DE2432219B2 - Verfahren zur Herstellung von Trizyklo [5,3,1,03« undekan - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von TrizyklotS.S.l.O^undekan gemäß obigen Patentansprüchen.

Dabei wird das nach der DE-OS 16 18 869 bekannte TrizyklofS^.O^Jundekan der Formel I gemäß folgendem Reaktionsschema zu TrizyklofS^l.O^Jundekan isomerisiert:

(M)

Es sind bisher noch weitere Trizykloundekankohlenwasserstoffe bekanntgeworden, nämlich Tetramethylen-norbornan der Formel III (vergleiche Aider und Mitarbeiter, Annalen Band 627, Seite 47, aus dem Jahre 1959). ferner Homoadamantan der Formel IV (vergleiche Steuer und Mitarbeiter, Berichte, Band 96, Seite 550, aus dem Jahre 1963) und Trizyklo[5,3,1,0²°]undekan der Formel V (vergleiche Pc t ro ν und Mitarbeiter, Neftekhimiya, Band 1 I.Seite 163, aus dem Jahre 1971).

(IM)

(IV)

In der Zeitschrift »Chemical Communications«, Jahrgang 1971, Seite 1287—1288, ist bereits TrizykloßJ.l.OJtflundekan beschrieben. Die Synthetisierung

ίο erfolgt hier durch eine Abänderung eines Verfahrens, wie es ursprünglich im »Journal of the American Chem. Soc.« Band 87, aus dem Jahre 1965 auf Seite 1615 beschrieben ist Offenbar erfolgt hier die Synthese durch Reduktion eines Ketons nach dem Verfahren von

Wolff-Kishner.

Die Anmelderin hat gefunden, daß unter bestimmten Reaktionsbedingungen die Isomerisierung von Trizy-IdofSiZO^ndekan, die anderenfalls zur schliedlichen Bildung von 1- und 2-Methyladamantan führt, in einem Stadium unterbrochen werden kann, in dem ein Zwischenprodukt, nämlich das Trizyk!o[53.1.0¹⁸]^>jnde kan der Formel II, den Hauptbestandteil der Reaktionsmischung darstellt

Demgemäß betrifft die Erfindung eir< Verfahren zur

Herstellung von TrizyklopJ.l.O^Jundekan der obigen Formel II, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Trizyklo[5.Z2.0^Z6]undekan (s. obige Formel I) in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen —30 bis +100⁰C in Gegenwart von Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Methansuifonsäure, Äthansulfonsäure, Schwefelsäure oder Trifluoromethansulfonsäure als Katalysator isomerisiert und die Isomerisierungsreaktion unterbricht wenn der Gehalt an TrizyklofSJ.I.O^jundekan in der Reaktionsmischung mindestens 40 Gew.-% beträgt, worauf man das Lösungsmittel und den Katalysator entfernt und das TrizyklofSJ.I.O^jundekan aus der Reaktionsmischung abtrennt Vorteilhaft beträgt die Temperatur bei der Isomerisierungsreaktion —10 bis +50⁰C.

Über die Isomerisierung von Trizykloundekanen unter Gewinnung von 1-Mefhyladamantan sind verschiedene Forschungen durchgeführt worden (vergleiche Schleyer und Mitarbeiter,Tetrahedron Letters, Nr.9, S.305—309, aus dem Jahre 1961: Schneider und Mitarbeiter, UÄPatent 33 56 751, vgl. auch DE-OS 16 18869; Mc Kervey und Mitarbeiter, Tetrahedron, Band 27, Seite 4317—4322, aus dem Jahre 1971 und schließlich Pet ro ν und Mitarbeiter, Neftekhi miya, Band I !,Seite 163,aus dem Jahre 19/1).

Als Ergebnis ihrer Forschungen über den Mechanismus der durch Säure katalysierten Isomerisierung von TrizyklofS.iZO^Jundekan der Formel I hat die Anmelderin gefunden, daß heim Isomerisieren des Trizy- klofJj^.O^jundekans der Formel I zu 1-Methyladamantan die Isomerisierungsreaktion in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen verläuft, wobei das TrizyklofS^.O^Jundekan der Formel I im Verlauf der Reaktion im wesentlichen verschwindet, und zwar unter Bildung einer Mischung verschiedener Reaktionszwischenprodukte einschließlich TrizyklofSAI.O^undekan der Formel II. Diese Zwischenprodukte werden im weiteren Verlauf der Reaktion in I- und 2-Methyladamatane umgewandelt. Im einzelnen wurde gefunden, daß, wenn die durch geeignete Säuren katalysierte Isomerisierungsreaktion des TrizyklofS^.O^jundekans der Formel I in einem geeigneten Stadium unterbrochen wird und dabei die oben genannte Isomerisieningsreak-

tion unter geeigneten, milderen Bedingungen durchgeführt wird als denen, die für eine vollständige Isomerisierung unter Bildung von 1-Methyladamantan angewendet werden, ein Reaktionszwischenprodukt erhalten werden kann, das im wesentlichen aus Trizyklo[53,l,0M]undekan der Formel II besteht Die Auftrennung der Mischung durch geeignete Mittel, beispielsweise durch Destillation oder Chromatographie, führt dann zu Trizyldo[5,3,l,0¹⁸]undekan der Formel 11 in einer Ausbeute von 40 bis 75%. ι ο

Wenn im Gegensatz hierzu Trizykloß^O^lundekan der Formel I unter energischen Bedingungen isomerisiert wird, bildet sich das Endprodukt, nämlich 1-Methyladamantan, unmittelbar in sehr kurzer Zeit Es liegt dann in einer Mischung trizyklischer Undekane vor. die auch als Zwischenprodukt die Verbindung der Formel II enthält wobei die verschiedenen Undekane schwierig voneinander zu isolieren sind.

Im Gegensatz hierzu liefern die geregelten milden Bedingungen, die ftk Jie Erfindung kennzeichnend sind, Zwischenprodukte, die eine erhebliche Menge des gewünschten Produkts der Formel II enthalten. Diese milden geregelten Reaktionsbedingungen bedeuten, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen unterhalb 6O⁰C, jedoch mindestens — 30⁰C, und unter Verwendung eines Katalysators in Form bestimmter, geeigneter Säuren in Mengen bis zu 20 Molprozent der Verbindung der Formel I durchgeführt wird. Dabei wird die Reaktion unter Prüfung der Menge des gebildeten Produkts der Formel II, beispielsweise durch Chromatographie, verfolgt und die Reaktion wird dann unterbrochen, wenn die Konzentration an dem gewünschten Produkt der Formel Il das höchste Maß erreicht hat.

Als Katalysatoren zur Erzielung closer milden r> Reaktionsbedingungen werden Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure. Chlorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure in Mengen bis zu 20 Molprozent, auf das Produkt der Formel I berechnet, w angewendet. Bei der Verwendung der genannten Säuren, wie beispielsweise der o. a. Sulfonsäuren, ist die Menge des angewendeten Katalysators nicht besonders kritisch, und um die Reaktion innerhalb kurzer Zeitdauer durchzuführen, ist es gestattet, den Katalysetor in äquimolekularen Mengen oder sogar im Überschuß, berechnet auf das Ausgangsmaterial der Formel I, anzuwenden, das heißt, von 0,1 bis etwa 50 Mol dieser Säuren auf I Mol der Verbindung der Formel I.

Das verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders -,0 kritisch. Es können alle Lösungsmittel angewendet werden, die mit dem Kaytalysator nicht reagieren, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Äther. Es kann somit jedes gegenüber dem Reaktionsgemisch merte Lösungsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden.

Als Lösungsmittel werden vorzugsweise halogenierte niedere Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte oder bromierte Kohlenwasserstoffe, die I bis 6 t>o Kohienstoffatome enthalten, wie Methylenchlorid, Methylenbromid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dibromäthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorbutan, 2-Methyl-l,4-dichlorbutan, Chlorzyklohexan, angewendet. Die Menge des verwendeten b5 Lösungsmittels beträgt 0,1 bis 500mal das Gewicht des Ausgangsmaterials der Formel I.

Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von -30 bis 100⁰C, aber es ist vorzuziehen, die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 6O⁰C, insbesondere zwischen -10 und 50⁰C, durchzuführen.

Die Erfindung soll nun weiter unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden. In den Beispielen sind auch die Strukturbestimmungen angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 15 g (0,1 ß^

dekan der Formel I in 100 cm³ Methylenchlorid wird bei 0⁰C gerührt Der Lösung werden 15 g (0,1 MoI) Trifluormethansulfonsäure zugesetzt dann wird die Mischung am Rückflußkühler sechs Stunden unter Rühren erhitzt Man läßt die Reaktionsmischung abkühlen und gießt sie in 100 cm³ Eiswasser. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Methylenchlorid extrahiert Der. Methylenchloridextrakt wird mit der organischen Schicht vereinigt, und die Mischung wird mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und danuf mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiim Natriumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wird abdestilliert und der Rückstand wird fraktioniert. Die Fraktion mit dem Siedepunkt 110 bis 112°C unter einem Druck von 36 mm Quecksilbersäule wird gesammelt, dabei werden 6,6 g in einer Ausbeute von 44 Gewichtsprozent Trizyklo[5J₁I,O^Jundekan der Formel Herhalten.

Schmelzpunkt:

62-63-C (im Schießrohr)
Elementaranalyse:

Gefunden: C 87,8%; H 12,2%;

berechnet für C_nH₁₈: C 87,92%; H 12,08%.

Infrarotspektrum (cm-¹):

2925,2890,2870,2850.1480,1465,1450,
1340.975,895,845.

Massenspektrum(m/e)(relative Intensität):

150(M ⁺ , 100), 122(39), 121 (39), 109(12),
108 (16), 107 (19), 93 (27), 81 (27), 80 (46),
79 (40), 67 (35), 55 (18), 41(40).

¹H NMR Spektrum (unter Verwendung von Cadmiumtrichlorid als Lösungsmittel):

1,0—2,0 ppm, complex multiplet

¹³C NMR Spectrum (unter Verwendung von CadmiumtrichlorH als Lösungsmittel, 15,1 MHz₁TMS bei 0 ppm) (in ppm):

15,2; 24,8; 26,3; 27,1; 30,9; 31,9;
32,3; 33.1.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß der Schmelzpunkt verhältnismäßig hoch, bei 62—63°C, liegt, obwohl das Produkt ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist, der 11 Kohlenstoffatome enthält und die beiden Spektra, sowohl das IR wie das Ih nmr Spektrum, einfach sind, läßt sich aus den Daten entnehmen, daß das Produkt eine weitgehend symmetrische Struktur aufweist. Weiterhin ist die Tatsache, daß im Massenspektrum die Ausgangsspitze auch die Basisspitze darstellt, ein Hinweis darauf, daß das Produkt ein Käfigmolekül besitzt. Im 13c nmr Spektrum lassen sich acht Arten von Kohlenstoffatomen feststellen und infolgedessen ist das

Produkt als Trizyklo[5,3,l,0«;]undekan der Formel II oder als Trizyklo[4,4,l,0W]undekan der Formel VI anzusehen.

(VI)

Die Verbindung der Formel VI enthält jedoch einen siebengliedrigen Ring und zeigt eine starke Verbiegung, daher ist nicht anzunehmen, daß ein solches Zwischenprodukt in stabilem Zustande isoliert werden könnte.

Im Hinblick auf das vorhergehende wird geschlossen, daß das isolierte Produkt TrizyklopAI.O^indekan der Formel II darstellt

in

15

Beispiel 2

Eine Mischung von 7,5 g (0,05 Mol) TrizykloTS^ZO^Jundekan der Formel ! und 7,5 g 96%iger konzentrierter Schwefelsäure wurde r-si 40° C unter Rühren 5 Stunden lang erhitzt. Man läßt die Reaktionsmischung abkühlen und gießt sie dann in 100 cm³ Eiswasser. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchlordiextrakt wird mit der organischen Schicht vereinigt und die Mischung wird mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen und anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Wenn die getrocknete Mischung der Gaschormatographie unterworfen wird (Säule: Chromosorb AW enthaltend 30% SEl-30,Säulentemperatur: 110°,Trägergas: Helium), wurde gefunden, daß lediglich 15 Gewichtsprozent nicht in Reaktion getretenes Trizyklop^O^ndekan der Formel I, aber 85 Gewichtsprozent Trizyklopi.S.lfO^Jundekan der Foimel II anwesend sind, wobei kein anderes Reaktionszwischenprodukt gefunden werden konnte.

Das Methylenchlorid wird abdestilliert und der Rückstand der fraktionierten Destillation unterworfen. Die bei 108 bis 115°C unter einem Druck von 36 mm Quecksilbersäule siedende Fraktion wird gesammelt, dabei werden 5,6 g in einer Ausbeute von 75-% TrizyklofS^.l^'^undekan der Formel U erhalten. Alle Spektren, sowohl das Infrarot wie das NMR- und das MS-Spektrum der so erhaltenen Verbindung stimmen mit demjenigen des Produktes der Formel II, das nach Beispiel 1 erhalten worden ist, überein.

Trizyklo[53,l,O^jundekan kann unter Bildung von l-Methyladamaintan, einer wertvollen Verbindung, isomerisiert werdein.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trizyklo-[5J.1.0i8]undekan der Formel II:

dadurch gekennzeichnet, daß man Trizyklo-pj-ZZO^Jindekan in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von —30 bis +100⁰C in Gegenwart von Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Tcluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Schwefelsäure oder Trifluormethansulfonsäure als Katalysator isomerisiert und die Isomerisierungsreaktion unterbricht, wenn der Gehalt an Trizyk!o[53.!.0^M]undekan in der Reaktionsmischung mindestens 40 Gew.-% beträgt, worauf man das Lösungsmittel und den Katalysator entfernt und das Trizyklo^.l.O^Jundekan aus der Reaktionsmischung abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Isomerisierungsreaktion zwischen —10 bis +50⁰C gehalten wird.