DE1910566C3 - Verfahren zur Herstellung von 5-Alkenyl-2-norbornenen durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit einem 4-Alkyl-13-butadien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5-Alkenyl-2-norbornenen durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit einem 4-Alkyl-13-butadienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von 5-Alkenyl-2-norbornenen, wie gemäß obiger Anspruchsfassung beansprucht
Insbesondere 5-Propenyl-2-norbornen ist ein besonders wertvolles Comonomeres für die Erzeugung von
mit Schwefel vulkanisierbaren Äthylen/«-OlefinterpoIymeren.
Es ist aus der US-PS 27 52 403 bereits bekannt, cyclische Diolefine mit acyclischen Diolefinen zu
kondensieren; so können substituierte und unsubstituierte Cyclopentadiene, z. B. Cyclopentadien, 1-Methyl-1,3-cyclopentadien
und 2-Methyl-l,3-cyclopentadien mit acyclischen konjugierten Diolefinen, wie Isopren und
trans-Piperylen, umgesetzt werden. Diese Umsetzungen sind wenig spezifisch und lassen bezüglich ihrer
Selektivität viel zu wünschen übrig.
Beispielsweise kann 5-Propenyl-2-norbonen durch Kondensation von Piperylen mit Cyclopentadien
gewonnen werden. Gleichzeitig findet jedoch eine Anzahl von Nebenreaktionen statt die zu einer großen
Anzahl von Produkten führen. So kondensiert Piperylen mit sich selbst unter Bildung verschiedener Alkencyclohexene
und Cyclooctadiene. Darüber hinaus kondensieren Cyclopentadien und Piperylen unter Bildung einer
Anzahl von isomeren 4,7,8,9-Tetrahydroindenderivaten. Weiterhin kondensiert Cyclopentadien mit sich selbst
unter Bildung von Dicyclopentadien. Die dimeren Produkte wiederum reagieren ihrerseits unter Bildung
von Trimeren und höheren Kondensationsprodukten. Die Selektivität ist somit schlecht. Die schlechte
Selektivität für die Bildung des gewünschten 5-Propylen-2-norbornens
ist jedoch nicht der einzige Nachteil, denn es ist sehr schwierig, das 5-Propenyl-2-norbornen
aus dem Reaktionsgerr.isch zu isolieren, da die Molekulargewichte der verschiedenen Produkte identisch
oder annähernd identisch sind.
Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, diese und weitere Verfahrensnachteile zu
beseitigen und ein verbessertes Verfahren für die selektivere Herstellung von 5-Alkenyl-2-norbornenen, (>o
insbesondere 5-Propenyl-2-norbornen, zu entwickeln.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkenyl-2-norbornenen
durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit einem 4-Alkyl-l,3-butadien im Molverhältnis von
weniger als 1:1 bei etwa 175 bis 2000C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclopentadien
mit einem 4-Alkyl-l,3-butadien, das einen Anteil von H H
C = C
C = C
CH2
Il
C H
CH2-I-H
C = C C
HH / \
R H
HC
Il
HC
CH,
CH2
CH-CH=CH-R
CH-CH=CH-R
C
H
H
Dabei ist R ein Akylsubstituent, der vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält Bevorzugt sind die
niedrigeren Alkylreste, wie insbesondere der Methylrest
Bei der oben beschriebenen Umsetzung wird unsubstituiertes !^-Cyclopentadien mit der cis-Form
eines 4-Alkyl-l,3-butadiens zu 5-Alkenyl-2-norbornen kondensiert Bei einer besonders bevorzugten Umsetzung
wird Cyclopentadien mit cis-Piperylen unter hohen Ausbeuten zu 5-Propenyl-2-norbornen, d.h. 5-(Prop-len-l-yl)-bicyclo[2,2,l]-hept-2-en
kondensiert Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen der Alkenyl- oder Propenylteil des cis^-Alkyl-l^-butadienmoleküls an der
Kondensationsreaktion im wesentlichen nicht teilnimmt und somit als ein Alkenyl- oder Propenylsubstituent
einer funktionellen Vinylgruppe angesehen werden kann.
Obgleich es wünschenswert ist, einen Reaktionspartner hoher Reinheit einzusetzen, sind nichtsdestoweniger
deutliche Vorteile mit der Verwendung eines Ausgangsproduktes verbunden, das zwar nicht rein ist, aber die
cis-Form des 4-Alkyl-l,3-butadiens mindestens in einer Konzentration von etwa 90 Mol%, bezogen auf die
Summe der aktiven Isomeren (eis- und trans-Form) in der Mischung, enthält. Je größer das Molverhältnis von
cis-Isomeren zu trans-Isomeren ist, um so größer sind die Vorteile, und der damit erzielte Fortschritt ist
wesentlich größer als einem linearen Verhältnis auf
Basis der vorhandenen Menge an cis-Isomerem entspräche.
Die Reaktionsdauer kann in einem weiten Rahmen schwanken, d. h. etwa 1 bis 24 Stunden betragen. Gute
Ergebnisse werden bei Umsetzungszeiten im Bereich von etwa 4 bis 12 Stunden erhalten.
In den Beispielen wurden zwei verschiedene Piperylenmischungen
verwendet, die einmal 100% cis-Piperylen und zum Vergleich zum anderen, 85% trans- sowie
15% cis-Piperylen enthielten. Beide Piperylenmischungen wiesen eine Reinheit von mindestens 99,9%
(bezogen auf andere Bestandteile) auf.
Aus beiden Mischungen wurden getrennte Ausgangslösungen hergestellt, die im wesentlichen 1,26 Mol des
entsprechenden Piperylens neben 1,20 Mol Dicyclopen-
>5 tadien und 0,2 Gew.-% 2,6-Di-terL-butyl-p-cresol
enthielten. Die beiden Ausgangslösungen wurden jeweils in drei kleinere Anteile aufgeteilt
Jeder der drei reines cis-Piperylen enthaltenden Anteile (im folgenden ais »eis« bezeichnet) und jeder
der drei trans-Piperylen-Anteile (im folgenden als »85%
trans« bezeichnet) wurden getrennt voneinander in mit Glas ausgekleidete Reaktionsgefäße gegeben, die
verschlossen und unter ihrem Eigendruck 2'/2 Stunden lang auf 140, 185 bzw. 230° C erhitzt wurden. Nach
Beendigung der Erhitzung wurden die Reaktionsprodukte abgekühlt, in andere Reaktionsgefäße überführt
und !inter vermindertem Druck (10 mm Hg) bis auf eine
Endtemperatur im Sumpf von 120° C destilliert Die Ergebnisse dieser Versuche und die Zusammensetzung
der Destillate (bestimmt durch Gaschromatographie) sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:
Beispiel 1 |
85% | 2 | 85% | 3 | 85% |
Temp. C 140 |
trans | 185 | trans | 230 | trans |
Piperylen | 18,1 | 5,8 | 4,9 | ||
eis | 5,9 | eis | 33,4 | eis | 68,3 |
7,9 | 77,9 | 5,5 | 20,8 | 11,6 | 26,6 |
4,0 | 31,4 | 23,1 | 9,8 | 65,7 | 1,3 |
88,0 | i,4 | 71,4 | 13,2 | 22,6 | 1,2 |
41,2 | 42,2 | 16,1 | 12,3 | 8,0 | 0,04 |
1,3 | 0,1 | 38,5 | 7,8 | 9,5 | 12,0 |
44,7 | 2,6 | 9,6 | 17,7 | 0,3 | 12,0 |
0 | 26,4 | 0,06 | 77,9 | 0,2 | 98,7 |
0,86 | 5,3 | 7,2 | 17 | 4,7 | 1,2 |
14,1 | 74,3 | 91,7 | |||
9,2 | 52 | 10,3 | |||
Überführungsverluste
Polymeres
Aufgefangenes Destillat
Polymeres
Aufgefangenes Destillat
Piperylen
5-Propenyl-2-norbornen
Dicyclopentadien
Methyl-tetrahydroindene
Andere Bestandteile
Umwandlungsgrad der Ausgangsstoffe
Selektivität für 5-Propenyl-2-norbornen
Umwandlungsgrad der Ausgangsstoffe
Selektivität für 5-Propenyl-2-norbornen
Die Ergebnisse zeigen, daß cis-Piperylen wesentlich höhere Ausbeuten an dem gewünschten 5-Propenyl-2-norbornen
und weniger Nebenprodukte ergibt als trans-Piperylen. So beträgt bei 185°C die Selektivität
für die cis-Verbindung 52% und für das überwiegend trans-Piperylen enthaltende Produkt nur 17%. Nach
Abzug des Polymeren und der nicht umgesetzten Monomeren (Piperylen und Dicyclopentadien) ist der
Gehalt an dimerem Produkt, ausgehend von cis-Piperylen,
bei 185°C 84% 5-Propenyl-2-norbornen und fast keine Methyl-tetrahydroindene. Andererseits besteht
das Produkt, ausgehend von trans-Piperylen, bei 185° C
nach Abzug der nicht umgesetzten Monomeren nur aus 34% S-Propenyl^-norbornen. Es sei somit deutlich, daß
die Reinheit des Endproduktes bei Verwendung von cis-Piperylen statt trans-Piperylen wesentlich besser
war.
Diese Zahlenwerte zeigen ferner, daß verhältnismä-Big hohe Temperaturen weniger günstig sind, da dann
eine große Menge an polymeren Kondensationsprodukten entsteht. Andererseits sinkt bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur die Bildung von Polymeren ab, doch sinkt gleichzeitig unglücklicherweise auch die (,5
Umwandlung unter gleichzeitiger Zunahme des Anteils an Polymeren, bezogen auf das gesamte ungewandelte
Produkt.
Das Cyclopentadien kann in Form seines Dimeren, d. h. als Dicyclopentadien, eingesetzt werden, da
letzteres bei den Verfahrenstemperaturen leicht zu Monocyclopentadien dissoziiert. Andererseits kann das
Dicyclopentadien auch zunächst zu Monocyclopentadien gecrackt und erst dann zugesetzt werden.
Die Codimerisierung von Cyclopentadien und 4-A1-ky 1-1,3-butadien kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels
erreicht werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels verhindert die Bildung von Polymeren
und erhöht deshalb die Ausbeute an dem gewünschten 5-Alkenyl-2-norbornen.
Aromatische, aliphatische und cyclische aliphatische Lösungsmittel können Verwendung finden, z. B. Pentan,
Heptan, Benzol, Toluol und Cyclohexan.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von mindestens etwa 90% cis-Piperylen ist auch dann
vorteilhaft, wenn man die Kondensation mit oder ohne Lösungsmittel kontinuierlich durchführt Dies kann z. B.
in der Weise geschehen, daß man die Reaktionspartner durch ein mit einem inerten Material gefülltes Rohr
schickt, dessen Temperatur bei etwa 175 bis 200° C liegt.
In diesem Fall ist es bevorzugt, Monocyclopentadien zu verwenden. Den erfindungsgemäßen wesentlichen
Überschuß an cis-Piperylen, d. h. ein Molverhältnis von cis-Piperylen zu Cyclopentadien von etwa 2 :1 bis etwa
5 6
5 :1, einzuhalten ist hier besonders wichtig. Die Umwandlung des Dicyclopentadiens andererseits in die
flüchtigen Ausgangsverbindungen, d. h. das Piperylen Überlegungen einbezieht. Die optimalen Bedingungen
und das Cyclopentadien, können leicht kontinuierlich liegen somit ungefähr bei Temperaturen von etwa 175
von dem abgezogenen Produkt abgetrennt und im bis etwa 195° C, einem Molverhältnis von cis-Piperylen
Kreislauf zurückgeführt werden. Der Rückstand wird 5 zu Cyclopentadien im Bereich von etwa 2:1 bis ttwa
fraktioniert, um das dimere Produkt abzutrennen, das im 3:1 und Reaktionszeiten im Bereich von etwa 3 bis 5
wesentlichen aus S-Propenyl^-noibornen besteht. Stunden. Unter diesen Bedingungen erreicht man ein
Eine weitere Versuchsreihe wurde unter Verwendung günstiges Gleichgewicht von niedriger Polymerbildung,
von reinem cis-Piperylen bei einer Reaktionstemperatur hoher Umwandlung des Dicyclopentadiens und einer
von 1850C durchgeführt Das McI verhältnis von ι ο hohen Ausbeute an gewünschtem Endprodukt
Piperyien zu Cyclopentadien und die Reaktionsdauer Die Umsetzung kann so geführt werden, daß das
wurden dabei abgewandelt In der folgenden Tabelle 2 Dicyclopentadien fast vollständig verbraucht und eine
sind jeweils drei Versuche mit einer Reaktionsdauer von dimere Fraktion leicht erhalten wird, die nur geringe
2,4 bzw. 6 Stunden für ein Verhältnis von cis-Piperylen Mengen an Dicyclopentadien enthält (Beispiele 8 bis 10).
zu Cyclopentadien von 1 :1,2:1 bzw. 3 :1 angegeben. 15 Bei Verwendung von trans-Piperylen jedoch wird
Alle diese Versuche zeigen, daß 5-PropenyI-2-norbor- zwar auch das Dicyclopentadien verbraucht jedoch
nen innerhalb eines großen Bereiches von Bedingungen gleichzeitig ein höherer Anteil an polymeren Produkten
gewonnen werden kann, daß jedoch ein Verhältnis von gebildet. Bei Verwendung von cis-Piperylen und
cis-Piperylen zu Cyclopentadien von 2 ·. 1 nicht nur sehr Dicyclopentadien kann das letztere vollständig in der
günstig, sondern optimal ist, und daß eine Reaktionsdau- 20 Umsetzung verbraucht werden, wobei der Anteil an
er von 4 bis 6 Stunden ausreicht. Tatsächlich ist eine polymerem Produkt nicht ansteigt sondern sogar
Reaktionsdauer von 4 Stunden annähernd optimal, abnimmt
wenn man die Bildung von Polymeren einerseits und die
wenn man die Bildung von Polymeren einerseits und die
Tabelle 2 | Beispie | 6,9 | 5 | 3,1 | 6 | 3,5 | 7 | 3,0 | 8 | 5,6 | 9 | 6,1 | lü | 6,2 | Il | 12 | 7,2 | I | 33,3 | I |
4 | 19,9 | 1,0 | 30,0 | 1,0 | 29,6 | 2,0 | 13,2 | 2.0 | 21,3 | 2,0 | 26,5 | 3,0 | 22,0 | 3,0 | 3,0 | 20,0 | 92,2 I | 55,9 | I | |
1,0 | 73,2 | 65,7 | 66,9 | 80,1 | 71,7 | 67.3 | 71,8 | 72,7 | 63,8 I | 0,891 I | ||||||||||
cis-Piperylen zu Cyclopentadien- | 18,2 | 4 | 14,5 | 6 | 12,5 | 1 | 35,9 | 4 | 26,0 | 6 | 21,7 | 2 | 37,0 | 4 | 6 | 33,3 | I | |||
Verhältnis | 2 | 30,2 | 36,2 | 36,7 | 27,5 | 36,2 | 36,5 | 23,3 | 29,1 | ■ | 73,8 | |||||||||
Umsetzungsdauer (Std.) | 19,1 | 8,6 | 11,0 | 11,1 | 2,2 | 0,6 | 5,1 | 11,0 | 1.9 | 4,9 | ||||||||||
Produkt-Zusammensetzung | 0,19 | 0,08 | 0,09 | 14,9 | ||||||||||||||||
Verluste (%) | 5,9 | 6,3 | 6,8 | 5,4 | 7,2 | 8,5 | 6.5 | 74,1 | 8,4 | |||||||||||
Polymere (%) | 30,2 | 36,2 | 36,7 | 41,4 | 54,7 | 55,1 | 46,9 | 32,4 | 58,8 | |||||||||||
Aufgefanoenes Destillat (%) | 32,4 | |||||||||||||||||||
Monomeres (Piperylen) (%) | 0,4 | |||||||||||||||||||
Propenyl-norbornen (%) | 61,2 | 82,5 | 77,7 | 66,3 | 93,3 | 98,1 | 79,1 | |||||||||||||
Dicyclopentadien (%) | 49,3 | 43,8 | 47,2 | 62,4 | 58,6 | 56,2 | 59,3 | 8,9 | ||||||||||||
Methyltetrahydroindcn (%) | 65,4 | |||||||||||||||||||
Andere (%) | ||||||||||||||||||||
Ausbeute an Propenyl-norbornen | 100 | 100 | 100 | 50 | 50 | 50 | 33,3 | |||||||||||||
bezogen auf eingesetztes Dicyclo | 64,2 | 71,3 | 75,4 | 46,6 | 61,2 | 67,9 | 51,0 | 98,5 | ||||||||||||
pentadien (%) | 66,4 | |||||||||||||||||||
Umwandlung des Dicyclopentadiens (%) | ||||||||||||||||||||
Ausbeute an Propenyl-norbornen | 54,7 | 70,6 | 67,4 | 62,4 | 79,2 | 80,0 | 67,0 | |||||||||||||
bezogen auf umgewandeltes Dicyclo | 34,5 | 16,8 | 20,2 | 25,2 | 4,8 | 1,3 | 14,5 | 33,3 | ||||||||||||
pentadien | 0,37 | 0,18 | 0,2 | 57,0 | ||||||||||||||||
Theoret. Umwandi. d. Piperylens (%) | 10,7 | 12,3 | 12,5 | 12,2 | 15.8 | 18.7 | 18,5 | |||||||||||||
Tatsächl. Umwandi. d. Piperylens (%) | 0,660 | 0,738 | 0.772 | 0,611 | 0,699 | 0,828 | 1,13 | |||||||||||||
Zusammensetzung d. Destillats nach | 77,7 | |||||||||||||||||||
Abzug des Piperylens | 1,0 | |||||||||||||||||||
Propenyl-norbornen (%) | ||||||||||||||||||||
Dicyclopentadien (%) | 21,3 | |||||||||||||||||||
Methyllctrahydroinden (%) | 0.620 | |||||||||||||||||||
Andere (%) | ||||||||||||||||||||
Cicwichlsvcrhiillnis Polymeres zu | ||||||||||||||||||||
umgewandeltes !^cyclopentadien
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 5-Alkenyl-2-norbomenen
durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit einem 4-Ali;yl-l,3-butadien im Molverhältnis
von weniger als 1:1 bei etwa 175 bis 2000C, dadurch gekennzeichnet, daß man
Cyclopentadien mit einem 4-Alkyl-l 3-butadien, das
einen Anteil von mindestens etwa 90% an cis-Isomeren enthält, in einem Molverhältnis von
etwa 1 :2 bis etwa 1 :5 umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 4-Alkyl-l,3-butadien cis-Piperylen
einsetzt
mindestens eiwa 90% an cis-Isomeren enthält, in einem
Molverhältnis von etwa 1 :2 bis etwa 1 :5 umsetzt
Es wurde überraschend gefunden, daß die Verwendung der eis-Form eines 4-Alkyl-l 3-butadiens im
Gegensatz zu der trans-Form oder zu Mischungen aus der cis-Form mit größeren Anteilen des trans-Isomeren
zu einer merklichen Erhöhung der Selektivität für die Bildung von 5-Alkenyl-2-norbornenen führt und gleichzeitig
die Menge an unerwünschten Nebenprodukten erheblich vermindert Die Kondensation wird unter
Eigendruck bei Temperaturen von etwa 145 bis 2000C durchgeführt. Es handelt sich um ein äußerst selektives
Verfahren für die Darstellung von 5-Alkenyl-2-norbornenen, das zu hohen Ausbeuten führt und sich unter
Bedingungen durchführen läßt die die Reinigung des Endproduktes stark vereinfachen.
Die erfindungsgemäße Kondensationsreaktion kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:
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