DE3722129C2 - - Google Patents
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- A24B15/00—Chemical features or treatment of tobacco; Tobacco substitutes, e.g. in liquid form
- A24B15/18—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes
- A24B15/28—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances
- A24B15/30—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances
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- A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Aromastoffen, insbesondere Tabakaromastoffen, durch Umsetzung
organischer CO-Verbindungen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die
das Strukturelement
-CO-CO- oder -CO-CHOH-
aufweisen, bzw. Oligomeren derselben mit primäre Aminogruppen
enthaltenden Aminoverbindungen einschließlich Ammoniak, wobei
man eine 20 bis 60 Gew.-% der CO-Verbindungen enthaltende
wäßrige Lösung mit einer 5 bis 35 Gew.-% der Aminoverbindungen
enthaltende wäßrigen Lösung bei Temperaturen von 120 bis 200°C
und einem pH-Wert von mindestens 7 umsetzt.
Die US-C 39 20 026 betrifft ein Verfahren der eingangs ge
nannten Art, bei dem Carbonylverbindungen mit Aminogruppen
enthaltenden Verbindungen diskontinuierlich bei 120 bis 200°C
umgesetzt werden.
Die EP-B 00 58 490 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein
reduzierender Zucker mit Ammoniak und einer Aminosäure oder
eines Monoamids derselben bei atmosphärischem Druck auf 90 bis
105°C aufgeheizt und mindestens 5 bis 15 Minuten bei dieser
Temperatur erhitzt wird.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Verfah
ren zu Aromastoffen führen, die relativ niedrige Anteile an
für die Aromaqualität wichtigen stickstoffhaltigen
Heterocyclen, insbesondere Pyrazinderivaten, insbesondere
Hydroxyalkylpyrazinen, liefern.
Demgemäß ist die Erfindung auf
ein Verfahren der eingangs genannten Art gerichtet, das zu
Aromastoffen, insbesondere für die Aromatisierung von Tabak
erzeugnissen, mit gegenüber Aromastoffen aus dem vorgenannten
Stand der Technik verbesserten Aromaeigenschaften führt.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß
man die wäßrigen Lösungen kontinuierlich in einen Strömungs
reaktor einleitet und in diesem unter mengenunabhängigen
Bedingungen bei einem Druck von 20 bis 200 bar 0,5 bis 10 min
lang umsetzt.
Anhand von Vergleichsversuchen, deren Ergebnisse Bestandteil
der Erteilungsakten des vorliegenden Patents sind, konnte
gezeigt werden, daß das Verfahren der Erfindung höhere Aus
beuten an Pyrazinderivaten liefert, höhere Umsetzungsgrade für
die eingesetzten organischen CO-Verbindungen ergibt und
infolge der spezifischen Reaktionsbedingungen geringere
Anteile an hochmolekularen Melanoidinverbindungen liefert.
Zudem kann das Verfahren der Erfindung durch Variation der
Mengenverhältnisse der einzusetzenden organischen CO-
Verbindungen und der primäre Aminogruppen enthaltenden Ver
bindungen sehr flexibel gehandhabt werden, so daß auf leichte
Weise Aromastoffe mit unterschiedlichen Aromacharakteristiken
reproduzierbar erhalten werden können. Verbindungen, die neben
einer Ketofunktion mehr als eine Hydroxyfunktion enthalten,
ergeben hohe Anteile an den obengenannten Hydroxyalkylpyrazinen.
Typische Beispiele für die organischen Verbindungen mit 3 bis
6 Kohlenstoffatomen, die das Strukturelement
-CO-CO- oder -CO-CHOH-
enthalten, sind die folgenden:
C₃-Verbindungen wie Aceton, Methylglyoxal und Dihydroxyaceton;
C₄-Verbindungen wie Diacetyl und Acyloin; weiterhin C₄-Zucker ("Tetrosen");
C₅-Verbindungen: Pentosen wie Ribose, Xylose und Desoxyribose;
C₆-Verbindungen: Hexosen; vorzugsweise Glucose, Fructose, Rhamnose;
weiterhin Oligomere, insbesondere der Pentosen und Hexosen.
C₄-Verbindungen wie Diacetyl und Acyloin; weiterhin C₄-Zucker ("Tetrosen");
C₅-Verbindungen: Pentosen wie Ribose, Xylose und Desoxyribose;
C₆-Verbindungen: Hexosen; vorzugsweise Glucose, Fructose, Rhamnose;
weiterhin Oligomere, insbesondere der Pentosen und Hexosen.
Zu den in dem Verfahren der Erfindung einsetzbaren primäre
Aminogruppen enthaltenden Verbindungen gehören neben Ammoniak
auch Aminoalkohole und Aminosäuren bzw. Aminosäureamide; wei
terhin andere Aminocarbonsäuren wie Aminobuttersäure. Beson
ders bevorzugt sind Asparagin, Asparaginsäure, Glutamin,
Glutaminsäure, Glycin, Prolin und Valin. Spuren von Cystein
bzw. Cystin können ebenfalls verwendet werden, wobei hier
jedoch zu beachten ist, daß größere Mengen dieser
schwefelhaltigen Aminosäure die Aromaeigenschaften nachteilig
beeinflussen können.
Üblicherweise setzt man in dem Verfahren der Erfindung als
Aminoverbindungen Ammoniak bzw. ein Gemisch von Ammoniak und
Aminosäuren bzw. Aminosäureamiden ein; dabei kann das molare
Verhältnis von Ammoniak zu Aminosäure bzw. Aminosäureamiden
1 : 1 bis 1000 : 1 betragen.
Das in dem Verfahren der Erfindung einzusetzende Verhältnis
von organischen CO- zu den in den Aminoverbindungen
enthaltenen Aminogruppen kann über einen weiten Bereich
variiert werden; bevorzugt ist ein Verhältnis von 0,008 : 1
bis 6 : 1.
Bevorzugte Bedingungen für das Verfahren der Erfindung sind
weiterhin eine Reaktionstemperatur von 170 bis 190°C, Reak
tionszeiten von 1 bis 4 Minuten und Reaktionsdrücke von 80 bis
120 bar.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Aromastoffe können direkt in
Form der erhaltenen wäßrigen Lösung oder nach Extraktion der
wäßrigen Lösung mit organischen, mit Wasser nicht mischbaren
Extraktionsmitteln wie Methylenchlorid oder Essigester oder
Mischungen derselben verwendet werden; sie können z.B. in Form
wäßriger Lösungen auf Tabakprodukte aufgesprüht werden.
Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden näher erläutert,
wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird. Sie zeigt den
schematischen Aufbau einer Apparatur mit einem Strömungsreak
tor zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung. In der
Zeichnung bezeichnet 1 ein Vorratsgefäß für die Lösung von
organischen CO-Verbindungen, 2 ein Vorratsgefäß für die
wäßrige Lösung von primäre Aminogruppen enthaltenden
Verbindungen einschließlich Ammoniak, 3 jeweils eine
Hochdruckpumpe, 4 jeweils ein Rückschlagventil, 5 ein
Manometer, 6 einen Strömungsreaktor mit einer Kapillare 7, 8
einen Wärmeaustauscher, 9 ein Drosselventil und 10 ein
Auffanggefäß für die Umsetzungsprodukte.
Für die praktische Durchführung der im folgenden erläuterten
Ausführungsbeispiele wurde die vorstehend erläuterte Apparatur
wie folgt betrieben:
Als Hochdruckpumpen 3 dienten HPLC-Pumpen der Firma Perkin
Elmer, Serie 1, deren Förderleistung unabhängig voneinander in
einem Bereich von 0,1 ml/min bis 29,9 ml/min wählbar ist. Die
Pumpen förderten die Zucker- bzw. Aminlösung aus den Vorrats
gefäßen 1, 2 in eine als Reaktionsgefäß dienende Kapillare aus
Edelstahl (Innendurchmesser 0,76 mm, Außendurchmesser 1,60 mm,
Länge ca. 12 m, Volumen ca. 5,50 ml; Hersteller: Firma Latek
Nr. 208 034). Diese Kapillare befand sich in einem Gaschromato
grafen der Firma Carlo Erba, Serie 2900, der als Ofen
fungiert. Der Druck, der am Manometer 5 abgelesen werden kann,
baute sich gegen das Drosselventil 9 auf und konnte dort
gegebenenfalls ständig nachreguliert werden. Nach dem Austritt
aus dem Ofen wurde die Reaktionslösung gekühlt; sie entspannte
sich beim Durchfließen des Drosselventils 9 und wurde in dem
ebenfalls gekühlten Auffanggefäß 10 gesammelt.
Für die Durchführung der Beispiele wurden möglichst konzen
trierte Lösungen eingesetzt, d.h. 30%ige Ammoniak- bzw.
Aminlösungen und 50%ige Lösungen der organischen Verbindun
gen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Im Falle von Hexosen wurden
jedoch keine gesättigten Zuckerlösungen eingesetzt, um zu
vermeiden, daß die Pumpe sich zusetzt. Bei Rhamnose wurde
anstelle einer 50%igen Lösung eine 33%ige verwendet, um
der beschränkten Löslichkeit dieses Zuckers Rechnung zu
tragen.
Weiterhin ist bei der Durchführung zu beachten, daß die
verwendeten Lösungen beim Zusammengeben einen pH-Wert von
mindestens 7 aufweisen, da die Anwesenheit von freiem Ammoniak
bzw. freien Aminogruppen essentiell ist. Die Obergrenze des
verwendbaren pH-Wertes liegt bei demjenigen einer konzentrier
ten Ammoniaklösung.
In der oben erläuterten Apparatur wurde eine 50%ige Lösung
von D-Glucose und eine 30%ige Ammoniaklösung umgesetzt. Die
Reaktionsbedingungen waren 180°C Reaktortemperatur, 100 bar
Reaktionsdruck, Durchflußmengen: 2,0 ml/min Ammoniaklösung und
2,0 ml/min Zuckerlösung. Dies entsprach einer Reaktionszeit
von ca. 1,4 Minuten.
Die Abbaurate von Glucose wurde über den Gewichtsverlust
mittels Gefriertrocknung bestimmt und betrug 34%.
Die erhaltenen wäßrigen Lösungen wurden mit Methylenchlorid
extrahiert. Nach Einengen der Extrakte wurden die Aromastoffe
mittels Gaschromatografie und Massenspektrometrie analysiert.
Als Hauptprodukte (mit einem Anteil von mehr als 10% in dem
erhaltenen Aromastoff) wurden 2-Methylpyrazin und 2-Hydroxy
methyl-5-(oder -6-)methylpyrazin identifiziert. Der absolute
Anteil an Alkylpyrazinen in den flüchtigen Bestandteilen des
erhaltenen Aromastoffes betrug 54%, derjenige der Hydroxy
alkylpyrazine 31%.
Die restlichen 15% setzten sich im wesentlichen aus Pyrrol- und
Imidazolderivaten zusammen.
Eine 33%ige wäßrige Rhamnoselösung wurde mit einer 25%igen
Ammoniaklösung umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen waren
170°C Reaktortemperatur, 100 bar Reaktionsdruck, Durchfluß
mengen jeweils 2 ml (1,4 min).
Die Abbaurate betrug 40%. Als Hauptprodukte des Methylen
chloridextraktes wurden 2-Methylpyrazin und 2,6-Dimethyl
pyrazin identifiziert. Der absolute Anteil an Alkylpyrazinen
betrug 62%, derjenige der Hydroxyalkylpyrazine 11%.
Eine 50%ige Lösung von Invertzucker wurde mit einer 25%igen
Lösung Ammoniak entsprechend den Bedingungen in Beispiel 2
umgesetzt (Zeit 1,4 min). Die Abbaurate von Invertzucker
betrug 32%. Als Hauptprodukt wurden im Methylenchloridextrakt
2-Methylpyrazin und das Isomerengemisch von 2-Hydroxymethyl-5
bzw. 6-methylpyrazin identifiziert. Der absolute Anteil an
Alkylpyrazinen betrug 56%, der der Hydroxyalkylpyrazine 32%.
Eine 50%ige wäßrige Acetollösung wurde mit einer 25%igen
Ammoniaklösung umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen waren
180°C Reaktionstemperatur, 100 bar Reaktionsdruck, Durchfluß
mengen je 1,5 ml/min. Dies entsprach einer Reaktionszeit von
1,8 min. Im Methylenchloridextrakt konnte mittels Gaschromato
graphie/Massenspektrometrie kein Ausgangsprodukt mehr
nachgewiesen werden. Als Hauptreaktionsprodukte wurden 2,5-
und 2,6-Dimethylpyrazin sowie Trimethylpyrazin identifiziert.
Der absolute Anteil an Pyrazinderivaten betrug 63%.
Entsprechend Beispiel 4 wurde Methylglyoxal umgesetzt. Als
Hauptprodukte wurden im Reaktionsgemisch 2,5- und 2,6-Dime
thylpyrazin und Dimethylethylimidazol identifiziert. Der
absolute Anteil an Pyrazinen betrug 34%.
Entsprechend Beispiel 4 wurde Acetoin umgesetzt. Als alleini
ges Hauptprodukt wurde im Reaktionsgemisch Tetramethylpyrazin
identifiziert. Der absolute Anteil an Pyrazinen betrug 68%.
Entsprechend Beispiel 4 wurde Diacetyl umgesetzt. Als Haupt
produkte wurde im Reaktionsgemisch Tetramethylpyrazin und
Dimethylimidazol identifiziert. Der absolute Anteil an
Pyrazinen betrug 25%.
Eine 50%ige wäßrige Glucoselösung wurde mit einer 30%igen
Ethanolaminlösung umgesetzt. Reaktionsbedingungen: Reaktions
druck 90 bar, Reaktionstemperatur 180°C, Durchflußmenge je
1,5 ml/min entsprechend einer Reaktionszeit von 1,8 min. Die
Abbaurate von Glucose betrug 39%. Als Hauptprodukte wurden im
Methylenchloridextrakt Trimethylpyrazin, N-Hydroxyethylpyrrol
und Dimethyl-N-hydroxyethylpyrrol identifiziert. Der absolute
Anteil an Pyrazinderivaten betrug 23%.
Eine 50%ige wäßrige Glucoselösung wurde mit einer 25%igen
Glycinlösung, die mit NaOH auf einen pH-Wert von 9 eingestellt
war, entsprechend Beispiel 8 umgesetzt. Die Abbaurate von
Glucose betrug 28%. Als Hauptprodukte im Methylenchlorid
extrakt wurden Dimethyl-, Trimethyl- und Tetramethylpyrazine
nachgewiesen. Der absolute Anteil an Pyrazinderivaten betrug
78%.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Aromastoffen, insbesondere
Tabakaromastoffen, durch Umsetzung organischer CO-
Verbindungen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die das
Strukturelement
-CO-CO- oder -CO-CHOH-aufweisen, bzw. Oligomeren derselben mit primäre
Aminogruppen enthaltenden Verbindungen einschließlich
Ammoniak, wobei man eine 20 bis 60 Gew.-% der CO-
Verbindungen enthaltende wäßrige Lösung mit einer 5 bis 35
Gew.-% der der Aminoverbindungen enthaltende wäßrigen Lösung
bei Temperaturen von 120 bis 200°C und einem pH-Wert von
mindestens 7 umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die
wäßrigen Lösungen kontinuierlich in einen Strömungsreaktor
einleitet und in diesem unter mengenunabhängigen Bedin
gungen bei einem Druck von 20 bis 200 bar 0,5 bis 10 min
lang umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man bei einem molaren Verhältnis von
Zuckern zu Aminogruppen von 0,008 : 1 bis 6 : 1 arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Reaktionstemperatur von 170 bis 190°C ver
wendet.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionszeit von 1
bis 4 Minuten verwendet.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Reaktionsdruck
von 80 bis 120 bar arbeitet.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873722129 DE3722129A1 (de) | 1987-07-03 | 1987-07-03 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aromastoffen, insbesondere tabakaromastoffen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873722129 DE3722129A1 (de) | 1987-07-03 | 1987-07-03 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aromastoffen, insbesondere tabakaromastoffen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3722129A1 DE3722129A1 (de) | 1989-01-12 |
DE3722129C2 true DE3722129C2 (de) | 1989-11-16 |
Family
ID=6330904
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19873722129 Granted DE3722129A1 (de) | 1987-07-03 | 1987-07-03 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aromastoffen, insbesondere tabakaromastoffen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3722129A1 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012072630A1 (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-07 | Givaudan Sa | Process for producing flavours |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3920026A (en) * | 1972-03-07 | 1975-11-18 | Liggett & Myers Inc | Tobacco with flavor enhancer |
US4379464A (en) * | 1981-02-18 | 1983-04-12 | Philip Morris Incorporated | Cooked flavors for smoking products |
-
1987
- 1987-07-03 DE DE19873722129 patent/DE3722129A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3722129A1 (de) | 1989-01-12 |
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