DE3615979A1

DE3615979A1 - Polyolefinkautschuk-zusammensetzung und herstellungsverfahren fuer eine denaturierte polyolefinkautschuk-zusammensetzung

Info

Publication number: DE3615979A1
Application number: DE19863615979
Authority: DE
Inventors: Masahiro Kanda; Toshiaki Kanno; Izumi Gotenba Shizuoka Nomura; Kiyoshi Yagi
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 1985-05-13
Filing date: 1986-05-13
Publication date: 1986-11-13
Also published as: GB2177414B; GB8611512D0; US4837282A; GB2177414A; JPS61258848A; DE3615979C2

Description

YAZAKI CORPORATION, TOKYO / JAPAN

PoLyoLefinkaut sehuk-Zusammensetzung und HerstelLungsverfahren für eine denaturierte Polyol.efinkautschuk-Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine PoLyoLefinkautschuk-Zusammensetzüng, die ein Vorläufer für einen denaturierten PoLyolefinkautschuk ist, und die Herste L Lungsmethode für einen denaturierten PoLyolefinkautschuk und insbesondere einen denaturierten PolyoLefinkautschuk, der als Kautschukmateria L für Industrieteile und dergleichen verwendet werden kann, die in einer Hochtemperaturumgebung angewendet werden.

p/o Lyo Lef i nkaut schuke werden für viele verschiedene Arten von IndusirieteiLen angewendet und zwar aufgrund ihrer chemischen Stabilität und ihrer Beständigkeit gegen einen

OfUGlNAL INSPECTED

Abbau. Weiterhin werden PoLyoLefinkautschuke auch für eLektrische Anwendungen eingesetzt, weiL sie besonders gute eLektrische IsoLierquaLitäten aufweisen. Wenn man sie jedoch für eLektrische TeiLe anwendet, die bei
hohen Temperaturen in einer vibrierenden Umgebung
angewendet werden, z.B. in einem Automotor, dann sind sie nicht immer befriedigend, hinsichtLich ihrer
Abbaubeständigkeit.

Man nimmt aLLgemein an, dass der Abbau von
Kautschukmateria Lien durch Sauerstoff und Ozon in der Luft verursacht wird und von einer LokaLisierten
Aktivierung der KautschukmoLeküLketten durch uLtravioLette StrahLen und dergLeichen, sowie auch durch ein Aufbrechen und eine Rekombination der MoLeküLketten. Um diese
Veränderung der MoLekuLarstruktur zu verhindern, wird in das KautschukmateriaL ein Antioxidans eingemischt. Das Vermischen von grossen VoLumina eines Antioxidans weLches bei hohen Temperaturen wirksam ist, um die
Wärmebeständigkeit zu verbessern, ist jedoch häufig
hinsichtLich der Eigenschaften der Kautschuk-PLastikteiLe und der WirtschaftLichkeit nicht vorteiLhaft. InfoLgedessen ist die Erhöhung der Wärmebständigkeit nur begrenzt.

■ Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, die NachteiLe der übLichen Einrichtungen zu vermeiden und einen
VorLäufer für einen denaturierten PoLyoLefinkautschuk und ein HersteLLungsverfahren für einen denaturierten PoLyoLefinkautschuk zur Verfügung zu steLLen.

Ein weiteres ZieL der Erfindung besteht darin, einen

Vorläufer für einen denaturierten Po lyo lefinkautschuk und ein Herstellungsverfahren für diesen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Zugabe eines Antioxidans nicht erforderlich ist.

Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Vorläufer für einen denaturierten Polyolefinkautschuk mit niedriger Härte, hoher Festigkeit und sehr guten elektrischen Eigenschaften zur Verfugung zu stellen, sowie auch mit guten mechanischen Eigenschaften nach einer Hochtemperaturbehandlung, sowie ein Herstellungsverfahren für einen solchen danturierten Polyolefinkautschuk aufzuzeigen.

Zur Lösung der vorgenannten Aufgaben besteht die erfindungsgemässe Po lyolef i nkaut schuk-Zusammensetzung aus 100 Gew.-Teilen eines Polyolefinkautschukpo lymers, 10 bis 100 Gew.-Teilen eines Monoo lefinmonomers, 1 bis 20 Gew.-Teilen eines po lyoLefinisehen, po lyfunktione I len Monomers und 0,1 bis 15 Gew.-Teilen eines organischen Peroxids.

Weiterhin besteht das Herstellungsverfahren für einen denaturierten Polyolefinkautschuk darin, dass man 10 bis 100 Gew.-Teile eines Monoolefinmonomers, 1 bis 20 Gew.-Teile eines po lyolefinisehen, po lyfunktione I len

Monomers, 0,1 bis 15 Gew.-Teile eines organischen

Peroxids mit 100 Gew.-Teilen des Polyolefinkautschukpo lymers vermischt und auf die Mischung Wärme einwirken lässt.

Fig. 1 ist eine grafische Darstellung

und zeigt die Beziehung zwischen der Ausdehnung und der Zeit der Wärmebehandlung eines denaturierten PolyolefinkautschukS/ der gemäss Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhalten wurde,

Fig. 2 ist eine grafische Darstellung

und zeigt die Beziehung zwischen der Ausdehnung und der Zeit der Wärmebehandlung eines denaturierten PolyolefinkautschukS, der gemäss den Beispielen 6 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhalten wurde.

Das erfindungsgemässe Po lyolefinkautschukpolymer ist vorzugsweise ein Polymer mit einer Kettenstruktur, welches hauptsächlich Ethylenmonomere C-CHp^-CHp-) und oL-olefinmonomere

C-CHp^-CRR¹-) enthält. Das Ethylenmonomer liegt im

Bereich von 5 bis 95 Mol.% vor und vorzugsweise in einem

Bereich von 40 bis 90 Mol.%, während das

oC-0lefinmonomer in einem Bereich von 5 bis 95 Μοί.% und vorzugsweise von 10 bis 60 Mol.% vorliegt. Bei dieser

Art des Polymers kann man zur Erleichterung der

Vernetzung ein konjugiertes oder nicht-konjugiertes Diolefin in einer Menge von weniger als 50 Mol.% vorsehen, wobei jedoch die Einführung von 3 bis 20 Mol.% zur Zeit der Polymerisation besonders bevorzugt wird. Weiterhin

ist in dem eC-oLefinmonomer R ein NiedrigaLkyL rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R¹ ein NiedrigaLkyIrest mit 1 bis 4 Wasserstoff- oder KohLenstoffatomen. Ein konjugiertes Diolefin, wie Butadien oder Isopren, oder ein nicht-konjugiertes Diolefin, wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen, kann verwendet werden, wobei Butadien bevorzugt wird.

Ein geeignetes Monoolefinmonomer, das erfindungsgemass verwendet werden kann, ist ein solches, das als Flüssigkeit und als Feststoff radikalisch bei Normaltemperatur polymerisieren kann und nicht beim Einmischen in die Komponenten dispergiert wird, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Ethy Imethacry lat, Methy Imethacry lat, Et hy lacry lat, Vinylacetat. Von diesen werden Styrol und Met hyImethacrylat bevorzugt.

Die Menge des verwendeten Monoolefinmonomers beträgt 10 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Po lyolefinkautschukpolymers. Beträgt die Menge weniger als 10 Gew.-Teile, dann wird keine bemerkenswerte Verbesserung der Wärmebeständigkeit erhalten und wenn andererseits die Menge mehr als 100 Gew.-Teile ausmacht, wird das Material hart und ist für eine praktische Anwendung nicht geeignet.

Als po lyo lefinisches, polyfunktionel les Monomer, das radikalisch Flüssigkeiten oder Feststoffe bei Normaltemperatur copo lymerisiert und beim Einmischen in die Komponenten nicht dispergiert wird, ist z.B. dann, wenn man Styrol als Po lyo lefinmonomer verwendet,

DivinyLbenzoL oder dergleichen geeignet, und verwendet man MethyLmethacrytat, dann ist Trimet hy Lo IpropantrimethacryLat und dergleichen geeignet. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Materialien beschränkt.

Die Menge des verwendeten polyolefinisehen polyfunktione I len Monomers beträgt 1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyolefinkautschukpolymers. Beträgt die Menge weniger als 1 Gew.fTei. I,dann wird nur eine geringe Wärmebeständigkeitsverbesserung erzielt, während dann, wenn die Menge 20 Gew.-Teile übersteigt, die Verbesserung dadurch nicht erhöht wird, aber die Dehnung vermindert wird. Darüber hinaus wird bei einer Erhöhung des polyolefinisehen, po lyfunktione I len Monomers im Vergleich zu der Menge des verwendeten Monoo lefinmonomers zwar die Festigkeit erhöht, jedoch findet keine Verbesserung hinsichtlich der Kosten statt.

Ein geeignetes organisches Peroxid bei der vorliegenden Erfindung ist ein solches, das beim Einmischen in die Komponenten nicht dispergiert wird und das keine zu grosse Auflösungsgeschwindigkeit aufweist und das bei Normaltemperatur flüssig oder fest ist und dessen Halbwertszeit von 10 Stunden in einem Temperaturbereich von 80 bis 130°C liegt. Beispiele hierfür sind organische Peroxide, wie Dikumylperoxid, 2,5-Dimethy1-2,5-dibutylperoxyhexan, 1,1-bis-Butylperoxy-3,3,5-trimethy Icyc lohexan und dergleichen.

Die Menge des verwendeten organischen Peroxids beträgt 0,1 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des

Po lyolefinkautschukpo lymers, wobei diese Menge ausreicht für eine Härtung des Kautschuks durch Vernetzung und zum PoLymerisieren der Monomeren.

Die erfindungsgemässe PolyoLefinkautschuk-Zusammensetzung enthält die vorerwähnten Komponenten. Darüber hinaus kann man aber noch ein Antioxidans, ein die Witterungsbeständigkeit verbesserndes Mittel, ein Pigment, ein Viskositätseinstellendes Mittel, ein anorganisches Additiv, ein fa serförmiges Verstärkungsmittel und dergleichen mit einmischen. Darüber hinaus können weitere Viny Ipo lymere oder synthetische Harzelastomere, Naturkautschuk und dergleichen mit eingemischt werden, soweit sie nicht die physikalischen Eigenschaften des Po lyo lefinkautschuks verschlechtern.

Diese Po lyo lefinkautschuk-Zusammensetzung wird dann vermischt und man erhält einen denaturierten Po lyolefinkautschuk, indem man die Mischung einer Wärmebehandlung unterwirft.

Beim Erwärmen der erfindungsgemässen

Po lyo lefinkautschuk-Zusammensetzung zersetzt sich das organische Peroxid und wirkt als Radikalpolymerisationsinitiator,

Das Monoo lefinmonomer und das polyo lefinisehe,

po lyfunktione I le Monomer polymerisieren dann und durch die Anwesenheit eines polyfunktionellen Monomers findet

eine Vernetzung statt. Gleichzeitig findet auch eine Pfropfpolymerisation aufgrund der Abspaltung von Wasserstoff von den Molekülketten des

Polyo lefinkautschukpolymers statt und man nimmt an, dass

sich dadurch ein denaturierter Polyolefinkautschuk, der durch das Mono- und Polyolefin denaturiert ist, bildet.

Bei der Herstellung des denaturierten Po lyo lefinkautschuks kann man das Vermischen in üblichen Mischvorrichtungen, wie auf einem Walzenstuhl, einem Banburry-Mischer, und dergleichen durchführen. Als Mischtemperatur wird vorzugsweise eine bei Normaltemperatur liegende Temperatur angewendet.

Das Erwärmen kann man gleichzeitig mit dem Vermischen oder im Anschluss daran durchführen. Während des Erwärmens kann man mit einem Einfach- oder Doppelschnecken-Extruder eine Extrusion vornehmen. Das Erwärmen kann in einer Heizpresse unter kontinuierlicher Ausbildung des Kautschuks erfolgen. Die Heiztemperatur soll den Dampfdruck des Monomers nicht übersteigen. Man kann auch eine Zeit-Temperatur-Beziehung so auswählen, dass das Verfahren oberhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids durchgeführt wird und die Vernetzungsreaktion beendet wird. Der denaturierte Po lyolefinkautschuk der vorliegenden Erfindung wird auf diese Weise hergestellt. Er kann in Form eines Granulats ausgebildet werden oder man kann das Endprodukt auch direkt in seiner fertigen Form ausbilden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher er läutert.

■' /
-^AUSFÜHRUNGSBEISPIELE 1 BIS 9 UND VERGLEICHSBEISPIELE -^/ 1 UND 2

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird EPDM oder EthyLen-ButyLenpoLymer als PoLyoLefinkautschukpoLymer verwendet. Zu 100 Gew.-Teilen des PoLyoLefinkautschukpoLymers

werden StyroL und DivinyLbenzoL oder Met hyLmethacryLat und TrimethyLoLpropantrimethacryLat als MonooLefinmonomer bzw. aLs po lyo lefinisches, polyfunktione Lles Monomer in den in TabeLLe 1 angegebenen Gewichtsmengen kombiniert und vermischt. DikumyIperoxid wird aLs organisches Peroxid in einer Menge von 2,7 Gew.-TeiLen zugegeben und ein Amino-Antioxidans und ei η Thioester-Antioxidans werden in einer Menge von 1 Gew.-TeiL jeweils zugegeben.

Darüber hinaus wird Ton aLs Viskositat seinsteL ler für nicht-gehärtete Komponenten in einer Menge von 20 Gew.-Teilen zugegeben. Die Polyolefinkautschuk-Zusammensetzung wurde durch Vermischen dieser Komponenten hergesteLLt.

Für einen Vergleich wurden zu EPDM als normale Po lyo lefinkautschuk-Zusammensetzung TaLkum, weisser Kohlenstoff und Zinkblume aLs Verarbeitungshilfen zugegeben. Als zweite normale Polyolefinkautschuk-Zusammensetzung wurde eine solche verwendet, zu welcher ein Xy loLforma Idehydharz und Ton zu dem EPDM zugegeben wurde.

Ton wurde zur Einstellung der Viskosität zugegeben und ein Antioxidans und ein organisches Peroxid wurden in gleicher Weise wie bei den Ausführungsbeispielen eingemischt. Die Zusammensetzungen der Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurden geformt und in einer Presse

5 Minuten bei 180 C unter Erhalt eines denaturierten PoLyoLefinkautschuks gehärtet. Es wurden folgende Eigenschaften bewertet.

Härte

A-Typ-Federhärtetest gemäss JISK Artikel 6301 bis 5

Zugfestigkeit und Dehnung " "

Nr. 3-Hanteln gemäss JISK Artikel 6301 bis 3

Rei ssfesti gke i t

Α-Typ, angewendet gemäss JISK Artikel 6301 bis 9

spezifisches Vo Lumen

gemäss ASTMD991

Spannungsbeständigkeit

gemäss ASTMD149

Dielektrizitätskonstante und dielektrischer Verlustfakto r

: gemäss ASTMD150

Wärmebeständigkeit

gemäss JISK Artikel 6301 bis 6.3; hierbei wurden die Proben bei 150 C wärmebehandelt und die Beziehung zwischen der Wärmebehandlungszeit und der Ausdehnung wurde festgestellt, bis die Ausdehnung bei den Beispielen weniger als 100 % betrug.

Die Ergebnisse dieser Bewertungen, mit Ausnahme der Wärmebeständigkeit, werden in TabelLe 2 gezeigt, in welcher die mechanischen und die elektrischen Eigenschaften beschrieben werden.

TABELLE 1

(Einheiten: Gew.-Teile)

	-Vgl.Bsp.	■	1	Vgl.Bsp.	Bsp.	Bsp. - 2	Bsp.	Bsp.	r ■	20	Bsp. 5	Bsp.6	Bsp. 7	Bsp*. 8	Bsp.9
EPDM	100		1	100	100	100	100	100			100	100	100	100
Ethylen-butylenpolymer ■			3							2,7					100
Xylolformaldehydharz ··		3	60
Styrol		5		18	36	54	58	48				54
Methylmethacrylat	20							18	54	58
Divinylbenzol..	80		2	4	6	2	12				6
Trimethylolpropan- trimethacrylat								2	6	2
Amino-Antioxidans	5	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Thioester-Antioxidans	2,7	1	1	1	1	1	1	1	1 .	1	1
Verarbeitungshilfe
Wachs
Paraffinöl
weisser Kohlenstoff
Talkum
Ton	20	20	20	20	20	20	20	20	20
Zinkblume
Dikumylperoxid	2,7		2,7	2,7	2,7	2,7	2,7	2,7	2,7

CD CI3

TABELLE 2

	Härte (JIS A)	Vgl.Bsp.' vgj..Bsp. - Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. 1 2 I 2 3.4	94	45	54	59-.	57	' Bsp. - 5	'Bsp. - 6	Bsp.' 7	Bsp. 8	Bsp. 9
Eigen schaften	Zugfestigklkgf/cm²)	72	152	76	143	2273 "	195	63	43	56	55	71
elektrische Eigenschaf ten..	Dehnung ■ ■ (%)	112	90	940	690	530	740	245	57	133	118	274
Reissfest, (kgf/cm)	620	54	22	46	53	49	460	250	510	720	640
spez.Volumen- beständigkeitt . cm)	37	3XlO¹⁴	7xlO¹⁴	. 7XlO¹⁴	7XlO¹⁴	8xlO¹⁴	56	16	31	28	73
iasäSjgäsw»»)	5XlO¹⁴	20	26	27	27	27	7xl0¹⁴	6xlO¹⁴	8xlO¹⁴	7XlO¹⁴	8x1O¹⁴
Dielektrizitäts , , konstante ^v '	22	4,5	2,5	2,5	2,5	2,5	27	26	27	26	29
dielektr.Verlmst . faktor ■-- - ^1-)	3,3	4xlO~²	4xl0~³	4xlO"³	4xlO"³	4xlO~³	2,5	2,⁵	2,5	2,5	2,5
lxlO~²	4xlO"³	4xlO"³	4xlO"³	4xlO"³	4xlO,"³

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemäss denaturierte PoLyoLefinkautschuk im allgemeinen eine niedrigere Härte und eine höhere Festigkeit sowie eine hohe Dehnung aufweist. Darüber hinaus weist er überlegene elektrische Eigenschaften im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen auf.

Die Werte für die Wärmebeständigkeit werden in Fig.

1 und Fig. 2 gezeigt. Vergleicht man den denaturierten

Po lyo lefinkautschuk der vorliegenden Erfindung mit

dem des Vergleichsbeispiels 1, der einem bekannten üblichen Polyo lefinkautschuk entspricht, dann erkennt man, dass nach einer Wärmebehandlung bei 150 C die Verringerung der Dehnung erheblich verbessert wird

und dass sich das Ausmass dieser Verbesserung bemerkenswert erhöht, wenn man die Mengen des

Monoolefinmonomers und des po lyfunktione I len Polyolefins

erhöht.

Weiterhin zeigt das Vergleichsbeispiel 2, bei dem ein Xy lol-Forma Idehydharz anstelle eines üblichen Füllstoffs eingemischt wurde, um damit das übliche Material zu verstärken, dass dieses eine sehr geringe Dehnung aufwies, im Vergleich zu dem erfindungsgemäss denaturierten Po lyolefinkautschuk, so dass das Produkt des Vergleichsbeispiels keine praktische Verwendung finden konnte.

Wie bereits angegeben, erhält man die

Polyo lefinkautschuk-Zusammensetzung gemass der vorliegenden Erfindung durch das Vermischen mit neuen Materialien.

Der durch Vermischen und WärmebehandLung dieser Zusammensetzung erhaltene denaturierte PoLyoLefinkautschuk hat eine niedrige Härte,eine hohe Festigkeit, überlegene elektrische Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit wird ganz erhebLich verbessert, so dass man daraus Kautschukteile für elektrische Produkte, die bei hohen Temperaturen angewendet werden, herstellen kann.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Polyo lefinkautschuk-Zusammensetzung, bestehend im uesent liehen aus

Polyolefinkautschukpolymer 100 Gew.%

Monoolefinmonomer 10-100 Gew.% polyo lefinisches, po lyfunktione I les

Monomer 1-20 Gew.%

organisches Peroxid 0,1-15 Gew.%.

2. Polyolefinkautschuk-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, dass das Polyolefinkautschukpolymer ein Copolymer, erhalten aus Ethylen, einem von Ethylen verschiedenen

OLefinmonomer und einem konjugierten oder nicht- konjugierten DioLefinmonomer, ist.

3. Polyolefinkautschuk-Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzei c h η e t , dass das PoLyoLefinkautschukpoLymer aus 5 bis 95 MoL.% EthyLen, 5 bis 95 MoL.% eines OLefins, das von EthyLen verschieden ist, und weniger aLs 50 MoL.% des konjugierten oder nicht-konjugierten DioLefinmonomers erhaLten worden ist.

4. PoLyoLefinkautschuk-Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzei c h η e t , dass das PoLyoLefinkautschukpoLymer aus 40 bis 90 MoL.% EthyLen, 10 bis 60 MoL.% eines von EthyLen verschiedenen OLefinmonomers und 3 bis 20 MoL.% eines konjugierten oder nicht-konjugierten

DioLefinmonomers erhaLten worden ist.

5. PoLyoLefinkautschuk-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzei c h η e t , dass das MonooLefinmonomer ein MonooLefinmonomer ist, welches bei NormaLtemperatur im flüssigen oder festen Zustand radikalisch poLymerisiert.

6. PoLyoLefinkautschuk-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzei c h η e t , dass das poLeoLefinisehe, poLyfunktione LLe Monomer eine DioLefin- oder TrioLefinverbindung ist, die aLs Flüssigkeit oder als Feststoff radikaLisch bei NormaLtemperatur poLymerisieren kann.

7. PoLyoLef inkautschuk-Zusammensetzung getnäss Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, dass das organische Peroxid eine Verbindung ist, die zum Einleiten einer radikalischen Polymerisation einer Flüssigkeit oder eines Feststoffes verwendet werden kann.

8. Polyo lefinkautschuk-Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzei chnet, dass das organische Peroxid eine Halbwertszeit von 10 Stunden im Temperaturbereich von 80 bis 13O⁰C hat.

9. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinkautschuks, dadurch gekennzeichnet, dass man pro 100 Gew.-Teile eines Polyolefinkautschukpolymers 10 bis 100 Gew.-Teile eines Monoolefinmonomers, 1

bis 20 Gew.-Teile eines polyolefinisehen,

po lyfunktioneIlen Monomers und 0,1 bis 15 Gew.-Teile eines organischen Peroxids vermischt und die Mischung

erhitzt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinkautschuks gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzei chnet, dass das Vermischen und die Wärmebehandlung gleichzeitig oder hintereinander ablaufen.

11. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinkautschuks gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung und die Formgebung gleichzeitig durchgeführt werden.