DE1134198B - Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren

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DE1134198B
DE1134198B DEM37915A DEM0037915A DE1134198B DE 1134198 B DE1134198 B DE 1134198B DE M37915 A DEM37915 A DE M37915A DE M0037915 A DEM0037915 A DE M0037915A DE 1134198 B DE1134198 B DE 1134198B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren Die Herstellung von Elastomeren aus linearen, im wesentlichen gesättigten und amorphen a-Olefinpolymeren durch Vulkanisation mit Radikalaktivatoren in Gegenwart von ungesättigten organischen Verbindungen mit einer oder mehreren funktionellen Säuregruppen im Molekül ist bereits vorgeschlagen worden. Die mechanischen und elastischen Eigenschaften dieser Elastomeren werden verbessert, wenn zusätzlich zu den vorerwähnten Zusätzen mehrwertige basische Substanzen, wie z. B. Metalloxyde, der Vulkanisationsmischung zugesetzt werden. Die erhaltenen Elastomeren haben eine höhere Dichte und einen höheren Anfangselastizitätsmodul als die, die durch Vulkanisation ohne Zusatz von Metalloxyden erhalten werden.
  • Bei Einführung von Metalloxyden im Überschuß über die stöchiometrische Menge von Säuregruppen, die in der Polymerenmasse vorliegen, werden opake Produkte erhalten. Außerdem hat die Einführung von polaren Gruppen, die auf die Polymerenkette aufgepfropft sind, einen ungünstigen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften, und das Polymere kann bis zu einem gewissen Maß hydrophil werden.
  • Es ist andererseits bekannt, daß Radikalaktivatoren auch bei gesättigten Kohlenwasserstoflpolymeren, beispielsweise Polyäthylen, Querbindungen verursachen können und daß diese Querbindungen im wesentlichen auf Kupplungsreaktionen von Radikalen, die auf der Polymerenkette gebildet wurden, mit dem Initiator zurückzuführen sind. Eine derartige Vernetzung ist in der Regel von Abbaureaktionen an den Hauptketten des Polymeren begleitet, die auch dann stattfinden, wenn tertiäre Kohlenstoffatome im Polymeren vorliegen.
  • Bei linearen, im wesentlichen gesättigten und amorphen a-Olefin-Mischpolymeren und insbesondere mit Athylen-Propylen-Mischpolymeren, bei denen das Verhältnis von Äthylen zu Propylen innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, überwiegen in Gegenwart von einigen Radikalaktivatoren die Aggregationsreaktionen gegenüber den Spaltreaktionen beträchtlich.
  • Aus diesen Polymeren können vulkanisierte Produkte erhalten werden, die in den üblichen Lösungsmitteln des Ausgangspolymeren unlöslich sind und eine gute Schlagfestigkeit und gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
  • Durch Erhöhen der Menge des Radikalaktivators und somit Zunahme der Aggregationsreaktionen können verschiedene Arten von Elastomeren mit relativ guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden.
  • Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Zahl der Querbindungen sehr erhöht ist, obwohl bei dem vulkanisierten Polymeren die primären Ketten eine sehr reduzierte Länge aufweisen.
  • In Tabelle 1 sind die wichtigsten mechanischen Eigenschaften von Elastomeren aus einem Äthylen-Propylen-Mischpolymeren, das 57 Molprozent Athylen enthält und unter Verwendung von verschiedenen Mengen Dicumylperoxyd als Radikalaktivator vulkanisiert wurde, aufgeführt.
  • Tabelle 1
    Modul
    Teile D C P Spezifische Bruch- bei 200%
    je 100 Teile Zugfestigkeit dehnung Dehnung
    Polymeres kg/cm2 °/o kg/cm2
    1 46 1 775 1 10
    2 32 600 13
    3 23 400 15
    D C P = Dicumylperoxyd Die Produkte wurden bei 1600 C 30 Minuten vulkanisiert. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, vulkanisierte Elastomeren mit sehr guten mechanischen und elastischen Eigenschaften aus linearen, amorphen a-Olefinpolymeren oder -mischpolymeren zu erhalten, wenn die Vernetzungsreaktion in Gegenwart von bestimmten polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, die frei von stark polaren funktionellen Gruppen sind, durchgeführt wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren aus Polyolefinen und ungesättigten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffmonomeren in Gegenwart von Peroxydverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß amorphe, lineare, hochmolekulare Mischpolymere des Athylens mit a-Olefinen der allgemeinen Formel C H2 = C HR3, in der R einen niederen Alkylrest be deutet, in Gegenwart der gebräuchlichen organischen Peroxydverbindungen durch Divinylbenzol in überwiegender Menge enthaltende Mischungen von aromatischen polymerisierbaren Kohlenwasserstoffmonomeren und gesättigten Arylalkylkohlenwasserstoffen unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 und 2500 C vernetzt werden, gegebenenfalls in Anwesenheit von für Kautschuk üblichen verstärkenden Füllstoffen.
  • Wenn Divinylbenzol enthaltende Mischungen von Arylalkylkohlenwasserstoffen verwendet werden, entstehen als Folge der doppelten Polymerisationsmöglichkeit des Monomeren Querverbindungen. So werden durch Verwendung solcher Divinylbenzolmischungen, z. B. an Stelle von Styrol, wenn Konzentration und andere Vulkanisationsbedingungen gleichbleiben, Elastomeren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften erhalten.
  • In der folgenden Tabelle 2 sind die wichtigsten mechanischen Eigenschaften von vulkanisierten Produkten angegeben, die aus Athylen-Propylen-Mischpolymeren mit 57 Molprozent Äthylen unter Verwendung von Divinylbenzolmischungen mit anderen Arylalkylkohlenwasserstoffen und vergleichsweise von Styrol in Gegenwart von Dicumylperoxyd (1 Teil auf 100 Teile Polymeres) als Radikalaktivator, wobei 30 Minuten bei 1600 C vulkanisiert wurde, erhalten wurden. Tabelle 2
    Spezifische
    Teile Styrol Teile DV B *) Zugfestigkeit Bruchdehnung Modul bei 2000/0 Dehnung
    je 100 Teile Polymeres je 100 Teile Polymeres kg/cm2 °/o kg/cm2
    10 35 750
    - 10 45 500 15
    40 ~ 180 840 13
    - 40 205 580 31
    *) D VB ist eine Mischung, die 60,50/0 Divinylbenzol, 15,4 0/o Äthykinylbenzol und 24,10/0 gesättigte Arylalkylkohlenwasserstoffe, z. B. Äthylbenzol sowie Di- oder Triäthylbenzol, enthält.
  • Der Vorteil der Verwendung von Divinylbenzol ist offensichtlich. Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren sind auch wesentlich besser als die der vulkanisierten Produkte, die unter Verwendung von Radikalaktivatoren allein erhalten werden. Durch Variation der Menge der dem Polymeren zugemischten Divinylbenzol enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung werden bei gleicher Konzentration des Radikalaktivators verschiedene Vernetzungsgrade erzielt. In Tabelle 3 sind die wichtigsten mechanischen Eigenschaften von Produkten angeführt, die aus einem Mischpolymeren, das gleich dem in Tabelle 1 gezeigten ist, erhalten wurden und wobei unter Verwendung von Divinylbenzol in verschiedenen Mengen als polymerisierbarer Kohlenwasserstoff und von Dicumylperoxyd in einer Konzentration von 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Mischpolymeres vulkanisiert wurde.
  • Tabelle 3 Vulkanisation 30 Minuten bei 1600 C
    Modul
    Teile DV B *) Spezifische Bruch- bei 200%
    je 100 Teile Zugfestigkeit dehnung Dehnung
    Mischpolymeres kg/cm2 °/° kg/cm2
    - 32 600 13
    10 58 500 16
    20 115 450 33
    40 135 450 37
    ) DVB ist eine Mischung, die 60,5ovo Divinylbenzol 15,40/0 Äthylvinyibenzol und 24,1 0/0 gesättigte Arylalkylkohlenwasserstoffe enthält.
  • Die Eigenschaften . der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Elastomeren können innerhalb eines weiten Bereiches nicht nur je nach der Menge, sondern auch nach Art des verwendeten Divinylbenzol enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches und des verwendeten Radikalaktivators schwanken.
  • Der Radikalaktivator kann ein Peroxyd, ein Hydroperoxyd oder ein Perester sein, wie z. B. Dibenzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert. Butylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd und tert. Butylperbenzoat.
  • Im wesentlichen gesättigte Polymeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomeren geeignet sind, sind lineare, hochmolekulare, amorphe Mischpolymeren von Propylen oder Buten mit Äthylen, wobei diese vorzugsweise 20 bis 80 °/o Äthylen im Makromolekül enthalten.
  • Das Mischen des Divinylbenzol enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches und des Radikalaktivators mit dem Polymeren kann in Mischern durchgeführt werden, wie sie üblicherweise für natürlichen und synthetischen Kautschuk verwendet werden, und zwar unter Verarbeitungsbedingungen (Temperatur, Zeit usw.), die von der Art des Radikalaktivators und des polymerisierbaren Kohlenwasserstoffes ebenso wie von deren Konzentration in Mischung mit dem Polymeren abhängen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Elastomeren zeigen einen verhältnismäßig geringen Anfangselastizitätsmodul und eine hohe spezifische Zugfestigkeit. Die Zugdehnungskurve ist von der für Produkte, die beim Strecken kristallisieren, charakteristischen Art.
  • Die Dichte der erfindungsgemäßen Elastomeren liegt immer unter lkg/dm3. Dies kann für verschiedene Verwendungszwecke von großem Vorteil sein.
  • Im Unterschied zu bisher bekannten synthetischen Gummiarten können die erfindungsgemäßen Elastomeren ohne jeglichen Zusatz von verstärkenden Füllstoffen eine hohe spezifische Zugfestigkeit aufweisen.
  • Unabhängig davon können, wenn gewünscht, verstärkende Füllstoffe, wie sie für synthetische oder natürliche Gummiarten verwendet werden, eingeführt werden, z. B. Metalloxyde, Silikate, Kieselsäure und Elastomeren mit einem höheren Anfangselastizitätsmodul und einer besseren Widerstandsfähigkeit bei Gebrauch erhalten werden.
  • Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten, ungefüllten Elastomeren ist ihre Transparenz, die ihre Verwendung ermöglicht, wenn farbloses Material benötigt wird. Es ist auch möglich, Farbpigmente beizumischen, so daß eine weite Farbenskala in lichten oder dunklen Tönen unter Aufrechterhaltung der Transparenz der Elastomeren erhalten werden kann.
  • Ein weiterer Vorteil der Elastomeren ist die Tatsache, daß der Zusatz eines polymerisierbaren Monomeren die Plastizität und Klebrigkeit des Polymeren verbessert, wodurch es leichter verarbeitbar und außerdem geeigneter für alle diese Verwendungszwecke wird, bei denen eine gewisse Klebrigkeit des Polymeren wichtig ist, z. B. bei der Herstellung von Reifen. Die Klebrigkeit verschwindet nach der Vulkanisation, da das Monomere polymerisiert.
  • Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert: Beispiel 1 100 Teile eines amorphen, linearen Sithylen-Propylen-Mischpolymeren mit einem Gehalt von 43 Gewichtsprozent Propylen und einem Molekulargewicht von etwa 200000 (viskosometrisch bestimmt) werden mit 20 Teilen einer Mischung, die 60,5 ao Divinylbenzol, 15,40/0 Äthylvinylbenzol und 24,10/0 gesättigte Arylalkylkohlenwasserstoffe (90 Gewichtsprozent Diäthylbenzol und 10 Gewichtsprozent Athylbenzol) enthält, gemischt. Hierauf werden 2,4 Teile ditertiäres Butylperoxyd zugesetzt und das Ganze 10 Minuten homogenisiert. Die Mischung wird dann 20 Minuten bei 2000 C in einer Presse mit verschlossenen Formen unter einem Druck von ungefähr 70 kg/cm2 vulkanisiert. Von der erhaltenen Platte werden gemäß ASTMD412-51T Musterstücke genommen, die bei Raumtemperatur mechanischen Prüfungen unterworfen werden. Die Entfernungsgeschwindigkeit der Greifer beträgt hierbei 50mm/ Minute.
  • Das vulkanisierte Produkt weist folgende mechanische Eigenschaften auf: Spezifische Zugfestigkeit .. . 125 kg/cm2 Bruchdehnung . . 720 °/o Modul bei 2000/0 Dehnung . 15 kg/cm2 Beispiel 2 100 Teile des Athylen-Propylen-Mischpolymeren des Beispiels 1 werden mit 20 Teilen einer Mischung, die 60,5 0/o Divinylbenzol, 15,4 °/o Äthylvinylbenzol und 24,10/0 der im Beispiel 1 verwendeten gesättigten Arylalkylkohlenwasserstoffe enthält, gemischt; es werden dann 2 Teile Dicumylperoxyd zugesetzt und das Ganze 10 Minuten homogenisiert. Die Mischung wird dann 30 Minuten bei 1600 C in einer Presse mit geschlossenen Formen unter einem Druck von etwa 70 kg/cm2 vulkanisiert.
  • Das vulkanisierte Produkt hat folgende mechanische Eigenschaften, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestimmt wurden: Spezifische Zugfestigkeit .. . 114 kg/cm2 Bruchdehnung .. . . . . 4400/0 Modul bei 2000/0 Dehnung .. 33 kg/cm' Beispiel 3 100 Teile des 2ithylen-Propylen-Mischpolymeren des Beispiels 1 werden mit 20 Teilen einer Mischung, die 60,50/0 Divinylbenzol, 15,40/0 Äthylvinylbenzol und 24,10/o der im Beispiel 1 verwendeten gesättigten Arylalkylkohlenwasserstoffe enthält, gemischt. Es werden dann 20 Teile eines mittelschwer zu verarbeitenden Kanalrußes (vgl. »Rubber Chemicals«, 1956, S.95) und 2 Teile Dicumylperoxyd zugesetzt und das Ganze 15 Minuten homogenisiert. Die Mischung wird 30 Minuten bei 1600 C in einer Presse mit geschlossenen Formen unter einem Druck von etwa 70 kg/cm2 vulkanisiert.
  • Das vulkanisierte Produkt hat folgende mechanische Eigenschaften, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestimmt wurden: Spezifische Zugfestigkeit .. . 166 kg/cm2 Bruchdehnung . . 4200/0 Modul bei 2000/0 Dehnung .. 49 kg/cm2 Beispiel 4 100 Teile des Sithylen-Propylen-Mischpolymeren des Beispiels 1 werden mit 40 Teilen einer Mischung, die 60,50/0 Divinylbenzol, 15,40/0 Äthylvinylbenzol und 24,10in der im Beispiell verwendeten gesättigten Arylalkylkohlenwasserstoffe enthält, gemischt; es werden dann 3 Teile Dicumylperoxyd zugesetzt und das Ganze 10 Minuten homogenisiert. Die Mischung wird dann 30 Minuten bei 1600 C in einer Presse mit geschlossenen Formen unter einem Druck von etwa 70 kg/cm2 vulkanisiert.
  • Das vulkanisierte Produkt hat folgende mechanische Eigenschaften, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestimmt wurden: Spezifische Zugfestigkeit . . . 128 kg/cm2 Bruchdehnung .. . 3450/0 Modul bei 2000/0 Dehnung .. 56 kg/cm2 Beispiel 5 100 Teile des Sithylen-Propylen-Mischpolymeren des Beispiels 1 werden mit 40 Teilen einer Mischung, die 60,50/0 Divinylbenzol, 15,40/a Äthylvinylbenzol und 24,10/0 der im Beispiel 1 verwendeten gesättigten Arylalkylkohlenwasserstoffe enthält, gemischt; es wird dann 1 Teil Dicumylperoxyd zugesetzt und das Ganze 10 Minuten homogenisiert. Die Mischung wird dann 30 Minuten bei 1600 C in einer Presse mit geschlossenen Formen unter einem Druck von etwa 70 kg/cm2 vulkanisiert.
  • Das vulkanisierte Produkt hat folgende mechanische Eigenschaften, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestimmt wurden: Spezifische Zugfestigkeit .. . 206 kg/cm2 Bruchdehnung . ... . . 5750/0 Modul bei 2000/0 Dehnung . 31 kg/cm2

Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren aus Polyolefinen und ungesättigten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffmonomeren in Gegenwart von Peroxydverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß amorphe, lineare, hochmolekulare Mischpolymeren des Äthylens mit a-Olefinen der allgemeinen Formel CH2 = CHR, in der R einen niederen Alkylrest bedeutet, in Gegenwart der gebräuchlichen organischen Peroxydverbindungen durch Divinylbenzol in überwiegender Menge enthaltende Mischungen von aromatischen polymerisierbaren Kohlenwasserstoffmonomeren und gesättigten Arylalkylkohlenwasserstoffen unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 und 2500 C vernetzt werden, gegebenenfalls in Anwesenheit von für Kautschuk üblichen verstärkenden Füllstoffen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine bei 30 bis 700 C hergestellte Mischung aus dem Mischpolymeren und der Divinylbenzol enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung in Gegenwart des Peroxyds bei einer über der Mischtemperatur liegenden Temperatur vulkanisiert wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymeres aus 80 bis 20 Gewichtsprozent Propylen oder Buten-1 und 20 bis 80 Gewichtsprozent Äthylen verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen aus Divinylbenzol mit den anderen aromatischen polymerisierbaren Kohlenwasserstoffmonomeren und gesättigten Arylalkylkohlenwasserstoffen in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsprozent des Mischpolymeren verwendet werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxydverbindung Dibenzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert. Butylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd oder tert. Butylperbenzoat verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxyd in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Mischpolymeren verwendet wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften: »Faserforschung und Textiltechnik«, 7 (1956), S. 213 bis 221.
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