CN111017907B - 一种富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物粉体大规模生产方法 - Google Patents

Abstract

一种富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物粉体大规模生产方法，属于纳米粉体生产技术领域。为使实现该方法的大规模生产，利用工业上广泛使用的苯胺、过硫酸铵、植酸和石墨碳等原材料，将简单的湿化学原位聚合法和常见的热处理法相结合，调节其中各项参数，聚合并碳化导电高分子材料聚苯胺，来提高无定形碳/石墨碳复合纳米粉体的氮和磷的掺杂量、通过控制苯胺单体与石墨碳的比例，形成不同纳米微结构的富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳复合纳米粉体。本发明的有益效果为：生产效率大大提高、成本降低，适合大规模生产、异质原子掺杂含量高、制备出的粉体纯度高。

Description

一种富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物粉体大规模生 产方法

技术领域

本发明涉及纳米粉体生产技术领域，具体是一种富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物大规模生产方法。

背景技术

湿化学法和热处理工艺是工业生产中最常见的两种工艺。其中湿化学法是有液相参加的、通过化学反应来制备材料的方法，而热处理法虽然只是通过升温加热的方式处理材料，但其中的参数设置和工序极为重要。通过湿化学法和后续的热处理工艺相结合，可用于无定形碳材料的制备。对于制备有异质元素(如氮元素、磷元素，N、P)掺杂的无定形碳材料，为了满足其实际应用，需要设计制备合适的纳米结构，并适合用于大规模工业化生产，就需要特定的工艺才能够实现。

为了实现富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳复合物大规模制备，需要解决许多技术问题，主要在于过去的生产方法：效率低、成本高、纯度低、生产过程中存在污染、大规模地制备具有特殊结构的异质原子掺杂的无定形碳及其与石墨碳的复合物并使其保持较高的异质原子N、P的掺杂含量十分困难。我们将现有湿化学与热处理相结合的工艺制备异质原子掺杂无定形碳及其与石墨碳的复合物材料总结如下：

1)低生产效率与高成本

为了完成异质原子对无定形碳材料的掺杂，目前的生产工艺为使异质原子掺杂的无定形碳/石墨碳复合物材料具备高掺杂含量，常常需要添加其他的表面活性剂材料(一般具有疏水性)，如聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、十二烷基苯磺酸钠、咪唑类离子液体等，这些表面活性剂有助于提高碳源材料在水中的溶解性，并且能够在反应过程中引入更多的溶剂分子，但也增加了生产成本。此外，为了溶解这些物质并使这些物质与碳源材料发生相互作用，这些物质的实际溶解时间很长，一般占总生产时间的20～80％，降低了整体的生产效率。同时通过超声等处理方法来进行反应将消耗大量的能源，增加生产成本；在后续清洗过程中，去除这些物质带来的困难也将进一步增加生产成本。

2)低纯度

其他的表面活性剂或除水以外的其他溶剂分子在加入反应体系后，氢键、共价键、范德瓦尔斯力等相互作用，使得这些物质在后续的清洗过程中也很难被去除，使得异质原子掺杂的无定形碳及其复合物纳米粉体的提纯更加困难。

3)难以大规模生产

目前的制备异质原子(如氮、磷、硫、硼元素等)掺杂的无定形碳及其复合物的生产工艺，碳源选择虽然比较多但复合生产需求的碳源材料较少、生产工艺复杂、生产效率低、制备设备成本高、生产时间长、产物纯度低等问题，这些问题导致了高生产成本，低生产效率，无法实现真正意义上的大规模、高效、高质量地生产异质原子掺杂的无定形碳及其复合物材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是无定形碳的异质原子掺杂含量低、在保证高氮元素掺杂含量的前提下大规模制备困难和制备纯度低等问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物粉体大规模生产方法，包括以下步骤：

(1)选择原材料：选择石墨碳(包括不同直径的多壁碳纳米管和不同堆积层数的氧化石墨烯)、苯胺单体、水、过硫酸铵和植酸作为湿化学和热处理富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳复合物粉体大规模生产的原材料，这些材料均是工业上常见的材料，价格较低，该选择有利于降低该粉体的生产成本。

所述的多壁碳纳米管的纯度≥95％，直径可调；氧化石墨烯的纯度≥95％，堆积层数可调；苯胺单体的纯度≥99％，水分＜0.1％；硫酸铵纯度≥95％；植酸质量分数35～40％。

(2)苯胺预处理：对购买的工业级苯胺单体进行减压蒸馏处理，在此过程中持续通入纯净氮气进行防止苯胺单体发生氧化反应，减压过程中为防止水分对苯胺纯度的影响，减压蒸馏后利用油浴加热到100～130℃，加热时间0.2～0.5 小时，处理后注意密封遮光，并放到冰箱冷却保存。

所述的油浴，所使用的是甘油(丙三醇)。

(3)石墨碳预处理：(a)一定体积比例的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液作为石墨碳的预处理的酸液，在130～160℃，处理1.5～2.5小时。在此过程中需要对此高温溶液进行冷凝回流并不断进行磁力搅拌，该步骤适合大规模地对工业级原始的多壁碳纳米管进行酸化，增加多壁碳纳米管表面的含氧官能团。改性后的酸化碳纳米管(CNTs-COOH)其化学性质更加活泼，更易发生复合反应； (b)工业级氧化石墨烯无需进行预处理。

所述的持续搅拌的搅拌速度≥500转/min。

所述的浓硫酸与浓硝酸的体积比为4:1；浓硫酸质量分数≥70％；浓硝酸质量分数约为68％。

(4)石墨碳分散：将一定质量、经过预处理后的多壁碳纳米管/氧化石墨烯按照一定比例溶解于一定量的水中，超声分散直至形成悬浊液或溶液：酸化后的碳纳米管依旧无法溶解于水中，最终形成均一的悬浊液；氧化石墨烯能溶解于水，形成了均一的溶液。

所述的碳纳米管/氧化石墨烯与水的质量比可调，其中碳材料的质量分数不高于0.04％。

(5)苯胺分散：在高速磁力搅拌条件下，在得到的(4)的悬浊液/溶液中逐滴加入经过步骤(2)纯化后的苯胺单体，搅拌至少1小时后，形成均一的悬浊液/溶液。

所述的搅拌速率≥500转/min，纯化后的苯胺单体与水的质量比可调，其中苯胺的质量分数不高于0.4％。

(6)反应溶液环境控制：在(5)的悬浊液/溶液中加入一定量植酸，控制反应溶液PH为0～3。其中，加入的植酸与水的体积比范围为0.1～0.3。

(7)苯胺原位聚合：在步骤(6)中得到的悬浊液/溶液中加入过硫酸铵，冰水浴条件下，持续搅拌24小时。

所述的步骤(7)中控制过硫酸铵摩尔数与苯胺摩尔数相同，持续搅拌的搅拌速度≥500转/min；冰水浴温度控制在0～5℃；

(8)富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳复合物的清洗与收集：对(7)中的溶液进行真空抽滤清洗，该清洗步骤较为简单，清洗溶剂为水和无水乙醇，经过每种溶剂的清洗次数不少于三次，最终在60℃下过夜干燥，收集该粉末即为富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物材料(PANi-CNTs)，此时粉体中的孔结构是确定的，后续的热处理过程可以根据人们的需要对多孔结构进行可控的调控，即调控后续的热处理过程可以用来形成符合人们需求的无定形孔结构。

所述步骤(8)中，水与无水乙醇的搅拌清洗时间分别在2～4小时和2～3 小时，搅拌速度400～600转/min。

(9)室温下，将(8)中干燥收集后的粉末置于充满氮气的环境中，以一定升温速率将氮气环境内的温度升高至600～1300℃，保温1.5～3小时，随后自然降温，在此过程中，一直通入纯净氮气并隔绝空气，直至反应温度缓慢降低至室温，最终收集所制备的粉末，此时得到了富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳复合物纳米粉体产品(N，P-C@CNTs)。

所述的升温速度为1～8℃/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)适合大规模生产、成本较低

该发明中的生产工艺所选择的原材料均为工业上常用、成本较低的原材料，通过这些价格低廉的原材料即可实现富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳复合物纳米粉体的大规模生产，同时保证了所制备材料的无定形性质、超高氮、磷含量和形成一维/二维纳米结构等性质；这些工艺步骤简单、操作简便、所需生产设备成本低、消耗能源少，适合大规模生产，因此能够很好地控制生产成本。

2)生产高效

各种生产无定形碳及其复合物的制备工艺，均需要经历多个不同的制备环境，这些复杂的制备工艺导致了操作困难、低效生产和较高的成本，在本发明中，我们创新地将除原材料预处理外的全部生产过程集中在两个生产环境内——室温、低温溶液和高温氮气氛围，最大程度上避免了无定形碳及其复合物的生产过程中不可避免的环境转换问题，实现了无定形碳/碳纳米管纳米复合物粉体的高效率生产。

3)氮、磷掺杂含量高

提高无定形碳材料的异质原子掺杂含量是非常困难的。对于石墨类碳源，其稳定的碳原子环意味着异质原子很难与其碳环通过共价键、氢键等方式进行结合，比如提高石墨烯或碳纳米管中的异质原子掺杂，需要高温或等离子体处理。对于非石墨类碳源，保证其异质元素掺杂通常有两种方式，外部掺杂和内部保留，本发明通过制备高氮含量的导电高分子化合物——聚苯胺、同时通过保证苯胺纯度、石墨类碳材料的改性，控制热处理碳化过程中的升温速度、最终温度和保温时间，将引入氮、磷原子到无定形碳中和保留在无定形碳中的氮元素含量最大化，实现了无定形碳材料的高含量氮、磷掺杂。适合浓度的含磷的植酸的加入，可以最大程度地得到高含量磷掺杂，最终实现无定形碳/石墨碳纳米复合物粉体的富氮、磷掺杂。

4)实现一维/二维无定形碳材料的纳米结构构建

实现无定形碳材料的纳米结构构建对于大多数无定形碳材料是极为困难的，大多需要极其复杂和苛刻的实验条件才能实现，本发明通过加入酸化后的碳纳米管和氧化石墨烯这种简单的实验方法，实现了无定形碳/石墨碳复合材料一维、二维纳米结构的构建。

5)无定形碳/碳纳米管纳米复合物粉体纯度高

本发明避免了其他的表面活性剂或除水以外的其他溶剂分子的添加，降低了后续的清洗过程的困难程度，使得异质原子掺杂的异质原子掺杂的无定形碳及其复合物纳米粉体的纯度，可达99.9％。

附图说明

图1是实施例1制备的富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物的X射线衍射图。

图2是实施例1制备的富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物的SEM照片图。

图3是实施例1制备的富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物的TEM照片图。

图4是实施例1制备的富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物的BET(Brunauer-Emmett-Teller，该图通过氮气吸附测试获得)照片图。

图5为摘要附图，说明了富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物的制备过程。

具体实施方式

以下结合技术方案(和附图)详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1

1.对苯胺单体(纯度≥99％，水分＜0.1％)进行减压蒸馏，在此过程中持续通入氮气进行保护防止苯胺的氧化，减压后利用油浴(甘油，丙三醇)，加热到100℃，处理0.5小时，蒸馏后注意密封遮光，并放到冰箱冷却保存；

2.将多壁碳纳米管(2g，纯度≥95％)放入含有浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中(浓硫酸与浓硝酸的体积比为4:1(40ml，浓硫酸的质量分数≥70％；浓硝酸质量分数约为68％)，加热到130℃，升温速度为0.5℃/min进行油浴加热2.5 小时，在此过程中对此高温溶液进行冷凝回流并不断搅拌(持续搅拌的搅拌速度为500转/min)；

3. 40mg酸化后CNTs/氧化石墨烯(纯度≥95％)加入到200ml去离子水中，超声1h，超声功率为60W，形成包含酸化后CNTs/氧化石墨烯的悬浊液/ 溶液；

4.将上述的悬浊液/溶液在冰水浴条件下搅拌30min，搅拌速率为500转 /min；

5.利用恒压漏斗滴入0.4ml苯胺，搅拌30min，搅拌速率为500转/min；

6.滴入20ml植酸(质量分数35～40％)，加入1.36g过硫酸铵，不断搅拌，搅拌速率为500转/min；

7.以搅拌速率500转/min搅拌24小时后，利用去离子水、无水乙醇分别冲洗三次，水与无水乙醇的搅拌清洗时间分别在2小时和2小时，搅拌速度600 转/min，最后60℃下干燥12小时，最终得到粉末样品；

8.将干燥收集后的粉末置于充满氮气的环境中，以一定升温速率将环境内的温度升高(起始温度为室温，升温速度为1℃/min)，直至600℃，随后保温 3小时，随后自然降温，在此过程中，一直通入纯氮气并隔绝空气，直至反应温度降低至室温，最终收集所制备的粉末，此时得到了富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物粉体产品。如说明书附图1所示，在2θ为26.2o处的特征峰对应该复合物的(002)晶面；附图2、3图中显示出了碳纳米管和其一维结构；附图4说明了该复合物是典型的IV型孔结构(微孔和介孔共同占主导)。

实施例2

1.对苯胺单体(纯度≥99％，水分＜0.1％)进行减压蒸馏，在此过程中持续通入氮气进行保护防止苯胺的氧化，减压后利用油浴(甘油，丙三醇)，加热到130℃，处理0.2小时，蒸馏后注意密封遮光，并放到冰箱冷却保存；

2.将多壁碳纳米管(2g，纯度≥95％)放入含有浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中(浓硫酸与浓硝酸的体积比为4:1(40ml，浓硫酸的质量分数≥70％；浓硝酸质量分数约为68％)，加热到160℃，升温速度为1℃/min进行油浴加热1.5小时，在此过程中对此高温溶液进行冷凝回流并不断搅拌(持续搅拌的搅拌速度为500转/min)；

3. 20mg酸化后CNTs/氧化石墨烯(纯度≥95％)加入到200ml去离子水中，超声1h，超声功率为60W，形成包含酸化后CNTs/氧化石墨烯的悬浊液/ 溶液；

4.将上述的悬浊液/溶液在冰水浴条件下搅拌30min，搅拌速率为500转/min；

5.利用恒压漏斗滴入0.2ml苯胺，搅拌30min，搅拌速率为500转/min；

6.滴入60ml植酸(质量分数35～40％)，加入0.68g过硫酸铵，不断搅拌，搅拌速率为500转/min；

7.以搅拌速率500转/min搅拌24小时后，利用去离子水、无水乙醇分别冲洗三次，水与无水乙醇的搅拌清洗时间分别在4小时和3小时，搅拌速度400 转/min，最后60℃下干燥12小时，最终得到粉末样品；

8.将干燥收集后的粉末置于充满氮气的环境中，以一定升温速率将环境内的温度升高(起始温度为室温，升温速度为8℃/min)，直至1300℃，随后保温 1.5小时，随后自然降温，在此过程中，一直通入纯氮气并隔绝空气，直至反应温度降低至室温，最终收集所制备的粉末，此时得到了富氮、磷掺杂无定形碳/ 石墨碳纳米复合物粉体产品。

实施例3

1.对苯胺单体(纯度≥99％，水分＜0.1％)进行减压蒸馏，在此过程中持续通入氮气进行保护防止苯胺的氧化，减压后利用油浴(甘油，丙三醇)，加热到110℃，处理0.3小时，蒸馏后注意密封遮光，并放到冰箱冷却保存；

2.将多壁碳纳米管(2g，纯度≥95％)放入含有浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中(浓硫酸与浓硝酸的体积比为4:1(40ml，浓硫酸的质量分数≥70％；浓硝酸质量分数约为68％)，加热到140℃，升温速度为0.8℃/min进行油浴加热2小时，在此过程中对此高温溶液进行冷凝回流并不断搅拌(持续搅拌的搅拌速度为500转/min)；

3. 30mg酸化后CNTs/氧化石墨烯(纯度≥95％)加入到200ml去离子水中，超声1h，超声功率为60W，形成包含酸化后CNTs/氧化石墨烯的悬浊液/ 溶液；

4.将上述的悬浊液/溶液在冰水浴条件下搅拌30min，搅拌速率为500转 /min；

5.利用恒压漏斗滴入0.3ml苯胺，搅拌30min，搅拌速率为500转/min；

6.滴入40ml植酸(质量分数35～40％)，加入1.02g过硫酸铵，不断搅拌，搅拌速率为500转/min；

7.以搅拌速率500转/min搅拌24小时后，利用去离子水、无水乙醇分别冲洗三次，水与无水乙醇的搅拌清洗时间分别在3小时和2.5小时，搅拌速度500 转/min，最后60℃下干燥12小时，最终得到粉末样品；

8.将干燥收集后的粉末置于充满氮气的环境中，以一定升温速率将环境内的温度升高(起始温度为室温，升温速度为5℃/min)，直至800℃，随后保温 2小时，随后自然降温，在此过程中，一直通入纯氮气并隔绝空气，直至反应温度降低至室温，最终收集所制备的粉末，此时得到了富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物粉体产品。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物粉体大规模生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）选择原材料：选择石墨碳、苯胺单体、水、过硫酸铵和植酸原材料，其中，石墨碳为不同直径的多壁碳纳米管；

（2）苯胺预处理：氮气保护下，对工业级苯胺单体进行减压蒸馏处理，温度为100～130℃，加热时间0.2～0.5小时，蒸馏后密封遮光，并进行冷却保存；

（3）石墨碳预处理：将多壁碳纳米管加入浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中进行预处理，预处理温度为130～160℃，时间为1.5～2.5小时；

（4）石墨碳分散：将步骤（3）预处理后的多壁碳纳米管溶解于水中，超声分散直至形成悬浊液：预处理后的多壁碳纳米管无法溶解于水中，形成均一的悬浊液；所述多壁碳纳米管与水的质量比可调，其中碳材料的质量分数不高于0.04%；

（5）苯胺分散：在高速磁力搅拌条件下，在步骤（4）得到的悬浊液中逐滴加入经过步骤（2）纯化后的苯胺单体，搅拌至少1小时后，形成均一的悬浊液；所述纯化后的苯胺单体与水的质量比可调，其中苯胺的质量分数不高于0.4%；

（6）反应溶液环境控制：在步骤（5）的悬浊液中加入植酸，控制反应溶液pH为0～3；其中，加入的植酸与步骤（4）中水的体积比为0.1～0.3；

（7）苯胺原位聚合：在步骤（6）中得到的悬浊液中加入过硫酸铵，冰水浴条件下，持续搅拌24小时；所述步骤（7）中过硫酸铵摩尔数与苯胺摩尔数相同；

（8）富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳复合物的清洗与收集：对步骤（7）中的反应溶液进行真空抽滤清洗后，60℃下干燥；

（9）室温下，将步骤（8）中干燥收集后的粉末置于充满氮气的环境中，当温度升高至600～1300℃，保温1.5～3小时，随后自然降温至室温，得到产物。

2.根据权利要求1所述的一种富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物粉体大规模生产方法，其特征在于，步骤（1）中所述的多壁碳纳米管的纯度≥95%，直径可调；苯胺单体的纯度≥99%，水分＜0.1%；过硫酸铵纯度≥95%；植酸质量分数35～40%。

3.根据权利要求1所述的一种富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物粉体大规模生产方法，其特征在于，步骤（3）中所述的混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为4:1；浓硫酸质量分数≥70%；浓硝酸质量分数为68%。

4.根据权利要求1所述的一种富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物粉体大规模生产方法，其特征在于，步骤（7）所述的冰水浴温度控制在0～5℃。

5.根据权利要求1所述的一种富氮、磷掺杂无定形碳/石墨碳纳米复合物粉体大规模生产方法，其特征在于，步骤（8）所述的清洗过程中，清洗溶剂为水和无水乙醇，水与无水乙醇的搅拌清洗时间分别在2～4小时和2～3小时。

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