DE3302848A1

DE3302848A1 - Verfahren zur herstellung von resorzin und substituierten resorzinen

Info

Publication number: DE3302848A1
Application number: DE19833302848
Authority: DE
Inventors: Nicholas P. Edgewood Pa. Greco
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: INDSPEC Chemical Corp
Priority date: 1982-04-26
Filing date: 1983-01-28
Publication date: 1983-11-03
Also published as: IT8348161A0; FR2525587B1; JPS58194830A; JPS632541B2; IT1212864B; US4431848A; NL8300275A; FR2525587A1; CA1185619A; DE3302848C2

Description

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Die Herstellung von Resorzin und substituierten Resorzinen durch katalytische Dehyrierung bestimmter 1,3-zyklischer Dione ist allgemein bekannt. Von besonderem Interesse sind dabei Verbesserungen des Verfahrens zur Herstellung von Resorzin und substituierten Resorzinen durch Dehydrierung von 1,3-zyklisöhen Dionen, die bei der Dampfphasenzyklisierung von delta-Ketocarbonsäureestern anfallen.

In der US-PS 4,072,660 wird die Herstellung von Resorzin und substituierten Resorzinen durch Zyklisierung von 4-oxocarbonsäureestern zu Zwischenprodukten vom Cy.clohexan-1,3-dion-Typ mit anschließender Dehydrierung der Zwischenprodukte zu Resorzin bzw. den entsprechenden substituierten Resorzinen beschrieben. Das cyclohexan-1,3-dion-Zwischenprodukt wird hergestellt durch eine Zyklisierung eines 4-Qxocarbonsäurealkylesters oder eines delta-En llactons in einem Glycol-Äther-Lösungsmittel in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge einer starken Base, wie Natriummethylat, in flüssiger Phase, um in einen ersten Schritt das Natriumsalz des Cyclohexandions zu erhalten, sowie durch Ansäuern des Natriumsalzes in einem zweiten Schritt, um das Cyelohexandion-Zwischenproddkt zu bilden. Die Dehydrierung des Zwischenprodukts wird in dem gleichen Glykoläther-Lösungsmittel in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators auf einen Träger, beispielsweise einem Palladium-auf-Kohlen-Katalysator durchgeführt. Dei Herstellung nach der US-PS 4,072,660 weist den Nachteil auf, daß für die Herstellung des Cyclohexandion-Zwischenprodukts in flüssiger Phase ein teueres Lösungsmittel erforderlich ist, und für die Zyklisierungsstufe ein starker Alkalykatalysator,verbunden mit dem Erfordernis einer starken Säure, um das Cyclohexandion aus dem Alkalisalz des Zyklisierungsprodukts zu erhalten. Die restliche Mineralsäure von der Cyclohexandionbildung kann die Aktivität des Edelmetallkatalysators während der Dehydrierungsstufe inhibieren.

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Weiterhin werden bei der Herstellung nach der US-PS 4,072,660 erhebliche Effluentenrcengen gebildet, deren Sammlung und Beseitigung kostspielig ist.

Nach der US-PS 4,250,336 erfolgt die Zyklisierung eines delta-Ketocarbonsäureesters und die Dehydrierung des Cyclohexan-1,3-dions zu Resorzin bzw. dem entsprechenden substituierten Resorzin in einer Stufe durch eine' Gasphasenreaktion in Gegenwart νση einem Wasserstoff/Stickstoff-Träger und einem Katalysator. Der Katalysator wird typischerweise durch ein Zwei-Komponentengemisch aus Thorium-auf-Kohle und Platin/ Chromoxid-auf-Aluminiumoxid gebildet. Dieses einstufige Verfahren ist von Nachteil, da das Reaktionsprodukt erhebliche Mengen verschiedener Nebenprodukte sowie das restliche delta-Ketocarbonsäureester-Ausgangsmaterial enthält. Es ist schwierig, industriell verwendbares Resorzin oder substituiertes Resorzin aus dem nach der US-PS 4,250,336 gebildeten Reaktionsproduktgemisch abzutrennen, insbesondere von dem delta-Carbonsäureester-Ausgangsmaterial und dem Cyclohexan-1,3-dion-Zwischenprodukt des Reaktionsproduktgemisches. Darüber hinaus erfordert das Verfahren einen teueren Katalysator, der, wenn er einmal durch Verwendung bei der einstufigen Zyklisierungs-Dehydrierurigs-Reaktion deaktiviert worden ist, praktisch nicht mehr durch Reaktivierung in den ursprünglichen Aktivierungsgrad übergeführt werden kann.

Nach der US-PS 4,160,113 werden Resorzin und substituierte Resorzine durch katalytische Dehydrierung von Cyclohexan*- 1,3-dionen in einer flüssigen Phase hergestellt. Die flüssige Phase wird durch eine große Zahl, von Dehydrierungslösungsmitteln gebildet, deren Siedepunkte ih^einem großen Bereich liegen. Wenn niedrig siedende Lösungsmittel, d. h. Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter etwa 160 ⁰C/ verwendet werden, muß) die Reaktion unter Druck durchgeführt werden, um optimale Dehydrierungstemperaturen anwenden zu können.

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Eine bevorzugte Klasse von Dehydrierungslösungsmitteln wird deshalb durch Glycoläther gebildet, die einen Siedepunkt im Bereich zwischen etwa180 ⁰C und etwa 260 ⁰C aufweisen. Die Verwendung zahlreicher hochsiedender Lösungsmittel nach der US-PS 4,160,113 als Dehydrierungsmedium ist von Nachteil, da das Lösungsmittel, die Resorzine und andere phenolische Nebenprodukte so ähnliche Siedepunkte aufweisen können, daß die Abtrennung des gewünschten Produkts von den Nebenprodukten und von dem Lösungsmittel sehr schwierig ist.

Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Resorzin oder substituierten Resorzinen in hoher Ausbeute mit relativ geringen Mengen leicht abtrennbarer Nebenprodukte«

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Resorzin oder substituiertem Resorzin der allgemeinen Formel OH

Ri

(D

worin R₁ — R. ausgewählt werden aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit etwa sechs Kohlenstoffatomen, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₁ - R. nicht mehr als etwa 24 beträgt, bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt in einer ersten Stufe eine katalytische Zyklisierung eines delta-Ketocarbonsäureesters zu einem zyklischen Dion-Zwischenprodukt in der Dampfphase und in einer zweiten Stufe eine Dehydrierung des zyklischen Dion-Zwischenprodukts zu Resorzin oder einem substituierten Resorzin, wie es durch die Formel Γ definiert wird, in flüssiger Phase.

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Bei der ersten Stufe des Verfahrens wird ein Dampfstrom durch eine Reaktionszone/ die einen Kohlenstoffkatalysator enthält, hindurchtreten gelassen. Der Dampfstrom umfaßt einen delta-Ketocarbonsäureester im Gemisch mit oder gelöst in einem leicht kondensierbaren nicht reaktiven Träger, Die Bezeichnung "delta-Ketoester" stellt im folgenden Zusammenhang eine Abkürzung der Bezeichnung "delta-Ketocarbonsäureester" dar .und beschreibt Verbindungen, die durch die allgemeine Formel

HOHHHO I II I I I Il H-C-C-C-C-C-C-OR₅

I I I I

R₁ R₂ R₃ R₄

definiert werden, worin R₁ - R. die gleiche Bedeutung wie in der Formel I haben und R₅ ausgewählt wird aus Alkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome von R₁- höchstens etwa

24 ist. Der nicht reaktive Träger wird so ausgewählt, daß das delta-Ketoeser-Ausgangsmaterial in dem Träger löslich ist. Auch wird es vorgezogen, daß der Träger so ausgewählt wird, daß das zyklische Dion-Zwischenprodukt nur wenig löslich oder unlöslich in dem Träger ist, oder daß das zyklische Dion-Zwischenprodukt nur wenig löslich oder unlöslich in dem verwendeten Träger in Verbindung mit dem nicht ungesättigten Ausgangsester und den Alkoholnebenprodukten, die während der Zyklisierungsreaktxon gebildet werden, ist. Ein geeigneter Träger muß ferner bei

25 ⁰C bei einem Druck von einer Atmosphäre flüssig sein und einen ausreichendhohen Siedepunkt aufweisen, so daß er aus der Gasphase bei etwa 25 ⁰C bei Atmosphärendruck kondensierbar ist.

Der die Reaktionszone verlassende Dampf strom, der das zyklische Dion-Zwischenprodukt und etwas unumgesetztes delta-Ketoester-Ausgangsmaterial sowie einen Alkohol, der als Nebenprodukt der Zyklisierungsreaktion gebildet wird, enthält, wird dann kondensiert. Die Kondensation des DampfStroms zu einer Flüssigkeit wird mit einer hekömmlichen wassergekühlten Einrichtung durchgeführt, da ein leicht kondensierbarer Träger verwendet wird.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird eine flüssige Lösung, die das zyklische Dion, das in der ersten Stufe erhalten worden ist, enthält, mit einem Edelmetallkatalysator auf einem Träger in Berührung gebracht. Die zweite Stufe wird unter Reaktionszeit- Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt, die zu einer Dehydrierung des zyklischen Dions unter Bildung von Resorzin oder einem substituierten Resorzin führen.-

Ein Vorteil der ersten Stufe des Verfahrens besteht in der Verwendung einer Dampfphase als Reaktionsmedium, in welcher das Trägergas, verglichen mit den bisher verwendeten Trägergasen, leicht zu einer Flüssigkeit kondensiert werden kann. Bei den früheren Verfahren wurden Trägergase, wie Wasserstoff und Stickstoff, in einem Gasstrom mit relativ hohen Verhältnissen des Trägers zum Ester und mit hohen Geschwindigkeiten verwendet. Die Abtrennung der dampfförmigen Produkte und Verunreinigungen von diesen Trägergasen erforderte eine Abkühlung des Gasstroms auf mindestesn 20 ⁰C oder weniger, um eine Abtrennung der Produkte aus dem Gasstrom zu ermöglichen. Diese Kühlungsstufe führte durch die Kühl- und Kondensationseinrichtungen und den Energieaufwand zu relativ hohen Kosten.

Durch die Verwendung eines leicht kondensierbaren Trägers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine relativ kostspielige Gaskondensationsstufe nicht mehr erforderlich.

Ein Vorteil der zweiten Stufe des Verfahrens besteht in der Bildung eines dehydrierten Reaktionsprodukts, das relativ geringe Mengen an Nebenprodukten enthält, die von dem gewünschten Resorzin oder substituierten Resorzin durch ein einfaches Destillationsverfahren leicht abtrennbar sind. Durch die Kombination der beiden Stufen des erfindungsgemäßen. Verfahrens wird also ohne Bildung problematischer Verunreinigungen oder Nebenprodukte eine hohe Produktausbeute erzielt.

Das erfindungsgemäße. Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Resorzin, d. h. 1,3-Dihydroxybenzol, durch Zyklislerung von 4-Oxocarbonsäuremethylester zu 3-Hydroxy-2-cydohexen—1-on als Zwischenprodukt in einer ersten Stufe, gefolgt von einer Dehydrierung dieses Zwischenprodukts zu Resorzin In einer zweiten Stufe geeignet.

Durch die Dampfphasenzyklisierung des delta-Ketoesters in der ersten Stufe des Verfahrens wird ein zyklisches Dion-Zwischenprodukt gebildet, das einen tautomeren Charakter aufweist und deshalb durch eine der beiden folgenden Strukturformeln wiedergegeben werden kann

(HD

Dlketo-Form. Keto-Enol-Form

worin R₁ bis R₄ die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben. Ob ein bestimmtes zyklisches Dion in der Diketo-Form oder der Keto—Enol-Form vorliegt, hängt im allgemeinen von der Natur der Substituenten "R" und den Eigenschaften des Mediums, in dem das zyklische Dion gelöst ist, also der Art des Lösungsmittels, der Temperatur, dem Druck und dem pH ab. Im vorliegenden Zusammenhang Ist unter der Bezeichnung "Zyklisches Dion" ein Zwischenprodukt zu verstehen, das bei der Zyklisierung eines delta-Ketoesters der ersten Stufe gebildet wird. Derartige Zwischenprodukte können als "1,3-zyklisches Dion", "Cyclohexandion", "Cyclohexan-1,3-dion", "substituiertes 1,3-zyklisches Dion", "substituiertes Cyclohexandion" und "substituiertes Cyclohexan-1,3-dion" unterschiedlich bezeichnet werden. Ein Zwischenprodukt von besonderem Interesse als Resorzln-Vorstufe wird durch Zyklisierung von 4-Oxocarbonsäuremethylester gebildet. Wenn dieses Zwischenprodukt als krisallines Material isoliert wird, liegt es in der Keto-Enol-Form vor und wird fogendermaßen wiedergegeben:

(IV) 3-Hydroxy-2-cyclohexen-1-on

Das Zwischenprodukt der Formel TV, das auch als "Dihydroresorzin" oder "DHR" bezeichnet wird, kann entsprechend der zweiten Stufe des erfdndungsgemäßen. Verfahrens dehydriert werden, um Resorzin zu bilden..

Die Ausgangsmaterialien für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen delta-Ketocarbonsäureester, die.die vorstehend angegebene allgemeine Formel II aufweisen, in denen die Substituenten R₁ - R₄ ausgewählt werden

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aus Wasserstoff oder niedrigen Alkylgruppen, wobei bevorzugte Substituenten die Methyl-, Äthyl— und Propylgruppe darstellen. Der Substituent R_g kann durch verschiedene lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen, durch verschiedene einkernige, zweikernige oder mehrkernige Arylgruppen oder durch verschiedene ein- oder mehrkernige Alkylaryl-Gruppen gebildet sein. Bevorzugte Alkylgruppen des Rg-Substituenten umfassen Methyl—, Äthyl-, n-Propyl-, Tsopropyl—, η-Butyl—, sek.-Butyl- und n-Hexyl-Gruppen. Typische Arylgruppen sind. Vinyl— und Naphtylgruppen. Eine typische Alkylarylgruppe stellt die Benzyl-Gruppe dar. Die Bezeichnung "delta-Ketocarbonsäureester" wird in vorliegenden Zusammenhang synonym mit "5-0xohexansäureester", "delta-Keotester", "delta-Ketosäureester" und "Alkancarbonsäureester" verwendet, die alle von linearen Alkanan abgeleitete Monocarbonsäureester wiedergeben.

Ester, die als Ausgangsmaterialien; bei dem Verfahren verwendet werden· können, sind 5-Oxohexansäureester, die im allgemeinen durch die Reaktion eines Acrylsäureesters mit einem geeigneten alkyl- oder arylsubstituierten Keton gebildet werden. Geeignete Acrylsäureester sind diejenigen mit der allgemeinen Formel

H R

C=C-COOR¹

worin R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-

gruppe und R eine Alkyl-, Aryl— oder Alkylarylgruppe sein kann. Beispiele geeigneter Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat_/ Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat und Dodecylacrylat. Geeignete Ketone sind diejenigen mit einem oder

mehreren labilen Wasserstoffen an einem Kohlenstoffatom in alpha-Position zu der Ketoncarbonylgruppe. Beispiele geeigneter aliphatischer Ketone sind Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylheptylketon, Acetylaceton und Acetonylaeeton. Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Ketone sind Cyclopentanon und Cyclohexanon. Ein Beispiel eines geeigneten Alkylarylketonä. stellt Benzylmethy!keton dar. Die Bedingungen zur Herstellung dieser 5-Oxohexansäureester sind in der GB-PS 1,473,184 angegeben.

Spezielle delta-Ketoester, die für das Verfahren geeignet sein können, sind 4-Oxocarbonsäuremethylester ( 5-0xohexansäuremethylester), 5-Oxohexansäure-n-butylester, 5-Oxohexansäureisopropylester, 5-Oxohexansäureisopropylester, 4-Methyl-5-oxohexansäuremethylester, 5-Oxoheptansäuremethylester, 4-Methyl-5-oxoheptansäuremethylester, 4-n-Propyl-5-oxohexansäuremethylester, 5-Oxononansäuremethylester, 5-Oxo-4-phenylhexansäuremethylester und 5-Oxo-6-phenylhexansäuremethy!ester.

Es wird ein nicht reaktiver leicht kondensierbarer flüssiger Träger verwendet, um den delta-Ketoester in einen Zyklisierungsreaktor überzuführen. Die Bezeichnung "nicht reaktiv" steht für einen Träger, der im wesentlichen inert ist gegenüber dem delta-Ketoester, dem Zyklisiemingsprodukt und dem Katalysator unter den Zyklisierungsbedingungen. Die Bezeichnung "leicht kondensierbar" steht für einen Träger, der einen ausreichend hohen Siedepunkt besitzt, so daß der Träger von der Dampfphase in die Flüssigkeit unter Umgebungsbedingungen übergeht, d. h. bei einem Druck von einer Atmosphäre und bei etwa 25 ⁰C. Vorzugsweise werden der delta-Ketoester und der Träger für die Zyklisierungsstufe so ausgewählt, daß der delta-Ketoester in dem Träger löslich ist, jedoch das Zyklisierungsprodukt in dem Träger nur wenig oder viel weniger als der Ester löslich ist. Der Träger kann durch

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eine einzige Verbindung oder ein Mehrkomponentengemisch gebildet sein. Materialien, die sich für einen nur aus einer Verbindung bestehenden Träger eignen, sind bei etwa 25 ⁰C bei einem Druck von einer Atmosphäre flüssig und können aus folgenden allgemeinen Verbindungsklassen ausgewählt seint organische Säuren, aromatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele geeigneter organischer Säuren sind Essigsäure, Propionsäure und Pelargonsäure. Beispiele aromatischer Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylole, Cumol, Pseudocumol, Äthylbenzol, Isodurol und Prehnitol. Beispiele aliphatischer Kohlenwasserstoffe sind Alkane mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Besonders geeignet als Träger bei der Zyklisierung in der ersten Stufe des Resorzin-Herstellungsverfahrens ist ein Dampfträger, der durch ein Multikomponentensystern gebildet wird, d. h. der Träger kann aus einem Gemisch von zwei oder mehr miteinander vermischbaren Komponenten bestehen. Mindestens eine dieser Komponenten ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff und mindestens eine Komponente ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff. Der aliphatische Kohlenwasserstoff wird ausgewählt aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die bei Raumtemperatur flüssig sind und die normale Siedepunkte von mehr als etwa 5 0⁰C aufweisen, um dem. erfindungsgemäßen Erfordernis zu entsprechen, daß der Träger bei Raumtemperatur leicht kondensierbar ist. Auch muß der. verwendete aliphatische Kohlenwasserstoff in der Lage sein, ein azeotropes Gemisch mit dem während der Zyklisierungsreaktion gebildeten Alkohol zu bilden. Bei der Herstellung von Resorzin ist der als Nebenprodukt gebildete Alkohol Methanol ...Der. verwendete aliphatische Kohlenwasserstoff muß deshalb in der Lage sein, ein Azeotrop mit Methanol zu bilden. Ein aliphatischer

Kohlenwasserstoff, der alle diese Kriterien als Trägerkomponente bei der Herstellung des Zyklisierungsprodukts als Vorstufe des Resorzins erfüllt, ist n-Hexan. Andere aliphatische Kohlenwasserstoffe können in Kombination mit η-Hexan verwendet werden, beispielsweise η-Heptan, Isohexan' und Tsoheptan ,. Die aromatische Kohlenwasserstoffkomponente kann irgendeine leicht kondensierbare Verbindung sein/ wie sie vorstehend in den Beispielen der aromatischen Kohlenwasserstoffe der aus einer einzigen Verbindung bestehenden Träger angegeben ist» Bei der Herstellung der Vorstufe des Resorzins ist die aromatische Kohlenwasserstoffkomponente Toluol.

Bei der Herstellung von Resorzön mit einer Zyklisierung von 4-Oxocarbonsäureester (MOC)/ der von einem MuIt!komponententräger, der nrHexan als aliphatische Komponente und Toluol als aromatische Komponente enthält, durch das Katalysatorbett bewegt wird, kann das Molverhältnis von MOC/n-Hexan/ Toluol im Bereich von etwa eins/drei/eins bis etwa eins/ zehn/eins liegen, wobei ein Molverhältnis von eins/fünf/ eins bevorzugt wird.

Ein Reaktor, der sich für die Zyklisierungsreaktion eignet, ist typischerweise ein Festbettreaktor mit einer Vorerwärmungs- oder Verdampfungszone und einer Katalysator- oder Reaktions zone. Die Vorerwärmungs- oder Verdampfungszone kann durch ein Bett aus Pyrex-Glasperlen oder einem ähnlichen Material gebildet sein, das in der Lage ist, auf eine Temperatur von etwa 500 ⁰C erwärmt zu werden und diese Temperatur auszuhalten« Neben der Verdampfungszone befindet sich die Reaktionszone, die einen Katalysator als festes Bett enthält. Der Katalysator ist ein Kohlenstoffmaterial, das in der Lage ist, die Zyklisierung eines delta-Ketoesters zu einem zyklischen Dion-Zwischenprodukt zu katalysieren«

Der Kohlenstoffkatalysator umfaßt üblicherweise Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich, von etwa 0,4 mm bis etwa 1 mm, mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich zwischen etwa 900 m^z/g bis etwa 1400 m^z/g und einem Porenvolumen im Bereich von etwa 0,8 cm³/g bis etwa 1 cm³/g. Das Katalysatorbett ist typischerweise mit Kohlenstoff mit einer Dichte im Bereich zwischen etwa 0,32 g/cm³ iund 0,64 g/cm³" gepackt. Geeignete Kohlenstoff katalysatoren sind Kohlenstoffkatalysatoren der Reihe Filtrasorb Nr. 300 und Nr. 400, die von Calgon Corp., Pittsburg, PA₇ USA, verkauft werden und aktivierte Kohlenstoffkatalysatoren der Serie Nuchar 503 und W-H, die von Westvaco, Covington, Va, USA, verkauft werden. Die Katalysatoren werden so eingesetzt wie sie gekauft werden., ohne irgendeine Änderung der Zusammensetzung. Diese Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, daß sie keine Elemente der Gruppen IIIB und XVB des Periodensystems enthalten. Vor der Zugabe des delta-Ketoesters und des Trägers in den Reaktor wird das Vorerwärmungsbett und das Katalysatorbett auf etwa 400 ⁰C erwärmt. Dann wird Wasserstoff durch den Reaktor eine zeitlang, typischerweise etwa t6 Stunden, geleitet, um das Katalysatorbett zu aktivieren.

Das delta-Ketoesterausgangsmaterial wird in dem flüssigen Träger gelöst, um. eine Lösung zu bilden, so daß der Ester in der Lösung in einer Menge im Bereich zwischen etwa 8 und etwa 26 Mol-% der' flüssigen Lösung enthalten ist. Ein Flüssigkeitsstrom, der den Träger undden Ester enthält, wird dann zu dem Reaktor-Vörerwärmungsbett gegeben, das im allgemeinen auf einer Temperatur im Bereich zwischen 30Q ⁰C und etwa 500 ⁰C gehalten wird, um den Träger und den Ester In einen Gasstrom, zu verdampfen* Die Zugabegeschwindigkeit des Flüssigkeitsstroms hängt im allgemeinen, von den Abmessungen des Reaktors ab. Der Dampfstrom tritt in das aktivierte Kohlenstoffkatalysatorbett der Reaktionszone unter einem Druck ein, wie er durch den Rück-

druck durch die Verdampfung des Flüssigkeitsstroms im Vorerwärmungsabschnitt erzeugt wird. Die Temperatur des Kohlenstoffkatalysatorbetts wird typischerweise im wesentlichen gleichmäßig über die Bettlänge hinweg in einen Bereich zwischen etwa 300 ⁰C und etwa 400 ⁰C gehalten. Der Dampfstrom wandert durch das Kohienstoffbett mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich zwischen etwa 0,13 und etwa 0,2t hindurch, wobei die Katalysatorkontaktzeit in einem Bereich zwischen etwa drei Sekunden und etwa acht Sekunden liegt.

Nach dem Verlassen der Katalysatorzone des Reaktors tritt der Dampfstrom in eine Kondensationszone ein, die typischerweise auf einer Temperatur in einem Bereich zwischen etwa 200 ⁰C und etwa 50 ⁰C gehalten wird. Noch üblicher ist es, die Kondensationszone auf Umgebungstemperatur und unter Atmosphären-Bedingungen.zu halten, also bei etwa 25 ⁰C und einem Druck von einer Atmosphäre. Es stellt einen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß komplizierte und kostspielige Kühl- und Kondensationseinrichtungen zur Entfernung der Zyklisierungsreaktionsprodukte aus dem Dampfstrom nicht erforderlich sind. Ein einfaches Sammelgefäß im Abstand von dem erwärmten Reaktor kann deshalb zur Kondensation des Dampfstroms und zur Aufnahme der gebildeten Flüssigkeit mitverwendet werden. Vorzugsweise wird der Träger so ausgewählt, daß das delta-Ketoester-Ausgangsmaterial in dem Träger unbeschränkt löslich ist, während das zyklische Dionprodukt in dem Träger nur wendig löslich bzw, im wesentlichen unlöslich ist. Nach der Kondenationsstufe kann das zyklische Dion durch Ausfällen oder Kristallisieren des zyklischen Dions aus dem Kondensierten Träger isoliert werden, während erwünscht ist, daß der nicht umgesetzte delta-Ketoester in dem flüssigen Träger gelöst bleibt. Bei der Abtrennung einiger zyklischer Dione von dem kondensierten Flüssigkeitsstrom wird das Trägermaterial von dem Flüssigkeitsstrom¹ durch Destillation bei vermindertem Druck ent-

fernt, wobei das zyklische Dionprodukt vermischt mit oder gelöst in den nicht ungesättigten delta-Ketoester zurückbleibt. Das ausgefällte oder kristallisierte zyklische Dionprodukt kann dann von dem flüssigen Träger oder gegebenenfalls von dem nicht umgesetzten delta—Ketoester abfiltriert uiid mit einem Lösungsmittel, das typischerweise das gleiche Lösungsmittel wie dasjenige, das für den Träger verwendet worden ist, ist gewaschen werden, worauf getrocknet wird, um ein relativ reines zyklisches Dionprodukt in hoher Ausbeute zu erhalten.

Bei der Herstellung, von Resorzin mit einer einstufigen Bewegung von 4-Oxocarbonsäuremethylester durch das Katalysatorbett unter Verwendung eines n-Hexan/Toluol-Multikomponenten-Trägers hat sich herausgestellt, daß die Resorzinvorstufe oder das 3-Hydroxy-2-cyclohexen-1-on-Zwischenprodukt eine sehr geringe Löslichkeit in der kondensierten Flüssigkeit des Zweikomponententrägers besitzt. Die Abtrennung dieses zyklischen Dion-Zwischenprodukts von dem unumgesetzten 4-Oxocapronsäuremethylester und von dem Träger ist deshalb im wesentlichen vollständig ohne die Anwendung komplizierter oder kostspieliger Destillationsoder Fraktionierungsstufen.

Der nicht umgesetzte delta-Ketoester kann kontinuierlich in den frischen Flüssigkeitsstrom zurückgeführt werdäny. der in den Zyklisierungsreaktor eingespeist wird. Es hat sich herausgestellt, daß das erfundungsgemäße kontinuierliche Dampfphasenzyklisierungsverfahren zu einer Endausbeute des zyklischen Dionprodukts von 100 % führen kann. Unter "Endausbeute" ist die Ausbeute des, zyklischen Dionprodukts je Durchgang, dividiert durch die Umwandlung des delta-Ketoester- Ausgangsmaterials, zu verstehen. Bei der zweiten Verfahrensstufe, der "Dehydrlerurigsstufe" werden die bei der ersten Stufe Isolierten zyklischen Dionkrlstalle in einem

ausgewählten Dehydrierungslösungsmittel gelöst. Unter der Bezeichnung "Dehydrierungslösurigsritittel" sind viele Arten von Lösungsmitteln zu verstehen, die sich als Reaktionsmedium zur Dehydrierung des zyklischen Dions eignen, vorausgesetzt, daß das ausgewählte Lösungsmittel einen normalen Siedepunkt von weniger als etwa 170 ⁰C aufweist. Die vier Arten der Lösungsmittel sind aliphatisch^ Alkohole mit zwei bis etwa sieben Kohlenstoffatomen, Ester aliphatischen Säuren, aliphatische Äther und Wasser. Gemische von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel, die aus der gleichen oder unterschiedlichen Lösungsmittelarten ausgewählt sind, können ebenfalls als Dehydrierungsmedium verwendet werden, vorausgesetzt, daß die ausgewählten Lösungsmittel gegenseitig mischbar sind.

Geeignete aliphatische Alkohole als Dehydrierungslösungsmittel sind Äthyl—, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Heptylalkohol. Geeignete Ester als Lösungsmittel sind aliphatische Ester, wie Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isobuylacetat, Amylacetat und Neopentylacetat. Geeignete aliphatische Äther sind Dibuthylather, Methylhexyl* äther. Methylpentyläther und Dioxan.

Von diesen Dehydrierungsmedien werden aliphatische Ester vorgezogen, insbesondere Essigsäureester, wobei Essigsäurebutylester ein _;ganz besonders bevorzugte Dehydrierungsmittel darstellt.

Die Dehydrieungsstufe wird im. ,allgemeinen mit einem nicht rostenden Stahldruckreaktor durchgeführt, der mit einer Rühreinrichtung, einer Ausgangsmaterialzuführleitung, einer Reaktionsprodukt-Auslaßleitung und einer Stickstoffspülzufuhrleitung versehen ist. Bei einer kontinuierlichen Reaktion wird eine Menge des zugeführten Ausgangsmaterials vor der Reaktion hergestellt. Die zyklischen Dionkristalle,-

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die bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, werden in einem ausgewählten Dehydrierungslösungsmittel gelöst, und z.war in einer Menge von typischerweise etwa TO Gew.-% Dion im Lösungsmittel. Der Reaktor wird mit einem Lösungsmittel beschickt, das mit dem Lösungsmittel identisch ist, das zur Herstellung des zugeführten Ausgangsmaterials verwendet worden ist. Dann wird ein Edelmetallkatalysator auf einem Träger in den Reaktor gegeben. Typische geeignete Edelmetalle sind Platin, Palladium und Rhodium, wobei Palladium bevorzugt wird. Geeignete Träger sind pulverisierter Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Calciumcarbonat und Bariumsulfat. Der Katalysator
weist im allgemeinen etwa o,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent Edelmetall auf dem Katalysator auf. Ein Katalysator, der etwa 5 Gew.-% Edelmatall auf dem Träger aufweist, wird bevorzugt. Die dem Reaktor zugegebene Katalysatormenge hängt von der Gesamtmenge des dehydrierten zyklischen Dionprodukts, das während einer kontinuierlichen Betriebsperiode gebildet wird, ab. Typischerweise werden bei einem 5 Gew.-% Palladium-auf -Kohle-Katalysator 100 Teile zyklisches Dion bei Verwendung von 4 Teilen Katalysator gebildet.

Die Dehydrierungsreaktion wird typischerweise unter Rückflußbedingungen und unter ausreichendem Rühren des Dehydrierungslösungsmittels durchgeführt, um den Katalysator in dem Lösungsmittel gleichmäßig zu suspendieren und zu
dispergieren. Die Zufuhr des zyklischen Dions kann in einer Konzentration im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%
Dion in dem zugeführtem Lösungsmittel erfolgen. Bei einer höheren Zufuhrkonzentration, beispielsweise 25 Gew.-%,
muß das zugeführte Gemisch auf einer Temperatur von etwa 80 ⁰C gehalten werden, wenn es in den Reaktor eingespeist wird. Tm allgemeinen wird das Dehydrierungslösungsmittel auf einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 170 ⁰C und etwa 250 ⁰C gehalten. Bei der Dehydrierung von Dihydroresorzin

ZU Resorzin wird das Dehydrierungslösungsmittel auf einer Temperatur Im Bereich von etwa 170 ⁰C bis etwa 200 ⁰C gehalten. Während der Reaktion wird der Druck über der. Oberfläche des Dehydrierungsmittels mit Hilfe eines Stickstoffgasspülstromes erhalten, der unter der Oberfläche des Lösungsmittels zugeführt wird» Der Druck wird im allgemeinen in einem Bereich zwischen etwa einer Atmosphäre und etwa 20 Atmosphären gehalten, je nach dem Dampfdruck des verwendeten Dehydrierungslösungsmittels und der Temperatur, bei der die Dehydrierungsreaktion erfolgt. Der Stickstoffgasstrom spült gleichfalls den Wasserstoff aus dem Reaktionsgemische der während der Dehydrierungsreaktion gebildet wird.

Mit Fortschreiten der Reaktion werden sowohl der Wasserstoff wie das dehydrierte Produkt aus dem Reaktionsgemisch mit etwa der gleichen Geschwindigkeit entfernt, mit der das zyklische D&on in den Reaktor gegeben wird. Ein Filter, der in der Produktausgangsleitung angeordnet ist, verhindert, daß suspendierter Katalysator den Reaktor verläßt. Üblicherweise wird die 2Zu fuhr geschwindigkeit des zyklischen Dions so eingestellt, daß eine zwei— bis sechsstündige Verweilzeit in dem Reaktor vorliegt. Die höchsten Resorzinausbeuten werden beispielsweise mit einer drei- bis vierstündigen Verweilzeit erzielt. . Verweilzeiten, die langer als etwa vier Stunden sind, führen im allgemeinen zu mehr Phenol-Nebenprodukt. Eine Verweilzeit, die weniger als drei Stunden beträgt, führt im allgemeinen zu wenig Phenol-Nebenprodukt, jedoch zu mehr Destillationsrückstand, der typischerweise Trihydroxydiphenyl ist. Innerhalb der. vorstehend erwähnten Temperatur- und .Druckreaktions-Parameter kann diejenige Reaktionstemperatur ausgewählt werden, die bei einem bestimmten Druck, der sich durch die Stickstoff-Schutzgasschicht einstellt, am besten geeignet ist.

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In den nachstehenden Beispielen sind spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese Ausführungsformen zu beschränken, da es selbstverständlich zahlreiche mögliche Änderungen und Abwandlungen gibt. Sämtliche Teile und Prozentangaben in den Beispielen sowie in der Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

Ein vertikal angeordnetes Pyrexglas-Reaktorrohr mit einer Länge von 91,4 cm und einem Durchmesser von 2,54 cm'wird mit etwa 44 g aktiviertem Kohlenstoff Filtrasorb Nr. 400 (Calgon Corporation, Pittsburgh, PA, U. S. A.) gefüllt, um ein gleichmäßig dichtes Katalysatorbett mit einer Länge von 25,4 cm und einem Volumen von etwa 97 cm³ zu bilden. Am oberen Ende des Kohlenstoffkatalysatorbetts war eine 7,62 cm dicke Schicht aus Pyrex-Glasperlen mit einem Durchmesser von 3,18 mm angeordnet, die ein Vorerwärmungsbett darstellt. Das Reaktorrohr wurde in einem Ofen angeordnet, der so ausgebildet ist, daß er das Reaktorrohr in einer Passhülse aufnimmt, so daß der Ofen den Katalysator und das Vorerwärmungsbett erwärmt. Im oberen, mittleren und unteren Abschnitt des Katalysatorbetts waren Temperaturmeß-Thermoelemente angeordnet. Um das Katalysatorbett zu aktivieren, wurde Wasserstoffgas durch das Katalysatorbett während eines Zeitraums von etwa 16 Stunden bei einer auf etwa 400 ⁰C gehaltenen Bettemperatur geleitet.

Nachdem das Reaktorrohr Gleichgewichtsbedingungen erreicht hatte, wobei die Temperatur in dem Vorerwärmungs- und Kohlenstoff bett auf etwa 375 ⁹C gehalten wurde, wurde ein Flüssigkeitsgemisch, das 4-Oxocarbonsäuremethylester (MOC) und Toluol enthielt, in das Reaktorrohr während eines Zeitraums von etwa 5 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 28 ml/h gepumpt. Das Flüssigkeitsgemisch enthielt 0,08 Mol MOC

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je 0,62 Mol Toluol (11/4 Mo1-% Ester in dem Flüssigkeitsstrom) pro Stunde, in der gepumpt wurde, wobei 18,7 g MOC und 23,4 g Toluol dem Reaktorrohr zugeführt wurden. Wenn das Flüssigkeitsgemisch mi.t dem Glasperlen—Vbrerwärmungsbett in Berührung kam,. wurde das Gemisch sofort verdampft und bildete ein Gas, das einen Gegendruck von etwa 0,3 mm Hg aufweist, gemessen in dem Vörerwärmungsbett. Mit einem freien Raum des Katalysatorbetts von 150 ml betrug die Katalysatorkontaktzeit des Reaktionsgemischs etwa 5,2 Sekunden und die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 0,21. Der Produktdampfstrom, der das Reaktorrohr verläßt, kondensierte als Flüssigkeit an dem nicht erwärmten Abschnitt der Wände des Reaktorrohres. Die kondensierte Flüssigkeit wurde in einem Sammelgefäß bei Raumtemperatur gesammelt. Eine gaschromatografische Analyse einer Probe des Kondensats, das während der dritten und der vierten Stunde der Reaktionszeit gesammelt wuEde, zeigte 7,4 Gew.-% 3-Hydroxy-2-cyclohexen-1-on (DHR), 73 Gew.-% Toluol, 17.0 Gew.-% nicht umgesetztes MOC und eine geringe Menge Methanol als Nebenprodukt. Diese Produkte entsprechen einer Umwandlung des MOC zu DHR von 36 Mol-%. Es wurde kein Phenol-Nebenprodukt als Verunreinigung in dem Produktstrom festgestellt.

Der Toluolträger wurde von dem Kondensat durch Destillation bei 5 0 ⁰C unter vermindertem Druck abgetrennt. Dabei wurde darauf geachtet, daß die Temperatur des Kondensats unter 90 ⁰C während der Destillation blieb, um eine Zersetzung des 3-Hydroxy-2-cyclohexen—i-on-'Produkts zu verhindern. Der Destillationsrückstand wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei sich bei Raumtemperatur hellgelbe Kristalle in Kontakt mit einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit bildeten. Die Kristalle wurden von der Flüssigkeit durch Filtrieren abgetrennt. Anschließend wurden die Kristalle ausgepreßt, um restliches MOC zu entfernen und mit Toluol

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gewaschen. Danach wurden die Kristalle getrocknet, um das Toluol zu entfernen. Die Analyse der getrockneten Kristalle ergab 98 Gew.-% 3-Hvdroxy-2-cyclohexan-1-on und 2 Gew.-% MOC, wobei die Kristalle für die direkte Verwendung bei der Umwandlung von 3-Hydroxy-2 ^-cyc lohexen—1-on in Resorzin durch Dehydrierung geeignet waren*

Eine zuzuführende zyklische Dionlösung wurde hergestellt, indem 57 g der vorher hergestellten und getrockneten 3-Hydroxy-2-eyelohexen-1-on—Kristalle in 515 g Isopropylalkohol gelöst wurden. Die gebildete Lösung wies eine Konzentration von 10 Gew-% zyklisches Dion in Isopropylalkohol auf. Für die Dehydrierungsreaktion wurde ein nicht rostender 500 ml-Stahldruckreaktor mit einer Rühreinrichtung, einem Thermoelement, einem, wassergekühlten Rückflußkühler, einer Zuführleitung für das zyklische Dion, einer Stickstoff spülgasleitung und einem nicht rostenden Stahlfrittenfilter in Serie mit einer Produktauslaßleitung versehen. Der Reaktor wurde mit 200 ml Isopropylalkohol als Dehydrierungslösungsmittel beschickt, zusammen mit etwa 5 g pulverisiertem 5 Gew.-% Palladium-auf-Kohle-Katalysator (Katalysator Nr. 18-512, Englehart Industries, Newark, NJ, U/. S. Α.). Der Katalysator.und der Alkohol wurden auf eine Temperatur von etwa 170 ⁹C unter Rühren erwärmt, so daß der Katalysator in dem Lösungsmittel dispergiert wurde. Es wurde ein Stickstoffgasstrom zum Ausspülen des Wasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch unter der Oberfläche des Lösungsmittels zugeführt. Die auf dem Lösungsmittel sich bildende Stickstoffschutzgasschicht wurde auf einem Druck von etwa 12,3 at gehalten. Zu diesem, unter Druck stehenden, erwärmten Reaktionsgemisch wurde an einer Stelle unterhalb der Oberfläche des Reaktionsgemischs der vorher hergestellte zuzuführende zyklische Dionstrom mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/h zugeführt. Während des Zeitraums der. Reaktion wurden insgesamt etwa 715 ml des zyklischen Dionzufuhrgemischs in das Reaktionsgemisch gegeben.

Das Volumen des Reaktionsgemischs wurde etwa konstant gehalten, wobei Intermittierend; Resorzinreaktionsprodukt mit einer Geschwindigkeit entnommen wurde/ die der Zugabe der zyklischen DIonlösung entsprach. Während des Reaktionszeltraums wurde die Temperatur und der Druck bei 175 ⁹C bzw. etwa 12,3 at gehalten. Das Resorzinreaktions— produkt würde in .einem Drucksammeigefäß, das an die Ausgangsleitung angeschlossen ist, gesammelt. Das Reaktionsprodukt wurde destilliert, um Isopropylalkohol zu entfernen, wobei etwa 60 g hoher Resorzinrückstand zurückblieben. Der Rückstand wurde einer Flash-Destillation ohne Fraktionierung unterworfen, wodurch 57 g Resorzin erhalten wurden, das bei Bestimmung mit der Gefrierpunktsmethode eine Reinheit von 92,5 % aufwies. Die Umwandlung des 3-Hydroxy-2-cyclo-:.-. hexen-1-on in Resorzin betrug insgesamt 95 %.

Beispiel II

Eine zyklische Dion—Zufuhrlösung wurde hergestellt, indem 16,8 g 3-Hydroxy—2-eyelohexen—1^-on —Kristalle, die nach dem Beispiel Γ hergestellt worden waren, in 224 g Essigsäurebutylester gelöst wurden. Ein entsprechend dem Beispiel I ausgerüsteter Reaktor wurde mit 300 ml Essigsäurebutylester als Dehydrierungslösungsmittel sowie mit 4 g eines pulverisierten 5 Gew.-% Palladium-auf-Kohle-Katalysator beschickt. Die Dehydrierungsreaktion wurde so durchgeführt, wie im Beispiel I beschrieben, und zwar bei einer Temperatur von etwa 170 ⁰C, mit einem Druck von etwa 2,8 at und mit einer Geschwindigkeit des zugeführten zyklischen Dions von 60 ml/h während eines Reaktionszeitraums von 4,2 Stunden.. Rohes Resorzin wurde in einer Menge von 16,6 g mit einer Reinheit von etwa 95 % bei einer Umwandlung des 3-Hydroxy-2-cyclohexen—1-on von 95 % erhalten.

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Beispiel III

Es wurde eine Dehydrierungsreaktion, wie in Beispiel II beschrieben, mit einer zyklischen Dion—Zufuhrlösung, die 18,4 g 3-Hydroxy-2-cyclouexen-T-on (nach dem Beispiel I hergestellt) in 267 g Essigsäurebutylester enthielt, durchgeführt. Das Dehydrierungsmeddum bestand aus 5 g eines 5 % Palladium-auf-Kohle-Katalysatois, der in 300 ml Essigsäurebutylester dispergiert war. Die Zufuhrrate des zyklischen Dions betrug 60 ml/h während eines Zeitraums vom 5 Stunden, wobei die Temperatur bzw. der Druck des Reaktionsgemischs etwa 180 ⁰C bzw. 3,64 at betrugen. Es wurde rohes Resorzin in einer Menge von 18g mit einer Reinheit von mehr als 98" % bei einer Umwandlung von 98 %, bezogen auf das zyklische Dion, erhalten.

Beispiel IV

Es wurde eine Dehydrierungsreaktion, wie in Beispiel II beschrieben, mit einer zyklischen Dionzufuhrlösung, die T8,8 g 3-Hydroxy-2-cyclohexen-1-on (nach dem Beispiel.· I hergestellt) in 267 g Essigsäurebutylester enthielt, durchgeführt. Das Dehydrierungsmedium bestand aus 4 g eines 5 Gew.-% Palladium-auf-* Kohle-Katalysators, der in 300 ml Essigsäurebutylester dispergiert war. Die zyklische Dion-Zufuhrrate betrug 60 ml/h während eines Reaktionszeitraums von fünf Stunden, wobei die Temperatur und der Druck des Reaktionsgemischs etwa 190 ⁰C bzw. 4,9 at betrugen. Es wurde rohes Resorzin in einer Menge von 18,5 g mit einer Reinheit von 97 % bei einer Umwandlung von 97 %, bezogen auf das zyklische .Dion, erhalten.

Beispiel V

Eine Dehydrierungsreaktion wurde, wie in Beispiel II beschrieben, mit einer typischen Dionzufuhrlösung, die

110 g 3-Hydroxy-2-eyelohexen—1-on (nach dem Beispiel I hergestellt) in 339 g Essigsäurebutylester enthielt/ durchgeführt. Das Dehydrierungsmedium bestand aus 4 g eines 5 Gew.-% Palladium-auf-Kohle-Katalysators, der in 300 ml Butylacetat dispergiert war. Die zyklische Dion-Zufuhrgeschwindigkeit betrug 75 ml/h während des Reaktionszeitraums von 5 Stunden, wobei die Temperatur und der Druck des Reaktionsgemischs etwa 200 ⁰C bzw. 5,25 at betrugen. Es wurde rohes Resorzin in einer Menge, von 108 g mit einer Reinheit von 95 % und einer Umwandlung von 95 %, bezogen auf das zyklische Dion₇ erhalten.

Beispiel VI

Es wurde eine Dehydrierungsreaktion, wie im Beispiel II beschrieben, mit einer zyklischen Dion-Zufuhrlösung, die 27 g 3-Hydroxy-2-cyclohexen—ΐ-on (hergestellt nach dem Beispiel I) in 262 g Wasser enthielt, durchgeführt. Das Dehydrierungsmedium bestand aus 5 g eines 5 Gew.-% Palladiumauf-Kohle-Katalysators, dispergiert in 300 ml Wasser. Die zyklische Dionzufuhrgeschwindigkeit betrug 40 ml/h während eines Zeitraums von 6,5 Stunden, wobei die Temperatur und der Druck des Reaktionsgemischs etwa 170 ⁰C bzw. 10,2 at betrugen.. Es wurde rohes Resorzin in^.einer Menge von 26 g mit einer Reinheit von 82 % und einer Umwandlung von 80,4 %, bezogen auf das zyklische Dion, erhalten.

Beispiel VII

Es wurde eine Dehydrierungsreaktion, wie im Beispiel II beschrieben, mit einer zyklischen Dion—Zufuhrlösung, die 12 g 3-Hydroxy-2-cyclohexen-~1--on (DHR) , das nach dem Beispiel I hergestellt worden ist, in 155 g Toluol enthielt, das auf 80 ⁰C erwärmt worden ist, um das DHR in dem Toluol gelöst zu halten, durchgeführt. Das Dehydrierungs-

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medium bestarid, aus 4 g eines 5 Gew.-% Palladium-auf-Kohle-Katalysators, dlspergiert in 300 ml Toluol. Die zyklische Diionzufuhrgeschwindlgkeit betrug 50 ml/h bis das gesamte zuzuführende Gemisch dem Reaktor zugegeben worden war, wobei die Temperatur und der Druck des Reaktionsgemischs etwa 187 ⁰C bzw. 5,25 at betrugen. Es wurde rohes Resorzin in einer Menge von 11,5 g mit einer Reinheit von 90 % und einer Umwandlung von 70" %, bezogen auf das zyklische Dion, erhalten.

Beispiel VIIX

Ein Reaktorrohr, wie es in Beispiel Γ beschrieben ist, wurde mit 86 g aktiviertem Kohlenstoff Filtrasorb Nr. 400 gefüllt, so daß ein Katalysatorbettvolumen von etwa 196 ml vorlag. Es wurde ein flüssiges Gemisch hergestellt, das 4-Oxocarbonsäuremethylester (MOC) und einen Zwei-Komponententräger enthielt, der aus ri-Hexan und Toluol bestand, und zwar mit einem Molverhältnis von MOC/H-Hexan/Toluol von 0,14/1,02/0y21. Bei einer Temperatur des Kohlenstoffbetts von 380 ⁰C wurde das flüssige Gemisch in das Reaktorrohr gepumpt, so daß die Katalysatorkontaktzeit etwa 5,2 Sekunden betrug. Es wurden etwa 437 g MOC in das Reaktor rohr während eines Zeitraums von 22,5 Stunden gepumpt. Das während des Reaktionszeitraums gesammelte Kondensat wurde auf eine Temperatur von 72 ^PC erwärmt, so daß Rückflußbedingungen vorlagen. Das als Nebenprodukt der Zyklisierungsreaktion gebildete Methanol bildete ein Azeotrop mit dem Hexan. Das azeotrope Gemisch wurde in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Nachdem das Methanolnebenprodukt gesammelt worden war, so daß sich kein Azeotrop mehr bildete, wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren agbekühlt^ Dann wurden etwa 98 g des kristallisierten Produkts, das als 3-Hydroxy-2-cyclohexan-1-on (DHR) Identifiziert wurde, durch Abfiltrieren des abgekühlten Reaktionsprodukts gesammelt, wobei das Filtrat weniger als 0,5 Gew.-% DHR enthielt. Die Ausbeute des

DHR's, bezogen auf das dem Reaktor zugeführte MOC, betrug 33 Mol-%. Dieses DHR-Produkt wurde einer Dehydrierung unterworfen, wie sie in den vorstehenden Beispielen angegeben ist, um Resorzin zu erhalten.

Obgleich spezielle Beispiele der Erfindung vorstehend beschrieben sind, ist nicht beabsichtigt, die Erfindung lediglich darauf zu beschränken, vielmehr umfaßt sie sämtliche Abwandlungen und Änderungen, die im Rahmen der Ansprüche
liegen .

Claims

ΙΠ9βηιβυ D-8023 München-Pullach. Wiener Str. 2; Τβί'(θώ) 7«3 3CK71: Tele* 521*21*7 bfoe d: Cables: -Patentlbus- München Koppers Company, Inc. 27· Januar 1983 Pittsburgh, Pennsylvania, U. S. A. Verfahren zur Herstellung von Resorzin und substituierten Re s ο rz inen Patentansprüche

1. ) Verfahren zur Herstellung von Resorzin oder substituierten Resorzinen der allgemeinen Formel

OH

worin R. - R₄ ausgewählt werden aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₁ - R. höchstens 24 ist, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) ein Dampfstrom durch eine Reaktionszone hindurchtritt, die einen Kohlenstoffkatalysator enthält, der die Zyklisierung eines delta-Ketoesters zu einem zyklischen Dion katalysiert, wobei der Dampfstrom einen delta-Ketoester sowie einen kondensierbaren nicht reaktiven Träger umfaßt und der delta-Ketoester die

allgemeine Formel

HOHHHO
I Il I I I Il
H-C-C-C-C-C-C-OR I III

R₁ R₂ R₃ R₄

aufweist, worin R₁*- R₄ die vorstehend angegebene Pedeutung haben und R,. aus einer Alkyl- Aryl- sowie Alkarylgruppe ausgewählt wird, wobei jedoch die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₅ höchstens 24 ist, wobei der nicht reaktive Träger einen ausreichend hohen Siedepunkt aufweist, so daß er bei einem Druck von einer Atmosphäre und bei 25 ⁰C flüssig ist, der Dampfstrom leicht kondensierbar ist und das zyklische Dion anschließend von dem Träger und von dem nicht umgesetzten delta-Ketoester abgetrennt wird; (b) eine flüssige Lösung, die das bei der Stufe (a) erhaltene zyklische Dion enthält, mit einem Edelmetallkatalysator auf einem Träger unter Reaktionszeit-, Druck- und Temperaturbedingungen in Kontakt gebracht wird, die zu einer Dehydrierung des zyklischen Dions und zur Bildung von Resorzin oder substituiertem Resorcin führen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einer organischen Säure, einem aliphatischem Kohlenwasserstoff und einem aromatischen Kohlenwasserstoff ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Toluol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Lösung der Stufe (b) ein in einem Lösungsmittel gelöstes zyklisches Dion umfaßt, wobei das Lösungs-

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mlttel aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus aliphatischen Äthern, aliphatischen Alkoholen/ aliphatischen Estern und Wasser ausgewählt wird, wobei das ausgewählte Lösungsmittel einen normalen Siedepunkt von weniger als 170 ⁰C aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Tsopropylalkohol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Butylacetat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 'dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Lösung der Stufe (b) ein zyklisches Dion
in einer Menge im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% der
flüssigen Lösung umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Edelmetallkatalysator auf einem Träger Palladium
oder Platin auf einem Kohlenstoffträger umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall in dem Katalysator in einer Menge im Bereich zwischen 0,5 und 10 Gew.-% des Katalysators vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck während der Dehydrierung in einem Bereich zwischen einer Atmosphäre und 20 Atmosphären gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Dehydrierung in einem Bereich zwischen 170 "C und 250 ⁰C gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß der delta-Ketoester ein 5-Oxohexansäureester ist*

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der delta-Ketoester 4-Qxocapronsäuremethy!ester ist.

14. Verfahren zur Herstellung von Resorzin, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) ein Dampfstrom in Kontakt mit einem aktivierten Kohlenstoffzyklisierungskatalysator strömen gelassen wird, welcher Dampfstrom 4-oxocaprönsäuremethylester und einen leicht kondensierbaren nicht reaktiven Träger umfaßt, welcher bei einem Druck von einer Atmosphäre bei 25 ⁰C flüssig ist, um als Zyklisierungsprodukt 3-Hydroxy-2-zyklöhexen-1-on zu ergeben;

(b) der Dampfstrom in einer Kondensationszone bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 ⁰C und 50 ⁰C kondensiert wird;

(c) das 3-Hydroxy-2-cyclohexen-1-on von dem kondensier¹-ten Träger abgetrennt wird;

(d) eine flüssige Lösung, die das bei. der Stufe (c) erhaltene 3-Hydroxy-2-cyclohexen-1-on enthält, mit einem Edelmetallkatalysator auf einem Träger bei einer Temperatur im Bereich zwischen 170 ⁰C und 200 ⁰C und unter einem Druck von einer Atmosphäre bis 20 Atmosphären in Kontakt gebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus einer organischen Säure, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff und einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Gemisch aus η-Hexan und Toluol ist*

17. Verfahren nach Anspruch 1.4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Lösung der Stufe (d) ein Lösungsmittel umfaßt, das aus aliphatischen Estern und aliphatischen Alkoholen ausgewählt wird, wobei das ausgewählte Lösungsmittel einen normalen Siedepunkt von weniger als 170 ⁰C aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Lösung der Stufe (d) ein Lösungsmittel umfaßt, das aus einer Gruppe ausgewählt wird,'^:die aus Butylacetat und Isopropylalkohol besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Edelmetallkatalysator auf einem Träger ein Palladiumauf-Kohle-Katalysator ist, wobei der Palladiumgehalt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% des Katalysators beträgt.