DE1965001C3 - Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton (a a-Dimethyl- ß-propiolacton) - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der allgemeinen Formel (2)

O CH₃

CH₃COCH₂-C-COOR (2)

CH,

in der R den Methylrest oder die Gruppe
CH, O

ι ■ Ii

-CH₂-C-CH₂OCCH,

bedeutet, in der Gasphase bei Temperaturen von 150 ₁₍> bis 350°C an kristallinen Aluminiumsilikaten mit einheitlicher Porenweite in Form von Molekularsieben umsetzt, bei denen die Alkaliionen durch Protonen oder durch Erdalkaliionen ersetzt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- is zeichnet, daß man ein Molekularsieb verwendet, bei dem der Ionenaustausch durch Protonen in zwei Stufen, zuerst mit wäßrigen Säuren und dann mit wäßrigem Ammoniak, unter zwischenzeitlichem Erhitzen des Molekularsiebs auf 500 bis 700⁰C vorgenommen worden ist.

pionsäuren durch Dehydrohalogenierung mit Basen wie Natriumcarbonat oder Bleioxid unter Verlust des Halogens alkylierte j3-Lactone herstellen.

Ein anderes Verfahren zur Darstellung von alkylierten 0-Lactc-nen ist die Umsetzung von ÄA-disubstituierten /?-Hydroxycarbonsäuren mit Thionylchlorid in Pyridin, die nur zu geringen Lactonausbeuten führt (Journal of OrganieChemistry Bei. 25, S. 1812[196O]).

Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung von alkylierten ^-Lactonen besteht in der Umsetzung von substituierten Ketonen mit Aldehyden oder Ketenen (USA.-Patentschrift 30 00 906, 32 21 028). Die Schwierigkeiten dieses Verfahrens liegen bei der Darste'lung und Handhabung der Ketene.

Weiterhin sind zwar verschiedene thermolytische Verfahren zur Herstellung von alkylierten ^-Lactonen und unter Verwendung verschiedener Trägerkatalysatoren u. a. auch von verschiedenen Silicaten, wie Aluminiumsulicaten bekannt, z. B. aus GB-PS 11 35 820, GB-PS 11 45 589, sowie FR-PS 15 14 662, jedoch wird bei aJJen diesen Verfahren eine entsprechende ^-Hydroxycarbonsäure oder /?-Acyloxycarbonsäure als Ausgangsmaterial verwendet und kein entsprechender Säureester. Die Ester lassen sich jedoch nicht oder nur in geringen Ausbeuten nach diesen Verfahren zu ^-Lactonen thermolysieren.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton der Formel (1),

Die gebräuchlichste Methode zur Herstellung von 5- und 6-Ring-Lactonen ist die Wasserabspaltung aus γ- bzw. o-Hydroxycarbonsäuren, die zur Darstellung von 4-Ring-Lactonen (0-Lactonen) aber in den meisten Fällen versagt, da die Wasserabspaltung ausj9-Hydroxycarboiisäuren zu «,^-ungesättigten Säuren führt (Holben —Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, Band VI/2, Seite 517). Sind wie in der Hydroxypivalinsäure («,ix-Dimethyl-/?-hydroxy-propioisäure) beide ivWasserstoffatome in einer ^-Hydroxycarbonsäure durch Alkylgruppcn substituiert, so erfolgt durch Wasserabspallung ebenfalls keine Lactonbildung; statt dessen findet Kondensation zu niedermolekularen Polyestern sowie Spaltung der Kohlenstoffbindungen zwischen dem quartären Kohlenstoffatom einerseits und der Carboxylgruppe bzw. primären Alkoholgruppe andererseits statt. Andere spezielle Herstellungsmethoden für alkylierte ß-Lactone sind meist wenig selektiv oder mit anderen Nachteilen verbunden.

So kann man nach den deutschen Patentschriften 1167 809 und 12 27 884, sowie nach der belgischen Patentschrift 6 39 614 aus alkylierten /J-Halogenpro-

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H₃C-C CO

CH, O

(D

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Ester der allgemeinen Formel (2)

CH,

ClI₁COCH₂ (COOR

(2)

in der R den Methylrest oder die Gruppe
CH, O

I ■ Ii

-CH₂-C-CH₂-OCCH,
CH,

bedeutet in der Gasphase bei Temperaturen von 150 bis 35O°C an kristallinen Aluminiumsilikaten mit einheitlicher Porenweite in Form von Molekularsieben umsetzt, bei denen die Alkaliionen durch Protonen oder durch Erdalkaliionen ersetzt sind.

Es war überraschend, daß sich auch die Säureester gemäß Formel (2) nach dem erfinclungsgemäßen Verfahren thermolytisch zu Pivalolacton spalten lassen. Es bedeutet einen erheblichen Vorteil, daß man auf diese Weise die Ester di.ekt in Pivalolacton überführen

kann. Die Reaktion verläuft beim /J-Acetoxyneopentyi-/?- acetoxypivalat nach der folgenden Gleichung:

CH₃ CH₃

CH₃COOCH₂-C-COO-CH₂-C-Ch₂OCOCH₃

CH,

CH₃

CH₃ CH₃

CH₃-C C=O + CH₃COOCH₂-C-CH₂OCOCh₃

CH₂-O

Das zweite Spaltprodukt — Neopentytglykoldiacetat — läßt sich entweder als solches weiterverwenden, oder, ι s da es ebenfalls der Esterpyrolye unterliegt und dabei teilweise in kleinere Bruchstücke wie Essigsäure, Formaldehyd und Isobutyraldehyd zerfällt, wieder }n Form dieser Spaltprodukte zur Herstellung der Ausgangsverbindung einsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton empfiehlt sich besonders in den Fällen, bei denen die betreffenden Ausgangsester als Zwangsanfall aus anderweitig interessanten Reaktionen hervorgehen. So entsteht beispielsweise bei der Darstellung von Hydroxypivalinaldehyd aus Formaldehyd und Isobutyraldehyd (als Folge der Disproportionierung) der Hydroxyneopentylester der Hydroxypivalinsäure als Nebenprodukt. Die Reaktion läßt sich auch so lenken, daß dieser Ester zum Hauptprodukt wird. Die Veresterung der beiden endständigen Hydroxygruppen nach bekannten Verfahren mit Essigsäure, führt dann zu einem Ausgangsester der Formel (2).

Die als Katalysatoren zu verwendenden kristallinen Aluminiumsilikate in Form von Molekularsieben mit ^ einer einheitlichen Porenweite besitzen die für das Fließbett oder Festbett geeignete Korngröße von beispielsweise 0,07 —0,3 mm oder Pulverform bei Anwendung in inerten hochsiedenden Lösungsmitteln und zur Erhöhung der aciden Eigenschaften und damit zur Erhöhung der Lactonselektivität sind die monovalenten Alkaliionen mit Hilfe bekannter Austauschverfahren gegen Protonen oder Erdalkaliionen, wie Calciumionen eingetauscht worden. Besonders vorteilhaft ist der Austausch der Alkaliionen gegen Protonen, wenn er stufenweise erfolgt, und zwar zuerst mit verdünnten wäßrigen Säuren und dann mit verdünntem wäßrigen Ammoniak, wobei zwischenzeitlich die betreffenden Molsiebe auf 500 bis 700° C, vorzugsweise auf 550 bis 650°C erhitzt werden und dann der Ionenaustausch fortgesetzt wird.

Es lassen sich Molekularsiebe mit kleinerer oder größerer Porenweite einsetzen; besonders günstige Resultate erhält man mit Molekularsieben mit einer einheitlichen Porenweite von 5 Ä. _ss

Die Umsetzung mit dem zu verwendenden Katalysator erfolgt bei Temperaturen zwischen 150 und 350°C. Besonders günstige Resultate werden erhalten, wenn man den Acetoxypivalinsäureester gemäß der allgemeinen Formel (2) zwischen 250 und 300°C am Katalysator (,₀ zur Reaktion bringt. Er kann dazu in flüssiger Form direkt oder nach Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel wie Benzol oder Xylol verdampft werden und in der Gasphase allein oder zusammen mit Inertgasen über den Katalysator geleitet werden, der i,~, entweder im Festbett angeordnet ist oder durch die verdampften Einsatzprodukte zu einem Fließbett aufgewirbelt wird.

CH₃

Die Dämpfe des Acetoxypivalinsäureesters lassen sich auch in ein inertes hochsiedendes Lösungsmittel leiten, in dem der Katalysator in feinverteilter Form vorliegt.

Zweckmäßig ist die Anwendung von Unterdruck, der sich nach dem Siedepunkt der eingesetzten Acetoxypivalinsäureester und der Reaktionstemperatur richtet und vorteilhafterweise zwischen 10 und 100 Torr liegt.

Die Reaktionsprodukte werden gekühlt und alle kondensierbaren Produkte fraktioniert festilliert. Gebildetes Pivalolac'on wird abgetrennt und nicht umgesetztes Einsatzprodukt der Reaktion wieder zugeführt. Pivalolacton ist ein wertvolles Ausgangsprodukt zur Herstellung von linearen Polyestern, die als Thermoplaste und als Fasern Verwendung finden.

Beispiel 1

Der Katalysator ist wie folgt hergestellt worden. Kristallines Aluminiumsilikat von einheitlicher Porenweite mit einem SiO₂IAl₂Oj-Verhältnis von ca. 2, das als Molekularsieb des Typs X im Handel ist und eine Korngröße von 0,1 —0,3 mm hat, wird mit Wasser und anschließend mit 10°/oiger wäßriger Essigsäure bei 8O⁰C gewaschen, getrocknet und 3 Stunden bei 600°C calciniert. Danach wird es mit halbkonzentrierter wäßriger Ammoniaklösung gewaschen, getrocknet und 3 Stunden bei 300⁰C calciniert.

25 ml des obigen Katalysators werden in einem Fließbettreaktor mit Hilfe einer elektrischen Heizung auf 275°C erhitzt. Bei dieser Temperatur und einem Druck von 12—14 Torr werden über einen Verdampfer stündlich 10,3 g jS-Acetoxyneopentyl-^-acetoxypivalat und 0,3 I Stickstoff in den Reaktor geleitet und am wirbelnden Katalysator umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in Kühlfallen (-40 bis -50⁰C) kondensiert und gaschromatographisch analysiert. Bei einem Umsatz des /J-Acetoxyneopentyl-jü-acetoxypivalats von 55 Mol.-% beträgt die Pivalolactonausbeute 55 Mol.-%, bezogen auf eingesetzten Ester. Der nicht umgesetzte Ester wird destillativ vom Pivalolacton und den gebildeten Nebenprodukten getrennt und erneut für die Reaktion eingesetzt. Das durch Destillation des Kondensats erhaltene Pivalolacton siedet beim Kp. 15 54°C. Es hat nach GC-Anaiyse eine Reinheit >99,9 Gew.-% und ist identisch mit einem Pivalolacton (nach GC- und IR-Aiialyse) das nach einem anderen bekannten Verfahren hergestellt wurde.

Beispiel 2

Der Katalysator ist wie folgt hergestellt worden: Zunächst wrden die Al!:aliionen des gleichen X-MoIekularsiebs wie in Beispiel 1 durch Behandlung mit Ammor.lumchloridlösung gegen Ammoniumionen ausgetauscht. Dazu werden 217 g (300 ml) des Molekularsiebe innerhalb von 4 Stunden mit einer Lösune von

265 g Ammoniumchlorid in 620 g Wasser in einer beheizbaren Säule bei 90—10O⁰C kontinuierlich beschickt. Anschließend wird das Molekularsieb chlorionenfrei gewaschen, getrocknet und 3 Stunden bei 300⁰C caiciniert. Dabei erhält man unter Ammr-niakabgabe die H +-Form des Molekularsiebs.

Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 wird unter Verwendung des oben hergestellten Katalysators ein Umsatz des /3-Acetoxyneopentyl-/}-acetoxypivalats von 85 Mol.-% mit einer Pivaloiactonausbeute von 63 Mol.-°/o erzielt.

Beispiel 3

Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß ein kristallines Aluminiumsilikat von einheitlicher Poren weite von ca. 10 Ä und einem SiO2:Al2O;-Verhältnis von ca. 2,8 verwendet wird, das als Molekularsieb des Typs Y im Handel ist und eine Korngröße von 0,1 —0,3 mm hat IbO ml des Molekularsiebs werden in einer beheizbaren Säule innerhalb von 2 Stunden mit einer Lösung von 100 g Calciumchlorid in 400 g Wasser bei 90—100⁰C kontinuierlich beschickt.

Dabei geht das Molekularsieb in die Calcium-Form über. Es wird anschließend chlorionenfrei gewaschen, getrocknet und 3 Stunden bei 300°C caiciniert.

Man erhält bei 14%igem Umsatz des jS-Acetoxyncopentyl-/}-acetoxypivalats eine Ausbeu'.e von 14 Mol.-%

•.ο an Pivalolacton.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden bei 300⁰C und 12—14 Torr und unter Zusatz von 0,151 Stickstoff stündlich 10,3 g Methyl-j?-acetoxypivalat anstelle des jS-Acetoxyneopentyl-jä-acetoxypivalats zur Reaktion gebracht. Man erhält bei einem 20%igen Umsatz des Esters 15 Mol.-% Ausbeute an Pivalolacton.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton der Formel (1),

CH,
H₃C-C C = O

I !

CH, O

(D