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Vulkanisierbare Mischungen auf Basis von synthetischen Copolymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf vulkanisierbare Mischungen von zwei oder mehr Elastomeren mit einem niederen Gehalt an Doppelbindungen, womit covulkanisierte Produkte mit verbesserten physikalischen, chemischen und dynamischen Eigenschaften gegenüber den einzelnen Elastomeren erhalten werden können.
Das bekannteste Elastomer mit geringer Ungesättigtheit ist Butylkautschuk, welcher aus einem Copolymer von Isobutylen mit geringen Mengen Isopren besteht ; dieses Elastomer kann unter Verwendung von Mischungen auf Basis von Schwefel und Beschleunigern der ultraschnellen Type, Mischungen auf Basis von Dioximen oder substituierten Phenolen oder nach andern Verfahren vulkanisiert werden. Die vulkanisierten Produkte besitzen einige interessante Eigenschaften, wie eine gute Alterungsfestigkeit und eine beschränkte Durchlässigkeit für Gase. Die dynamischen Eigenschaften dieser Elastomere sind jedoch ziemlich schlecht. Diese Tatsache begrenzt ihre Verwendungsfähigkeit bei der Herstellung der verschiedenen Waren, worin ein geringer Wert der Hysterese benötigt wird (z. B. bei Autoreifen) stark. Anderseits ist es nicht möglich, Butylkautschuk u. a.
Kautschukarten mit geringer Hysterese zu mischen, um dadurch vulkanisierte Produkte mit verbesserten dynamischen Eigenschaften zu erhalten. Die rheologischen Eigenschaften der verschiedenen Elastomere machen bereits ein homogenes Mischen schwierig und ausserdem werden infolge der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit gegenüber den Vulkanisationsmitteln Produkte erhalten, die äusserst unhomogen vulkanisiert und daher praktisch nicht verwendbar sind. Die Kautschukarten mit niedriger Hysterese bestehen aus Polymeren mit einem hohen Gehalt an Doppelbindungen und einer gegenüber den Vulkanisationsmitteln wesentlich höheren Reaktionsfähigkeit als Butylkautschuk.
Vor kürzerer Zeit wurde eine andere Art von Elastomeren mit einem niedrigen Gehalt an Doppelbindungen hergestellt ; diese wurde erhalten durch Copolymerisation von Äthylen mit einem oc-Olefin und geringen Mengen (0, 5-12 Gew.-%) von andern Monomeren wie Isopren, Butadien, Dizyklopentadien,
EMI1.1
Die Eigenschaften bezüglich Alterungsfestigkeit dieser Elastomere sind infolge der geringen Anzahl der anwesenden Doppelbindungen sehr gut ; ausserdem bestehen sie vorwiegend aus Äthylen-, Propylen- (und/oder Buten-) Monomereinheiten und besitzen daher ebenso gute dynamische Eigenschaften wie Äthylen-Propylen- oder Äthylen-Buten-Copolymere.
Es wurde nun gefunden, dass man die aus Äthylen, Propylen oder Buten und einem linearen oder zyklischen Dienmonomer bestehenden Terpolymere mit Butylkautschuk in allen Verhältnissen mischen kann, wodurch man vulkanisierte Produkte erhält, die interessante mechanische, dynamische Eigenschaften besitzen und weitgehend alterungsfest sind.
Die Herstellung von vulkanisierten Produkten aus Elastomermischungen ist nicht immer leicht oder günstig durchzuführen ; die Ausgangspolymere besitzen oft verschiedene Mol.-Gewichte und sehr verschiedene Grenzeigenschaften (Viskosität, Viskositätsänderung während der Mastifizierung usw. ). Ihre verschiedenen rheologischen Eigenschaften verursachen oft ein verschiedenes Benehmen im Mischer (entweder im Walzenmischer oder in einem geschlossenen Mischer) und eine verschiedene Aufnahmefähigkeit für Füllstoffe und Vulkanisationsmittel, die zugesetzt werden sollen.
Die Vulkanisation der Elastomermischungen verursacht beträchtliche Schwierigkeit, da die Reaktionsfähigkeit gegenüber den Vulkanisationsmitteln für jedes Elastomer verschieden ist.
Die aus Elastomermischungen erhaltenen vulkanisierten Produkte besitzen nicht immer zufriedenstellende Eigenschaften, da die beiden Elastomere nicht den gleichen Vernetzungsgrad aufweisen und die so gebildete gemischte Vernetzung Spannungen aushalten muss, die nicht gut verteilt sind. Ausserdem kann das verschiedene Verhalten gegenüber abbauenden Mitteln Ungleichmässigkeiten hervorrufen, die zu einer schnellen Verschlechterung der verschiedenen Artikel führt.
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Erfindungsgemäss wurde nun im Gegensatz hiezu überraschenderweise gefunden, dass die im wesentlichen aus Äthylen-oc-Olefin-Copolymeren mit einer geringen Menge an linearen oder zyklischen Dienmonomeren und daher an Doppelbindungen bestehenden Elastomere leicht mit Copolymeren aus Isobutylen mit geringen Mengen Isopren (Butylkautschuk) gemischt werden können und dass durch Vulkanisation dieser Mischungen vulkanisierte Kautschukarten mit sehr guten Eigenschaften erhalten werden können.
Das Mischen der vorerwähnten zwei Arten von Elastomeren kann in Mischern der üblichen Art für Kautschuk ohne jegliche Schwierigkeit durchgeführt werden. In einem Walzenmischer z. B. wird eine homogene Mischung erhalten, in welche Füllstoffe und Vulkanisationsmittel ebenso wie bei einem einzelnen Elastomer eingearbeitet werden können.
Die Mischung der beiden Elastomerarten kann in jedem Verhältnis durchgeführt werden, aus welchem Umstand ihre tadellose Verträglichkeit ersichtlich ist. Die der Mischung zugesetzten Vulkanisationszusätze sind die typischen Zusätze für Kautschukarten mit einem geringen Gehalt an Doppelbindungen wie z. B.
Schwefel zusammen mit Ultrabeschleunigern (Tetramethylthiuramdisulfid, Tellurdiäthyldithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiocarbamat, usw. ) und mit sek. Beschleunigern (Mercaptobenzothiazol, Diphenylguanidin, usw. ) oder Dioxinen zusammen mit Oxydationsmitteln, wie Pub309 oder Mercaptobenzothiazoldisulfid.
Die Vulkanisation der so hergestellten Mischungen kann nach den gewöhnlich angewandten Verfahren durchgeführt werden, z. B. durch Erhitzen in einer Presse, in einem Autoklaven, usw., von 120 bis 220 C während 15-180 min. Die vulkanisierten Produkte, die aus den Mischungen der vorerwähnten Elastomere erhalten werden, sind homogene Produkte deren Eigenschaften von der verwendeten Mischung, von den Vulkanisationsbedingungen und vom Verhältnis zwischen den beiden Elastomeren abhängt. Bei gleichem Mischungsverhältnis und gleichen Vulkanisationsbedingungen sind die mechanischen Eigenschaften gleich oder besser als die der einzelnen Elastomere.
Es ist daher wahrscheinlich, dass bei der Vulkanisation dieser Mischungen ein gemischtes Gitter gebildet wird, an welchem die Ketten der einzelnen Polymere in gleicher Menge teilhaben ; die vulkanisierten Produkte können daher auch veränderlichen und wiederholten Beanspruchungen standhalten.
Im allgemeinen werden bei Vulkanisation dieser Mischungen der Modul bei 300%, die Zugfestigkeit und die Härte verbessert.
Die dynamischen Eigenschaften sind Mittelwerte zwischen denen der beiden Elastomere ; so wurde gefunden, dass die Rückprallelastizität der tatsächliche Mittelwert zwischen der Rückprallelastizität von Butylkautschuk und der des Terpolymers ist.
Weiterhin ist die Kurve der Rückprallelastizität als Funktion der Temperatur der Mittelwert der Kurven der beiden Elastomere ; diese Kurve zeigt nur ein Minimum an Rückprallelastizität auch für eine Mischung von 1 : 1 der beiden Elastomerarten.
Diese Tatsache zeigt, dass die Vulkanisation dieser Mischung ein gemischtes Gitter ergibt, an welchem beide Arten von Makromolekülen in gleichem Ausmass teilhaben.
Mit diesen Elastomermischungen können daher vulkanisierbare Mischungen hergestellt werden, aus welchen vulkanisierte Produkte mit bestimmten mechanischen oder dynamischen Eigenschaften erhalten werden können. Eine Erhöhung des Anteils an Butylkautschuk führt zu einer Abnahme der Rückprallelastizität und das vulkanisierte Produkt kann verwendet werden wenn eine niedrige Hysterese benötigt wird.
Eine Erhöhung des Anteils an Butylkautschuk kann auch vulkanisierte Produkte mit geringer Gasdurchlässigkeit ergeben, die jedoch bessere dynamische Eigenschaften als Butylkautschuk besitzen.
Eine weitere wertvolle Eigenschaft dieser vulkanisierten Produkte ist ihre hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber abbauenden Faktoren infolge ihres geringen Gehaltes an Doppelbindungen. Dies begünstigt ihre Verwendung für Produkte, die auch bei dauernder Verwendung hohen Temperaturen und Witterungs- einflüssen ausgesetzt sind.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1 : In einem Laboratoriumswalzenmischer werden verschiedene Mengen Butylkautschuk (Isobutylen-isopren Copolymer) z. B. Polysar Butyl 400 von Polymercorporation zusammen mit verschiedenen Mengen eines Terpolymers bestehend im wesentlichen aus Äthylen (45%) Propylen mit geringen Mengen (8-10%) Dizyklopentadien eingebracht.
Die beiden Polymere werden homogen gemischt und pro 100 Gew.-Teile Polymermischung werden folgende Vulkanisationszusätze beigemischt :
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<tb>
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> Laurylsäure <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Tetramethylthiuramdisulfid <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> Mercaptobenzothiazol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb>
Die erhaltenen Mischungen werden in einer Presse 30 min lang bei 150 C vulkanisiert und es werden so vulkanisierte Produkte erhalten, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.
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EMI3.1
EMI3.2
<tb>
<tb> :
Zugfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Härte <SEP> Rückprall- <SEP>
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> kg/cm'% <SEP> kg/cm* <SEP> Shore <SEP> A" <SEP> S <SEP> ?'"" <SEP>
<tb> 20 C <SEP> %
<tb> 100% <SEP> Terpolymer <SEP> 49 <SEP> 410 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 49 <SEP> 37
<tb> 70% <SEP> Terpolymer <SEP> + <SEP> 30% <SEP> Butyl <SEP> 400. <SEP> 69 <SEP> 385 <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 32
<tb> 50% <SEP> Terpolymer <SEP> + <SEP> 50% <SEP> Butyl <SEP> 400. <SEP> 72 <SEP> 390 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 49 <SEP> 30
<tb> 30% <SEP> Terpolymer <SEP> + <SEP> 70% <SEP> Butyl <SEP> 400.. <SEP> 49 <SEP> 405 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 47 <SEP> 27
<tb> 100% <SEP> Butyl <SEP> 400.................. <SEP> 44 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 22 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 :
In einem Laboratoriumswalzenmischer werden verschiedene Mengen Butylkautschuk (Polysar Butyl 400) zusammen mit verschiedenen Mengen eines Terpolymers, bestehend im wesentlichen aus Äthylen und Propylen mit geringen Mengen (ungefähr 3 Gew.-%) Pentadien-1, 4 eingebracht. Die beiden Polymere werden homogen gemischt und zu der Mischung werden Vulkanisationszusätze in der in
Beispiel 1. angegebenen Menge zugesetzt.
Die Mischungen werden in einer Presse 30 min lang bei 150 C vulkanisiert, wobei vulkanisierte
Produkte erhalten werden, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle 2 angegeben sind.
Tabelle 2 :
EMI3.3
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Härte <SEP> Rückprallkg/mc2 <SEP> % <SEP> kg/cm2 <SEP> Shore <SEP> A <SEP> clastizität
<tb> 20 <SEP> C <SEP> %
<tb> 100% <SEP> Terpolymer <SEP> ................ <SEP> 23 <SEP> 490 <SEP> 13 <SEP> 50 <SEP> 68
<tb> 70% <SEP> Terpolymer <SEP> + <SEP> 30% <SEP> Butyl <SEP> 400.. <SEP> 32 <SEP> 440 <SEP> 16 <SEP> 47 <SEP> 53
<tb> 50% <SEP> Terpolymer <SEP> + <SEP> 50% <SEP> Butyl <SEP> 400.. <SEP> 25 <SEP> 420 <SEP> 14,5 <SEP> 47 <SEP> 42
<tb> 30% <SEP> Terpolymer <SEP> + <SEP> 70% <SEP> Butyl <SEP> 400.. <SEP> 23 <SEP> 410 <SEP> 14 <SEP> 48 <SEP> 35
<tb>
Beispiel 3 :
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden homogene Zusammensetzungen oder Mischungen hergestellt aus verschiedenen Mengen Butylkautschuk und verschiedenen Terpolymeren, die z. B. nach den österr. Patentschriften Nr. 202771 und 226432 hergestellt sind.
Die Mischungen werden 30 min lang in einer Presse bei 1700 C mit den in Beispiel 1 angegebenen Vulka-
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bzw.PATENTANSPRÜCHE :
1. Vulkanisierbare Mischungen auf Basis von synthetischen Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein Terpolymer mit einem niederen Gehalt an Doppelbindungen, bestehend aus Äthylen, einem oc-Olefin und einem linearen oder zyklischen Dienmonomer sowie ein Copolymer von Isobutylen mit geringen Mengen Isopren enthalten.