DE2432219B2 - Verfahren zur Herstellung von Trizyklo [5,3,1,03« undekan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Trizyklo [5,3,1,03« undekanInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von TrizyklotS.S.l.O^undekan gemäß obigen Patentansprüchen.
Dabei wird das nach der DE-OS 16 18 869 bekannte TrizyklofS^.O^Jundekan der Formel I gemäß folgendem Reaktionsschema zu TrizyklofS^l.O^Jundekan
isomerisiert:
(M)
Es sind bisher noch weitere Trizykloundekankohlenwasserstoffe bekanntgeworden, nämlich Tetramethylen-norbornan der Formel III (vergleiche Aider und
Mitarbeiter, Annalen Band 627, Seite 47, aus dem Jahre 1959). ferner Homoadamantan der Formel IV (vergleiche Steuer und Mitarbeiter, Berichte, Band 96, Seite
550, aus dem Jahre 1963) und Trizyklo[5,3,1,02°]undekan
der Formel V (vergleiche Pc t ro ν und Mitarbeiter, Neftekhimiya, Band 1 I.Seite 163, aus dem Jahre 1971).
(IM)
(IV)
In der Zeitschrift »Chemical Communications«, Jahrgang 1971, Seite 1287—1288, ist bereits TrizykloßJ.l.OJtflundekan beschrieben. Die Synthetisierung
ίο erfolgt hier durch eine Abänderung eines Verfahrens,
wie es ursprünglich im »Journal of the American Chem. Soc.« Band 87, aus dem Jahre 1965 auf Seite 1615
beschrieben ist Offenbar erfolgt hier die Synthese durch Reduktion eines Ketons nach dem Verfahren von
Die Anmelderin hat gefunden, daß unter bestimmten Reaktionsbedingungen die Isomerisierung von Trizy-IdofSiZO^ndekan, die anderenfalls zur schliedlichen
Bildung von 1- und 2-Methyladamantan führt, in einem
Stadium unterbrochen werden kann, in dem ein Zwischenprodukt, nämlich das Trizyk!o[53.1.018]>jnde
kan der Formel II, den Hauptbestandteil der Reaktionsmischung darstellt
Herstellung von TrizyklopJ.l.O^Jundekan der obigen
Formel II, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Trizyklo[5.Z2.0Z6]undekan (s. obige Formel I) in einem
inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen —30 bis +1000C in Gegenwart von Fluorsulfonsäure,
Chlorsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Methansuifonsäure, Äthansulfonsäure, Schwefelsäure
oder Trifluoromethansulfonsäure als Katalysator isomerisiert und die Isomerisierungsreaktion unterbricht wenn der Gehalt an TrizyklofSJ.I.O^jundekan in
der Reaktionsmischung mindestens 40 Gew.-% beträgt, worauf man das Lösungsmittel und den Katalysator
entfernt und das TrizyklofSJ.I.O^jundekan aus der
Reaktionsmischung abtrennt Vorteilhaft beträgt die Temperatur bei der Isomerisierungsreaktion —10 bis
+500C.
Über die Isomerisierung von Trizykloundekanen unter Gewinnung von 1-Mefhyladamantan sind verschiedene Forschungen durchgeführt worden (vergleiche Schleyer und Mitarbeiter,Tetrahedron Letters,
Nr.9, S.305—309, aus dem Jahre 1961: Schneider
und Mitarbeiter, UÄPatent 33 56 751, vgl. auch DE-OS
16 18869; Mc Kervey und Mitarbeiter, Tetrahedron, Band 27, Seite 4317—4322, aus dem Jahre 1971
und schließlich Pet ro ν und Mitarbeiter, Neftekhi
miya, Band I !,Seite 163,aus dem Jahre 19/1).
Als Ergebnis ihrer Forschungen über den Mechanismus der durch Säure katalysierten Isomerisierung von
TrizyklofS.iZO^Jundekan der Formel I hat die Anmelderin gefunden, daß heim Isomerisieren des Trizy-
klofJj^.O^jundekans der Formel I zu 1-Methyladamantan die Isomerisierungsreaktion in einer Reihe von
aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen verläuft, wobei das TrizyklofS^.O^Jundekan der Formel I im Verlauf
der Reaktion im wesentlichen verschwindet, und zwar
unter Bildung einer Mischung verschiedener Reaktionszwischenprodukte einschließlich TrizyklofSAI.O^undekan der Formel II. Diese Zwischenprodukte werden
im weiteren Verlauf der Reaktion in I- und 2-Methyladamatane umgewandelt. Im einzelnen wurde gefunden,
daß, wenn die durch geeignete Säuren katalysierte Isomerisierungsreaktion des TrizyklofS^.O^jundekans
der Formel I in einem geeigneten Stadium unterbrochen wird und dabei die oben genannte Isomerisieningsreak-
tion unter geeigneten, milderen Bedingungen durchgeführt wird als denen, die für eine vollständige
Isomerisierung unter Bildung von 1-Methyladamantan angewendet werden, ein Reaktionszwischenprodukt
erhalten werden kann, das im wesentlichen aus Trizyklo[53,l,0M]undekan der Formel II besteht Die
Auftrennung der Mischung durch geeignete Mittel, beispielsweise durch Destillation oder Chromatographie,
führt dann zu Trizyldo[5,3,l,018]undekan der
Formel 11 in einer Ausbeute von 40 bis 75%. ι ο
Wenn im Gegensatz hierzu Trizykloß^O^lundekan
der Formel I unter energischen Bedingungen isomerisiert wird, bildet sich das Endprodukt, nämlich
1-Methyladamantan, unmittelbar in sehr kurzer Zeit Es liegt dann in einer Mischung trizyklischer Undekane
vor. die auch als Zwischenprodukt die Verbindung der Formel II enthält wobei die verschiedenen Undekane
schwierig voneinander zu isolieren sind.
Im Gegensatz hierzu liefern die geregelten milden Bedingungen, die ftk Jie Erfindung kennzeichnend sind,
Zwischenprodukte, die eine erhebliche Menge des gewünschten Produkts der Formel II enthalten. Diese
milden geregelten Reaktionsbedingungen bedeuten, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels bei
Temperaturen unterhalb 6O0C, jedoch mindestens — 300C, und unter Verwendung eines Katalysators in
Form bestimmter, geeigneter Säuren in Mengen bis zu 20 Molprozent der Verbindung der Formel I durchgeführt
wird. Dabei wird die Reaktion unter Prüfung der Menge des gebildeten Produkts der Formel II,
beispielsweise durch Chromatographie, verfolgt und die Reaktion wird dann unterbrochen, wenn die Konzentration
an dem gewünschten Produkt der Formel Il das höchste Maß erreicht hat.
Als Katalysatoren zur Erzielung closer milden r>
Reaktionsbedingungen werden Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure. Chlorsulfonsäure, Methansulfonsäure,
Äthansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure in Mengen bis zu
20 Molprozent, auf das Produkt der Formel I berechnet, w angewendet. Bei der Verwendung der genannten
Säuren, wie beispielsweise der o. a. Sulfonsäuren, ist die Menge des angewendeten Katalysators nicht besonders
kritisch, und um die Reaktion innerhalb kurzer Zeitdauer durchzuführen, ist es gestattet, den Katalysetor
in äquimolekularen Mengen oder sogar im Überschuß, berechnet auf das Ausgangsmaterial der
Formel I, anzuwenden, das heißt, von 0,1 bis etwa 50 Mol dieser Säuren auf I Mol der Verbindung der Formel I.
Das verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders -,0 kritisch. Es können alle Lösungsmittel angewendet
werden, die mit dem Kaytalysator nicht reagieren, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
halogenierte Kohlenwasserstoffe und Äther. Es kann somit jedes gegenüber dem Reaktionsgemisch
merte Lösungsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden.
Als Lösungsmittel werden vorzugsweise halogenierte niedere Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte
oder bromierte Kohlenwasserstoffe, die I bis 6 t>o
Kohienstoffatome enthalten, wie Methylenchlorid, Methylenbromid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dibromäthan,
1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan,
1,3-Dichlorbutan, 2-Methyl-l,4-dichlorbutan, Chlorzyklohexan,
angewendet. Die Menge des verwendeten b5 Lösungsmittels beträgt 0,1 bis 500mal das Gewicht des
Ausgangsmaterials der Formel I.
Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von -30 bis 1000C, aber es ist vorzuziehen, die Reaktion bei
Temperaturen unterhalb 6O0C, insbesondere zwischen -10 und 500C, durchzuführen.
Die Erfindung soll nun weiter unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben
werden. In den Beispielen sind auch die Strukturbestimmungen angegeben.
Eine Lösung von 15 g (0,1 ß^
dekan der Formel I in 100 cm3 Methylenchlorid wird bei
00C gerührt Der Lösung werden 15 g (0,1 MoI) Trifluormethansulfonsäure zugesetzt dann wird die
Mischung am Rückflußkühler sechs Stunden unter Rühren erhitzt Man läßt die Reaktionsmischung
abkühlen und gießt sie in 100 cm3 Eiswasser. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wäßrige
Schicht mit Methylenchlorid extrahiert Der. Methylenchloridextrakt wird mit der organischen Schicht
vereinigt, und die Mischung wird mit einer gesättigten
wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und danuf
mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiim Natriumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wird
abdestilliert und der Rückstand wird fraktioniert. Die Fraktion mit dem Siedepunkt 110 bis 112°C unter einem
Druck von 36 mm Quecksilbersäule wird gesammelt, dabei werden 6,6 g in einer Ausbeute von 44
Gewichtsprozent Trizyklo[5J1I,O^Jundekan der Formel
Herhalten.
Schmelzpunkt:
62-63-C (im Schießrohr)
Elementaranalyse:
Elementaranalyse:
Gefunden: C 87,8%; H 12,2%;
berechnet für CnH18: C 87,92%; H 12,08%.
Infrarotspektrum (cm-1):
2925,2890,2870,2850.1480,1465,1450,
1340.975,895,845.
1340.975,895,845.
Massenspektrum(m/e)(relative Intensität):
150(M + , 100), 122(39), 121 (39), 109(12),
108 (16), 107 (19), 93 (27), 81 (27), 80 (46),
79 (40), 67 (35), 55 (18), 41(40).
108 (16), 107 (19), 93 (27), 81 (27), 80 (46),
79 (40), 67 (35), 55 (18), 41(40).
1H NMR Spektrum (unter Verwendung von Cadmiumtrichlorid
als Lösungsmittel):
1,0—2,0 ppm, complex multiplet
13C NMR Spectrum (unter Verwendung von CadmiumtrichlorH
als Lösungsmittel, 15,1 MHz1TMS bei 0 ppm)
(in ppm):
15,2; 24,8; 26,3; 27,1; 30,9; 31,9;
32,3; 33.1.
32,3; 33.1.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß der Schmelzpunkt verhältnismäßig hoch, bei 62—63°C, liegt, obwohl das
Produkt ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist, der 11 Kohlenstoffatome enthält und die beiden Spektra,
sowohl das IR wie das Ih nmr Spektrum, einfach sind,
läßt sich aus den Daten entnehmen, daß das Produkt eine weitgehend symmetrische Struktur aufweist.
Weiterhin ist die Tatsache, daß im Massenspektrum die Ausgangsspitze auch die Basisspitze darstellt, ein
Hinweis darauf, daß das Produkt ein Käfigmolekül besitzt. Im 13c nmr Spektrum lassen sich acht Arten von
Kohlenstoffatomen feststellen und infolgedessen ist das
Produkt als Trizyklo[5,3,l,0«;]undekan der Formel II
oder als Trizyklo[4,4,l,0W]undekan der Formel VI anzusehen.
(VI)
Die Verbindung der Formel VI enthält jedoch einen siebengliedrigen Ring und zeigt eine starke Verbiegung,
daher ist nicht anzunehmen, daß ein solches Zwischenprodukt in stabilem Zustande isoliert werden könnte.
Im Hinblick auf das vorhergehende wird geschlossen, daß das isolierte Produkt TrizyklopAI.O^indekan der
Formel II darstellt
in
15
Eine Mischung von 7,5 g (0,05 Mol) TrizykloTS^ZO^Jundekan
der Formel ! und 7,5 g 96%iger konzentrierter Schwefelsäure wurde r-si 40° C unter
Rühren 5 Stunden lang erhitzt. Man läßt die Reaktionsmischung abkühlen und gießt sie dann in
100 cm3 Eiswasser. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Methylenchlorid
extrahiert. Der Methylenchlordiextrakt wird mit der
organischen Schicht vereinigt und die Mischung wird mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat
und dann mit Wasser gewaschen und anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Wenn die getrocknete Mischung der Gaschormatographie unterworfen wird (Säule: Chromosorb AW
enthaltend 30% SEl-30,Säulentemperatur: 110°,Trägergas:
Helium), wurde gefunden, daß lediglich 15 Gewichtsprozent nicht in Reaktion getretenes Trizyklop^O^ndekan
der Formel I, aber 85 Gewichtsprozent Trizyklopi.S.lfO^Jundekan der Foimel II anwesend
sind, wobei kein anderes Reaktionszwischenprodukt gefunden werden konnte.
Das Methylenchlorid wird abdestilliert und der Rückstand der fraktionierten Destillation unterworfen.
Die bei 108 bis 115°C unter einem Druck von 36 mm Quecksilbersäule siedende Fraktion wird gesammelt,
dabei werden 5,6 g in einer Ausbeute von 75-% TrizyklofS^.l^'^undekan der Formel U erhalten. Alle
Spektren, sowohl das Infrarot wie das NMR- und das
MS-Spektrum der so erhaltenen Verbindung stimmen mit demjenigen des Produktes der Formel II, das nach
Beispiel 1 erhalten worden ist, überein.
Trizyklo[53,l,O^jundekan kann unter Bildung von
l-Methyladamaintan, einer wertvollen Verbindung,
isomerisiert werdein.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Trizyklo-[5J.1.0i8]undekan der Formel II:
dadurch gekennzeichnet, daß man Trizyklo-pj-ZZO^Jindekan in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von —30 bis +1000C in
Gegenwart von Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure,
Benzolsulfonsäure, p-Tcluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Schwefelsäure oder
Trifluormethansulfonsäure als Katalysator isomerisiert und die Isomerisierungsreaktion unterbricht,
wenn der Gehalt an Trizyk!o[53.!.0M]undekan in der
Reaktionsmischung mindestens 40 Gew.-% beträgt, worauf man das Lösungsmittel und den Katalysator
entfernt und das Trizyklo^.l.O^Jundekan aus der
Reaktionsmischung abtrennt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Isomerisierungsreaktion zwischen —10 bis +500C gehalten
wird.
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