweils so viel Wasser und Säure zudosiert werden, daß eventuelle Verluste ausgeglichen werden und der Verbrauch an Wasser und Säure in niedrigen Grenzen gehalten wird.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man das a£T-Methylacrolein in sehr guter Ausbeute und hoher Reinheit. Das erhaltene Produkt kann im allgemeinen direkt weiterverwendet werden. Einmaliges Rektifizieren ergibt ein nach gaschromatographischer Analyse reines Produkt.

Man kann das «j£-Methylacrolein auch in situ bereits weiter umsetzen, z.B. zu einem Hydrazonderivat, indem man der Reaktionsmischung die erforderliche Reaktionskomponente, z.B. 2,4-Dinitrophenylhydrazin zugibt.

Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht erforderlich, reines 2-Methylen-1,3-propandiol zu verwenden. Man kann auch Rohware verwenden, wie sie beispielsweise bei der Verseifung von 2-Methylen-1,3-propandiol-diacetat anfällt, die noch geringere Mengen Alkali, Ausgangsprodukt, Essigsäure und/oder Wasser enthält, oder nach anderen Verfahren erhalten wird (vgl. DT-AS 1 222 494 (= F.P. 1.350.723, E.P. 1.037-650, US.P. 3. 423 432, B.P. 639 891)).

"C -Methylacrolein ist ein wichtiges organisches Zwischenprodukt, z.B. zur Herstellung von Methacrylsäure und ihren Estern, Derivaten des Cyclohexene durch Diels-Alder-Reaktion mit Dienen und zur Herstellung von 3,5 -Dime thy lpy rid in bzw. 3,5-Dinikotinsäure.

In den nachstehenden Beispielen bezieht sich die Angabe ^tt %ige Säure", wenn nicht anders vermerkt, auf Gewichtsprozente in wässriger Lösung.

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Beispiel 1

In einem mit Tropftrichter, Rührer und Destillationskolonne versehenen Dreihalskolben erhitzt man 500 ml 20 %iger Schwefelsäure (1 Mol) auf 90 - 100° C und tropft innerhalb von 30 - 60 Minuten 176 g (2 Mol) 2-Methylen-1,3-propandiol ein und steigert anschließend in ca. 3 Stunden die Badtemperatur auf 130 - 140° C. Über Kopf der Kolonne (Siedepunkt: 80 - 100° C) destilliert wässriges oC -Methylacrolein ab. Nach dem Aussalzen der wässrigen Phase des Destillats ait NaCl trennt man die organische Phase ab, trocknet über Na^SO^ und erhält 106 g oC-Methylacrolein (77 % d.Th.) mit einem Gehalt von 96,5 % (nach gaschromatographischer Analyse). Durch Extraktion der wässrigen Phase mit wenig Cyclohexan kann man die Ausbeute auf 110 g (80 % d.Th.) erhöhen.

Beispiel 2

Verfährt man wie im Beispiel 1, verwendet jedoch statt Schwefelsäure 450 ml 20 %ige Perchlorsäure (0,9 Mol), dann erhält man 130 g «C -Methylacrolein in einer Reinheit von 95,5 % (nach gaschromatographischer Analyse) entsprechend einer Ausbeute von 88,5 % d.Th.

Beispiel 3

Man mischt 490 g 20 %iger Perchlorsäure (0,9 Mol) und 264 g 2-Methylen-1,3-propandiol (3 Mol), erhitzt zum Sieden und führt unter Einblasen von Wasserdampf eine Wasserdampfdestillation durch. Aus 1,8 Liter Destillat erhält man nach Aussalzen, Abtrennen und Trocknen der organischen Phase 177 g oC -Methylacrolein (84 % d.Th.).

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Beispiel 4

In einer Apparatur wie im Beispiel 1 mischt man 2-Methylen-i ,3-propandiol mit einem Gehalt von 86 % (2 Mol) mit 47 g 85 Orthophoaphorsäure (0,42 Mol) und 47 g Wasser, erhitzt auf 110⁰C Innentemperatur und tropft im Laufe von 4 Stunden in dem Maße, trie wässriges £-Methy!acrolein abdestilliert, insgesamt 100 ml Wasser zu; anschließend hält man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei gleicher Temperatur.

Durch Abtrennen der organischen Phase und Trocknen über ₂^ erhält man 130 g eC-Methylacrolein in einer Reinheit von 92,2 % (nach gaschromatographischer Analyse).

Die Extraktion der wässrigen Phase mit 50 ml Methylenchlorid ergibt nach Trocknen der organischen Phase über Na₂SO^ weitere 17,3 g oC-MethylacroIein (nach gaschromatographischer Analyse).

Die Gesamtausbeute an <C -Methylacrolein beträgt somit 98 96 der Theorie.

Beispiel 5

Verfährt man wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 100 g 25 %iger Schwefelsäure (Oi25 Mol) anstelle von 47 g 85 #iger Phosphorsäure, ao erhält man 135 g «C-Methylacrolein (86,5 Ji der Theorie).

Beispiel 6

Verfährt man wie in Beispiel 5, verwendet Jedoch nur 40 g 25 #ige Schwefelsäure (0,1 Mol), so erhält man 134 g oC-Methylacrolein (85,5 % der Theorie).

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Beispiel 7

In 250 g 15 ^iger Schwefelsäure (ca. 0,4 Mol) werden bei einer Badtemperatur von ¹50 - 165° C und einer Innentemperatur von 97 - 103° C innerhalb einer Stunde 88 g 2-Methylen-1»3-propandiol (1 Mol) eingetropft und anschließend innerhalb einer Stunde die wässrige Phase des während der ersten Stunde erhaltenen Destillats. Innerhalb der dritten Stunde werden wieder 88 g 2-Methylen-1,3-propandiol (1 Mol) eingetropft und anschließend während der 4. Stunde wieder die wässrige Phase des in den vorhergehenden 2 Stunden erhaltenen Destillats.

lter zweistündige Zyklus "wird noch dreimal wiederholt. Die Kopftemperatur der Kolonne beträgt währenddessen 95 105° C.

Die Ausbeute nach den 5 Zyklen beträgt 296 g Rohprodukt mit einem gaschromatographisch bestimmten Gehalt von 96 % oC -Methylacrolein (84,5 % der Theorie).

Man erhält das gleiche Ergebnis, wenn man in jedem Zyklus die 88 g 2-Methylen-1,3-propandiol im Gemisch mit der wässrigen Phase des im vorhergehenden Zyklus erhaltenen Destillats zutropft.

Beispiel 8

Man bereitet aus 5,5 g 2,4-Dinitropheny!hydrazin (ca. 0,03 Mol), 15 ml konz. Salzsäure (0,15 Mol) und 200 ml Aethylalkohol eine Lösung, fügt 1,9 g 2-Methylen-1,3-propandiol (ca. 0,02 Mol) hinzu und kocht 1 Stunde am Rückfluß. Man erhält 4,5 g oC-Methylacrolein-2,4-dinitrophenylhydrazon vom Schmelzpunkt 201 - 202° C (83,5 % d.Th.).

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von ⁰^ -Me thy lac ro le in, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylen-1,3-propandiol im Gemisch mit Lösungen starker Säuren, die einen Gehalt von 2 bis 90 Gew.% Säure haben, auf Temperaturen zwischen 80° G und 220° C erhitzt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle reinen 2-Methylen-1,3-propandiols das durch Verseifung von 2-Methylen-1,3-propandiol-diacetat erhaltene Rohprodukt oder andere überwiegend 2-Methylen-1,3-propandiol enthaltende Mischungen verwendet.
3.) Verfahren n$ch Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säuren anorganische Säuren verwendet.
4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Säuren Schwefelsäure, Perchlorsäure, Orthophosphorsäure oder Salzsäure verwendet.
5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure, Perchlorsäure oder Salzsäure als verdünnte wässrige Lösungen mit einem Gehalt von 10 bis 25 Gew.% Säure eingesetzt werden.
6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Temperaturen zwischen 90° C und 140° C erhitzt.
7.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2-M©thyl@n-1_?3-propaadiol zusammen mit Wasser und/ oder Wasserdampf kontinuierlich In den Re akt ions raum einspeist und das gebildet® e£-M@thylaeroi©iß ebenso kontinuierlich durch Wasserdampfdestillation abführt»

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8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Phase des Wasserdampfdestillats im Kreislauf in den Reaktionsraum zurückführt.
9.) Verfahren nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die durchführt.

daß man die Reaktion bei Temperaturen von 110° C bis 160° C

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