DE2005946C3

DE2005946C3 - Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Formkörpers

Info

Publication number: DE2005946C3
Application number: DE2005946A
Authority: DE
Inventors: Premysl Thomas Dolezal; Douglas Cameron Edwards
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1969-02-10
Filing date: 1970-02-10
Publication date: 1978-08-03
Also published as: US3635865A; JPS4825737B1; CA857360A; GB1240093A; DE2005946A1; DE2005946B2; FR2031075A5; SE359844B

Description

dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung als Vulkanisationsmittel (C) 0,5 bis weniger als 100 Gew.-Teile eines Polyalkylenimins mit einem Molekulargewicht von mindestens 250 und mehr als 5 Aminresten pro Molekül auf 100 Gew.-Teile des flüssigen Polymerisats zugesetzt werden und daß die Mischung bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 200⁰C unter Formgebung vulkanisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung zusätzlich noch (C) ein mit dem multifunktionellen Amin nicht reagierendes hochpolymeres Material zugesetzt worden ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einpj vulkanisierten Formkörpers aus einer Mischung von

A) 100 Gew.-Teilen eines flüssigen Polymerisats eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das polymere Molekül mehr als ein aktives Halogenatom in Endstellung enthält,

B) 20 bis 400 Gew.-Teilen eines mit diesem Polymerisat verträglichen Weichmachers und

C) einem multifunktionellen Amin als Vulkanisationsmittel.

Kautschukartige Vulkanisate von flüssigen Polymerisaten von konjugierten Diolefinen, die mehr als einen endständigen allylischen Halogenidrest enthalten, sind in der französischen Patentschrift 14 88 811 bzw. der entsprechenden deutschen Offenlegungsschrift 16 45152 beschrieben. Darin ist angegeben, daß multifunktionelle Amine als Vulkanisationsmittel verwendet werden können, wobei als höchstes Polyamin Tetraäthylenpentamin genannt ist. Darin ist auch angegeben, daß flüssige Polymerisate mit Weichmachern, z. B. Wachsen, ölen, Asphalt- und Bitumenmaterialien, gemischt werden können. Durch die Anwesenheit dieser Weichmacher wird im allgemeinen die Vulkanisationsgeschwindigkeit in einem solchen Ausmaße verzögert, daß die Verwendung von Weichmachern in hohen Konzentrationen für einige Anwendungszwecke, bei denen eine schnelle Vulkanisation bei Zimmertemperatur erforderlich ist, ungeeignet ist.

Es wurde nun gefunden, daß eine ausreichende und schnelle Vulkanisation bei Zimmertemperatur selbst in Massen mit einem hohen Gehalt an Zusätzen dadurch erzielt werden kann, daß man ein bestimmtes Polyalkylenitnin-Vulkanisationsmittel in einem bestimmten Mengenverhältnis verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Formkörpers aus einer Mischung von

C) einem multifunktionellen Amin als Vulkanisationsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Mischung als Vulkanisationsmittel (C) 0,5 bis weniger als 100 Gew.-Teüe eines Polyalkylenimins mit einem Molekulargewicht von mindestens 250

IS und mehr als 5 Aminresten pro Molekül auf 100

Gew.-Teile des flüssigen Polymerisats zugesetzt werden und daß d;e Mischung bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 2C3°C unter Formgebung vulkanisiert wird.

Die erfindungsgemäß verwendete Mischung ist bei Zimmertemperatur innerhalb eines Zeitraums von weniger als 24 Stunden, vorzugsweise von nicht mehr als 8 Stunden, verarbeitbar, sie kann bei Zimmertemperatur vulkanisiert werden unter Bildung einer prakti- sehen unlöslichen, kautschukartigen, elastischen Masse. In Abhängigkeit von der Art und Menge des verwendeten Weichmachers können diese Massen für die Herstellung von preiswerten Dichtungen und als Formmassen verwendet werden.

Der hier verwendete Ausdruck »Polymerisat« ist so zu verstehen, daß jedes nicht flüchtige Material, welches durch die Additionspolymerisation einer oder mehrerer olefinisch ungesättigten Verbindungen erhalten wurde, umfaßt wird. Oligomere und Polymere mit einem Molekulargewicht von 1000 oder weniger werden durch den Ausdruck nicht umfaßt Oberhalb dieser unteren Grenze kann das Molekulargewicht weitgehend variieren, wobei es für viele Zwecke zweckmäßig ist, daß das Polymerisat (insbesondere bei Zimmertemperatur) flüssig und gießfähig ist, d. h. daß es eine dynamische Viskosität von weniger als 10 000, vorzugsweise nicht mehr als 5000 P bei 25" C besitzt

Das Polymerisat einer olefinisch ungesättigten Verbindung, welches erfindungsgemäß verwendet wer den kann, enthält mehr als ein aktives Halogen pro Molekül in der Endstellung. Das reaktionsfähige Halogen ist ein Halogen, welches in der Lage ist, bei Zimmertemperatur mit aliphatischen Aminen unter Bildung einer ionischen Bindung zu reagieren; vorzugs weise ist es ein allylisches Halogen. Cs Halogenatom kann ein Chlor-, Brom- oder Jodatom sein, wobei die besten Ergebnisse mit Polymerisaten erhalten werden, welche allylischr Bromidreste enthalten. Vorzugsweise sind die allylischen Halogenidreste an die polymeren Moleküle in Endstellung gebunden, d. h. an den Enden von linearen Kettenmolekülen, und falls die Moleküle verzweigt sind, an den Enden von Verzweigungen. Anders ausgedrückt, das bevorzugte Polymerisat enthält Moleküle mit zwei oder mehr endständigen

μ allylischen Halogenidresten.

Das Polymerisat kann durch freie Radikal-Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie sie in der französischen Patentschrift 14 88 811 beschrieben sind, hergestellt werden; es kann ein Homopolyme- risat oder ein Copolymerisat von zwei oder mehr polymerisierbaren Verbindungen sein. Bei den erfindungsgemäß verwendeten, flüssigen Polymerisaten handelt es sich um Polymerisate von diolefinischen

Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Butadjen-CM), Isopren, Pentadien-(lß), 2^-Dimethyl-pentadien, und die besten Ergebnisse werden mit Polymerisaten von Butandien-(1,3) mit oder ohne eine kleine Menge von copolymerisierten Vinylverbindungen, wie Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylai, erhalten. In Abhängigkeit vom Molekulargewicht des flüssigen Polymerisates, der Anzahl der allylischen Halogenidreste und der Art des Halogenatomes liegt der Halogengehalt des flüssigen Polymerisates im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 15 Gew.-%.

Es ist auch möglich, solche Polymerisate durch Modifizierung nach der Polymerisation von Polymerisaten unter solchen Bedingungen herzustellen, bei denen mindestens zwei aktive Halogene, vorzugsweise allylische Halogene, in einem polymeren Molekül erzeugt werden. Beispiele für solche Modifikationsprozesse sind die Halogenierung von endständig hydroxylierten Polymerisaten, die oxydative Halogenierung von gesättigten, flüssigen Polymerisaten oder die abbauende Halogenierung von festen Polymerisaten.

Das erfindungsgcmäß verwendete Poly(alkylenimin) hat ein Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 250 und vorzugsweise von etwa 300 bis 50 000; es enthält im Durchschnitt mehr als 5 Aminreste, vorzugsweise 7 bis 1000 Aminreste pro Molekül. Das bevorzugte Material ist ein flüssiges Produkt der Polymerisation eines Alkylenimine. Wichtige Beispiele für Alkylenimine sind Äthylenimin, Methyl-, Äthyl- und ganz allgemein Alkyl- oder Aryl-substituiertes Äthylenimin der allgemeinen Formel

RCH

NH

CH₂

worin R Wasserstoff, Ci —Q-Alkyl oder ein Arylrest ist. Ein Äthyleniminpolymerisat ist bevorzugt Es wird angenommen, daß es eine verzweigte Polymerisatkette besitzt, die aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen besteht, die an Stickstoffatome gebundene Verzweigungen besitzt. Etwa die Hälfte der Stickstoffatome des Polymerisats sind Stickstoffatome von sekundären Aminresten, der Rest teilt sich zwischen primären und tertiären Aminstickstoffatomen auf. Das Poly(alkylenimin) ist ein sehr wirksames Vulkanisationsmittel für die Halogen enthaltenden Polymerisate der Erfindung und in Abwesenheit von Weichmachern entsteht ein dicht vernetztes Vulkanisat mit einer ziemlich niedrigen Dehnung. In Fällen, in denen eine Herabsetzung der Vulkanisationsgeschwindigkeit erforderlich ist, kann es wünschenswert sein, das Poly(alkylenimin) mit Wasser zu vermischen. Die relative Menge von Wasser kann von etwa 10% bis etwa 300%, bezogen auf Poly(alkylenimin), variieren.

Die Menge von Poly(alkylenimin) kann innerhalb weiter Grenzen variieren in Abhängigkeit von der Art des geforderten Vulkanisats, der Art und dem Molekulargewicht des verwendeten Polymerisats und der Art und der Menge des Weichmachers in der Mischung. Wenn ein kautschukartiges, elastisches Vulkanisat gebildet werden soll, wird das Poly(alkylenimin) in einer kleineren Mengen relativ zu dem Halogen enthaltenden Polymerisat verwendet. Es kann eine geringe Menge von nur 0_r5 Teilen angewandt werden, jedoch ist es bevorzugt, mindestens etwa 1 Teil pro 100 Teile Polymerisat zu verwenden. Die obere Grenze für kautschukartige Vulkanisate beträgt weniger als 100 Teile, vorzugsweise 50 Teile pro 100 Teile Polymerisat. Im Falle eines flüssigen Polymerisats von Butadien mit 2 endständigen allylischen Bromidresten werden die besten Ergebnisse mit etwa 5 bis 25 Teilen Poly(äthylenimin) erzielt

Die dritte wesentliche Komponente der Erfindung ist ein Weichmacher. Er wird in Mengen zwischen etwa 20

ίο und 400 Teilen auf 100 Teile des Halogen enthaltenden Polymerisats angewandt Die bevorzugten Grenzen sind etwa 40 bis 300 Teile, jeder konventionelle Kautschukweichmacher kann angewandt werden, vorausgesetzt, er ist mit dem Polymerisat verträglich. Im Falle von Polymerisaten von Butadien, die frei von anderen polaren Gruppen als Halogen enthaltenden Resten sind, werden Kohlenwasserstoff- und Halogensubstituierte Kohlenwasserstoffweichmacher bevorzugt Jedoch können auch andere Weichmacher, z. B.

solche vom Estertyp, mit Vorteil verwendet werden. Gleicherweise werden im Fall von polaren Polymerisaten, die Nitril-, Ester- und Ätherreste enthalten, Weichmacher vom Estertyp bevorzugt, obwohl die vorherrschenden Kohlenwasserstoffweichmacher ebenfalls brauchbar sind. Wichtige Beispiele für Weichmacher, die angewandt werden können, sind Mineralöle, z. B. die bei katalytischen Crack- und Dehydrierungsreaktionen erzeugten Mineralöle, Öle aus Alkyiierungsreaktionen, Oligomere und niedere Polymerisate von

jo niedrigen Olefinen, Kohlenteerprodukte, Bitumen- und Asphalt-Öle, pflanzliche öle, Wachse, synthetische Ester von höheren C»—Cie-Alkoholen und mono- oder dibasischen Säuren, wie z. B. Dibutylmaleat, Butyloleat, Butylstearat, Dibutylphthalat, Dioctyladipat, Didecylphthalat

Gewünschtenfalls können auch andere Kompoundierungsmaterialien verwendet werden. Beispielsweise können verschiedene weiße oder schwarze, verstärkende oder nichtverstärkende Füllstoffe mit der plastischen oder gießfähigen Masse der Erfindung i:i Mengen bis zu 400 Teilen pro 100 Teilen Polymerisat vermischt werden, entweder um die Kosten ohne übermäßige Beeinflussung der Eigenschaften der Masse herabzusetzen, oder um die Festigkeit des Vulkanisates zu steigern.

Ai Wichtige Beispiele für solche Füllstoffe sind Ruße, Kieselerde, Titandioxid, Tone, Baryte, Asbeste, Magnesiumcarbonat, Diatomeen-Erden, Kalkstein, Glimmer, Bimsstein, Talkum und Cellulose.

Hochpolymere Materialien, die mit Poly(alkylenimin) nicht reagieren, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymerisate und -Terpolymerisate, Polybutadien und Polyisopren, können ebenfalls zugesetzt werden, falls dies gewünscht wird, um die Viskositätseigenschaften der unvulkanisierten Masse oder die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks zu modifizieren.

Die Massen sind für die Verwendung als Dichtungen in der Kraftfahrzeug- und Bauindustrie oder als Formmassen geeignet. Als Dichtungen können sie üblicherweise in einem plastischen Zustand auf die abzudichtenden Materialien oder Gegenstände aufgebracht und dann in situ entweder bei Umgebungstemperatur von etwa 15°C oder bei erhöhter Temperatur bis hinaus zu 200⁰C vulkanisiert werden. Die Auftragsme-

b> thode hängt sowohl von den Theologischen Eigenschaften der plastischen Masse als auch von den Besonderheiten und der physikalischen Form und den Abmessungen der abzudichtenden Oberfläche ab; sie kann

gegossen, mit einem Spachtel oder einer Auftragsvorrichtung aufgebracht werden oder aus einer Druckpistole aufgesprüht werden.

Infolge der hohen Plastizität und des schnellen Vulkanisierens zu einem elastischen Kautschuk selbst bei niedrigen Temperaturen sind plastische Massen auch zur Verwendung als Formmaterialien geeignet bei denen eine genaue Reproduktion einer komplizierten Form gefordert wird. Die Elastizität und Festigkeit des Vulkanistts erlaubt ein sicheres Entfernen aus der Form, ι ο ohne daß die Gefahr des Bruches oder der Verformung besteht Aus diesen Gründen ist die Masse insbesondere zur Herstellung von Zahnabdrücken geeignet

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Unter »Teilen« sind hier stets »Gewichtsteile« zu verstehen.

Beispiel 1

Ein flüssiges Polybutadien mit einer Brookfield-Viskosität von 1250 P bei 25° C und einem Bromgehalt von 12 Gew.-%, wovon die Hälfte allylisches Brom war, wurde mit Kohlenteer (Straßenteer) und Poly(äthylenimin) vermischt Drei Proben von Poiy(äthyienimin) mit einem Molekulargewicht welches von 600 bis 1800 reichte, wurden in den in Tabelle ! angegebenen Mengen angewandt Das Verhältnis von Polybutadien zu Kohlenteer betrug 30 bis 70, bezogen auf Gewicht Die Mischungen wurden bei Zimmertemperatur zwei

Tabelle I

Tage lang vulkanisiert und auf die Verformung (in %) hin untersucht Diese wurden als Maß des Vullkanisationsgrades angenommen. Die Untersuchung wurde an einer Streifenprobe von 6 mm χ 60 mm mit 2 mm Dicke durchgeführt; sie wurde auf 100% Dehnung auseinandergezogen, 30 Sekunden gedehnt gehalten, dann 30 Sekunden auf einer mit Talkum bedeckten Oberfläche entspannt nach dieser Zeit wurde die Verformung in ⁰Za, d.h.

4^· loo,

gemessen. Die Vulkanisationszeit wurde durch manuelle Berührung der Probe zu verschiedenen 'Zeitabständen abgeschätzt Wenn sie gegenüber Berührung trocken war und reversibel bis zu etwa 100% Dehnung gestreckt werden konnte, wurde angenommen, daß sie kautschukartige Eigenschaften entwickelt hatte und vulkanisiert war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt

Zwei Kontrollmassen wurd-...< hergestellt und untersucht, wobei dieselben Verfahrensweisen wie oben beschrieben angewandt wurden: Die Kontrolle A wurde jedoch mit methyliertem Triäthylentetramin ansteile von Poly(äthylenimin) und die Kontrolle B mit methyliertem Pentaäthylenhexamin anstelle
Poly(äthylenimin) durchgeführt

Probe Nr.	Vulkanisationsmittel	Menge	Vulk.-Zeit	Verformung nach
		(Teile/	(min. bei Zim.-	2tägiger VuIk.
		ICO Teile	Temp.)
		Polymerisat
		+ Kohlen
		teer)

Kontr. A

Kontr. 1

PEI 60O⁺)
PEI 600
PEI 600
PEI 1200
PEI 1200
PEI 1200
PEl 1800
PEI ISOO
PEI 1800
MTETA
MPEHA

1,5
3,0
6,0
1,5
3,0
6,0
1,5
3,0
6,0
3,0
3,0

145

50

40 155

65

40 270

65

35

>2 Tage >2 Tage

nicht ausgehr.rtet

nicht vulkanisiert

*) PEI 600 bedeutet Poly(äthylenimin) mit einem Molekulargewicht von 600 und durchschnittlich

14 AminstickstofTatomen;
PEI ]?(M) bedeutet Poly(äthylenimin) mit ein.-m i.iolekulargewicht von 1200und durchschnittlich

28 AminstickstofTatomen;
PEI 1800 bedeutet Poly(äthylenimin) mit einem Molekulargewicht von 1800 und durchschniluich

42 Aminslickstoffatomen;

MTETA bedeutet vollständig N-methyliertes Triäthylentetramin; MPEHA bedeutet vollständig N-methyliertes Pentaäthylenhe-tamin.

Die oben aufgeführten Werte zeigen, daß das allylische Bromreste enthaltende Polybutadien bei Zimmertemperatur in Anwesenheit von Kohlenteer zu einem kautschukartigen, elastischen Vulkanisat innerhalb einer Zeitspanne zwischen Ui bis etwa 4 Std. vulkanisierte. Wenn das Poly(äthylenimin) durch methyliertes Triäthylentetramin oder methyliertes Pentaäthylenhexamin ersetz, wurde, war die Vulkanisation sehr langsam und die Kontrollen A und B waren klebrig und nach zwei Tagen bei Zimmertemperatur noch nicht vulkanisiert.

Eine weitere Probe wurde hergestellt, indem 100 Teile des oben beschriebenen Polybutadiens mit 150 Teilen Asphalt vermischt wurden und bei Zimmertemperatur mit 7,5 Teilen Poly(äthylenimin) mit einem Molekulargewicht von 600 vulkanisiert wurden Narh 1

Stunden war die Masse vulkanisiert und zeigte eine hohe Dehnfähigkeit und ein vollständiges Zusammenziehen nach dem Strecken.

Beispiel 2

Es wurde eine Vormischung für eine Dichtung hergestellt, indem die folgenden Bestandteile miteinander gemischt wurden:

Polyäthylen mit niedriger Dichte

Nickel-dibutyl-dithiocarbamat

(Antio/onisierungsmittcl)

20 Teile
1,5 Teile

Polybutadien des Beispiels I

HAK-RuD

Hasisches Blcicarbonat

Naphthenöl (Viskosität: 220 SUS)

Ca lciumcarbonat-Füllstoff

Tabelle II

100 Teile

15 Teile

5Teilc

130 Teile

100 Teile

Das Polyäthylen wurde zuerst unter Erhitzen auf 150⁰C in dem Öl aufgelöst und dann den anderen Bestandteilen zugegeben.

6 Teile des Voransatzes wurden dann mit verschiedenen Mengen von Poly(äthylenimin) mit einem Molekulargewicht von 600 vermischt und unter Druck bei verschiedenen Temperaturen und für verschiedene Zeitspannen wie in Tabelle Il aufgeführt, vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden mit einer üblichen Testapparatur auf Spannung —Dehnung untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle Il wiedergegeben.

Dichtung Nr.

I 2

PIiI 600 (Teile/100 Teile 5 10

Polybutadien)

Vulkiinisationstompenitur ( C) 100 100

Vulkanisationszeit (min) 20 20

Zugfestigkeit (kg/cm') 11 16

Dehnung (%) 250 310

100%-Modul (kg/crrr) 7 8

Die oben angegebenen Werte zeigen, daß die mit dem Naphthenöl weichgemachte Masse mit Poly(äthylenimin) innerhalb 5 min bei 100°C vulkanisiert wurde und eine gummielastische Masse mit zufriedenstellender Festigkeit bildete. Die Dichtungen I, 2 und 3 zeigten, daß die Vulkanisation gegenüber der Zugabe von Poly(äthylenimin) im Bereich von 5 bis 20 Teilen/100 Teile Polybutadien nicht empfindlich ist. Die Dichtung 5. welche 80 min vulkanisiert wurde, zeigte eine verbesserte Zugfestigkeit und einen verbesserten Modul sowie eine niedrigere Dehnung im Vergleich zur Dichtung 4. die nur 5 min vulkanisiert wurde; es liegt keine Umkehrung der Vulkanisateigenschaften vor, falls die Vulkanisationszeit verlängert wird. Die Dichtung 6 zeigt, daß zufriedenstellende Vulkanisateigenschaften ebenfalls bei Vulkanisation bei Zimmertemperatur erzielt werden.

Beispiel 3

3 Teile des Voransatzes des Beispiels 2 wurden mit 7,5 Teilen PEI 600, das verschiedene Mengen Wasser (wie in Tabelle III wiedergegeben) enthielt, auf 100 Teile Polymerisat vermischt. Die Mischungen wurden auf ihre Standzeit untersucht, d. h. die Zeitspanne, in der sie verarbeitbar blieben, bevor die Vulkanisation eintrat.

Tabelle IH	18	C	Dichtung	Nr.	9
	35	C	7	8	20/80
	43	C	0/100	10/90
Wasser/PEI 600					55
(Teile/Teile)		33	50	25
Standzeit (min) bei		21	23	19
		13	16

100

Il

290
6

100
80
15

250
8

25

3 Tage
13
380
6

Die Dichtung 9, die eine etwa 50-V'n längere Standzeit als die trockene Dichtung, die Dichtung 7. besaß, wurde bei 100⁰C vulkanisiert und auf Spannungs —Dehnungseigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

	Dehnung	Nr.	80
	<).\	¹MJ	12
Vulkanisationszeit (min)	5	20	210
Zugfestigkeit (kg/cnr)	14	17	8
Dehnung(%)	300	300	36
100%-Modul (kg/cm)	6	7
Shorc-A-2-Härte	20	29

Die Anwesenheit von Wasser in Poly(äthylenimin) hatte offensichtlich keinen schädlichen Einfluß auf die Eigenschaften der vulkanisierten Dichtungsmasse.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit einem Voransatz erhalten, in dem Ruß, basisches Bleicarbonat, Polyäthylen und die Antiozonisierungsmittel weggelassen wurden.

Beispiel 4

Eine Formmasse zur Abnahme von Zahnabdrücken wurde hergestellt, indem getrennt in einer Farbmühle die folgenden Massen gemischt wurden:

Masse A (in Gew.-Teilen)

100 Polybutadien des Beispiels 1
50 polychloriertes Polyphenyl (spez. Gew. 1,404 bis 1,414 bei 15,5⁰C, Saybold-Viskosität = 73-80 sek bei 54° C)

809 631/57

zu

9 10

75 gefälltes Calciumcarbonat (Durchschniltsieilchen- Die Massen A und B wurden in einem Gewichtsvergröße 0,05 Mikron) hältnis von 5 : 1 vermischt und die Kombination wurde 2 Titandioxid (Durchschnittsteilchengrößc = 0,3 sich etwa 5 min verdicken gelassen. Nach 5 min wurde Mikron) die verdickte Masse in U-Form gebracht und gegen die

> Zähne in einem Oberkiefer gepreßt und 4 min in ihrer

Masse B Lage belassen. Nach dieser Zeit war die Masse

ausreichend vulkanisiert, um ohne Verformung der

20 Poly(äthylenimin), Molekulargewicht = 1200 feinen Zahnabdrücke der Form entfernt zu werden. Die

30 gefälltes Calciumcarbonat (Teilchengröße = 0,05 vulkanisierte Masse war kautschukartig, elastisch und

Mikron) ι« kehrte bei Wegnahme der Verformungskräfte, denen sie

I Pfefferminzöl unterworfen worden war, wiederholt zu ihrer Form

'/2 0,5%ige Lösung von rotem Farbstoff in Toluol zurück.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Formkörpers aus einer Mischung von

C) einem multifunktionellen Amin als Vulkanisationsmittel,