DE2437606C3 - Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-5-hepten-2-on - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-5-hepten-2-onInfo
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Description
6-Methyl-5-hepten-2-on ist ein wertvolles Zwischenprodukt
bei der Herstellung von Riechstoffen und Carotinoiden. Die Verbindung wurde bisher beispielsweise
durch Erhitzen von 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran auf hohe Temperaturen in Anwesenheit von
Wasser (siehe z.B. die US-Patentschrift 35 97484) oder von Isobutylen (siehe z. B. die US-Patentschrift
36 86 321) oder durch Erhitzen von 6-Methyl-6-hepten-2-on
auf höhere Temperaturen in Anwesenheit von Eisenpentacarbonyl (siehe z. B. die US-Patentschrift
36 58011) oder Palladium (siehe z. B. die US-Patentschrift 3670028) hergestellt. Allen diesen Verfahren
haftet der Nachteil niedriger Ausbeuten an, außer die Reaktion wird aufwendig durchgeführt. Ferner war
nach keinem dieser Verfahren 6-Methyl-5-hepten-2-on ausgehend von einem Gemisch von 6-Methyl-6-hepten-2-on
und 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran (wie gemäß Verfahren des Beispiels 1 der US-Patentschrift
26 28 252 erhalten) in hohen Ausbeuten zugänglich.
Das Bedürfnis für ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von 6-Methyl-5-hepten-2-on ausgehend von G-Methyl-6-hepten-2-on, 2,2,6-Trimclhyl-3.4-dihydropyran
oder Gemischen dieser Stoffe bestand deshalb seit langem.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-5-hepten-2-on gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein Reaktionsgemisch, das
a) 2,2,6-Trimethy!-3,4-dihydrppyran, 6-Methyl-6-hepten-2-on
oder ein Gemisch dieser Stoffe und
b) 0,001 bis 0.5 Gewichtsprozent einer starken Säure,
eines Esters einer starken Säure oder eines Gemisches dieser Komponenten enthält, bei Normal-
oder Überdruck auf Temperaturen von 100 bis 300 C erhitzt. Das Verfahren ermöglicht,
6-Methyl-5-hepten-2-on in Ausbeuten von ungefähr 95% - basierend auf »konsumiertem«
2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran, 6-Methy|-6-hepten-2-on
oder den Gemischen dieser Stoffe - zu erhalten.
6-Methy|-5-hepten-2-on (in der Folge Methyl-5-heptenon
genannt) wird demnach aus 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran
(in der Folge Pyran genannt), 6-Methyl-6-hepten-2-on (in der Folge Methyl-6-heptenon
genannt) oder einem Gemisch dieser Stoffe
ίο erhalten.
Die Angaben bezüglich GewichtsprozentSäure, Ester oder Gemische dieser Stoffe basieren auf dem Reaktionsgemisch,
welches die Säure, den Ester oder ein Gemisch dieser Stoffe, das Pyran, 6-Methylheptenon
is oder ein Gemisch dieser Stoffe enthält
Bei der Durchführung des Verfahrens verwendet man vorzugsweise ungefähr 0,005 und ungefähr 02% der
Säure und/oder des Esters, insbesondere ungefähr 0,01 und 0,1%. Das Verhältnis von Säure zu Ester
>o ist nicht kritisch, dennoch wird vorzugsweise die Säure
allein, insbesondere in Mengen von ca. 0,02%.
Das zu erhitzende Reaktionsgemisch kann im wesentlichen aus Pyran und der Säure- und/oder Esterkomponente
bestehen. Erwünschtenfalls kann man aber ein oder mehrere Lösungsmittel als Verdünnungsmittel
zugeben.
Dasselbe gilt für den Fall, daß Methyl-6-heptenon
als Ausgangsmaterial verwendet wird: Methyl-6-heptenon
kann zusammen mit der Säure und/oder dem
jo Ester erhitzt werden; erwünschtenfalls können aber
auch noch Lösungsmittel als Verdünnungsmittel im Reaktionsgemisch vorhanden sein.
Schließlich gelten diese Bedingungen auch für den Fall, daß ein Gemisch von Pyran und Methyl-6-hep-
j3 tenon als Ausgangsmittel verwendet werden. Die Verwendung
von Lösungsmitteln ist hier ebenfalls fakultativ. Das Verhältnis von Pyran zu Methyl-6-heptenon
ist nicht kritisch. Praktisch jedes Verhältnis dieser zwei Komponenten kann als Ausgangsmaterial verwendet
werden.
Als Lösungsmittel kommen solche Stoffe in Frage, in denen die Pyran- und/oder die Methyl-6-heptenonkomponente
als auch die starke Säure bzw. deren Ester löslich sind. Als solche Lösungsmittel bzw.
4) Gemische von solchen Lösungsmitteln können genannt
werden: niedere Alkanole, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol; Ketone wie Aceton
oder Methylethylketon; cyclische Äther wie Tetrafuran und Dioxan; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrazo
chloräthan, Trichlorethylen oder Chlorbenzol. Die Lösungsmittel können in Spuren oder in größeren
Mengen vorhanden sein, vorzugsweise wird jedoch überhaupt kein Lösungsmittel eingesetzt Schließlich
können im Reaktionsgemisch neben Pyran, Methyl-
v> heptenon bzw. deren Gemischen auch Spuren oder größere Mengen weiterer Materialien wie Diacetonalkohol,
Mesityloxid oder Methylvinylketon vorhanden sein.
Es ist wohl möglich, daß das Reaktionsgemisch
hn (Pyrankomponente und/oder Methyl-6-heptenon) bis
zu 90% aus einem oder mehreren Lösungs- oder Verdünnungsmitteln
besteht. Wie aber schon oben gesagt, ist eine solche Verfahrensweise nicht bevorzugt.
/.UT DuYchführung des vorliegenden Verfahrens kann
/.UT DuYchführung des vorliegenden Verfahrens kann
(,-, irgendeine starke Säure mit einer Dissociationskonstante
von über 10 4 (in Wasser bei 25"C) verwendet werden. Beispiele für solche starken Säuren - allein
oder im Gemisch verwendet - sind Mineralsäuren wie
Schwefelsäure, schweflige Säure, Salzsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstaflsäure, lodwasserstoffsäure,
Phosphorsäure, oder starke organische Säuren wie Ameisensäure, Oxalsäure, Trichloressigsäure, Sulfonsäuren,
Bevorzugt werden Sulfonsäuren verwendet; dabei sind die bevorzugten Sulfonsäuren die aliphatischen
Sulfonsäure, insbesondere nieder-AIkylsulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure,
l-Propansulfonsäure, 2-Propansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure;
alicyclische Sulfonsäuren wie Camphersulfonsäure, aromatische Sulfonsäuren wie Paratoluolsulfonsäure, Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure,
Benzolsulfonsäure, p-Nitrophenylsulfonsäure und 't-Chlorbenzolsulfonsäure. Von den
letzteren Sulfonsäuren ist insbesondere die Paratoluolsulfonsäure bevorzugt
Als Ester kann irgendein Ester der vorgenannten Säuren, der in Methyl-6-heptenon, Pyran oder deren
Gemischen zu mindestens 0,001 bis 0,5% löslich ist, Verwendung finden. Bevorzugte Ester sind die nieder-Alkyl-
und Phenyl-nieder-alkylester der starken organischen
Säuren. Im Rahmen der Erfindung bedeutet der Ausdruck »nieder-Alkyl« geradkettige und verzweigte
gesättigte aliphatische Gruppen mit l-7Kohlenstoffatomen,
beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl. Die bevorzugten Ester sind die nieder-Alkyl-
und Benzylester der Sulfonsäuren, insbesondere die nieder-Alkylester von Paratoluolsulfonsäure und hierbei
ganz besonders der p-ToluoIsulfonsäuremethylester.
.
Als Reaktionstempercturen fiirdas vorliegende Verfahren
sind Temperaturen im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 300"C geeignet Bevotzugt sind solche
zwischen ungefähr 150 und ungefähr 250DC. Es kann
beim Dampfdruck des Reaktionsgemis ,hes oder bei erhöhtem Druck gearbeitet werden. Vorzugsweise wird
bei Drücken von ungefähr 8 bis ungefähr 20Atmosphären gearbeitet Es können aber auch noch höhere
Drücke Verwendung finden, beispielsweise solche bis zu 475 Atmosphären; andererseits kann auch bei noch
tieferen Drücken, beispielsweise bei Drücken von 3Atmosphären, gearbeitet werden.
Das nach dem vorliegenden Verfahren anfallende Methyl-5-heptenon kann auf irgendeine konventionelle
Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Dazu kann beispielsweise eine fraktionierte Destillation
des Reaktionsgemisches dienen, insbesondere dann, wenn die Reaktion in einem homogenen System,
d.h. in einer einzigen flüssigen Phase, durchgeführt wurde.
Für das vorliegende Verfahren wird als Ausgangsmaterial
insbesondere ein Gemisch von Pyran und Methyl-6-heptenon, wie gemäß Beispiel 1 der US-Patentschrift
26 82 252 erhältlich, eingesetzt: Dieses Gemisch von Pyran und Methyl-6-heptenon wird dort
durch Umsetzung von Isobutylen mit Methylvinylketon bei hohen Temperaturen und hohen Drücken
in Anwesenheit von Wasser erhalten. Gewünschten-FaIIs kann die Pyran- und die Methyl-6-heptenonkomponente
aus dem im Beispiel 1 der US-Patentschrift 26 28 252 beschriebenen Gemisch zuerst auf irgendeine
konventionelle Weise, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, abgetrennt werden und einzeln
als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren verwendet werden.
Das vorliegende Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen
Verfahrensweise betragen die Reaktionszejten zweckmäßigerweise ungefähr 1 bis 2Stunden.
Nach dem vorliegenden Verfahren fällt Methyl-5-heptenon in hohen Ausbeuten an. Als Nebenprodukt
entsteht jedoch auch eine gewisse Menge Methyl-6-heptenon. Dieses Methyl-6-heptenon als auch
das als Ausgangsmaierial verwendete MethyI-6-heptenon,
das nicht isomerisiert wurde, können rccyclisiert werden, mit anderen Worten, Verluste an Pyran
und Methyl-6-heptenon treten überhaupt keine ein.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf Gewichtsprozente.
Ein Gemisch von 43 g 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran,
7 g eines niedrigsiedenden Verdünnungsmittels (enthaltend Aceton, Methanol und Wasser) und
0,0165g Paratoluolsulfonsäure werden in einen 75-mI-Druckzyünder
gegeben. Der Zylinder wird in ein auf 225 C erhitztes Ölbad gegeben und dort 15 Min.
belassen. Nach dieser Zeit wird die Bombe in kaltes Wasser gestellt Das Reaktionsgemisch besteht gemäß
gaschromatographischer Analyse aus 16,2g 6-Methyl-6-hepten-2-on
(6-MH) und 26,75g 6-Methyl-5-hepten-2-on (5-MH). Das Verhältnis von 6-MH zu 5-MH
beträgt demzufolge 0,6.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Gemisch von 6-MethyI-6-hepten-2-on (6-MH), 6-Methyl-5-hepten-2-on
(5-MH) und 0,01g Paratoluolsulfonsäure in einen Druckzylinder gegeben, der während 90 Min.
bei 220 C gehalten wird. Wie im Beispiel 1 beschrieben folgt hierauf Abschreckung. Die Gewichtsmengen für
die Ausgangsmaterialien und die Endprodukte sind aus der Tabelle 1 ersichtlich.
6-MH 5-MH
Verdiin-
nungsmittel*)
nungsmittel*)
Verhältnis
6-MH:5-MH
6-MH:5-MH
Beschickung 36,3 6,55 7,15 5,54
ig)
Produkt (g) 9,85 32,65 7,50 0,30
*) Im wesentlichen Aceton und inerte Verunreinigungen unbekannter Natur.
Nach dem Verfahren des Beispiels I wird ein Reaktionsgemisch,
das 2.2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran, DHP 6-Methyl-6-hepten-2-on (6-MH), 6-Methvl-5-hepten-2-on
(5-MH) und 0,01g Paratoluensulfonsäure enthält, in einen Druckzylinder gegeben, welcher
120 Min. auf 220 C erhitzt wird. Die Abschreckung erfolgt wie vorne beschrieben. Die Edukte und Produkte
sind die folgenden:
Aceton DHP 6-MII 5-MH Verdün- Verhältnis
nungs- 6-MH:5-MH mittel*)
Beschickung (g) 5,35 15,1 22,55 3,43 3,57 6,57
Produkt (B) 5,50 0,2 9.75 30,6 3,9 0,318
*) Im wesentlichen Aceton und inerte Verunreinigungen unbekannter Natur.
5-hepten-2-on (5-MH) und 0,012 g Paratoluolsulfon-
Ein Gemisch, das 2,2,6-Trimeihyl-3,4-dihydropyran is saure enthält, wird in einem Druckzylinder 2 Stunden
(DHP), 6-Methyl-6-hepten-2-on (6-MH), 6-Methyl- auf 220 C erhitzt und hierauf abgeschreckt:
Aceton
DHP
5-MH
Verdünnungs
mittel *)
mittel *)
\ ·. rhältnis
6-toH 5-MH
6-toH 5-MH
Beschickung (g) 1,0 9,15 30,05 4,4 5,4 6,82
Produkt (g) !,05 0,25 8.75 31,5 8,45 0,277
*) Im wesentlichen Aceton und inerte Verunreinigungen unbekannter Natur.
Ein Gemisch, das 414,20 g 2,2,6-TrimethyI-3,4-dihydropyran
(DHP), 1138,1g 6-Methyl-6-hepten-2-on (6-MH), 181,26 g 6-Methyl-3-hepten-2-on (5-MH), und
0,38 g Paratoluolsulfonsäure enthält, wird durch einen bepackten, rohrförmigen Reaktor gepumpt: Temperatur
220 C, Druck 15 Atmosphären. Die Durchfluß-
geschwindigkeit wird auf ungefähr 10 ml pro Min.
eingestellt, um eine Verweilzeit von ungefähr 2 Stunden zu gewährleisten. Nachdem sich ein Gleichgewicht
im Reaktionsgefäß eingestellt hat, werden ungefähr 1,9 kg des obengenannten Reaktionsgemisches durchgepumpt.
Die Effluentien enthalten 3,8 bis 5,7 g DHP, 475-570g 6-MH und 1235-114Og 5-MH; das Verhältnis
von 6-MH : 5-MH beträgt demzufolge 0.38-0,5.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 6-MethyI-5-hepten-2-on,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch, das
a) 2,2,6-Trimethyl-3,4-dihydropyran, 6-MethyI-6-hepten-2-on
oder ein Gemisch dieser Substanzen und
b) 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent einer starken Säure, eines Esters einer starken Säure oder
eines Gemisches dieser Komponenten enthält, bei Normal- oder Überdruck auf Temperaturen
von 100 bis 300°C erhitzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 150 bis 2500C erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch,
das 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent der starken Säure, des Esters einer starken Säure oder des
Gemisches dieser Komponenten enthält, erhitzt
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man ein Reaktionsgemisch, das 0,01
bis 0,1 Gewichtsprozent der Säure, des Esters oder des Gemisches enthält, erhitzt
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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