DE1910566C3 - Verfahren zur Herstellung von 5-Alkenyl-2-norbornenen durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit einem 4-Alkyl-13-butadien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 5-Alkenyl-2-norbornenen, wie gemäß obiger Anspruchsfassung beansprucht

Insbesondere 5-Propenyl-2-norbornen ist ein besonders wertvolles Comonomeres für die Erzeugung von mit Schwefel vulkanisierbaren Äthylen/«-OlefinterpoIymeren.

Es ist aus der US-PS 27 52 403 bereits bekannt, cyclische Diolefine mit acyclischen Diolefinen zu kondensieren; so können substituierte und unsubstituierte Cyclopentadiene, z. B. Cyclopentadien, 1-Methyl-1,3-cyclopentadien und 2-Methyl-l,3-cyclopentadien mit acyclischen konjugierten Diolefinen, wie Isopren und trans-Piperylen, umgesetzt werden. Diese Umsetzungen sind wenig spezifisch und lassen bezüglich ihrer Selektivität viel zu wünschen übrig.

Beispielsweise kann 5-Propenyl-2-norbonen durch Kondensation von Piperylen mit Cyclopentadien gewonnen werden. Gleichzeitig findet jedoch eine Anzahl von Nebenreaktionen statt die zu einer großen Anzahl von Produkten führen. So kondensiert Piperylen mit sich selbst unter Bildung verschiedener Alkencyclohexene und Cyclooctadiene. Darüber hinaus kondensieren Cyclopentadien und Piperylen unter Bildung einer Anzahl von isomeren 4,7,8,9-Tetrahydroindenderivaten. Weiterhin kondensiert Cyclopentadien mit sich selbst unter Bildung von Dicyclopentadien. Die dimeren Produkte wiederum reagieren ihrerseits unter Bildung von Trimeren und höheren Kondensationsprodukten. Die Selektivität ist somit schlecht. Die schlechte Selektivität für die Bildung des gewünschten 5-Propylen-2-norbornens ist jedoch nicht der einzige Nachteil, denn es ist sehr schwierig, das 5-Propenyl-2-norbornen aus dem Reaktionsgerr.isch zu isolieren, da die Molekulargewichte der verschiedenen Produkte identisch oder annähernd identisch sind.

Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, diese und weitere Verfahrensnachteile zu beseitigen und ein verbessertes Verfahren für die selektivere Herstellung von 5-Alkenyl-2-norbornenen, (>o insbesondere 5-Propenyl-2-norbornen, zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkenyl-2-norbornenen durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit einem 4-Alkyl-l,3-butadien im Molverhältnis von weniger als 1:1 bei etwa 175 bis 200⁰C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclopentadien mit einem 4-Alkyl-l,3-butadien, das einen Anteil von H H
C = C

CH₂

Il

C H

CH₂-I-H

C = C C

HH / \

R H

HC

Il

HC

CH,

CH₂
CH-CH=CH-R

C
H

Dabei ist R ein Akylsubstituent, der vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält Bevorzugt sind die niedrigeren Alkylreste, wie insbesondere der Methylrest

Bei der oben beschriebenen Umsetzung wird unsubstituiertes !^-Cyclopentadien mit der cis-Form eines 4-Alkyl-l,3-butadiens zu 5-Alkenyl-2-norbornen kondensiert Bei einer besonders bevorzugten Umsetzung wird Cyclopentadien mit cis-Piperylen unter hohen Ausbeuten zu 5-Propenyl-2-norbornen, d.h. 5-(Prop-len-l-yl)-bicyclo[2,2,l]-hept-2-en kondensiert Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen der Alkenyl- oder Propenylteil des cis^-Alkyl-l^-butadienmoleküls an der Kondensationsreaktion im wesentlichen nicht teilnimmt und somit als ein Alkenyl- oder Propenylsubstituent einer funktionellen Vinylgruppe angesehen werden kann.

Obgleich es wünschenswert ist, einen Reaktionspartner hoher Reinheit einzusetzen, sind nichtsdestoweniger deutliche Vorteile mit der Verwendung eines Ausgangsproduktes verbunden, das zwar nicht rein ist, aber die cis-Form des 4-Alkyl-l,3-butadiens mindestens in einer Konzentration von etwa 90 Mol%, bezogen auf die Summe der aktiven Isomeren (eis- und trans-Form) in der Mischung, enthält. Je größer das Molverhältnis von cis-Isomeren zu trans-Isomeren ist, um so größer sind die Vorteile, und der damit erzielte Fortschritt ist wesentlich größer als einem linearen Verhältnis auf

Basis der vorhandenen Menge an cis-Isomerem entspräche.

Die Reaktionsdauer kann in einem weiten Rahmen schwanken, d. h. etwa 1 bis 24 Stunden betragen. Gute Ergebnisse werden bei Umsetzungszeiten im Bereich von etwa 4 bis 12 Stunden erhalten.

Beispiele

In den Beispielen wurden zwei verschiedene Piperylenmischungen verwendet, die einmal 100% cis-Piperylen und zum Vergleich zum anderen, 85% trans- sowie 15% cis-Piperylen enthielten. Beide Piperylenmischungen wiesen eine Reinheit von mindestens 99,9% (bezogen auf andere Bestandteile) auf.

Aus beiden Mischungen wurden getrennte Ausgangslösungen hergestellt, die im wesentlichen 1,26 Mol des entsprechenden Piperylens neben 1,20 Mol Dicyclopen-

Tabelle 1

>5 tadien und 0,2 Gew.-% 2,6-Di-terL-butyl-p-cresol enthielten. Die beiden Ausgangslösungen wurden jeweils in drei kleinere Anteile aufgeteilt

Jeder der drei reines cis-Piperylen enthaltenden Anteile (im folgenden ais »eis« bezeichnet) und jeder der drei trans-Piperylen-Anteile (im folgenden als »85% trans« bezeichnet) wurden getrennt voneinander in mit Glas ausgekleidete Reaktionsgefäße gegeben, die verschlossen und unter ihrem Eigendruck 2'/2 Stunden lang auf 140, 185 bzw. 230° C erhitzt wurden. Nach Beendigung der Erhitzung wurden die Reaktionsprodukte abgekühlt, in andere Reaktionsgefäße überführt und !inter vermindertem Druck (10 mm Hg) bis auf eine Endtemperatur im Sumpf von 120° C destilliert Die Ergebnisse dieser Versuche und die Zusammensetzung der Destillate (bestimmt durch Gaschromatographie) sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

Beispiel 1	85%	2	85%	3	85%
Temp. C 140	trans	185	trans	230	trans
Piperylen	18,1		5,8		4,9
eis	5,9	eis	33,4	eis	68,3
7,9	77,9	5,5	20,8	11,6	26,6
4,0	31,4	23,1	9,8	65,7	1,3
88,0	i,4	71,4	13,2	22,6	1,2
41,2	42,2	16,1	12,3	8,0	0,04
1,3	0,1	38,5	7,8	9,5	12,0
44,7	2,6	9,6	17,7	0,3	12,0
0	26,4	0,06	77,9	0,2	98,7
0,86	5,3	7,2	17	4,7	1,2
14,1	74,3	91,7
9,2	52	10,3

Überführungsverluste
Polymeres
Aufgefangenes Destillat

Piperylen

5-Propenyl-2-norbornen

Dicyclopentadien

Methyl-tetrahydroindene

Andere Bestandteile
Umwandlungsgrad der Ausgangsstoffe
Selektivität für 5-Propenyl-2-norbornen

Die Ergebnisse zeigen, daß cis-Piperylen wesentlich höhere Ausbeuten an dem gewünschten 5-Propenyl-2-norbornen und weniger Nebenprodukte ergibt als trans-Piperylen. So beträgt bei 185°C die Selektivität für die cis-Verbindung 52% und für das überwiegend trans-Piperylen enthaltende Produkt nur 17%. Nach Abzug des Polymeren und der nicht umgesetzten Monomeren (Piperylen und Dicyclopentadien) ist der Gehalt an dimerem Produkt, ausgehend von cis-Piperylen, bei 185°C 84% 5-Propenyl-2-norbornen und fast keine Methyl-tetrahydroindene. Andererseits besteht das Produkt, ausgehend von trans-Piperylen, bei 185° C nach Abzug der nicht umgesetzten Monomeren nur aus 34% S-Propenyl^-norbornen. Es sei somit deutlich, daß die Reinheit des Endproduktes bei Verwendung von cis-Piperylen statt trans-Piperylen wesentlich besser war.

Diese Zahlenwerte zeigen ferner, daß verhältnismä-Big hohe Temperaturen weniger günstig sind, da dann eine große Menge an polymeren Kondensationsprodukten entsteht. Andererseits sinkt bei verhältnismäßig niedriger Temperatur die Bildung von Polymeren ab, doch sinkt gleichzeitig unglücklicherweise auch die (,5 Umwandlung unter gleichzeitiger Zunahme des Anteils an Polymeren, bezogen auf das gesamte ungewandelte Produkt.

Das Cyclopentadien kann in Form seines Dimeren, d. h. als Dicyclopentadien, eingesetzt werden, da letzteres bei den Verfahrenstemperaturen leicht zu Monocyclopentadien dissoziiert. Andererseits kann das Dicyclopentadien auch zunächst zu Monocyclopentadien gecrackt und erst dann zugesetzt werden.

Die Codimerisierung von Cyclopentadien und 4-A1-ky 1-1,3-butadien kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels erreicht werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels verhindert die Bildung von Polymeren und erhöht deshalb die Ausbeute an dem gewünschten 5-Alkenyl-2-norbornen.

Aromatische, aliphatische und cyclische aliphatische Lösungsmittel können Verwendung finden, z. B. Pentan, Heptan, Benzol, Toluol und Cyclohexan.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von mindestens etwa 90% cis-Piperylen ist auch dann vorteilhaft, wenn man die Kondensation mit oder ohne Lösungsmittel kontinuierlich durchführt Dies kann z. B. in der Weise geschehen, daß man die Reaktionspartner durch ein mit einem inerten Material gefülltes Rohr schickt, dessen Temperatur bei etwa 175 bis 200° C liegt. In diesem Fall ist es bevorzugt, Monocyclopentadien zu verwenden. Den erfindungsgemäßen wesentlichen Überschuß an cis-Piperylen, d. h. ein Molverhältnis von cis-Piperylen zu Cyclopentadien von etwa 2 :1 bis etwa

5 6

5 :1, einzuhalten ist hier besonders wichtig. Die Umwandlung des Dicyclopentadiens andererseits in die

flüchtigen Ausgangsverbindungen, d. h. das Piperylen Überlegungen einbezieht. Die optimalen Bedingungen

und das Cyclopentadien, können leicht kontinuierlich liegen somit ungefähr bei Temperaturen von etwa 175

von dem abgezogenen Produkt abgetrennt und im bis etwa 195° C, einem Molverhältnis von cis-Piperylen

Kreislauf zurückgeführt werden. Der Rückstand wird 5 zu Cyclopentadien im Bereich von etwa 2:1 bis ttwa

fraktioniert, um das dimere Produkt abzutrennen, das im 3:1 und Reaktionszeiten im Bereich von etwa 3 bis 5

wesentlichen aus S-Propenyl^-noibornen besteht. Stunden. Unter diesen Bedingungen erreicht man ein

Eine weitere Versuchsreihe wurde unter Verwendung günstiges Gleichgewicht von niedriger Polymerbildung,

von reinem cis-Piperylen bei einer Reaktionstemperatur hoher Umwandlung des Dicyclopentadiens und einer

von 185⁰C durchgeführt Das McI verhältnis von ι ο hohen Ausbeute an gewünschtem Endprodukt

Piperyien zu Cyclopentadien und die Reaktionsdauer Die Umsetzung kann so geführt werden, daß das

wurden dabei abgewandelt In der folgenden Tabelle 2 Dicyclopentadien fast vollständig verbraucht und eine

sind jeweils drei Versuche mit einer Reaktionsdauer von dimere Fraktion leicht erhalten wird, die nur geringe

2,4 bzw. 6 Stunden für ein Verhältnis von cis-Piperylen Mengen an Dicyclopentadien enthält (Beispiele 8 bis 10).

zu Cyclopentadien von 1 :1,2:1 bzw. 3 :1 angegeben. 15 Bei Verwendung von trans-Piperylen jedoch wird

Alle diese Versuche zeigen, daß 5-PropenyI-2-norbor- zwar auch das Dicyclopentadien verbraucht jedoch

nen innerhalb eines großen Bereiches von Bedingungen gleichzeitig ein höherer Anteil an polymeren Produkten

gewonnen werden kann, daß jedoch ein Verhältnis von gebildet. Bei Verwendung von cis-Piperylen und

cis-Piperylen zu Cyclopentadien von 2 ·. 1 nicht nur sehr Dicyclopentadien kann das letztere vollständig in der

günstig, sondern optimal ist, und daß eine Reaktionsdau- 20 Umsetzung verbraucht werden, wobei der Anteil an

er von 4 bis 6 Stunden ausreicht. Tatsächlich ist eine polymerem Produkt nicht ansteigt sondern sogar

Reaktionsdauer von 4 Stunden annähernd optimal, abnimmt
wenn man die Bildung von Polymeren einerseits und die

Tabelle 2	Beispie	6,9	5	3,1	6	3,5	7	3,0	8	5,6	9	6,1	lü	6,2	Il	12	7,2	I	33,3	I
	4	19,9	1,0	30,0	1,0	29,6	2,0	13,2	2.0	21,3	2,0	26,5	3,0	22,0	3,0	3,0	20,0	92,2 I	55,9	I
	1,0	73,2		65,7		66,9		80,1		71,7		67.3		71,8			72,7	63,8 I		0,891 I
cis-Piperylen zu Cyclopentadien-		18,2	4	14,5	6	12,5	1	35,9	4	26,0	6	21,7	2	37,0	4	6	33,3	I
Verhältnis	2	30,2		36,2		36,7		27,5		36,2		36,5		23,3			29,1	■	73,8
Umsetzungsdauer (Std.)		19,1	8,6	11,0	11,1	2,2	0,6	5,1	11,0	1.9	4,9
Produkt-Zusammensetzung		0,19		0,08	0,09			14,9
Verluste (%)	5,9	6,3	6,8	5,4	7,2	8,5	6.5	74,1	8,4
Polymere (%)	30,2	36,2	36,7	41,4	54,7	55,1	46,9	32,4	58,8
Aufgefanoenes Destillat (%)								32,4
Monomeres (Piperylen) (%)								0,4
Propenyl-norbornen (%)	61,2	82,5	77,7	66,3	93,3	98,1	79,1
Dicyclopentadien (%)	49,3	43,8	47,2	62,4	58,6	56,2	59,3	8,9
Methyltetrahydroindcn (%)								65,4
Andere (%)
Ausbeute an Propenyl-norbornen	100	100	100	50	50	50	33,3
bezogen auf eingesetztes Dicyclo	64,2	71,3	75,4	46,6	61,2	67,9	51,0	98,5
pentadien (%)								66,4
Umwandlung des Dicyclopentadiens (%)
Ausbeute an Propenyl-norbornen	54,7	70,6	67,4	62,4	79,2	80,0	67,0
bezogen auf umgewandeltes Dicyclo	34,5	16,8	20,2	25,2	4,8	1,3	14,5	33,3
pentadien		0,37		0,18	0,2			57,0
Theoret. Umwandi. d. Piperylens (%)	10,7	12,3	12,5	12,2	15.8	18.7	18,5
Tatsächl. Umwandi. d. Piperylens (%)	0,660	0,738	0.772	0,611	0,699	0,828	1,13
Zusammensetzung d. Destillats nach								77,7
Abzug des Piperylens								1,0
Propenyl-norbornen (%)
Dicyclopentadien (%)	21,3
Methyllctrahydroinden (%)	0.620
Andere (%)
Cicwichlsvcrhiillnis Polymeres zu

umgewandeltes !^cyclopentadien

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 5-Alkenyl-2-norbomenen durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit einem 4-Ali;yl-l,3-butadien im Molverhältnis von weniger als 1:1 bei etwa 175 bis 200⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopentadien mit einem 4-Alkyl-l 3-butadien, das einen Anteil von mindestens etwa 90% an cis-Isomeren enthält, in einem Molverhältnis von etwa 1 :2 bis etwa 1 :5 umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 4-Alkyl-l,3-butadien cis-Piperylen einsetzt

mindestens eiwa 90% an cis-Isomeren enthält, in einem Molverhältnis von etwa 1 :2 bis etwa 1 :5 umsetzt

Es wurde überraschend gefunden, daß die Verwendung der eis-Form eines 4-Alkyl-l 3-butadiens im Gegensatz zu der trans-Form oder zu Mischungen aus der cis-Form mit größeren Anteilen des trans-Isomeren zu einer merklichen Erhöhung der Selektivität für die Bildung von 5-Alkenyl-2-norbornenen führt und gleichzeitig die Menge an unerwünschten Nebenprodukten erheblich vermindert Die Kondensation wird unter Eigendruck bei Temperaturen von etwa 145 bis 200⁰C durchgeführt. Es handelt sich um ein äußerst selektives Verfahren für die Darstellung von 5-Alkenyl-2-norbornenen, das zu hohen Ausbeuten führt und sich unter Bedingungen durchführen läßt die die Reinigung des Endproduktes stark vereinfachen.

Die erfindungsgemäße Kondensationsreaktion kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden: