DE1952073B2

DE1952073B2 - Verfahren zum vernetzen von polyolefinen und olefincopolymerisaten

Info

Publication number: DE1952073B2
Application number: DE19691952073
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr.; Markert Helmut Dr.; 8500 Nürnberg Wiedenmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1969-10-16
Filing date: 1969-10-16
Publication date: 1973-09-06
Also published as: NL7015153A; JPS5023063B1; DE1952073C3; DE1952073A1; GB1294154A; TR16943A; FR2066029A5; AT307723B

Description

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Von der Klasse der aiyl-alkyl-substiiuicrten ditertiiiren Peroxide hat sich insbesondere Dicumylperoxid als geeignet erwiesen. Dieses zerfällt bei Vernetzungstemperaturen in / ■ -i Cumyloxyradikale, die einerseits unter C'umylalkoholbildung vom Polymeren ein Wusserstoffradikal abspalten können, andererseits aber zu einem von der Reaktionstemperatur abhängigen Anteil in Acetophenon und Meihylradikalc zerfallen. Das hochaktive Methylradikal spaltet dann unter Methangasbildung ein Wasserstoffatom aus der Polymerkette ab.

Die mit dem Vernetzungsprozeß von Polyolefinen i-nd Olefincopolymerisuten verbundene Methangasei.twicklung macht sich aber, wenn auf ein homogenes, blasen- und lunkerfreies Vulkanisat Wert gelegi werden muß. stören».' bemerkbar und stellt ein echtes Problem für den Verarbeiter dar.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen und Olefincopolymerisaten mit ditertiären Peroxiden zu schaffen, das die geschilderten Nachteile nicht mehr aufweist.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Vernetzung in Gegenwart von 0,1 bis 20 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, Anthracen (1), Tetracen(2), Acridin(3) oder Acenaphthylen (4)

oder Mischungen dieser Stoffe "nd gegebenenfalls in Gegenwart von chloriertem Biphenyl durchgeführt wird.

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Es ist bekannt, Polyolefine und Olefin-Copolymerisate durch Vernetzung in Produkte mit verbesserten technischen Eigenschaften umzuwandeln. Der gesättigte Charakter dieser Polymerer läßt jedoch ?ine Vulkanisation mit den konventionellen, für die ungesättigten Elastomeren gebräuchlichen chemischen Systeme nicht zu. Sie können jedoch durch energiereiche Strahlung oder — technisch bevorzugt — mit geeigneten chemischen Radikalbildnern durch Dehydro- polymerisation vernetzt werden.

Als chemische Radikalbildner zur Vernetzung gesättigter Polymerer sind vor allem organische Peroxide geeignet. Die beim thermischen Zerfall des Peroxids frei werdenden Radikale spalten aus dem Polymeren Wasserstoffatome ab, worauf sich je zwei der dabei entstehenden Polymerradikale unter Bildung einer Vernetzungsstelle vereinigen (»Dehydropolymerisation«).

Zur Vernetzung von Polyolefinen und Olefincopolymerisaten werden bevorzugt aryl-alkyl-substituierte ditertiäre Peroxide eingesetzt, wobei aber nur solche Peroxide in Frage kommen, die sich einerseits im plastischen Zustand des Polymeren homogen einarbeiten lassen, also im Temperaturbereich zwischen 100 und 130° C eine sehr kleine Zerfallsgeschwindigkeit zeigen, andererseits aber bei Vernetzungstemperatnren > 140 C rasch und quantitativ zerfallen.

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oder Mischungen dieser Stoffe und gegebenenfalls in Gegenwart von chloriertem Biphenyl durchgeführt vird. Hierdurch kann der Vernetzungsablauf so gesteuert werden, daß die Methangasbildung in einem breiten Verarbeitungsspielraum verhindert, praktisch jedoch das gleiche Vernetzungsniveau wie ohne Zugabe dieser Radikalüberträger erreicht wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Anthracen (1), Tetracen(2), Acridin(3) und Acenaphthylen (4) reagieren auf Grund ihrer chemischen Struktur und Reaktivität mit den beim Vernetzungsprozeß entstehenden Methylradikalen zu einem resonanzstabilisierten, radikalischen Zwischenprodukt, das sich dann unter Abspaltung eines Wasserstoffatoms von der Polymerkette absättigt.

Als ganz besonders vorteilhaft hat sich Acenaphthylen erwiesen. Durch Reaktion der reaktiven Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 1 und 2 wird einmal das energetisch günstige, aromatische Naphthalinsystem gebildet, andererseits wird die durch den strukturellen Aufbau des Acenaphthylens bewirkte sterische Spannung an diesen C-Atomen aufgehoben.

iin besonders überraschender 1 ITcki bei Verwendung von Acenaphlhylen ist darin /u sehen. daU das in (ieucnwart von Acenaphlhylen vernetzte Polymere zugleich geizen oxidativen Abbau geschützt wird, l.s erübrigt sich deshalb, dem Polymeren weitere, dem Stand der Technik entsprechende, übliche Oxidationsstabilisatoren wie aromatische Amine

'henok

zuzusetzen. Bekanntlich be.sit/en diese den Nachteil. UaIi sie einerseits den peroxidischen Vernetzungsablaiif negativ beeinnussen. was schließlich zu einer Senkung des Vernetzungsgrades führt, andererseits aber auf C.!rund ihres polaren Aulbaus in Olelinpohiiieren nur in sehr geringer Menge löslich sind und zu einer Verschlechterung bestimmter elektrischer Ligetisehafleii führen können, wie /.. Ii. des lsolations\er- κ h.iitens und des dielektrischen Verlustfaktors. Die oxidationsstabilisierende Wirkung einer für die Radikalübertragung wirksamen Menge an Acenaphthylen nach dem Vernetzungsprozeß zeigt die Figur. Die Induktionsperiode der Bruttosauerstnflaufpahme der in Gegenwart von Acenaphthylen vernetzten Folie (0.1 min) ist nach 2000 Stunden noch nicht beendet, wahrend die Induktionszeit der ohne Acenaphthylenzusutz vernetzten Polyäthylenfolien bei 70 bzw. 1 M) Stunden liegt.

Der Kurvenverlauf der mit einem für vernetztes Polyäthylen bekannt gut wirksamen Oxidationsstahilisator versehenen Folie ist mit dem der in Gegenwart von Acenaphthylen vernetzten Mischung nahezu identisch. Dies zeigt insbesondere, dab dieser r.ffekt technisch gut ausnutzbar ist.

Heim thermischen Zerfall des von der Klasse der aryl-alkyl-substituierten ditertiaren Peroxide zur Vernetzung von Polyolefinen und Olefincopolymerisaten technisch bevorzugt eingesetzten Dicumylperoxids entstehen als Folgeprodukte der peroxidischen Vernetzung Cumylalkohol, Acetophenon und Methan. Das Verhältnis Methan, Keton zu Alkohol ist nicht nur eine Funktion der Vernetzungstemperatur, sondern auch wesentlich durch den chemischen Aulbau des zu vernetzenden Polymeren bestimmt.

Handelt es sich um Hochpolymere wie z. B. Naturkautschuk, Styrol-Butadier.kautschuk oder Polypropylenoxid, die auf Grund ihrer chemischen Struktur durch Nachbargruppeneinfluß leichter abspaltbaren Wasserstoff in der Polymerkette gebunden enthalten, dann ist der Quotient Keton zu Alkohol wesentlich kleiner als z. B. bei der Vernetzung von Polyäthylen, bei dem die Vernetzung bei Temperaturen > 160 C vorwiegend über Methylradikale ablauft (vgl. J. LaI, .so J. McGrith und R. A. Board, J. Polymer. Sei., Part A-I, Vol. 6, S. 821 [1968]).

Bei der Vernetzung von Polyäthylen macht sich demnach die Methangasentwicklung besonders störend bemerkbar. Das Verfahren der Erfindung schafft hier Abhilfe, indem durch Zusatz von Methylradikalüberträgern gemäß der Erfindung die Methangasbildung in einem breiten Verarbeitungsspielraum verhindert wird.

Die dem Verfahren der Erfindung entsprechende Wirkungsweise dieser Methylradikalüberträgerstoffe wird durch Tabelle 1 veranschaulicht.

Es wurde die prozentuale Abnahme des Methangasvolumens in Milliliter pro Millimol Dicumylperoxid bei 160 bzw. 180⁰C mit und ohne Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Radikalüberträgerstoffe in dem Kohlenwasserstoff Undecan (unter Stickstoffatmosphäre) bes'.immt.

Tabelle i

mMol ! ZenaM/ungs-

MiMoI |i)j_cumy|. i Radikaliiber- | temperatur I-'»detail p^foxid j irägi:rsuh>.taiiz j I O

j 05"/0IgI
44,8 I 1.41

44.8 1,41

44.8 1.41

44.8 1,41

44,» 1,41

23,86 1,76
23,86 i,76

	160	180

5,25 Ace	160
naphthylen		ISO
5.25 Ace
naphthylen
5,25 An-	160

lhraceη
5,25 Anthracen
2,8 Acndin
2,2 Tetracen

160 160

180

l'ro/eii-

1 ua Ic

Meihan-

jiasab-

ii.'.hmc

Γ u ι

44

47 16 17

52 36

Für die Vernetzung sind übliche ditertiäre Peroxide geeignet, die oberhalb ihrer Zersetzungstemperatur Methylradikale bilden. Obwohl die Wirkung der Methylradikal-Überträgerstoffe beim Vernetzen von Polyäthylen mit Dicumylperoxid, da als gasförmige Komponente praktisch ausschließlich Methan gebildet wird, am übersichtlichsten und ausgeprägtesten ist. zeigt sich der vorteilhafte Effekt bei Verwendung der erfindungsgemäßen Methylradikalüberträger auch bei Peroxiden, die neben Methan noch weitere bei den Vernetzungstemperaturen flüchtige Stoffe bilden, also Peroxide wie z. B. Ditert.butylperoxid, 2,5-Bis-tert.butyl - peroxy - 2,5 - dimethylhexan, 1,3 - Bis - (tert.butylperoxy)isopropyl - benzol, η - Butyl -^ .4 - bis - (tert.but y 1-peroxy)valerat, 2,2-Bis-(tert.butyl-peroxy)butan.

Tabelle 2 zeigt die prozentuale Abnahme des Gesamtgasvolumens in Milliliter pro Millimol 1,3-Bis-(tert.butyl-peroxy)isopropylbenzol bei 160 bzw. 180 C mit und ohne Zusatz von Substanzen der Erfindung in Undecan (Stickstoffatmosphäre):

Tabelle 2

	mMol	mMol Radikal-	Zersetzungs-	180	Prozen
mMol	Peroxid	Überträger	lemperalur *CC)*	--	tuale
Undecan	1,12		160	180	(iasab- nahme (%)
44,8					0
	1,12	5,25 mMol	160	- -	0
44,8		Ace		IBO	32
		naphthylen		33
	1,12	5,25 mMol	160
44,8		Anthracen	-	15
				8

Die günstigste Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren einzuarbeitenden Peroxids hängt von der Wirksarr keit des Peroxids und von dem gewünschten Vernetzungsgrad des Polymeren ab. Es werden 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Peroxids, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, verwendet. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Methylradikalüberträgerstoffe vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf

das Polymere, eingesetzt, über die Wirksamkeit von Acenaphthylen als Methylradikalüberträger in Abhängigkeit von der Menge des einem vernetzbaren Polyäthylen-Peroxidgemisches zugesetzten Acenaphthylens gibt Tabelle 3 Auskunft.

Bestimmt wurde die prozentuale Abnahme des Gasvolumens in Milliliter pro Millimol Peroxid bei 160 bzw. 18O⁰C Zersetzungstemperatur und bei Zusatz variabler Mengen an Acenaphthylen (Stickstoffatmosphäre) in Undecan (Tabelle 3).

Tabelle 3 Tabelle 4

	mMol	mMol	Prozentuale	(180 C)
mMol	Dicumyl-	Acenaph-	Gasabnahme	17%
Undecan	peroxid	ihylen		31%
	(95%igl		(IMC)	47%
44.8	1.41	1.41	17%	56%
44.8	1.41	2.81	33%	62%
44.8	1.41	5.26	45%
44.8	1.41	7.0	51%
44.8	1,41	9,0	56%

mMol Radikal- Überträger	flüssiger Zusatz	Prozentuale Gasabnahme
	chloriertes	0%
	Biphenyl
2,8 mMol Acridin	—	52%
ίο 2,8 mMol Acridin	chloriertes	75%
	Biphenyl
3,3 mMol Ace		35%
naphthylen
3,3 mMol Ace-	chloriertes	44%
^l$ naphlhylen	Biphenyl

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Methylradikalüberträger liegt darin, daß sie die Bildung von Methan in vernetzbaren Formkörpern, die ein methylradikalbildendes Vernetzungsmittel enthalten, stark zurückdrängen. Dadurch wird die Enisienung von Methangasblasen, die mit zunehmendem Vernetzungsgrad des Polymeren nur mehr schwer entweichen können und somit zur irreversiblen Lunkerbildung im Vulkanisat führen, in einem breiten Verarbeitungsspielraum verhindert. Technisch wertvollere Produkte mit verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften werden erhalten. Besonders vorteilhaft macht sich die zusätzliche, oxidationsstabilisierende Wirkung in Gegenwart von Acenaphthylen vernetzten Polymeren bemerkbar.

Für das neue Verfahren sind sowohl die üblichen Hoch- (Dichte 0.91 bis 0,94) als auch Niederdruck-Polyäthylene (Dichte 0,95 bis 0,98) geeignet.

Zum Vermischen des Polyäthylens mit den erfindungsgemäßen Radikalüberträgerstoffen und dem Vernetzungsmittel können die verschiedensten, üblichen Mischverfahren benutzt werden. Die beschriebenen Radikalüberträger können, gemeinsam mit anderen Zusätzen direkt bei Temperaturen, die unter der Anspringtemperatur des Peroxids liegen, dem geschmolzenen Polymeren zugesetzt oder mit dem festen Polymeren vermischt werden, um dann das Gemisch über den Erweichungspunkt des Polymeren zu erwärmen. Um eine gleichmäßige Verteilung der Zusätze unter dem Erweichungspunkt des Polyäthylens zu erreichen. kann der Radikalüberträger und/oder das Vernetzungsmittel auch in einem flüssigen Zusatzstoff zugegeben oder aufgesprüht werden.

Flüssige Zusätze, die den Vernetzungsablauf nicht nachteilig beeinflussen, können wie Tabelle 4 zeigt - die Wirkung der Substanzen der Erfindung noch verstärken:

Prozentuale Abnahme des Methangasvolumens in Milliliter pro Millhnol Dkumyrperoxid (95%ig. 1,76 mMol) bei 160° C Zersetzungstemperatur mit Zusatz von Radikalüberträgern sowie einem bei Raumtemperatur flüssigen Zusatzstoff in Undecan 23

Zur Kontrolle der Vernetzung wurde ein Mischkneter mit einer Aufzeichnungsvorrichtung zur Messung der Drehkraftänderung bei einem Drehkraftmeßbereich von 0 bis 1 mkp benutzt Als relatives Maß des Vernetzungsgrades kann die gemessene Drehkraftänderung vom Zeitpunkt der Zugabe des Peroxids zu dem geschmolzenen polymeren Material

is bis zum Erreichen der maximalen Drehkraft benutzt werden. Je größer die Drehkraftänderung, um so stärker ist das Material vernetzt. Eine Aussage über die Vernetzungsgeschwindigkeit liefert die von der Peroxidzugabe bis zum Erreichen des Drehmoment« ffiaximuffis verstrichene Zeit.

Beispiel 1

In die auf 150⁰C erwärmte Kneterkammer des Mischkneters mit Meßeinrichtung zur Feststellung des Arbeitsaufwandes wurden 40 g handelsübliches Hochdruckpolyäthylen (Dichte 0,92) eingetragen, nach 5 Minuten Plastifizierzeit mit 1,2 g der Methyl-

radikalüberträgersubstanz (und gegebenenfalls 4 g Biphenyl, chloriert) und nach weiteren 5 Minuten mit Ug Peroxid versetzt. Tabelle 5 gibt die Werte der Drehkraftänderung beim Drehmomentmaximum (Vernetzungsstärke VS) und die von der Peroxidzugabe

bis zum Erreichen dieses Maximums verstrichene Zeit als Vernetzungszeit VZ an.

Tabelle 5 McthylradikaKiberträger

Kontrollmaterial
(ohne Zusatz)

Anthracen

*> Acenaphthylen

Ohne Methylradikal·-
übertrager, jedoch mit
4 g chloriert Biphenyl

^ AoUiracen + chloriert ^ Biphenyl

Acenaphthylen

+ chloriert Btpbenyl

Dkiraiyfperoiid

VS

1,85 2,05
Zl 5

2J05

2J 2,15

VZ

(Mn)

2,0 24 Ϊ.0

X2
2,9
3J0

IJ BtMten

VS inApl

1.6

13

13 U

(Min)

Beispiel 2

In einem Laborkneter wurden bei einer Knettemperatur von 120⁰C folgende Mischungen hergestellt:

A Hochdruck-Polyäthylen

(Dichte0,92) lOOTeile

Dicumylperoxid (95%ig) 2 Teile

B Hochdruck-Polyäthylen

(Dichte 0,92) lOOTeile

Acenaphthylen 2 Teile

Dicumylperoxid (95%ig) 2 Teile

C Hochdruck-Polyäthylen

(Dichte 0,92) lOOTeile

Anthracen 4 Teile

Dicumylperoxid (95%ig) 2 Teile

Die homogenen Mischungen wurden auf einer Presse bei 160° C/20 Minuten, 180° C/10 Minuten und 180° C/20 Minuten (Preßtemperatur/Preßzeit) zu etwa 0,5 mm dicken Platten verpreßt.

Der erzielte Vernetzungsgrad dieser Platten wurde nach folgender Methode bestimmt:

Proben (-0,3 g) der Preßplatten wurden in 50 ecm Dekalin (stabilisiert) bei 140° C 3 Stunden extrahiert, das Dekalin erneuert und weitere 3 Stunden bei 140⁰C erhitM. Nach dem Trocknen (i. Vakuum bei 110⁰C) wurde das Trockengewicht der extrahierten Folie bestimmt. Der Quotient

Trockengewicht der extrahierten Probe Ausgangsgewicht der Probe

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ergibt die sogenannte prozentuale Vernetzung V.

Tabelle 6 gibt die erhaltenen relativen Vernetzungsgrade als prozentuale Vernetzung V der vernetzten Preßfolien wieder:

Tabelle 6

Mischung A
Mischung B
Mischung C

Preßtemperatur/PreBzeit

160 C/20'	ivrcnv
81	88
82	85
78	83

iarc/20-

88 84 81

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Beispiel 3

In die auf 150° C erwärmte Kneterkammer des Mischkneters mit Meßeinrichtung zur Feststellung des Arbeitsaufwandes wurde handelsüblicher Äthylen-Propylen-Kautschuk eingetragen, nach 5 Minuten Plastifizierzeit mit einer Methylradikalüberträgersubstanz (und gegebenenfalls mit chloriertem Biphenyl) und nach weiteren 5 Minuten mit 1,6% l,3-Bis-(tert.-

to butylperoxyisopropyl)benzol versetzt. Tabelle 7 gibt die Werte der Drehkraftänderung beim Drehmomentmaximum (Vernetzungsstärke VS) in mk und die von der Peroxidzugabe bis zum Erreichen dieses Maximums verstrichene Zeit als Vernetzungszeit VZ in Minuten an.

Tabelle 7 MethylradikalUberträgeizusatz

Kontrollmaterial

(ohne Zusatz)

+ 2% Acenaphthylen*)

+ 4% Acenaphthylen*)

+ 4% Anthracen*)

+ 4% Tetracen*)

+4% Acenaphthylen*)

+4% Biphenyl, chloriert*)

+4% Anthracen*)

+ 4% Biphenyl, chloriert*)

+4% Tetracen*)

+4% Biphenyl, chloriert*)

*) Bezogen auf die Gesamtmischung.

+ 1.6% U Bts-(tert.butyl	1,5
peroxy-isopropyl)bcnzol	1.1
VS (rakp)	1,2
3,0	1.1
3,7	1,3
3,9	1,2
3.4	U
3.6
3,4
3.45

3,3

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können extrudierte oder spritzgegossene Artikel und auch Kabelisolationen hergestellt werden, die keine Lunker und Blasen aufweisen und hervorragende elektrische und mechanische Eigenschaften besitzen.

J, fflfltt

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen und Olefincopolymerisaien in Gegenwart von ditertiüren Peroxiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Gegenwart von 0.1 bis 20 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, Anthracen (1). Tetracen(2), Acridin(3| oder Acenaphthylen (4)