DE2524478C3

DE2524478C3 - Verfahren zur Beseitigung von 1,4-Naphthochinon aus Phthalsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2524478C3
Application number: DE19752524478
Authority: DE
Inventors: Paul Dr. 5672 Leichlingen Losacker; Manfred Dr. 5000 Koeln Martin; Norbert Dr. 5090 Leverkusen Schenk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-06-03
Filing date: 1975-06-03
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE2524478B2; BE842524A; DE2524478A1

Description

Aus Ulimann, Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 13, S. 720 bis 721 ist bekannt, daß Phthalsäureanhydrid, das durch Gasphasenoxidation von Naphthalin erhalten wurde, kleine Mengen 1,4-Naphthochinon enthalten kann, sowie, daß man 1,4-Naphthochinon aus Phthalsäureanhydrid entfernen kann, indem man das rohe Phthalsäureanhydrid mit konzentrierter Schwefelsäure einer thermischen Behandlung unterwirft Nachteilig ist bei diesem Verfahren die durch Anwesenheit von Schwefelsäure bedingte Korrosion sowie die durch den Zusatz von Kreide bedingte Bildung von festen Rückständen bei der nachfolgenden Destillation. Dieses Verfahren kann deshalb praktisch nur diskontinuierlich durchgeführt werden.

Aus der GB-PS 11 17 839 ist bekannt, daß man Phthalsäureanhydrid durch Zusätze einer polyungesättigten Verbindung reinigen kann, wobei diese Verbindung mindestens 2 olefinische Doppelbindungen in einer acyclischen Kohlenwasserstoffkette enthalten soll. Als Beispiele für solche Verbindungen werden polyungesättigte tierische oder pflanzliche Öle, polyungesättigte Säuren solcher öle und polyungesättigte Kohlenwasserstoffe genannt. Im Rahmen der Herstellung von Anthrachinon durch Gasphasenoxidation von Naphthalin zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid und weitere Umsetzung des Naphthochinons zu Tetrahydroanihrachinon und Anthrachinon treten keine Verbindungen auf. die gemäß der GB-PS Il 17 839 zur Reinigung von Phthalsäureanhydrid geeignet sind. Die Reinigung von in diesem Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon anfallendem Phthalsäureanhydrid nach den Angaben aus der GBPS 11 17 839 würde also den Zusatz von F-Yemdstoffen bedeuten. Damit wurden sich Komplikalionen bei einer kontinuierlichen Betriebsweise ergeben, da diese Fremdstoffe auf besondere Weise wieder abzutrennen wären.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile ZU vermeiden und em kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Beseiti* gung von 1,4'Naphthochihon aus Phthalsäureanhydrid zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Beseitigung von 1,4-Naphthochinon Phthalsäureanhydrid durch thermit sehe Alterung unter Zusatz von ungesättigten organl· sehen Verbindungen gefunden, das dadurch gekehrt* zeichnet ist, daß man 1,4-Naphthochinon enthaltendes Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von 1,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon auf 200 bis 300° C erhitzt.

1,4,4a4)a-Tetrahydroanthrachinon ist an sich bekannt, seine Herstellung wird beispielsweise in Liebigs Anm. Chem. 460, S. 101 und 102 (1928) beschrieben. l,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl in reiner Form als auch in Form von l,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon enthaltenden Gemischen eingesetzt werden. Ais l,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon enthaltende Gemische kommen beispielsweise solche in Frage, die Naphthalin und/oder Phthalsäureanhydrid und/oder Phthalsäure enthalten. Man kann beispielsweise Gemisehe einsetzen, die neben l,4,4a^a-Tetrahydroanthrachinon noch 1 bis 99 Gew.-% Naphthalin und/oder 1 bis 99 Gew.-°/o Phthalsäureanhydrid enthalten. Im Falle der Anwesenheit von Phthalsäure in solchen Gemischen beträgt diese im allgemeinen bis zu 5 Gew.-%, wobei Gemische mit 0,1 bis 1,5 Gew.-% Phthalsäure bevorzugt sind.

Bevorzugt ist der Einsatz von i,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon-Gemischen, wie sie bei der Weiterverarbeitung des bei der Gasphasenoxidation von Naphthalin anfallenden Gemischen aus 1,4-Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin durch Umsetzung dieses Gemisches mit Butadien zu l^/la^a-Tetrahydroanthrachinon erhalten werden. Dieses 1,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinongemisch kann auch ganz oder teilweise zu 9,10-Anthrachinon weiterverarbeitet werden. Diese Weiterverarbeitung ist an sich bekannt und wird beispielsweise beschrieben in DE-OS 2245 555.Die dabei erhaltenen 1 /Ma^a-tetrahydroanthrachinonhaltigen Gemische besitzen im allgemeinen die folgende Zusammensetzung: 1 bis 25 Gew.-% l,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon. 1 bis 90 Gew.-% Naphthalin, 1 bis 90 Gew.-% Phthalsäureanhydrid und gegebenenfalls 0 bis 5 Gew.-% Phthalsäure. Insbesondere bevorzugt wird der Einsatz solcher Gemische, deren Zusammensetzung 3 bis 20 Gew.-% i^/ia^a-Tetrahydroanthrachinon. 30 bis 80 Gew.% Naphthalin, 3 bis 50 Gew.-% Phthalsäureanhydrid und 0,3 bis 1.0Gew.-% Phthalsäure beträgt.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man das 1.4-Naphthochinon enthaltende Phthalsäureanhydrid flüssig vorlegt, das 1.4.4a,9a-Tetrahydroanthrachinon rein oder in Form eines der vorstehend beschriebenen Gemische in fester oder flüssiger Form hinzugibt, die Reaktionsmischung unter Rühren auf Temperaturen von 200 bis 300⁰C. bevorzug! 240 bis "00°C, erhitzt und eine Zeit lang bei dieser Temperatur beläßt. Als Reaktionszeit hai sich dabei im allgemeinen 30 Minuten bis 10 Stunden ils zweckmäßig erwiesen, wobei 2 bis 4 Stunden im allgemeinen ausreichend sind. Der Zusatz des 1.4,4a,9a-Tetrahydroanihrachinons erfolgt im allgemeinen in Mengen von OJ bis 3 Mol pro MoI 1,4-Naphlhochinon. Bevorzugt erfolgt die Zugabe in Mengen von 0,8 bis 1,5 Mol pro Mol 1.4-Naphthochinon. Aus dem Reaktionsprodukt der thermischen Behändlung kann reines Phthalsäureanhydrid (Reinheit bei spielsweise 99,7 bis 99,95%) in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation, gewonnen Werden.

Das effindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck, Vermindertem öder erhöhtem Druck durctige* führt werden. Es kann weiterhin kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden« wobei die kontinuierliche Durchführung in für den Fachmann geläufiger Weise, beispielsweise ifi einer Rührkesselkas*

kade oder in eimern Verweilzeitrohr, erfolgen kann. Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bi;steht darin, daß man die thermische Alterung des rohen, 1,4-naphthochinonhaltigen Phthalsäureunhydrids mit l,4,4a^a-Tetrahydroanthrachinon oder dieses enthaltenden Gemischen unter praktisch vollständigem Ausschluß von molekularem Sauerstoff durchführt Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man die Reaktionsmischung mit Stickstoff oder anderen inerten Gasen überlagert

In das erfindungsgemäße Verfahren kann auf beliebige Weise erhaltenes 1,4-naphthochinonhaItiges Phthalsäureanhydrid eingesetzt werden, das auch noch weitere Verunreinigungen, beispielsweise Phthalsäure, Anthrachinon, Naphthalin und/oder Maleinsäureanhydrid enthalten kann. Bevorzugt werden die bei der Gasphasenoxidation von Naphthalin anfallenden Reaktionsprodukte eingesetzt, wie sie beispielsweise nach den in den US-Patenten 27 53 357, 27 65 323, 28 09 939, 28 63 884 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Besonders bevorzugt wird 1,4-naphthochinonhaltiges Phthalsäureanhydrid eingesetzt, wie es bei der Gasphasenoxidation von Naphthalin, anschließender Umsetzung des dabei erhältlichen Produkts mit Butadien zu l^a^a-Tetrahydroantrachinons zu Anthrachinon erhalten wird (s. beispielsweise DE-OS 22 45 555). In diesem Falle ist es möglich, einen Teil des hierbei gebildeten l/Ma^a-Tetrahydroanthrachinons in reiner Form oder im Gemisch mit Naphthalin und/oder Phthalsäureanhydrid zur Reinigung des 1,4-naphthochinonhaltigen Phthalsäureanhydrid zu verwenden und so den Zusatz systemfremder Stol'e zu vermeiden, was die weitere Aufarbeitung erleichtert Auf Hiese W-Mse kann in einem Verfahren Anthrachinon und reines Phthalsäureanhydrid hergestellt werden.

Das. erfindungsgemäße Verfahren hat die Vorteile, daß hierbei praktisch keine Korrosionsprobleme auftreten und eine kontinuierliche Arbeitsweise problemlos möglich ist.

Beispiel 1

In einem Glaskolben wird eine Mischung aus 0,5 g 1,4-Niiphthochinon, 0,7 g l^/ta^a-Tetrahydroanthrachinon und 98,8 g Phthalsäureanhydrid unter Stickstoff-Überlagerung 3 Stunden bei 250⁰C gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts wird der Gehalt an 1,4-Naphthochinon gaschromatographisch festgestellt.

Der Gehalt an 1,4-Naphthochinon nach der thermischen Behandlung beträgt weniger als 5 ppm.

Der gleiche Versuch, jedoch ohne Zugabe von l,4,4a,9a-Tetrahydroanrhrachinon, ergibt nach Abkühlen ein Reaktionsproduki, das einen Gehalt an 1,4-Naphthochinon von 4500 ppm aufweist

Beispiel 2

100 g eines rohen Phthalsäureanhydrids, das gemäß Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 13, S. 720 bis 721 durch Gasphasenoxidation

von Naphthalin erhalten wurde und 0,5 Gew.-% 1,4-Naphthochinon enthält, wird nach Zugabe von 2 g l,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon 3 Stunden auf 250⁰C unter Stickstoffüberlagerung erhitzt Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts wird der Gehalt an 1,4-Naphthochinon gaschromatographisch bestimmt Der Gehalt an Naphthochinon nach der thermischen Behandlung beträgt weniger als 5 ppm.

Beispiel 3

5 kg/h rohes Phthalsäureanhydrid (0,5 Gew.-% 1,4-Naphthochinon, 0,1 Gew.-% 9,10-Anthrachinon, 1,0 Gew.-% Phthalsäure, tO.O Gew.-°/b Naphthalin, 88,4 Gew.-% Phthalsäureanhydrid) werden bei 250⁰C unter Stickstoffüberlagerung in einer Kesselkaskade von 5 Kesseln mit je 5 1 Inhalt kontinuierlich mit 0,6 kg/h eines M/ia^a-Tetrahydroanthrachinongemisches, (6,0

Gew.-% l^a^a-Tetrahydroanthrachinon, 6,0 Gew.-% Phthalsäureanhydrid, 0,5 Gew.-% 1,4-Naphthochinon, 87,5 Gew.-°/o Naphthalin) thermisch behandelt Das die Kesselkaskade verlassende Produkt wird in an sich bekannter Weise in einer ersten Destillationsstufe von den leichter als Phthalsäureanhydrid siedenden Bestandteilen, vor allem Naphthalin, befreit In einer zweiten Destillationsstufe, werden über Kopf ca. 4 kg/h reines Phthalsäureanhydrid mit einem Naphthochinongehalt von unter 5 ppm abgenommen, während 0,4 kg/h Sumpfprodukte (10 Gew.-% 9,10-Anthrachinon, 75 Gew.-% Phthalsäureanhydrid, 15 Gew.-% Höhersieder) einer Anthrachinonaufarbeitung zugeführt werden.

Beispiel 4

In einem Glaskolben wird eine Mischung von 0,5 g 1,4-Naphthochinon, 0,7 g l^a^a-Tetrahydroanthrachinon und 98,8 g Phthalsäureanhydrid unter Stickstoffüberlagerung 2 Stunden bei 290° C gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts wird der Gehalt an 1,4-Naphthochinon gaschromatographisch festgestellt.

Der Gehalt an 1,4-Naphthochinon nach der thermischen Behandlung betragt weniger als 5 ppm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beseitigung von 1,4-Naphthochinon aus Phthalsäureanhydrid durch thermische Alterung unter Zusatz von ungesättigten organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Naphthochinon enthaltendes Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von l,4,4a^a-Tetrahydroanthrachinon auf 200 bis 3IX)⁰C erhitzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,8 bis 1,5 MoI l,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon pro MoI 1,4-Naphthochinon einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Alterung unter praktisch vollständigem Ausschluß von molekularem Sauerstoff durchführt