DE3722129C2

DE3722129C2 -

Info

Publication number: DE3722129C2
Application number: DE3722129A
Authority: DE
Inventors: Volker Dipl.-Chem. Dr. 2057 Reinbek De Heemann; Werner Dipl.-Chem. Dr. 2100 Hamburg De Hass; Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 2000 Schenefeld De Hauser; Casper Henk 2000 Hamburg De Koene; Wittko Prof. Dr. 2057 Reinbek De Francke; Frank Dipl.-Chem. 2000 Hamburg De Schmidt
Original assignee: BAT Cigarettenfabriken GmbH
Current assignee: British American Tobacco Germany GmbH
Priority date: 1987-07-03
Filing date: 1987-07-03
Publication date: 1989-11-16
Also published as: DE3722129A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aromastoffen, insbesondere Tabakaromastoffen, durch Umsetzung organischer CO-Verbindungen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die das Strukturelement

-CO-CO- oder -CO-CHOH-

aufweisen, bzw. Oligomeren derselben mit primäre Aminogruppen enthaltenden Aminoverbindungen einschließlich Ammoniak, wobei man eine 20 bis 60 Gew.-% der CO-Verbindungen enthaltende wäßrige Lösung mit einer 5 bis 35 Gew.-% der Aminoverbindungen enthaltende wäßrigen Lösung bei Temperaturen von 120 bis 200°C und einem pH-Wert von mindestens 7 umsetzt.

Die US-C 39 20 026 betrifft ein Verfahren der eingangs ge nannten Art, bei dem Carbonylverbindungen mit Aminogruppen enthaltenden Verbindungen diskontinuierlich bei 120 bis 200°C umgesetzt werden.

Die EP-B 00 58 490 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein reduzierender Zucker mit Ammoniak und einer Aminosäure oder eines Monoamids derselben bei atmosphärischem Druck auf 90 bis 105°C aufgeheizt und mindestens 5 bis 15 Minuten bei dieser Temperatur erhitzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Verfah ren zu Aromastoffen führen, die relativ niedrige Anteile an für die Aromaqualität wichtigen stickstoffhaltigen Heterocyclen, insbesondere Pyrazinderivaten, insbesondere Hydroxyalkylpyrazinen, liefern.

Demgemäß ist die Erfindung auf ein Verfahren der eingangs genannten Art gerichtet, das zu Aromastoffen, insbesondere für die Aromatisierung von Tabak erzeugnissen, mit gegenüber Aromastoffen aus dem vorgenannten Stand der Technik verbesserten Aromaeigenschaften führt.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen kontinuierlich in einen Strömungs reaktor einleitet und in diesem unter mengenunabhängigen Bedingungen bei einem Druck von 20 bis 200 bar 0,5 bis 10 min lang umsetzt.

Anhand von Vergleichsversuchen, deren Ergebnisse Bestandteil der Erteilungsakten des vorliegenden Patents sind, konnte gezeigt werden, daß das Verfahren der Erfindung höhere Aus beuten an Pyrazinderivaten liefert, höhere Umsetzungsgrade für die eingesetzten organischen CO-Verbindungen ergibt und infolge der spezifischen Reaktionsbedingungen geringere Anteile an hochmolekularen Melanoidinverbindungen liefert. Zudem kann das Verfahren der Erfindung durch Variation der Mengenverhältnisse der einzusetzenden organischen CO- Verbindungen und der primäre Aminogruppen enthaltenden Ver bindungen sehr flexibel gehandhabt werden, so daß auf leichte Weise Aromastoffe mit unterschiedlichen Aromacharakteristiken reproduzierbar erhalten werden können. Verbindungen, die neben einer Ketofunktion mehr als eine Hydroxyfunktion enthalten, ergeben hohe Anteile an den obengenannten Hydroxyalkylpyrazinen.

Typische Beispiele für die organischen Verbindungen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die das Strukturelement

-CO-CO- oder -CO-CHOH-

enthalten, sind die folgenden:

C₃-Verbindungen wie Aceton, Methylglyoxal und Dihydroxyaceton;
C₄-Verbindungen wie Diacetyl und Acyloin; weiterhin C₄-Zucker ("Tetrosen");
C₅-Verbindungen: Pentosen wie Ribose, Xylose und Desoxyribose;
C₆-Verbindungen: Hexosen; vorzugsweise Glucose, Fructose, Rhamnose;
weiterhin Oligomere, insbesondere der Pentosen und Hexosen.

Zu den in dem Verfahren der Erfindung einsetzbaren primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen gehören neben Ammoniak auch Aminoalkohole und Aminosäuren bzw. Aminosäureamide; wei terhin andere Aminocarbonsäuren wie Aminobuttersäure. Beson ders bevorzugt sind Asparagin, Asparaginsäure, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Prolin und Valin. Spuren von Cystein bzw. Cystin können ebenfalls verwendet werden, wobei hier jedoch zu beachten ist, daß größere Mengen dieser schwefelhaltigen Aminosäure die Aromaeigenschaften nachteilig beeinflussen können.

Üblicherweise setzt man in dem Verfahren der Erfindung als Aminoverbindungen Ammoniak bzw. ein Gemisch von Ammoniak und Aminosäuren bzw. Aminosäureamiden ein; dabei kann das molare Verhältnis von Ammoniak zu Aminosäure bzw. Aminosäureamiden 1 : 1 bis 1000 : 1 betragen.

Das in dem Verfahren der Erfindung einzusetzende Verhältnis von organischen CO- zu den in den Aminoverbindungen enthaltenen Aminogruppen kann über einen weiten Bereich variiert werden; bevorzugt ist ein Verhältnis von 0,008 : 1 bis 6 : 1.

Bevorzugte Bedingungen für das Verfahren der Erfindung sind weiterhin eine Reaktionstemperatur von 170 bis 190°C, Reak tionszeiten von 1 bis 4 Minuten und Reaktionsdrücke von 80 bis 120 bar.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Aromastoffe können direkt in Form der erhaltenen wäßrigen Lösung oder nach Extraktion der wäßrigen Lösung mit organischen, mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmitteln wie Methylenchlorid oder Essigester oder Mischungen derselben verwendet werden; sie können z.B. in Form wäßriger Lösungen auf Tabakprodukte aufgesprüht werden.

Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden näher erläutert, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird. Sie zeigt den schematischen Aufbau einer Apparatur mit einem Strömungsreak tor zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung. In der Zeichnung bezeichnet 1 ein Vorratsgefäß für die Lösung von organischen CO-Verbindungen, 2 ein Vorratsgefäß für die wäßrige Lösung von primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen einschließlich Ammoniak, 3 jeweils eine Hochdruckpumpe, 4 jeweils ein Rückschlagventil, 5 ein Manometer, 6 einen Strömungsreaktor mit einer Kapillare 7, 8 einen Wärmeaustauscher, 9 ein Drosselventil und 10 ein Auffanggefäß für die Umsetzungsprodukte.

Für die praktische Durchführung der im folgenden erläuterten Ausführungsbeispiele wurde die vorstehend erläuterte Apparatur wie folgt betrieben:

Als Hochdruckpumpen 3 dienten HPLC-Pumpen der Firma Perkin Elmer, Serie 1, deren Förderleistung unabhängig voneinander in einem Bereich von 0,1 ml/min bis 29,9 ml/min wählbar ist. Die Pumpen förderten die Zucker- bzw. Aminlösung aus den Vorrats gefäßen 1, 2 in eine als Reaktionsgefäß dienende Kapillare aus Edelstahl (Innendurchmesser 0,76 mm, Außendurchmesser 1,60 mm, Länge ca. 12 m, Volumen ca. 5,50 ml; Hersteller: Firma Latek Nr. 208 034). Diese Kapillare befand sich in einem Gaschromato grafen der Firma Carlo Erba, Serie 2900, der als Ofen fungiert. Der Druck, der am Manometer 5 abgelesen werden kann, baute sich gegen das Drosselventil 9 auf und konnte dort gegebenenfalls ständig nachreguliert werden. Nach dem Austritt aus dem Ofen wurde die Reaktionslösung gekühlt; sie entspannte sich beim Durchfließen des Drosselventils 9 und wurde in dem ebenfalls gekühlten Auffanggefäß 10 gesammelt.

Für die Durchführung der Beispiele wurden möglichst konzen trierte Lösungen eingesetzt, d.h. 30%ige Ammoniak- bzw. Aminlösungen und 50%ige Lösungen der organischen Verbindun gen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Im Falle von Hexosen wurden jedoch keine gesättigten Zuckerlösungen eingesetzt, um zu vermeiden, daß die Pumpe sich zusetzt. Bei Rhamnose wurde anstelle einer 50%igen Lösung eine 33%ige verwendet, um der beschränkten Löslichkeit dieses Zuckers Rechnung zu tragen.

Weiterhin ist bei der Durchführung zu beachten, daß die verwendeten Lösungen beim Zusammengeben einen pH-Wert von mindestens 7 aufweisen, da die Anwesenheit von freiem Ammoniak bzw. freien Aminogruppen essentiell ist. Die Obergrenze des verwendbaren pH-Wertes liegt bei demjenigen einer konzentrier ten Ammoniaklösung.

Beispiel 1

In der oben erläuterten Apparatur wurde eine 50%ige Lösung von D-Glucose und eine 30%ige Ammoniaklösung umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen waren 180°C Reaktortemperatur, 100 bar Reaktionsdruck, Durchflußmengen: 2,0 ml/min Ammoniaklösung und 2,0 ml/min Zuckerlösung. Dies entsprach einer Reaktionszeit von ca. 1,4 Minuten.

Die Abbaurate von Glucose wurde über den Gewichtsverlust mittels Gefriertrocknung bestimmt und betrug 34%.

Die erhaltenen wäßrigen Lösungen wurden mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Einengen der Extrakte wurden die Aromastoffe mittels Gaschromatografie und Massenspektrometrie analysiert. Als Hauptprodukte (mit einem Anteil von mehr als 10% in dem erhaltenen Aromastoff) wurden 2-Methylpyrazin und 2-Hydroxy methyl-5-(oder -6-)methylpyrazin identifiziert. Der absolute Anteil an Alkylpyrazinen in den flüchtigen Bestandteilen des erhaltenen Aromastoffes betrug 54%, derjenige der Hydroxy alkylpyrazine 31%.

Die restlichen 15% setzten sich im wesentlichen aus Pyrrol- und Imidazolderivaten zusammen.

Beispiel 2

Eine 33%ige wäßrige Rhamnoselösung wurde mit einer 25%igen Ammoniaklösung umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen waren 170°C Reaktortemperatur, 100 bar Reaktionsdruck, Durchfluß mengen jeweils 2 ml (1,4 min).

Die Abbaurate betrug 40%. Als Hauptprodukte des Methylen chloridextraktes wurden 2-Methylpyrazin und 2,6-Dimethyl pyrazin identifiziert. Der absolute Anteil an Alkylpyrazinen betrug 62%, derjenige der Hydroxyalkylpyrazine 11%.

Beispiel 3

Eine 50%ige Lösung von Invertzucker wurde mit einer 25%igen Lösung Ammoniak entsprechend den Bedingungen in Beispiel 2 umgesetzt (Zeit 1,4 min). Die Abbaurate von Invertzucker betrug 32%. Als Hauptprodukt wurden im Methylenchloridextrakt 2-Methylpyrazin und das Isomerengemisch von 2-Hydroxymethyl-5 bzw. 6-methylpyrazin identifiziert. Der absolute Anteil an Alkylpyrazinen betrug 56%, der der Hydroxyalkylpyrazine 32%.

Beispiel 4

Eine 50%ige wäßrige Acetollösung wurde mit einer 25%igen Ammoniaklösung umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen waren 180°C Reaktionstemperatur, 100 bar Reaktionsdruck, Durchfluß mengen je 1,5 ml/min. Dies entsprach einer Reaktionszeit von 1,8 min. Im Methylenchloridextrakt konnte mittels Gaschromato graphie/Massenspektrometrie kein Ausgangsprodukt mehr nachgewiesen werden. Als Hauptreaktionsprodukte wurden 2,5- und 2,6-Dimethylpyrazin sowie Trimethylpyrazin identifiziert. Der absolute Anteil an Pyrazinderivaten betrug 63%.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 4 wurde Methylglyoxal umgesetzt. Als Hauptprodukte wurden im Reaktionsgemisch 2,5- und 2,6-Dime thylpyrazin und Dimethylethylimidazol identifiziert. Der absolute Anteil an Pyrazinen betrug 34%.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 4 wurde Acetoin umgesetzt. Als alleini ges Hauptprodukt wurde im Reaktionsgemisch Tetramethylpyrazin identifiziert. Der absolute Anteil an Pyrazinen betrug 68%.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 4 wurde Diacetyl umgesetzt. Als Haupt produkte wurde im Reaktionsgemisch Tetramethylpyrazin und Dimethylimidazol identifiziert. Der absolute Anteil an Pyrazinen betrug 25%.

Beispiel 8

Eine 50%ige wäßrige Glucoselösung wurde mit einer 30%igen Ethanolaminlösung umgesetzt. Reaktionsbedingungen: Reaktions druck 90 bar, Reaktionstemperatur 180°C, Durchflußmenge je 1,5 ml/min entsprechend einer Reaktionszeit von 1,8 min. Die Abbaurate von Glucose betrug 39%. Als Hauptprodukte wurden im Methylenchloridextrakt Trimethylpyrazin, N-Hydroxyethylpyrrol und Dimethyl-N-hydroxyethylpyrrol identifiziert. Der absolute Anteil an Pyrazinderivaten betrug 23%.

Beispiel 9

Eine 50%ige wäßrige Glucoselösung wurde mit einer 25%igen Glycinlösung, die mit NaOH auf einen pH-Wert von 9 eingestellt war, entsprechend Beispiel 8 umgesetzt. Die Abbaurate von Glucose betrug 28%. Als Hauptprodukte im Methylenchlorid extrakt wurden Dimethyl-, Trimethyl- und Tetramethylpyrazine nachgewiesen. Der absolute Anteil an Pyrazinderivaten betrug 78%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aromastoffen, insbesondere Tabakaromastoffen, durch Umsetzung organischer CO- Verbindungen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die das Strukturelement -CO-CO- oder -CO-CHOH-aufweisen, bzw. Oligomeren derselben mit primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen einschließlich Ammoniak, wobei man eine 20 bis 60 Gew.-% der CO- Verbindungen enthaltende wäßrige Lösung mit einer 5 bis 35 Gew.-% der der Aminoverbindungen enthaltende wäßrigen Lösung bei Temperaturen von 120 bis 200°C und einem pH-Wert von mindestens 7 umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen kontinuierlich in einen Strömungsreaktor einleitet und in diesem unter mengenunabhängigen Bedin gungen bei einem Druck von 20 bis 200 bar 0,5 bis 10 min lang umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem molaren Verhältnis von Zuckern zu Aminogruppen von 0,008 : 1 bis 6 : 1 arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von 170 bis 190°C ver wendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionszeit von 1 bis 4 Minuten verwendet.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Reaktionsdruck von 80 bis 120 bar arbeitet.