JPS61264043A - 架橋されたオレフイン系ブロツク共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、強度、耐熱性及び低温耐衝撃性が良好である
と共に外観、加工性に優れたオレフィン系ブロック共重
合体に関する。

近年、自動車内、外装部品、家庭電機製品部品、電気ケ
ーブル、パイプ、各種シート等の分野においては、強度
、耐熱性ならびに特に低温時における耐衝撃性に優れた
柔軟性材料に対する期待が高まりつつある。

軟質材料としては可塑剤入りポリ塩化ビニル、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重
合体、加硫ゴム等があるが、これ等は、低温時の耐衝撃
性には優れているが耐熱性が劣ったり、あるものは耐寒
性が乏しかったりして用途が限定されている。

プロピレンと他のオレフィン類とのランダム共重合体は
それらに較べて一般に耐熱性に優れた材料ではあるが、
柔軟性が不足している上に、低温における耐衝撃性が乏
しい。

したがって、この様な特性を同時に満足する材料として
、例えばポリプロピレンとエチレンープロピレンゴム等
とを溶融混練し、場合によっては溶融混練時にゴム部分
を部分的に架橋する方法により実用化されている。しか
しながら、ブレンド工程に伴うコスト増のために妙味の
少ない材料になっている。

なお、本発明でいうところの柔軟性材料とはＪＩｓ−Ａ
硬度が９８以下、より狭義にはＡ硬度が９６以下のもの
をいう。

従来の技術および問題点 特開昭４９−５３９３８号、特公昭５３−３４２１０号
公報などに見られる材料は、両成分の溶融混練という付
加的な工程を要しこれによるコストの大巾な上昇が需要
拡大の障害になっている製造プロセス上の問題、並びに
、該両成分の分子設計が必ずしも充分に検討されなかっ
たことによる強度、耐熱性、引張伸び、加工性などの品
質上の問題を抱えている。

一方、ポリプロピレンとエチレンープロピレンゴムを機
械的にブレンドする代りに、両成分を二段重合法で重合
容器内において段階的に製造する方法も提案されており
、この方法によって得られるブロック共重合体は前記の
機械的ブレンド物に較べてコスト上の難点が回避される
利点がある。

本発明者らの知る限り、プロピレンとエチレンとから成
るブロック共重合体であって本発明の主旨に合致する柔
軟性を有するものは、特開昭５６−７００１４号公報に
於て開示されている。このブロック共重合体は２つのブ
ロックから構成される。

しかしながら、本発明者らの追試によれば、該共重合体
は、常温における物性はともかく、高温における物性が
劣悪であり、用途分野が限定される。

更に、射出成形品に賦形した場合には表面にフローマー
ク（樹脂の流れ方向の直角方向に周期的に表われる縞模
４７ｆ発生し成形品の商品価値を損うという問題点があ
った。

問題点を解決するだめの手段 従来の技術の特徴である柔軟性を損うことなく上述の問
題点を解決すべく研究を重ねた結果、特定の組成を有す
る共重合本ブロック（４）、（Ｂ）およびΩを特定の割
合で繋ぐことにより得られるブロック共重合体から誘導
される架橋物が、強度、耐熱性、引張伸び、加工性、外
観などのバランスが優れていることを見出し、本発明が
為された。

したがって、本発明による架橋されたオレフィン系ブロ
ック共重合体は、エチレン含量０〜４重量％のプロピレ
ン単独重合体ブロックおよびプロピレン／エチレン二元
ランダム共重合体ブロックより選ばれるブロック（４）
の１〜６０重量部と、エチレン含量４重量％を超え２５
５重量未滴のプロピレン／エチレン二元ランダム共重合
体ブロックの）の５〜７０重量部と、エチレン含量２５
〜８５重量％のプロピレン／エチレン二元ランダム共重
合体ブロック（０の２５〜５０重量部と、を含むオレフ
ィン系ブロック共重合体から誘導され、（１）熱キシレ
ン不溶性成分の含有曖が０．２〜４０重着％であり、か
つ、＋２１ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８（Ｌ））
が０．０１〜１００であることを特徴とする架橋物であ
る。

発明の詳細な説明 １、　ブロック共重合体 ｌ）組成 本発明によるブロック共重合体は、エチレン含喰０〜４
重敗％のプロピレン単独重合体ブロックおヨヒプロピレ
ン／エチレン二元ランダム共重合体ブロックより選ばれ
るブロック（４）の１〜６０重量部と、エチレン含量４
重量％を超え２５５重量未満のプロピレン／エチレン二
元ランダム共重合体ブロックＣＢ）の５〜７０重量部と
、エチレン含量２５〜８５重量ｋ部のプロピレン／エチ
レン二元ランダム共重合本ブロック０の２５〜５０重址
部と重量含む。

本発明によるブロック共重合体は（４）、（Ｂ）および
Ωのブロックをそれぞれ一つずつしか含まないのではな
く、いずれかのブロックを一つまたは二り以上含む場合
もある。また、各ブロックの配列のしかたに制約はない
。しかし通常は（Ａ−（功−（Ｏの順序で生成して配列
する。

この様なブロック共重合体は、成る組成の単独重合体な
いしは共重合体ブロックと異なる組成の共重合体ブロッ
クとが一本の重合体分子鎖に共存しているもの、両者の
分子鎖の物理的混合物、或いはこれらの混合物、のいず
れかであろう。

本発明のブロック共重合体の各ブロックの含有鎗は、次
表の通りである。

ブロック（４）は高結晶性要素であって、ブロック共重
合体に強度および耐熱性を与えるのに寄与し、前記範囲
を下廻るとこれらの物性が損われる。前記範囲を下廻る
場合はブロック（Ｂ）、（Ｃ）に起因スる物性上の特長
を損うこととなる。

ブロック（Ｂ）はブロック（４）とブロック（Ｏの中間
的組成を有していて両ブロックの相容性向上に寄与する
。

（Ａ）−［Ｆ］）−Ｃ）三段ブロック共重合体はモルフ
ォロジーの均質性が高められるためか、浸れた外観の成
形品が得られ、かつ良好な引張特性を有する。

したがって、前記含量範囲を下廻る場合には外観不良を
招く。前記範囲を下廻る場合には、ブロック（Ａ）、（
Ｃ）に起因する物性上の特長を損うこととなる。

ブロック０は非品性ないし低結晶性で、しかも耐熱性の
要素であって、ブロック共重合体に柔軟性ならびに低温
耐衝撃性を付与するのに寄与し、前記範囲を下廻るとこ
れら物性が損われる。前記範囲を下廻る場合は、ブロッ
ク（４）、（Ｂ）に起因する物性上の特徴が失われる結
果となる。

ブロック（Ａはプロピレンの単独型合本ないしプロピレ
ンとエチレンとから成る二元ランダム共重合体であり、
その七ツマー組成は次表の通りである。

ブロック共重合体の耐熱性を重視する場合にはエチレン
含量は前記範囲中低い量を採用し、柔軟性をより重視す
る場合には前記範囲中高い直を採用することができる。

しかし、エチレン含量が前記範囲を下廻ると耐熱性およ
び強度は維持できない。

ブロック（珪はプロピレンとエチレンとから成る二元ラ
ンダム共重合体であり、そのモノマー組成は次表の通り
である。

ブロック（９）はブロック（Ａとブロック０の相溶性を
高める作用を持ち、その為に成形品の外観を良好にし、
引張特性を改善するものと考えられるが、組成が前記範
囲を何れの側に外れても外観及び引張特性を悪化する。

ブロック０はプロピレンとエチレンとから成る二元ラン
ダム共重合体であり、そのモノマー組成は次表の通りで
ある。

ブロックＣ）は柔軟性ならびに耐寒性の要素であるが、
エチレン含量が前記範囲を下廻るとアイソタクチックポ
リプロピレン連鎖が増加して柔軟性ならびに低温耐衝撃
性が失なわれる。逆に、エチレン含量が前記範囲を下廻
る場合には、低温耐衝撃性は問題ないものの、ポリエチ
レン連鎖の増加のだめに柔軟性が損なわれる。

２）分子量 ブロック共重合体の分子量は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−
１２３８（Ｌ））が０．０１〜ｔｏｏ（ｒ／１０分間〕
に相当する範囲に入る必要がある。

この範囲を起えると、分子量は低下しすぎて共重合体の
機械的強度が実用レベルに達しなかつたり、成形自体が
不可能になる。ＭＦＲが上記範囲を下廻ると、分子量は
高すぎて溶融状態での粘弾性特性が悪化してやはり成形
しえなくなる。

λ　ブロック共重合体の製造 本発明のブロック共重合体は、立体特異性重合触媒の存
在下、（イ）エチレン含１０〜４（好ましくは０〜３、
更に好ましくはθ〜２）型破％のプロピレンの単独重合
体ブロックまたはプロピレンとエチレンより成る二元ラ
ンダム共重合体ブロックを１〜６０（好ましくは３〜５
５、更に好ましくは５〜５０）重量部生成させる工程、
（ロ）エチレン含量４を超え２５未ｆ４（好ましくは５
〜２０．更に好ましくは６〜１８）重量％のプロピレン
とエチレンより成る二元ランダム共重合体ブロックを５
〜７０（好ましくは７〜６５、更に好ましくはｌＯ〜６
０）重量部生成させる王権および（ハ）エチレン含量２
５〜８５（好ましくは２５〜７０．更に好ましくは３０
〜６０）重液％のプロピレンとエチレンより成る二元ラ
ンダム共重合体ブロックを２５〜５０（好ましくは２７
〜５０Ｘ更に好ましくは３０〜４５）重量部生成さする
工程、の結合によって製造することができる。

工程（イ）、←）、（ハ）は何れの順序で実施してもよ
いが、通常は（イ）−（ロ）＝（ハ）の順序で実施され
る。また上記各工程のいずれかが二つ以上の小工程より
成るようにして、各小工程で組成の異なるポリマーブロ
ックを製造することができる。

本発明に用いられる立体特異性重合触媒に適当なものは
、例えばチタン成分と有機アルミニウム化合物とを主体
とするものである。チタン成分としてはα、β、γまた
はδ型の三塩化チタン、塩化マグネシウムなどの担体に
担持されたチタン化合物などが用いられる。三塩化チタ
ンの中では特に、四塩化チタンを有機アルミニウムで還
元して得られる三塩化チタン（主成分は三塩化チタンと
塩化アルミニウムとの共晶複合物と考えられる）から、
錯化剤を用いて塩化アルミニウムを抽出除去して成る三
塩化チタンを適当な方法で活性化処理したものを触媒の
チタン成分として用いる場合に、他の三塩化チタンを用
いる場合に較べてブロック（Ｂ）をよりゴム的にするこ
とができる。

ブロック共重合体の対触媒収率を高く得たい場合には、
塩化マグネシウム等に担持させた三塩化チタンや四塩化
チタンを使用するのがよい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｆｆＲａＹ
ａ−ａで表わされる化合物を用いるのがよい。

ａは０≦ａく３の任意の数、Ｙはハロゲン原子、ＲはＣ
１〜１８程度の炭化水素残基であって、好ましくはアル
キル基、アリール基である。具体的にはトリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等が好まし
い。

これ等必須二成分の組合せからなる触媒には、第三成分
として少量の電子供与体が組合せられてもよい。電子供
与体としては、有機酸エステル、エーテル、アミン、ア
ルコール、ケトン、アルデヒド、フェノール類等が用い
られる。

重合は連続法ないしバッチ式のいずれの方法によっても
実施可能である。連続式で行なう場合には、前記（イ）
、←ｌ、Ｈの工程に対してそれぞれ一つ以上の重合槽を
使用して、各種ではそれぞれ定常的な条件下で反応を行
なわせる。バッチ方式においては各工程における所定量
のモノマーが全駿或いは予定量反応し終えてから次の工
程に移行するか、所定量の七ツマ−が反応したところで
、未反応モノマーの一部またはすべてを槽外に出してし
まってから次の工程を実施することになる。

重合は、通常、重合温度は０〜２００℃、重合圧力は０
〜１００　ｋｇ／ｃｒＡ　（ゲージ圧）の範囲で実施さ
れる。若干の負圧（ゲージ圧）になることは貯容される
。共重合体の分子縫制御には水素を用いることができる
。また各工程間で水素濃度全変化させ、そこで生じる共
重合体ブロックの分子量に差を生じさせることも許され
る。

通常は、重合はｎ−へブタン、ｎ−へキサン等の不活性
炭化水素中で懸濁重合方式或いはｍ液重合方式で実施さ
れる。

λ　ブロック共重合体の架橋物 本発明のオレフィン系ブロック共重合体から誘導される
架橋物は、該共重合体の主としてブロックＣ）に相当す
る部分が架橋に関与し、ブロック囚およびブロック（Ｂ
）に相当する部分は架橋にほとんど関与せず、溶融時の
流動性を架橋物に付与するのに寄与すると考えられる。

本架橋物が架橋しており、しかも成形性に慶れることは
、熱キシレン不溶性成分として測定されるゲル分率と、
ＭＦＨによって認識される（測定法は後述する。）。

すなわち、本架橋物のゲル分率は０．２〜４０重敗％、
好ましくは０．５〜３５重綾％、更に好ましくは１．０
〜３０重欧％である。ゲル分率が前記範囲を下廻る場合
には本発明の目的である耐熱性の向上が達成できない。

また前記範囲金上廻る場合には成形性が損われる。

ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８（Ｌ）に準拠して測定される
、本架橋物の溶融流れ性は、０．０１〜１００、好まし
くは０．０３〜５０、更に好ましくは０．０５〜３０で
ある。流れ曲が前記範囲をＦ廻る場合には成形が困難と
なる。前記範囲を下廻る場合には、通常はゲル分率の低
下を伴なうので耐熱性の向上が達成できず好ましくない
。

先　架橋物の製造方法 架橋物を得る方法としては任意の公知技術が適用可能で
ある。

代表的な一例は機械的溶融混線法であって、単軸押出機
、二軸押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−等の一般
的ｄ融混線機を用い、溶融混線の段階で部分架橋させる
ことができる。

架橋剤を含浸させ、熱によね架橋させることも、放射線
によって架橋させることもまた＝Ｔ能である。

架橋剤としては、芳香族系もしくは脂肪族系のパーオキ
サイドまたはアゾ化合物が用いられる。

これらは単独で使用しても良いし、混合して使用しても
よい。また、効率的に架橋するために架橋助剤を用いる
のが好ましい。架橋助剤としては、イオウや二官能性化
合物、例えばジビニル化合物（ジビニルベンゼン等）や
ジアリル化合物（ジアリルフタＶ−１”等）、Ｉ）−キ
ノンジオキシム、ｐ。

ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム化
合物が用いられる。また、液状１，２−ポリブタジェン
などの主鎖および側鎖に二重結合を有するオリゴマー、
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジェンなどの主
鎖および側鎖に二重結合を有するポリマーも架橋助剤と
して有効である。

具体的な架橋剤としては、２，５−ジメチル−２゜５（
ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキ
シパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイトロパーオキサイド、１，３−ビス−ｔ
−ブチルパーオキシイソプロビルベンゼン等がアル。

機械的溶融混線時の架橋において、混線温度は１６０〜
３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましく
は１６０〜２１０℃である。混線温度が前記範囲を下廻
る場合にはブロック共重合体の溶融が困難となる。前記
範囲を下廻る場合は、ポリマーの劣化あるいは異常な架
橋が進行し、物性が著しく低下するので好ましくない。

機械的溶融混線時の架橋にｐいて、架橋の均一化および
架橋反応のコントロールの為、必吠に応じて架橋反応遅
延剤を併用することもできる。この様な遅延剤としては
、ハイドロキノン、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、ｔ−ブチルカテコール、４．４’−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．
２７−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４．４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）、メルカプトベンゾチアゾール、ジ
ベンジチアゾールジスルファイド、２，２．４−トリメ
チル−１，２−シハイドロキノン重合物、フェニル−β
−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等
の有機過酸化物架橋スコーチ防止剤がある。

本発明の架橋物は、一般に使用されるカーボン、白色顔
料等のフィラー、パラフィン系またはナフテン系のプロ
セスオイル、ワックス、ジオクチルフタレート等の可塑
剤および染料等をブレンドして使用することができる。

また必要に広じて熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等
の添加剤を加えることもＯＴ能である。

また、機械的浴融混線時の架橋に２いて、少なくとも架
橋剤の非存在下で、事前に溶融混練することが成形品の
外観改良に効果がある場合もめる。

実験例 下記の実施例および比較例において、特に示さない限り
、各生成物の計画に用いた試験法は以下の通りである。

（１１ＭＦＲ（２３０℃、２．１６館）ＡＳ　ＴＭ−Ｄ
　−１２ａ　ｓ　（Ｌ）　Ｃｔ／ｘ　ｏ分）（２）硬度 ＪＩ　Ｓ−に−６３０ｌ−ＡＣ−） （３）引張り強さ ＪＩＳ−に−６３０１（＃／ＣＩＡ） （４）引張り伸び ＪＩＳ−に−６３０１Ｃ％〕 （５）圧縮永久歪 ＪＩＳ−に−６３０１ （６）　　ゲル分率（熱キシレン不溶性成分の含有率架
橋度の尺度）　〔％〕 試料ｔｆ＆ｓｏメツシュのステンレスｍｓ金網に包み、
ソックスレ一式抽出器に入れ、ｐＡｐ−キンレンを３０
分間に１回程度の頻度で還流さ拷つつ、１０時間にわた
り抽出したあと、抽出されずに残った部分の仕込み試料
に対する割合を求める。

実施例−１ 攪拌属を備えた内容ｖＫ２００リットルのステンレス鋼
製反応器内をプロピレンガスで充分置換したのち、重合
溶媒としてヘプタンＳＯｔを入れ、器内温度全５５℃に
保ちつつＤＥＡＣ３０ｆおよび三塩化チタン８．Ｏｆを
加えた。続いてプロピレンと水素をそれぞれ９．１ＡＶ
／時および２．５体積％の濃度で供給を開始すると同時
に器内温度を６０℃に昇温した。プロピレンの供給開始
後０．４時間後に、０．６３ｋｇ／時の速度でエチレン
の供給を開始した。プロピレンの供給量が１２．１＃に
達した時点でプロピレン、水素およびエチレンの供給を
停止し、器内圧力が２．０ｊ４／ｌ−ｄになる迄反応を
継続させ、その後器内の未反応ガスを器内圧力がｏ、２
Ｈ／−になる迄放出した（以上ブロック（４）及び出）
）。

次いで器内温度を６５℃に上げると共にプロピレンおよ
びエチレンをそれぞれ２．ａｏＢ／時、１．１８＃／時
の速度で３時間にわたって供給した。

この時の水素ｍ度を９．０本積％に制御した（以上ブロ
ック（０）。

得られたブロック共重合体スラリーにブタノール２，１
ｔを加え、６０℃にて３時間処理し、更に水と充分接触
させてから水層を分離することによって触媒残渣を除去
した。このスラリーをスチームストリッピングした後乾
燥して製品とした。

得られたブロック共重合体およびそれを構成する各ブロ
ックの割合、組成を表−１に示す。

重合により得られたブロック共重合体１００重量部に、
下記に示す量の添加剤を加えた後、−軸押出機にてベレ
ットとした。

配合添加剤 チバ・ガイギー社製、イルガノックス１０１０：　０．
２５型破部 吉富製薬社製、アンテージＢＨＴ：０．Ｏｓ重鎗日東化
成工業社製、−ＢＫ　：　０．１重量部化薬ヌーリー社
製、カヤヘキサＡＤ　：　ｏ、１５重量部 和光紬薬社製、ジビニルベンゼン：　０．２０重敏部 得られた架橋されたブロック共重合体のペレットを次の
方法にてンート状に成形した。

成形機　Ｔダイ押出成形機 口径＝４５■ スクリュー：フルフライトタイプ Ｌ／Ｄ＝２５ 成形条件　設定温度：２２０℃ シート厚さ：１．５ｍ このシートの物性を表１に示す。

実施例−２ 実施例−１において、カヤへキサＡＤの使用歇を０．１
０重量部にかえた以外は、全く同様の方法でシートを成
形した。このシートの物性を表１に示す。

比ＩＩＩ！２し１」−１ 実＃ｉｉ＋リ−１において、カヤヘキサＡ１１ｊ？よび
ジビニルベンゼンを使用（ツなかったこと以外は全く同
様の方法でソー　トを成形した。この／−トの物性を表
１に示す。

実施例−３ 攪拌翼を備えた内容績２００１Ｊツトルのステンレス鋼
製反ＬＦｉ器内をプロピレンガスで光分置換したのち、
重合溶媒としてヘプタン８０７を入れ、器内温度を５５
℃に保ちつつＤＥＡＣ５（ｌりおよび三塩化チタン９．
０１を加えた。続いてプロピレンと水素をそれぞれ８．
３館／時および２．５体積％の濃度で供給を開始すると
同時に器内温度を６０℃に昇ｒＭ　Ｌだ。プロピレンの
供給開始鏝１．２時間後に、１．、ａｓｂ／時の速度で
エチレンの供給を開始シタ。プロピレンの供給１けが１
４．４Ａ１１’に達した時点でプロピレン、水素および
エチレンの供給を停止Ｅシ、器内圧力が２．０　＃　／
　ａｌ　Ｖ′Ｃなる迄反応を継続させ、そのｆｋ　ｃｆ
ｒ内の未反応ガスを器内圧力が０．２Ａｙ／ｃ＃！にな
る迄・放出した（以上ブロック（Ａ）及び（１３１１）
。

次いで器内？ＭＩｆ（ｒ６５℃に上げると共にプロピレ
ンおよびエチレンをそれぞれ１．５０　ｋｙ１時、ｘ、
５４Ｈ／時の速度で２．２時間にわたって供給した。こ
の時の水素濃度を２０体体積にｌｔｊ制御した（以上ブ
ロック（０）。

得られたブロック共重合体スラリーは実施例−１と同様
にして製品とした。

得られたブロック共重合体およびそれを構成する各ブロ
ックの割合、組成を表１に示す。

実施同一１において、カヤヘキサＡＤの便用址を０．０
５重量部に、ジビニルベンゼンの使用鎗を０．０５重縫
部にかえた以外は、全く同様の方法で部分架橋し、シー
トを成形した。このシートの物性を表１に示す。

実力子１８ンリー４ 攪拌翼を１ｊｔｉＦえた内容積２００リツトルのステン
レス鋼製反応器内をプロピレンガスで充分置換したのち
、重合溶媒としてヘプタンＳａｔを入れ器内隠匿を５５
℃に保ちつつＩ）ＥＡＣ５０ｆおよび三塩化チタン９．
０２を加えた。続いてプロピレンと水素をそれぞれ８．
３〜／時および２．３本積％の濃度で供給を開始すると
同時に器内温度を６０℃に昇温した。プロピレンの供給
開始後１．３時間後に、３．７＃／時の速度でエチレン
の供給を開始し０．１５時間エチレンの供給をつづけた
。プロピレンの供給計が１０．８ＡＶに達した時点でプ
ロピレンおよび水素の供給を停止し、器内圧力が２．０
＃／−になる迄反応を継続させ、その後器内の未反応ガ
スを器内圧力が０．２Ａｉ’／ｃＪになる迄放出した（
以上ブロック囚及び（Ｂ））。

次いで、器内温度を６５℃に上げると共にプロピレンお
よびエチレンをそれぞれ１．９８　ｋＶ／時、１．０２
Ａ９．／時の速度で２．３時間にわたって供給した。こ
の時の水素ａｅを９．０体積％に制御した。

（以上ブロック（０） 得られたブロック共重合体スラリーは実施同一１と同様
にして製品とした。

得られたブロック共重合体およびそれを構成する各ブロ
ックの割合、組成を表１に示す。

２５一 実施例−１において、カヤヘキサＡＤの１吏用歇を０．
１０　重針部に、ジビニルベンゼンの使用緻を０．２０
重肩“部にかえた以外は、全く同様の方法で部分架橋し
、シートを成形した。このシートの物性を表１に示す。

比較列−２ 実施例−１において、０．６３辞／時のエチレン供給速
度を０岬／時に変更する以外は全く同様の方法でシート
を成形した。このシートの物性を表１に示す。

比４！！２例−３ 実施例−３において、エチレンの供給開始時期をプロピ
レンの供給開始と同時とし、その供給速ｄｉを１．．３
５＃／時から０．４２＃／時に変更する以外は全く同様
の方法でシートを成形した。このシートの物性を表１に
示す。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン含量０〜４重量％のプロピレン単独重合体ブロ
   ックおよびプロピレン／エチレン二元ランダム共重合体
   ブロックより選ばれるブロック（Ａ）の１〜６０重量部
   と、エチレン含量４重量％を超え２５重量％未満のプロ
   ピレン／エチレン二元ランダム共重合体ブロック（Ｂ）
   の５〜７０重量部と、エチレン含量２５〜８５重量％の
   プロピレン／エチレン二元ランダム共重合体ブロック（
   Ｃ）の２５〜５０重量部と、を含むオレフィン系ブロッ
   ク共重合体から誘導され、（１）熱キシレン不溶性成分
   の含有量が０．２〜４０重量％であり、かつ、（２）Ｍ
   ＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（Ｌ））が０．０１〜１
   ００であることを特徴とする架橋されたオレフィン系ブ
   ロック共重合体。