DE1136107B - Verfahren zur Herstellung von Elastomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ElastomerenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von halogenfreien, phosphorhaltigen Elastomeren mit
hoher Elastizität und großer Widerstandsfähigkeit gegenüber Licht, Wärme und Oxydation.
Es ist bereits bekannt, daß Materialien, wie natürlicher und synthetischer Kautschuk, zu hochfesten,
elastischen Stoffen verarbeitet werden können, indem man den Kautschuk aushärtet oder unter
Verwendung von Schwefelungsmitteln, wie freier Schwefel oder Schwefelhalogenide, vulkanisiert. Es
wird angenommen, daß das Aushärten oder Vulkanisieren derartiger Materialien an den olefinisch ungesättigten
Stellen des Polymeren eintritt, die mit Schwefel oder Schwefelchlorid reagieren. Auf ähnliche
Weise werden auch chlorierte Polymere vulkanisiert oder ausgehärtet, indem sie zur Erzielung der
gewünschten Festigkeit und Elastizität mit Metallpolysulfiden behandelt werden.
Viele dieser vulkanisierten Materialien besitzen zwar eine verbesserte Festigkeit und Widerstandsfähigkeit
gegenüber Abrieb, unterliegen jedoch, wenn sie Wärme oder Licht ausgesetzt werden, einem Abbau
oder einer Depolymerisation des Polymerisates. Andere besitzen nur eine schlechte Widerstandsfähigkeit
gegenüber Altern, ultravioletter Strahlung und Ozon. Diese Nachteile werden der Anwesenheit
olefmischer Bindungen zugeschrieben, die nach dem Härten oder Vulkanisieren zurückbleiben.
Es wurden auch Polymerisate der niedrigen Olefine halogeniert, so daß sie 20 bis 45 Gewichtsprozent
Halogen, im allgemeinen Chlor, aufwiesen, und diese über Sulfonylchloridgruppen vernetzt. Obgleich die
Widerstandskraft gegen Abrieb und die Wärme- und Lichtfestigkeit dieser Polymerisate gegenüber den
bisher bekannten vulkanisierten Kautschuken und anderen Elastomeren etwas verbessert wurde, wurden
durch den hohen Chlorgehalt der Polymerisate neue Probleme bezüglich der Licht- und Wärmefestigkeit
aufgeworfen. Im allgemeinen leiden diese chlorierten Polymerisate insbesondere an einem Mangel an
Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Altern bei Temperaturen über 120° C.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyolefinen, bei dem ein
mindestens zu 50% amorphes, Phosphonsäuregruppen enthaltendes Polymerisat von Propylen oder Mischpolymerisat
aus Äthylen und Propylen, das wenigstens 0,5 Mol gebundenes Propylen je Mol Äthylen
enthält, in Gegenwart des Oxyds eines mehrwertigen Metalls unter Vernetzen erhitzt wird.
Es wurde gefunden, daß die mit Oxyden mehrwertiger Metalle über die Phosphonsäuregruppen vulkani-Verfahren
zur Herstellung
von Elastomeren
von Elastomeren
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Dezember 1957 (Nr. 705 486)
V. St. v. Amerika vom 27. Dezember 1957 (Nr. 705 486)
Juel Pierre Schroeder, Bernardsville, N. J.,
und Edward Charles Leonard jun., Bloomfield, N. J.
und Edward Charles Leonard jun., Bloomfield, N. J.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
sierten Elastomeren verschiedene Vorteile gegenüber den über Sulfonylchloridgruppen vulkanisierten Produkten
aufweisen. Der größte Vorteil besteht darin, daß kein Chlor in das Polymerisat eingeführt wird.
Derartig chlorierte Polymerisate sind bekanntlich gegenüber Licht und Wärme sehr instabil.
Die erfindungsgemäß hergestellten vulkanisierten, phophorylierten Polymerisate sind außerdem wesentlich
wärmebeständiger und widerstandsfähiger gegenüber dem Altern als die chlorsulfonierten vulkanisierten
Produkte. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte besitzen weiterhin eine Sprödigkeitstemperatur
von —70° C. Unter Sprödigkeitstemperatur versteht man die Temperatur, bei welcher sich das
Material aus einem biegsamen Kautschuk in einen steifen und brüchigen Kunststoff verwandelt.
Das Propylenpolymerisat soll wenigstens 5O°/o
amorphes Polymerisat enthalten. Der Gehalt an amorphen Stoffen kann bestimmt werden, indem die
amorphe Fraktion mit einem Lösungsmittel, wie z. B. Diäthyläther oder Heptan, extrahiert wird. Es
wurde gefunden, daß die Elastizität des vulkanisierten Polymerisates vermindert wird und niedrige
Bruchdehnungen erhalten werden, wenn der Gehalt an amorphem Polymerisat unter 50% absinkt.
209 639/440
Zur Erzielung eines praktisch vollständig amorphen Polymerisates können Extraktionsverfahren angewendet
werden. Ein derartiges Verfahren ist jedoch sehr kostspielig und kompliziert. Es ist wesentlich zweckmäßiger
und billiger, ein Polymerisat zu verwenden, das zwischen 70 und 90% amorphe Stoffe enthält.
Die erfindungsgemäß hergestellten hochelastischen, kautschukartigen Vulkanisate werden entweder aus
amorphem Polypropylen oder einem amorphen
säuregruppen hydrolysiert und das Polymerisat durch Zugabe eines Nichtlösers ausgefällt. Praktisch die
gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn das Polymerisat mit einer Wasser-Alkohol-Mischung ausgefällt
wird, wobei gleichzeitig die Phosphonyldichloridguppen hydrolysiert werden.
Besonders gute Vulkanisate werden erhalten, wenn das Polymerisat 1 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere
1 und 2 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen
Mischpolymerisat aus Propylen und Äthylen herge- io auf das Polymerisat, enthält. Ein Phosphorgehalt von
stellt, das wenigstens 0,5 Mol gebundenes Propylen mehr als 5% kann zur Bildung stark vernetzter, unje
Mol Äthylen enthält. Die besten Ergebnisse dehnbarer und steifer Vulkanisate führen,
werden mit nicht klebrigen Polymerisaten und Misch- Bei einer anderen Ausführungsform der Phos-
polymerisaten erzielt, die weniger als 10 Gewichts- phorylierung wird das Phosphortrichlorid unter BiI-prozent
normalerweise flüssige polymere Produkte 15 dung einer halbfesten Paste mit dem Polymerisat verenthalten,
welche in siedendem Aceton löslich sind. mischt. Die erhaltene Mischung wird dann mit Luft
Die Anwesenheit derartiger Öle oder flüssiger Pro- oder Sauerstoff in Berührung gebracht. Nach der Phosdukte
führt zu einer unerwünschten Verminderung phorylierung kann das Polymerisat mit Wasser oder
der Festigkeit des Vulkanisates. einer Wasser-Lösungsmittel-Mischung gewaschen wer-
Polypropylenprodukte mit einer reduzierten Visko- 20 den, um die Phosphonyldichloridgruppen zu hydrolysität
von 0,5 bis 3,0 (gemessen an einer 0,2-g-Probe sieren.
in 100 ecm Benzol bei 25° C) werden als Ausgangs- Bei einer weiteren Ausführungsform der Phos-
material besonders bevorzugt. Es können auch Poly- phorylierung wird das amorphe Polymerisat in einem
merisate mit niedrigem Molekulargewicht verwendet inerten Kohlenwasserstoff- oder halogenierten
werden, was jedoch im allgemeinen zu Vulkanisaten 25 Kohlenwasserstofflösungsmittel dispergiert oder gemit
etwas größerer Dehnbarkeit und verminderter löst, worauf wenigstens so viel Phosphortrichlorid zuBruchfestigkeit
führt. Polymerisate mit höherem gegeben wird, daß die gewünschte Menge Phosphor Molekulargewicht ergeben zähe und wenig dehnbare in das Polymerisat eingeführt wird. Dann kann die
Vulkanisate und sind daher unerwünscht. Am ge- Reaktion eingeleitet werden, indem ein sauerstoffeignetsten
werden für das erfindungsgemäße Ver- 30 haltiges Gas durch die Lösung oder Suspension gefahren
solche Polymerisate verwendet, die einen leitet wird. Als sauerstoffhaltiges Gas kann in dieser
und allen anderen Ausführungsformen der Phosphorylierung molekularer Sauerstoff, trockene Luft
oder jede beliebige geeignete Mischung aus Sauer-35 stoff mit einem inerten Gas verwendet werden. Als
Lösungsmittel für die Reaktion kann jedes inerte aromatische Lösungsmittel, das frei von aliphatischen
Substituenten ist, wie Benzol, Naphthalin, Chlorbenzol, oder auch ein halogeniertes aliphatisches Lösungsoptimalen
Festigkeit und Elastizität wird jedoch ein 40 mittel, das keine ersetzbaren Wasserstoff atome enthält,
Propylen-Äthylen-Verhältnisvonl:lbis3:lMolbevor- z.B. Tetrachlorkohlenstoff, verwendet werden. Das
zugt. Da diese amorphen Mischpolymerisate einen Lösungsmittel wird vorzugsweise in solchen Mengen
hohen Gelgehalt aufweisen und die reduzierten Vis- verwendet, daß ein flüssiges Reaktionssystem erhalten
kositäten nicht gemessen werden können, ist die Fest- wird und so eine bessere Berührung mit dem Sauerstellung
des Schmelzindex das beste Mittel zur Be- 45 stoff gewährleistet ist.
Stimmung ihrer Eigenschaften. Mischpolymerisate Es ist klar ersichtlich, daß die Art, in welcher die
Phosphorylierung durchgeführt wird, nicht entscheidend ist und daß zur Phosphorylierung das Phosphortrichlorid
und der Sauerstoff auf jede beliebige Art 50 mit dem Polymerisat in Berührung gebracht werden
können.
Bei Temperaturen von 20 bis 75° C kann die Phosphorylierung leicht durchgeführt werden, ohne
daß ein Katalysator verwendet werden muß. Die und beim Vulkanisieren steife und wenig elastische 55 Reaktionstemperatur übt nur einen unbedeutenden
Produkte gebildet werden. Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus. Zur
Bei einer Ausführungsform der Phosphorylierung Beschleunigung der Reaktion kann ein Katalysator
der amorphen Polymerisate werden die praktisch zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren sind
amorphen Polymerisate in Phosphortrichlorid suspen- freie Radikale bildende Katalysatoren, wie z. B. Azodiert
oder gelöst. Darauf wird so lange Sauerstoff 60 verbindungen, wie Bisazodiisobutyronitril; Peroxyd-
oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Mischung katalysatoren, wie Benzoylperoxyd; und freie Metalle,
geleitet, bis in je 100 Teile des Polymerisates wenig- wie Nickel, Vanadium, Silber und Mangan; monostens
0,2 Gewichtsteile Phosphor als Phosphonyldi- mere Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-(l),
chloridgruppen eingeführt worden sind. Die Tempe- Hepten-(l), Octen-(l), Polyäthylen- und Polyproratur
wird dabei auf einer Höhe von 20 bis 75° C ge- 65 pylen-»fette« mit niedrigem Molekulargewicht und
halten. Nachdem die gewünschte Menge an Phosphor actinisches Licht.
aufgenommen ist, werden die Phosphonyldichlorid- Die Reaktionsgeschwindigkeit steht in Beziehung
gruppen des Polymerisates mit Wasser zu Phosphon- zu der Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffbildung
Schmelzindex zwischen 0,04 und 50 besitzen (gemessen entsprechend ASTM-D 1238-57 T bei einer
Temperatur von 190° C und einem Druck von 3,08 kg/cm2).
Mischpolymerisate mit einem Propylen-Äthylen-Verhältnis von wenigstens 1:2 Mol können ein für
das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes hochelastisches Polymerisat bilden. Zur Erzielung einer
mit einem Schmelzindex zwischen 0,04 und 1,0, gemessen entsprechend ASTM-D 1238-57 T bei einer
Temperatur von 1900C und einem Druck von 3,08 kg/cm2, werden besonders bevorzugt.
Mischpolymerisate mit einem Gehalt an gebundenem Äthylen von mehr als 65% sind im allgemeinen
ebenso ungeeignet wie einfache Polyäthylene, da ihr Gehalt an kristallinem Material zu hoch ist
aus der Reaktionsmischung. Daher kann die Reaktion verfolgt werden, indem der entwickelte Chlorwasserstoff
titriert und die Menge an gebundenem Phosphor (in Form von Phosphonyldichloridgruppen)
errechnet wird. Ist die gewünschte Menge an Phosphor im Polymerisat erreicht, so wird die Sauerstoffzufuhr
beendet und das Polymerisat hydrolysiert und gewonnen.
Die Zuführungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs ist bei der Phosphorylierungsstufe nicht entscheidend.
Es wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in Übereinstimmung mit der Sauerstoffzufuhr bis
zu einem maximalen Wert ansteigt, dann jedoch auf dieser Höhe verbleibt, selbst wenn die Sauerstoffzufuhr
weiter ansteigt. Da die Reaktion exotherm ist, sollten Mittel zum Kühlen vorgesehen werden.
Für die Herstellung der phosphorylierten Polymere wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.
Die Vulkanisierung der wie oben beschriebenen phosphorylierten Polymerisate wird erfindungsgemäß
unter Verwendung von Oxyden mehrwertiger Metalle durchgeführt. Besonders geeignet sind z. B. Bleioxyd,
Bleidioxyd, Zinkoxyd, Antimonoxyd, Aluminiumoxyd, Ferrioxyd und Magnesiumoxyd. Bei Verwendung
von Bleioxyden werden Vulkanisate mit besonders guter Wärmefestigkeit erhalten. Andere Metalloxyde,
wie z. B. Erdalkalioxyde, wie Calciumoxyd und Bariumoxyd, können gleichfalls verwendet werden.
Die phosphorylierten Polymerisate können mit den Metalloxyden mittels jeder geeigneten Mischvorrichtung,
wie z. B. einer Kautschukwalze, 2-Walzenstuhl mit verschiedener Geschwindigkeit der Walzen, oder
Knetvorrichtung vermischt werden. Natürlich können zur gleichen Zeit auch andere übliche Zusatzmittel
zugegeben werden. Es sollte so viel Metalloxyd verwendet werden, daß das phosphorylierte Polypropylen
oder Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat aus weichen Polymeren geringer Festigkeit in feste, hochelastische,
kautschukartige Materialien umgewandelt wird. Im allgemeinen wird es bevorzugt, das Metalloxyd in
Mengen von 10 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Teile Polymerisat zu verwenden; gegebenenfalls können jedoch
auch größere Mengen zugegeben werden.
Gegebenenfalls können in der Vulkanisiermischung Vulkanisationsbeschleuniger sowie auch Antioxydationsmittel
anwesend sein. Beschleuniger, wie Mercaptobenzthiazol, sind zur Erzielung verbesserter
mechanischer Eigenschaften besonders geeignet. Inerte Füllstoffe, wie Ruß, Kaolin, Titandioxyd,
Bariumsulfat und hydriertes Harz, sind für bestimmte Verwendungszwecke ebenfalls gut geeignet. (Unter
dem Ausdruck »hydriertes Harz« wird eine Mischung verstanden, die durch die direkte Hydrierung von
natürlichem Harz, dessen Hauptbestandteil Abietinsäure ist, erhalten wird und die im wesentlichen aus
aromatisierter Dehydroabietinsäure und Tetrahydroabietinsäure besteht.) Zum Vulkanisieren des
phosphorylierten Polymerisates ist die Verwendung derartiger Stoffe jedoch nicht erforderlich.
Wird die Mischung aus phosphoryliertem Polymerisat und Metalloxyd auf eine erhöhte Temperatur
ίο gebracht, so wird das Produkt zu einem zähen kautschukartigen Material mit ausgezeichneten Eigenschaften
ausgehärtet. Bei Temperaturen von 135 bis 170° C ist ein zufriedenstellendes Aushärten des Produktes
gewährleistet. Ein gewisses Härten des Produktes tritt bereits bei Temperaturen von nur 50° C
ein; es werden jedoch bessere Härtungszeiten erzielt, wenn die Reaktionstemperatur mindestens 120° C
beträgt. Temperaturen über 200° C sind nur selten erforderlich.
Zweckmässigerweise wird während des Aushärtens ein Druck zwischen 35 und 700 kg/cm2 angewendet,
um die Masse in einen flachen, dichten Film zu verwandeln, in bestimmte Formen strangzupressen oder
auf Draht oder Kabel aufzubringen. Beim Herstellen besonders schwieriger Formen können gegebenenfalls
höhere Drücke angewendet werden, wie z. B. zur Herstellung von Dichtungen, Fassungen, elektrischen
Einrichtungen und Stoßdämpfern.
Um zu beweisen, daß mit den erfindungsgemäßen Produkten bessere Ergebnisse erzielt werden als mit
natürlichem Kautschuk und chlorsulfonierten Olefinpolymerisaten, wurden Versuche mit einem amorphen
Polypropylen, welches 2,0 Gewichtsprozent Phosphor enthielt, einem chlorsulfonierten Polyäthylen, welches
25,0 Gewichtsprozent Chlor und 1,5 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, und einem vulkanisierten hochelastischen
natürlichen Kautschuk einer Qualität, die üblicherweise zur Herstellung von Gummibändern
verwendet wird, durchgeführt. Das phosphorylierte Polypropylen und das chlorsulfoniert^ Polyäthylen
wurden jeweils mit 40 Teilen Bleioxyd, 3 Teilen Mercaptobenzthiazol und 2,6 Gewichtsteilen hydriertem
Harz pro 100 Teile Polymerisat vermischt. Es wurde ausgehärtet, indem die Mischung 30 Minuten
bei 155° C und einem Druck von 100 Atmosphären zwischen verchromten Stahlplatten in einer erhitzten
hydraulischen Presse gehalten wurde. Proben des Produktes ließ man bei verschiedenen Temperaturen
bestimmte Zeiten altern, um ihre Wärmefestigkeit und die Widerstandsfähigkeit dem Altern gegenüber
zu bestimmen. Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse erzielt:
°/o Bruchdehnung Stunden
Altern bei 200° C
Zugfestigkeit kg/cm2 Stunden
Natürlicher Kautschuk
Vulkanisiertes chlorsulfoniertes
Polyäthylen
Polyäthylen
Vulkanisiertes, Phosphonsäuregruppen enthaltendes Polypropylen
570 550
330
550 300
220 150
220
120
210
57
64
64
0,2
28
28
71 ι 64
16
61
18
53
Fortsetzung Tabelle I
°/o Bruchdehnung Stunden
Altern bei 185° C
23
Zugfestigkeit kg/cm2 Stunden
Natürlicher Kautschuk
Vulkanisiertes chlorsulfoniertes Polyäthylen
Vulkanisiertes, Phosphonsäuregruppen enthaltendes Polypropylen
Natürlicher Kautschuk
Vulkanisiertes chlorsulfoniertes Polyäthylen
Vulkanisiertes, Phosphonsäuregruppen enthaltendes Polypropylen
Natürlicher Kautschuk
Vulkanisiertes chlorsulfoniertes Polyäthylen
Vulkanisiertes, Phosphonsäuregruppen enthaltendes Polypropylen
1400 250
270
170
220 70
220
0,4
29
29
Altern bei 170° C
23 I 4
23 I 4
1100 310
300
64
250 110
210
0,22
48
48
88 Altern bei 1559C
112 I 64
112 I 64
100
220
60 210 190
36
84
84
30
57
33
88
33
50
16
31
23
22
62
112
57
In Tabelle II wird die Widerstandsfähigkeit der vulkanisierten amorphen Mischpolymerisate aus Propylen
und Äthylen dem Altern gegenüber bei veränderlichem Phosphorgehalt und variierenden Verhältnissen
an Propylen zum Äthylen mit den entsprechenden Eigenschaften von vulkanisiertem amorphem Polypropylen verglichen. Die Proben
wurden auf gleiche Weise vulkanisiert wie die in Tabelle I genannten.
Vulkanisiertes Propylen-Äthylen- |
VoP | 0 | <Yo Bruchdehnung | 96 | Altern bei 155° in Stunden | 192 | 0 | Zugfestigkeit kg/cm2 | 96 | 168 | 192 |
Mischpolymerisat Verhältnis von |
1,7 | 360 | 24 | 610 | , | 133 | 24 | 158 | |||
C3 He : Cg H4 | 2,0 | 680 | 680 | 168 | 610 | 105 | 85 | 74 | 77 | ||
5:1 | 2,2 | 530 | 650 | 400 | 380 | 137 | 96 | 132 | 111 | 138 | |
3:1 | 2,0 | 300 | 430 | 190 | 610 | — | 86 | 126 | 57 | ■— | — |
1:1 | — | 380 | — | ||||||||
Polypropylen | — | ||||||||||
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht
anders angegeben, sind die Teile Gewichtsteile.
Herstellung des Ausgangsstoffes
Zu 200 Teilen Phosphortrichlorid wurden 20 Teile eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Propylen
zugegeben, das laut Infrarotanalyse 65 Gewichts-
65 prozent gebundenes Propylen enthielt. Das Mischpolymerisat
besaß einen Schmelzindex von 0,48 und enthielt keine in Aceton löslichen Stoffe. Die
Mischung wurde so lange gerührt, bis das Mischpolymerisat vollständig im Phosphortrichlorid dispergiert
war, und dann auf 40° C erhitzt. Mit einer Geschwindigkeit
von 0,29 Teilen je Minute wurde unterhalb des Flüssigkeitsspiegels Sauerstoff in die
Mischung geleitet. Die Reaktion wurde durch Titrieren des entwickelten Chlorwasserstoffes mit 0,5
n-Natriumhydroxydlösung verfolgt. Sobald die Menge an entwickeltem Chlorwasserstoff anzeigte, daß das
Mischpolymerisat 2,20Io Phosphor als Phosphonyldichloridgruppen
enthielt, wurde die Reaktion durch Zugabe eines gleichen Volumens 95%igen Äthanols
beendet, um die Phosphonyldichloridgrappen 2x1 Phosphonsäuregruppen zu hydrolysieren und das
Polymerisat auszufällen. Das phosphorhaltige Mischpolymerisat wurde ausgefällt, abfiltriert, mit weiterem
Äthanol gewaschen und 12 Stunden im Vakuum bei 50° C getrocknet.
Zu 100 Teilen des getrockneten phosphorylierten Mischpolymerisates wurden 40 Teile Bleioxyd, 3 Teile
2-Mercaptobenzthiazol und 2,5 Teile hydriertes Harz zugegeben. Die Mischung wurde auf einem kalten
2-Walzenstuhl 15 Minuten verwalzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 165° C und einem
Druck von 100 Atmosphären zwischen zwei verchromten Stahlplatten in einer hydraulischen Presse
vulkanisiert. Das erhaltene vulkanisierte Mischpolymerisat war ein zäher, elastomerer Kautschuk, der
eine Zugfestigkeit von 137 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 530 % besaß.
10
Herstellung des Ausgangsstoffes
Eine Lösung von 100 Teilen amorphem Polypropylen (mit einer reduzierten Viskosität von 1,23 in
Benzol und einer Mooney-Viskosität von 36) in 1360 Teilen Phosphortrichlorid wurde auf 50 bis
60° C erhitzt, worauf innerhalb von 34 Minuten Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,39 Teilen
je Minute durch die Lösung geleitet wurde. Während dieser Zeit wurden insgesamt 1,11 Teile Chlorwasserstoff
entwickelt, was durch Titrieren mit 0,5 n-Natriumhydroxydlösung bestimmt wurde. Die erhaltene
Lösung wurde in 95'°/»iges Äthanol gegossen und das phosphorylierte Polymerisat dadurch ausgefällt. Das
weiße, kautschukartige Polymerisat wurde abfiltriert, mit 95%igem Äthanol gewaschen und getrocknet.
Man erhielt 104,3 Teile Polymerisat, welches 1,15 Gewichtsprozent Phosphor enthielt. Das Polymerisat
war frei von Chlor.
Die folgenden Mischungen dieses Produktes mit anderen Bestandteilen wurden hergestellt, indem 10
bis 15 Minuten auf einem kalten 2-Walzenstuhl verwalzt wurde. Die Mengen sind ausgedrückt in Gewichtsteilen.
Mischung | Phosphoryliertes Polypropylen |
Bleioxyd | Magnesiumoxyd | Hydriertes Harz | 2-Mercapto benzthiazol |
1 | 15 | 0,38 | |||
2 | 15 | — | — | — | 0,45 |
3 | 15 | 6 | — | — | — |
4 | 15 | 6 | — | 0,38 | 0,45 |
5 | 15 | 6 | — | — | |
6 | 15 | — | 6 | 0,38 | 0,45 |
Diese Mischungen wurden vulkanisiert, indem sie 30 Minuten bei 150° C unter einem Druck von
33 Atmosphären zwischen zwei Stahlplatten gepreßt wurden. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in
der nachfolgenden Tabelle aufgezeichnet:
Mischung
Vulkanisationsmischling
In CCl4
lösliche
Stoffe «/0*)
Zugfestigkeit
kg/cm2
kg/cm2
Bruchdehnung
200%-Modul
kg/cm2**)
kg/cm2**)
Permanente Dehnung
bei 300 °/o
in 0/0***)
bei 300 °/o
in 0/0***)
Phosphoryliertes Polypropylen (keine
Zusatzstoffe)
Zusatzstoffe)
nur hydriertes Harz
nur Mercaptobenzthiazol
nur Bleioxyd
Bleioxyd, hydriertes Harz und Mercaptobenzthiazol
nur Magnesiumoxyd
Magnesiumoxyd, hydriertes Harz und
Mercaptobenzthiazol
Mercaptobenzthiazol
1,8
3,9
28
25
92
92
107
73
71
850
>1000
1065
430
360
200
200
105
13
10
33
59
24
18
14
10
18
14
10
10
*) Bestimmt durch 18stündige Soxhlet-Extraktion.
**) Belastung, die erforderlich ist, um die Probe 200% auszudehnen (Maßstab für die Steifigkeit).
**) Belastung, die erforderlich ist, um die Probe 200% auszudehnen (Maßstab für die Steifigkeit).
***) Prozentuales Anwachsen der Länge, nachdem man die Probe um 300% ausdehnte und dann sich ohne Belastung erholen
ließ.
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Es wurden drei Proben eines völlig amorphen Polypropylens mit einer reduzierten Viskosität von
1,2 hergestellt, die verschiedene Mengen Phosphor (in Form von Phosphonsäuregruppen) enthielten. Die
Proben wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vulkanisiert.
Jede Probe wurde auf ihre Zugfestigkeit und Bruchdehnung geprüft. Es wurden die folgenden Ergebnisse
erhalten:
Probe | Phosphor gehalt °/o |
Zugfestigkeit kg/cm2 |
Bruchdehnung °/o |
A B C |
1,7 1,34 1,2 |
128 111 84 |
270 205 280 |
Zwei Proben eines Polypropylens, das einen Gehalt an amorphen Stoffen von 100'%, eine reduzierte
Viskosität von 0,8 (gemessen an einer 0,2-g-Probe in 100 ecm Benzol bei 25° C) und eine Mooney-Viskositat
von 14 besaß, wurden so phosphoryliert, daß sie 1,8 bzw. 0,8 Gewichtsprozent Phosphor enthielten,
wie im Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert und auf ihre Zugfestigkeit und Bruchdehnung geprüft. Es
wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Probe | Phosphor gehalt °/o |
Zugfestigkeit kg/cm2 |
Bruchdehnung °/o |
A B |
1,8 0,8 |
109 55 |
150 320 |
Herstellung des Ausgangsstoffes
Zur Herstellung des Mischpolymerisats, für die hier kein Schutz begehrt wird, wurden zunächst
800 Teile Cyclohexan, 3 Teile Trüsobutylaluminium und 1 Teil Titantrichlorid in ein Reaktionsgefäß, das
mit einer Rührvorrichtung, einem Kühler und einem Thermometer versehen war, gegeben. Die Reaktion
wurde bei einer Temperatur von 40° C unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Darauf wurde
eine äquimolare Mischung aus Äthylen und Propylen mit einer Geschwindigkeit von 40 Teilen pro Stunde
in die Katalysatormischung gegeben. Man ließ die Reaktion unter Rühren weitere 2,5 Stunden fortschreiten
und gab dann 40 Teile Äthanol (95°/oig) zu. Der gesamte Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde anschließend
mit einem gleichen Volumen Äthanol verdünnt, wodurch das Mischpolymerisat ausgefällt
wurde. Man erhielt 70 Teile Mischpolymerisat, indem man die Ausfällung abfiltrierte und trocknete. Der
Gehalt des Mischpolymerisates an gebundenem Propylen betrug laut Infrarotanalyse 60 fl/o. Das Spektrum
zeigte geringen oder keinen Gehalt an kristallinen Stoffen.
Zu 15 Teilen dieses Mischpolymerisates wurden 470 Teile Phosphortrichlorid zugegeben. Nachdem
das Polymerisat vollständig in dem Phosphortrichlorid dispergiert war, wurde mit einer Geschwindigkeit von
etwa 0,29 Teilen je Minute Sauerstoff durch die Mischung geleitet. Die Phosphorylierung wurde
25 Minuten bei 40° C fortgesetzt. Nachdem das Polymerisat mit Äthanol ausgefällt und das phosphorhaltige
Mischpolymerisat, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewonnen worden war, wurde das Mischpolymerisat
analysiert; es enthielt 1,7 °/o- Phosphor. Das trockene phosphorylierte Mischpolymerisat war ein
weißer kautschukartiger fester Stoff.
Zu 10 Teüen des phosphorylierten Mischpolymerisates wurden 4 Teile Bleioxyd, 0,3 Teile 2-Mercaptobenzthiazol,
0,26 Teile hydriertes Harz und 0,25 Teile Di-tert.-butyl'-p-cresol zugegeben. Die
Bestandteile wurden 15 Minuten auf einem kalten 2-Walzenstuhl verwalzt und das Gemisch 30 Minuten
bei 155° C und einem Druck von 167 Atmosphären zwischen Stahlplatten auf einer hydraulischen Presse
vulkanisiert. Das Endprodukt war ein zähes dehnbares Elastomeres mit folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit 107 kg/cm2
Größte Dehnung 720%
Nachdem man das vulkanisierte phosphorylierte Polymerisat 196 Stunden bei 155° C hatte altern
lassen, besaß es die folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit 85 kg/cm2
Größte Dehnung 22O°/o
Herstellung des Ausgangsstoffes
Zu 750 Teilen eines Mischpolymerisates, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war
und sich in einer geschlossenen Knetvorrichtung befand, wurden bei einer Temperatur von 100° C
550 Teile Phosphortrichlorid zugegeben. In den geschlossenen Raum oberhalb des Polymerisates wurde
innerhalb von 4,75 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 0,29 Teilen je Minute Sauerstoff eingeführt.
Darauf wurden 800 Teile 95'°/oiges Äthanol zugegeben,
das phosphorylierte Mischpolymerisat abfiltriert und mit zusätzlichem Äthanol gewaschen. Nachdem das
Polymerisat 12 Stunden bei 60° C im Vakuum getrocknet worden war, enthielt es 0,77 Gewichtsteile
Phosphor und nur 45 °/o in siedendem Aceton lösliche
Stoffe, während das ursprüngliche Mischpolymerisat unter den gleichen Bedingungen zu 86,8 °/o in siedendem
Aceton löslich war.
Das so hergestellte phosphorylierte Mischpolymerisat
wurde vulkanisiert, indem 40 Teile Bleioxyd, 3 Teile 2-Mercaptobenzthiazol, 2 Teile hydriertes
Harz und 2,5 Teile Di-tert.-butyl-p-cresol mit
100 Teilen des Mischpolymerisates 15 Minuten auf einer kalten Kautschukwalze verwalzt wurden. Darauf
wurde 30 Minuten bei einem Druck von 100 Atmosphären
und einer Temperatur von 155° C zwischen Stahlplatten in einer hydraulischen Presse ausgehärtet.
Das Vulkanisat besaß eine Zugfestigkeit von 87 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 600 bis
700 °/o. Die permanente Dehnung bei 2OO°/oiger Dehnung
betrug 28 %>.
Proben eines Mischpolymerisates, das 78 % gebundenes Propylen und 22 °/o Äthylen enthielt, wurden
in der oben beschriebenen Weise phosphoryliert, so daß sie die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten
Mengen an Phosphor enthielten.
Proben dieses phosphorylierten Polymerisates
wurden mit 40 Teilen des angegebenen Metalloxyds, 2,6 Teilen hydriertem Harz und 3 Teilen Mercaptobenzthiazol
je 100 Teile des Polymerisates vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Aus
der folgenden Tabelle ist der Einfluß des Metalloxyd-Härtungskatalysators
auf die mechanischen Eigenschaften ersichtlich.
Metalloxyd | Lösliches | Farbe | Zugfestigkeit | Bruchdehnung | |
°/o Phosphor | Polymerisat | des Kautschuks | |||
im Polymerisat | BaO | nach dem Aushärten | kg/cm2 | °/o | |
CaO | Vo*) | Grau | 87 | 80 | |
3,2 | ZnO | O | Grau | 32 | 170 |
3,2 | PbO | O | Grau | 120 | 185 |
3,2 | PbO2 | O | Grau | 99 | 180 |
3,2 | MgO | 3 | Rot | 110 | 370 |
1,5 | PbO + MgO | — | Grau | 99 | 100 |
1,5 | Al2O3 | 3 | Grau | 96 | 120 |
3,2 | Fe2O3 | 3 | Grau | 89 | 150 |
3,2 | Sb2O, | 4 | Rot | 134 | 160 |
3,2 | TiO1, | 10 | Grau | 106 | 340 |
3,2 | 10 | Weiß | 80 | 480 | |
1,5 | 38 | ||||
:;) Nicht phosphoryliertes Polymerisat ist zu 95 °/o in heißem Toluol löslich, phosphoryliertes, 1 bis 3 % Phosphor enthaltendes
Mischpolymerisat zu 80 bis 90 °/o löslich.
Herstellung des Ausgangsstoffes
Ein Druckgefäß wurde mit 88 Teilen Heptan beschickt und dann auf etwa — 60° C abgekühlt. Darauf
wurden 25 Teile Propylen und schließlich 1,5 Teile Triisobutylaluminium und 0,5 Teile Vanadintetrachlorid
zugegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und in einem Wasserbad auf 50° C erhitzt. Während
der Polymerisation, die innerhalb 1 Stunde stattfand, stieg der Druck auf etwa 15 kg/cm2 an. Nachdem
der Druck auf atmosphärischen Druck vermindert worden war, wurde das Gefäß entlüftet und 100 Teile
Äthanol zugegeben. Die sirupartige Reaktionsmischung wurde zur Ausfällung des Polymerisates in
eine gleiche Menge Alkohol gegossen und das Polymerisat abfiltriert, mit einer zusätzlichen Menge
Alkohol gewaschen und bei einer Temperatur von 30 bis 40° C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute
an Polymerisat, für dessen Herstellung hier kein Schutz begehrt wird, betrug 15 Teile. Es enthielt 71 «/0
amorphe Stoffe, und die reduzierte Viskosität dieser amorphen Stoffe betrug 1,3, gemessen an einer
0,2-g-Probe in 100 ecm p-Xylol bei 25° C.
Aus 20 Teilen dieses Polypropylens und 200 Teilen Phosphortrichlorid wurde eine Dispersion hergestellt.
Mit einer Geschwindigkeit von 0,29 Teilen je Minute wurde Sauerstoff durch diese Dispersion geleitet. Die
Reaktion wurde durch Titrieren des entwickelten Chlorwasserstoffes mit einer 0,5 n-Natriumhydroxydlösung
verfolgt. Die Sauerstoffzufuhr wurde 30 Minuten fortgesetzt und die Reaktionsmischung dann in
eine gleiche Menge 95°/oiges Äthanol gegossen, um die Phosphonyldichloridgruppen zu Phosphonsäuregruppen
zu hydrolysieren. Das Polymerisat wurde ausgefällt, abfiltriert und mit einer weiteren Menge
Äthanol gewaschen, um die Verunreinigungen zu entfernen. Danach wurde das Polymerisat 12 Stunden
bei 60° C im Vakuum (500 mm Hg) getrocknet. Laut Elementaranalyse enthielt das Polymerisat 1,5 %
Phosphor.
Beispiel 8 6s
Zu 100 Teilen des phosphorhaltigen Polymerisates wurden dann 40 Teile Bleioxyd, 3 Teile 2-Mercaptobenzthiazol
und 2,5 Teile hydriertes Harz gegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten auf einem nicht
beheizten 2-Walzenstuhl mit verschiedener Walzengeschwindigkeit
verwalzt und dann zwischen polierte Stahlplatten gegeben und 30 Minuten bei einem
Druck von 100 Atmosphären in einer hydraulischen Presse auf 165° C erhitzt. Das erhaltene vulkanisierte
Polymerisat war ein zäher, kautschukartiger Film mit einer Zugfestigkeit von 86 kg/cm2 und einer Bruchdehnung
von 300 °/o.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Elastomeren durch Vulkanisieren eines modifizierten Polyolefins,
dadurch gekennzeichnet, daß ein mindestens zu 50 °/o amorphes, Phosphonsäuregruppen enthaltendes
Polymerisat aus Propylen oder Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen, das wenigstens 0,5 Mol Propylen je Mol Äthylen enthält,
in Gegenwart des Oxyds eines mehrwertigen Metalls unter Vernetzen erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als modifiziertes Polyolefin ein
Polymerisat oder Mischpolymerisat verwendet wird, das durch Umsetzen von Polypropylen oder
Propylen-Äthylen-MischpolymerisatmitPhosphortrichlorid und molekularem Sauerstoff unter Bildung
eines wenigstens 0,2 Gewichtsteile Phosphor in Form von Phosphonyldichloridgruppen je
100 Teile des Polymeren enthaltenden Reaktionsproduktes und durch anschließende Hydrolyse
der gesamten Phosphonyldichloridgruppen zu Phosphonsäuregruppen erhalten worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus dem Oxyd
eines mehrwertigen Metalls und dem modifizierten Polymerisat oder Mischpolymerisat auf
wenigstens 50° C erhitzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd in Mengen
von 10 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf das Ausgangspolymerisat, verwendet wird.
© 209 639/440 8.
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