CN109110744B - 一种空心管状聚苯胺基碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种空心管状聚苯胺基碳材料的制备方法，包括下列步骤：取两份酸溶液，一份加入苯胺，搅拌溶解后加入双氧水，静置反应1‑5h，另一份加入过硫酸铵，搅拌均匀后将两份溶液迅速混合，静置反应1‑48h，固液分离，固体经干燥得前驱体材料；将所述前驱体材料在惰性气氛、400‑1000℃下热处理0.5‑24h，得到聚苯胺基碳材料。本发明具有操作简单、成本低、产物纯度容易控制、污染物少、制备所得材料呈空心管状结构且具有大量的微孔而电化学性能良好的有益效果。

Description

一种空心管状聚苯胺基碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，具体涉及一种空心管状聚苯胺基碳材料的制备方法。
背景技术
能源是人类参与社会活动不可或缺的物质基础，随着全球能源的急剧消耗和环境的不断恶化，能源显得极其重要。超级电容器作为储能设备之一，具有充放电能力强、环境友好、循环寿命长等优点，拥有市场潜力和应用价值。根据活性物质不同，超级电容器可分为碳材料、金属氧化物、导电聚合物超级电容器。碳气凝胶属于典型非晶态碳材料，比表面积高（600~1000 m2·g-1），自身孔隙为纳米级，孔径分布均匀，但制备成本高，难实现规模化生产。碳纳米管应用研究活跃，但比表面积低，电解液难以进入管内，易团聚不易分散，成本高。为满足更高的商业要求，需要提高碳材料电容性能。提高比电容的方法有两种，一是优化电极材料结构，二是在双电层电容中引入赝电容。氮掺杂已引起研究者广泛关注。在元素周期表中，氮元素和碳元素相邻，原子直径相近，氮取代碳时，不会引起材料结构明显的畸形变化。
引入氮原子主要有两种方法：富氮前驱体直接碳化法和后处理法。聚苯胺是一种优秀的富氮碳化前驱体，约含15%的氮元素和79%的碳元素。其制备成本低、生成工艺成熟、合成过程简单、环境稳定性高，而且化学结构可控、碳化收率高、孔隙丰富、杂质含量低，是热解制备氮掺杂碳材料的理想前驱体材料。
聚苯胺的合成历史悠久，制备过程简单，调节合成条件可以控制聚苯胺的形貌。再将聚苯胺作为富氮碳化前驱体，可以获得具有形貌可调控性的氮掺杂碳材料。先合成聚苯胺，再进行热解处理，除去碳骨架中不稳定的成分，即可得到氮掺杂碳材料。
杨苗苗等人在Electrochimica Acta发表文章，以聚苯胺纳米管为前驱体，以KOH为活化剂，经碳化处理，制备得到一种氮掺杂碳材料，将该材料作为超级电容器的电极材料，在电流密度为0.1 A·g-1时比电容为163 F·g-1；但是，发现高温会破坏聚苯胺原有的形貌。
袁定胜等人在Electrochemistry Communications发表使用硫酸做掺杂酸，合成的聚苯胺纳米线作为不同温度下的碳前驱体，采用直接碳化法制备富氮碳纳米线。对应于其较高的中孔比和适当的氮掺杂，700 ℃的碳化产物具有最佳的电化学性能，将该材料作为超级电容器的电极材料，在电流密度为0.1 A·g-1时比电容为329 F·g-1。但是，上述方法在合成聚苯胺的过程中需要用到CTAB作为结构化控制剂，对混合的均匀度等要求很高，尤其是大规模生产时，对操作员的操作水平要求很高，产品纯度难以控制，副反应多。此外，CTAB本身不参与反应，最终会产生大量的污染物，环境不友好，而且成本很高。
发明内容
本发明的一个目的在于，针对上述现有技术的不足，提出一种操作简单、成本低、产物纯度容易控制、污染物少、制备所得材料呈空心管状结构且具有大量的微孔而电化学性能良好的空心管状聚苯胺基碳材料的制备方法。
本发明解决技术问题采用的技术方案是，提出一种空心管状聚苯胺基碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：取两份酸溶液，一份加入苯胺，搅拌溶解后加入双氧水，静置反应1-5h，另一份加入过硫酸铵，搅拌均匀后将两份溶液迅速混合，静置反应1-48h，固液分离，固体经干燥得前驱体材料；所述酸溶液为磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、硫酸、对甲苯磺酸中的一种或若干种的任意比混合的溶液；
步骤二：将所述前驱体材料在惰性气氛、400-1000℃下热处理0.5-24h，得到聚苯胺基碳材料。
本发明所述聚苯胺基碳材料是指，以聚苯胺为前驱体，经高温热解制备得到的碳材料。
作为优选，步骤一中，所述酸溶液的浓度以氢离子的浓度计为0.01-0.1 mol/L。所述氢离子的浓度是指，将酸视为强酸，在水溶液中完全电离时产生的氢离子的浓度。
作为优选，步骤一中，所述双氧水的加入量以酸溶液的体积计为（2-5）mL / 100mL。
作为优选，步骤一中，所述苯胺的加入量以酸溶液的体积计为（1-4）mL / 100 mL。
作为优选，步骤一中，所述过硫酸铵的加入量以酸溶液的体积计为（2.35-9.4）g /100 mL。
作为优选，步骤一中，所述酸溶液所采用的的溶剂为乙醇的水溶液；所述乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为（0.1-1）∶1。
作为优选，步骤一中，所述两份酸溶液均为对甲苯磺酸溶液。
作为优选，步骤一中，所述第一个静置反应的时间为2-4h。
作为优选，步骤一中，所述第二个静置反应的时间为12-24h。
作为优选，步骤一中，所述固液分离的方法为过滤或离心。
作为优选，步骤一中，所述干燥为，在空气气氛、50-60℃下烘干12-24h。
作为优选，步骤二中，所述热处理的条件为，在氮气气氛、600-800℃下热处理2h。
本发明提供的一种空心管状聚苯胺基碳材料的制备方法具有如下有益效果：
1、采用直接混合法，以多种酸为掺杂剂，原位聚合制备聚苯胺纤维前驱体，并通过一步碳化获得聚苯胺基碳材料，操作简单且安全、成本低、产物纯度高；可以通过选择不同的酸为掺杂剂，控制合成不同形貌的前驱体材料；不需用到CTAB等结构控制剂，污染物少；原位聚合反应在静置条件下进行，不需搅拌，大幅降低了能耗。
2、采用两段法加入氧化剂，第一阶段加入少量双氧水，氧化能力低，前期生成聚苯胺中间氧化态，形成低聚体，增加反应体系活性中心，第二阶段过硫酸铵引发长链聚合，生成均匀的长管状结构。
3、采用本方法制备得到的前驱体材料热稳定性好，800 ℃高温处理后仍保持了原有的管状结构。
4、制备所得聚苯胺基碳材料呈空心管状结构，有利于电解液的传输和渗透；而且，在管壁上有着大量的微孔、中孔结构，孔径分布广，比表面积高达1025 m2·g-1，反应活性位点多；作为电极材料应用于超级电容器时，表现出高比电容，在5 mV s-1 电位扫速下，比电容达到180 F·g-1；表现出良好的电容保持率，循环寿命长，经过1000次充放电循环后比电容保持率超过97 %；此外，电化学阻抗低，倍率性能良好，电流密度从 0.5 A g-1 增大到 5A g-1，比电容降低幅度较小。
5、酸溶液所采用的溶剂为乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为（0.1-1）∶1，溶液中含有适量的乙醇，一方面，有利于有机酸的溶解并作为掺杂酸参与反应，另一方面，可以改变原位聚合的速率，进而改变合成的前驱体材料的形貌。
附图说明
图1 是本发明实施例1中PANI、PANI-C600、PANI-C700、PANI-C800的XRD图。
图2 是本发明实施例1中PANI-C800的SEM图。
图3 是本发明实施例1中PANI-C800的TEM图。
图4（a）是PANI、PANI-C600、PANI-C700、PANI-C800的等温氮气吸脱附曲线；图4（b）是PANI-C600、PANI-C700、PANI-C800的孔径分布图。
图5a是本发明实施例1中PANI-C700的循环伏安曲线图、图5b是本发明实施例1中PANI-C800的循环伏安曲线图。
图6 是本发明对比例2中材料3、材料4、材料5、材料6、材料11的SEM图。
图7是本发明对比例2中材料3在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
图8是本发明对比例2中材料4在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
图9是本发明对比例2中材料5在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
图10是本发明对比例2中材料6在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
配置两份浓度为0.05mol/L（以氢离子的浓度计）的500 mL对甲基苯磺酸溶液；一份加入10 mL苯胺单体，搅拌溶解后加入10 mL双氧水，静置反应3h，另一份加入23.9 g过硫酸铵，磁力搅拌10 min至完全溶解。将上述两份溶液迅速混合，室温下静置反应24 h。将充分反应的样品进行减压抽滤，并用去离子水多次洗涤，直到滤液变为无色，所得固体产物在60 ℃下烘干备用，得到墨绿色的前驱体材料，标记为PANI。将所得前驱体材料分成三份，分别放入石墨坩埚内，通入氮气进行保护，控制升温速率为7 ℃·min-1，分别升温至600℃、700℃、800℃，保温2 h得到三份黑色的聚苯胺基碳材料，分别标记为PANI-C600、PANI-C700、PANI-C800。
将上述制备得到的的聚苯胺基碳材料、乙炔黑和 PVDF 按 8：1：1 的质量比称取，混合研磨后加入数滴 N-甲基吡咯烷酮试剂，磁力搅拌处理 8 h，得到活性物质浆料。将一定量的浆料均匀涂覆在经洁净的钛片上，涂覆面积 1×1 cm2。将制备好的电极在 80℃鼓风烘箱中干燥 12 h。
将采用上述方法制备得到的PANI、PANI-C600、PANI-C700、PANI-C800材料进行X射线衍射分析（简称XRD，下同），实验采用荷兰PANalytical公司生产的X′ Pert PRO型X射线衍射光谱仪结果如图1所示。从图1中可以看到：PANI在2θ = 18°、20°、25°处出现聚苯胺纤维的特征峰，分别对应着聚苯胺的（011）、（020）、（200）三个晶面，在2θ = 18°处的特征峰是由于聚苯胺分子π-π堆积的晶面间距离。在2θ = 20°处的特征峰是由于聚合物主链的周期性平行结构，在2θ=25°处的特征峰是由于聚合物主链的周期性垂直结构，表明对甲基苯磺酸掺杂的聚苯胺结晶度较好。不同温度下碳化后的PANI-C600、PANI-C700、PANI-C800材料，聚苯胺的特征峰消失，聚苯胺纤维碳化产物都在24°和43°处出现两个较宽的衍射峰，这两个峰分别代表石墨类材料的（002）和（101）晶面，表明制备所得的聚苯胺基碳材料主要是无定型的碳，石墨化程度低。
将采用上述方法制备得到的PANI-C800采用扫描电镜（简称SEM，下同）进行形貌表征，研究其微观形貌，实验中采用日本Hitachi公司的Hitachi S4700型扫描电子显微镜，结果如图2所示。从图2中，a、b分别为不同放大倍率下PANI-C800材料的SEM表征结果，可以清晰地看到，在800℃高温处理后仍保持管状结构，表面较光滑，平均直径在100-200 nm之间。聚苯胺纤维碳化后仍保持原有的形貌，并没有发生融并现象。
为了更好地了解聚苯胺基碳材料的碳化产物的内部结构，将采用上述方法制备得到的PANI-C800采用透射电镜（简称TEM，下同）进行表征，研究其微观形貌特征。实验中采用荷兰Philips-FEI公司的Tecnai G2 F30 S-Twin高分辨透射电子显微镜，结果如图3所示。图3中，a、b分别为不同放大倍率下PANI-C800的TEM表征结果，可以清楚地看到，PANI-C800为空心的管状结构；而且，管壁表面孔隙发达，有丰富的微孔结构。
将采用上述方法制备得到的PANI、PANI-C600、PANI-C700、PANI-C800进行等温N2吸脱附（BET）测试，实验采用Micromeritics公司生产的ASAP2020型全自动物理化学吸附仪进行BET和孔径分布分析，结果如图4所示。图4（a）是PANI、PANI-C600、PANI-C700、PANI-C800的等温氮气吸脱附曲线。所有样品的吸附等温线均介于I型和IV型等温线之间，在较低的相对压力下有较高的吸附量，是典型的微孔特征，说明样品中有大量的微孔。在较高的压力范围内（P/P0>0.8）所有吸附曲线都强烈増强，归因于N2在介孔及大孔中的毛细冷凝及多层吸收，但滞后环十分微小的，表明材料的介孔含量少。图4（b）是PANI-C600、PANI-C700、PANI-C800的孔径分布图，从图中可以明显地看到，PANI-C600、PANI-C700、PANI-C800都有明显的介孔结构。而且，热处理的温度越高，聚苯胺基碳材料的比表面积呈增大的趋势，PANI-C600、PANI-C700、PANI-C800三种材料，比表面积分别为451 m2·g-1、915 m2·g-1、1025 m2·g-1。当碳化温度比较高时，热解气化损失的碳越多，碳表面孔隙越多。虽然PANI-C800的比表面积高，但是其平均孔径（2 nm）小于PANI-C700的平均孔径（2.67 nm）。这归因于，随着温度的升高，PANI前驱体材料发生熔融，虽然持续发生热解反应产生更多的微孔，微孔孔体积逐渐变大，但融并现象使大中孔的孔道收缩，导致平均孔径逐步减小。本方法制备得到的PANI-C600、PANI-C700、PANI-C800的比表面积数据远高于文献报道的碳纳米管（BET=100~400 m2·g-1），且含有的氮元素对电容量发挥起更大的积极作用。
图5是PANI-C700、PANI-C800的循环伏安测试结果曲线图。实验采用三电极体系和CHI660D型电化学工作站进行测试。通过循环伏安曲线可根据下式计算活性物质的比电容（三电极体系）：
Cm = ∫i(t) dt / (2 × v × m × ΔV)
其中：Cm为比电容（F·g-1），v为电位扫描速率（mV·s-1），ΔV为电位扫描范围（V），i(t) 为电流值（A），m为单电极活性物质质量（g）。据此计算在不同扫描速率下的比电容值。PANI-C800的比电容值都比PANI-C700的高，这是因为PANI-C800的比表面积比PANI-C700高。但在大扫描速率50 mV s-1时，PANI-C800的CV曲线偏离的程度明显比PANI-C700的严重，这是因为样品PANI-C800的平均孔径小，大中孔的含量小，热处理温度太高时，表面发生融并现象，导致孔道堵塞，不利于电解液的传输。
对PANI-C600、PANI-C700、PANI-C800进行电化学性能测试，结果表明受益于聚苯胺基碳材料的空心管状结构及大量的微孔、中孔结构，测试电极具有较高的比电容和优良的倍率性能。
PANI-C800在5 mV s-1 电位扫速下，比电容达到180 F·g-1。倍率性能良好，电流密度从 0.5 A g-1 增大到 5 A g-1，比电容降低幅度较小；循环性能良好，经过1000次充放电循环后比电容保持率超过97 %。
PANI-C700在5 mV s-1 电位扫速下，比电容达到167 F·g-1。倍率性能良好，电流密度从 0.5 A g-1 增大到 5 A g-1，比电容与PANI-C800相比，有一定幅度的下降，经过1000次充放电循环后比电容保持率超过87 %，与PANI-C800相比，也有一定幅度的下降。
PANI-C600在5 mV s-1 电位扫速下，比电容达到149 F·g-1。倍率性能良好，电流密度从 0.5 A g-1 增大到 5 A g-1，比电容与PANI-C800相比，有一定幅度的下降，经过1000次充放电循环后比电容保持率超过67 %，与PANI-C800相比，也有一定幅度的下降。
实施例2
配置两份浓度为0.05mol/L（以氢离子的浓度计）的500 mL对甲基苯磺酸溶液，溶剂采用乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为0.2∶1；一份加入10 mL苯胺单体，搅拌溶解后加入10 mL双氧水，静置反应3h，另一份加入23.9 g过硫酸铵，磁力搅拌10 min至完全溶解。将上述两份溶液迅速混合，室温下静置反应24 h。将充分反应的样品进行减压抽滤，并用去离子水多次洗涤，直到滤液变为无色，所得固体产物在60 ℃下烘干备用，得到前驱体材料。将所得前驱体材料放入石墨坩埚内，通入氮气进行保护，控制升温速率为5 ℃·min-1，升温至800℃，保温2 h得到聚苯胺基碳材料。
实施例3
配置两份浓度为0.05mol/L（以氢离子的浓度计）的500 mL对甲基苯磺酸溶液，溶剂采用乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为0.2∶1；一份加入10 mL苯胺单体，搅拌溶解后加入10 mL双氧水，静置反应4h，另一份加入23.9 g过硫酸铵，磁力搅拌10 min。将上述两份溶液迅速混合，室温下静置反应24 h。将充分反应的样品进行减压抽滤，并用去离子水多次洗涤，直到滤液变为无色，所得固体产物在60 ℃下烘干备用，得到前驱体材料。将所得前驱体材料放入石墨坩埚内，通入氩气进行保护，控制升温速率为5 ℃·min-1，升温至1000℃，保温2 h得到聚苯胺基碳材料。
实施例4
配置两份浓度为0.05mol/L（以氢离子的浓度计）的200 mL对甲基苯磺酸溶液，溶剂采用乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为0.2∶1；一份加入10 mL苯胺单体，搅拌溶解后加入10 mL双氧水，静置反应3小时，另一份加入9.56 g过硫酸铵，磁力搅拌10 min。将上述两份溶液迅速混合，室温下静置反应24 h。将充分反应的样品进行减压抽滤，并用去离子水多次洗涤，直到滤液变为无色，所得固体产物在60 ℃下烘干备用，得到前驱体材料。将所得前驱体材料放入石墨坩埚内，通入氮气进行保护，控制升温速率为5 ℃·min-1，升温至800℃，保温2 h得到聚苯胺基碳材料。其中过硫酸氨的量与酸溶液的体积比同实施例2。
实施例5
配置两份浓度为0.05mol/L（以氢离子的浓度计）的200 mL对甲基苯磺酸溶液，溶剂采用乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为0.2∶1；一份加入10 mL苯胺单体，搅拌溶解后加入10 mL双氧水，静置反应3小时，另一份加入9.56 g过硫酸铵，磁力搅拌10 min。将上述两份澄清的溶液迅速混合，室温下静置反应24 h。将充分反应的样品进行减压抽滤，并用去离子水多次洗涤，直到滤液变为无色，所得固体产物在60 ℃下烘干备用，得到前驱体材料。将所得前驱体材料放入石墨坩埚内，通入氮气进行保护，控制升温速率为5 ℃·min-1，升温至600℃，保温4 h得到聚苯胺基碳材料。其中过硫酸氨的量与酸溶液的体积比同实施例2。
实施例6
配置两份浓度为0.02mol/L（以氢离子的浓度计）的500 mL对甲基苯磺酸溶液，溶剂采用乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为0.5∶1；一份加入20 mL苯胺单体，搅拌溶解后加入10 mL双氧水，静置反应3小时，另一份加入23.9 g过硫酸铵，磁力搅拌10 min。其余步骤及过程同实施例2。所得碳材料经TEM测试结构呈空心管状。
实施例7
配置两份浓度为0.05mol/L（以氢离子的浓度计）的200 mL对甲基苯磺酸和磷酸混合溶液，一份加入10 mL苯胺单体，搅拌溶解后加入4 mL双氧水，静置反应4小时，另一份加入9.56 g过硫酸铵，磁力搅拌10 min。其余步骤及过程同实施例2。所得碳材料经TEM测试结构呈空心管状。
实施例8
配置两份浓度为0.02mol/L（以氢离子的浓度计）的500 mL甲基苯磺酸和草酸的混合溶液，一份加入10 mL苯胺单体，搅拌溶解后加入10 mL双氧水，静置反应3小时，另一份加入23.9 g过硫酸铵，磁力搅拌10 min。其余步骤及过程同实施例1。所得碳材料经TEM测试结构呈空心管状。
实施例9
配置两份浓度为0.02mol/L（以氢离子的浓度计）的500 mL甲基苯磺酸和柠檬酸的混合溶液，溶剂采用乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为0.2∶1，一份加入10 mL苯胺单体，搅拌溶解后加入10 mL双氧水，静置反应3小时，另一份加入23.9 g过硫酸铵，磁力搅拌10min。其余步骤及过程同实施例1。所得碳材料经TEM测试结构呈空心管状。
实施例10
配置两份浓度为0.02mol/L（以氢离子的浓度计）的200 mL对甲基苯磺酸和硫酸的混合溶液，溶剂采用乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为0.2∶1，一份加入10 mL苯胺单体，搅拌溶解后加入4 mL双氧水，静置反应3小时，另一份加入9.56 g过硫酸铵，磁力搅拌10min。其余步骤及过程同实施例1。其中过硫酸氨的量与酸溶液的体积比同实施例2。所得碳材料经TEM测试结构呈空心管状。
实施例11
配置两份浓度为0.02mol/L（以氢离子的浓度计）的200 mL对甲基苯磺酸的溶液，溶剂采用乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为0.5∶1，一份加入10 mL苯胺单体，搅拌溶解后加入4 mL双氧水，静置反应2小时，另一份加入9.56 g过硫酸铵，磁力搅拌10 min。其余步骤及过程同实施例1。其中过硫酸氨的量与酸溶液的体积比同实施例2。所得碳材料经TEM测试结构呈空心管状。
实施例12
配置两份浓度为0.02mol/L（以氢离子的浓度计）的200 mL对甲基苯磺酸的溶液，溶剂采用乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为1∶1，一份加入10 mL苯胺单体，搅拌溶解后加入4 mL双氧水，静置反应3小时，另一份加入9.56 g过硫酸铵，磁力搅拌10 min。将上述两份澄清的溶液迅速混合，室温下静置反应24 h。将充分反应的样品进行减压抽滤，并用去离子水多次洗涤，直到滤液变为无色，所得固体产物在60 ℃下烘干备用，得到前驱体材料。将所得前驱体材料放入石墨坩埚内，通入氮气进行保护，控制升温速率为5 ℃·min-1，升温至800℃，保温8 h得到聚苯胺基碳材料。其中过硫酸氨的量与酸溶液的体积比同实施例2。所得碳材料经TEM测试结构呈空心管状。
实施例13
配置两份浓度为0.02mol/L（以氢离子的浓度计）的500 mL对甲基苯磺酸的溶液，溶剂采用乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为1∶1，一份加入10 mL苯胺单体，搅拌溶解后加入10 mL双氧水，静置反应3小时，另一份加入9.56 g过硫酸铵，磁力搅拌10 min。其余步骤及过程同实施例1。其中过硫酸氨的量与酸溶液的体积比同实施例2。所得碳材料经TEM测试结构呈空心管状。
对比例1
将实施例1制备得到的PANI-C800（简称材料1）、采用杨苗苗等在国际期刊电化学学报上2010年第55卷7021–7027 页发表的《聚苯胺基碳纳米管作为超级电容器电极材料的制备及电化学性能》的方法制备得到的聚苯胺基碳材料（简称材料2）、采用袁定胜等在国际期刊电化学通讯2011年第13卷242–246 页上发表的《直接碳化聚苯胺纳米线富氮碳纳米线及其电化学性能研究》的方法制备得到的聚苯胺基碳纳米线材料（简称材料3）、商业活性炭（XSRC-048，）4种材料进行对比实验，比较四种材料的比电容、循环性能和倍率性能。
表1 不同材料的参数对比
Figure DEST_PATH_IMAGE002
测试条件：将上述制备得到的聚苯胺、乙炔黑和 PVDF 按 8：1：1 的质量比称取，混合研磨后加入数滴 N-甲基吡咯烷酮试剂，磁力搅拌处理 8 h，得到活性物质浆料。将一定量的浆料均匀涂覆在经洁净的钛片上，涂覆面积 1×1 cm2。将制备好的电极在 80℃鼓风烘箱中干燥 12 h。采用循环伏安法在 2 mV s-1电位扫速下测试材料的比电容及循环性能。
结果表明，实施例1制备得到的PANI-C800的比电容较高，而且具有良好的循环和倍率性能。
对比例2
采用控制变量法，以实施例1中制备PANI-C800的实验条件为基本实验条件（即，若无特殊说明，除变量外的实验条件同实施例1中制备PANI-C800的实验条件），通过调整掺杂酸种类，制备得到如表2所示11种管状聚苯胺基碳材料。通过进行对比实验，比较不同条件下制得的管状聚苯胺基碳材料的比电容、循环性能和倍率性能，结果如表2所示，测试方法及比电容、循环性能和倍率性能计算方法同实施例1。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
结果表明，不同掺杂酸对于聚苯胺基碳材料的形貌和性能有明显的影响。如图6（a）（b）（c）（d）（e）分别是材料3、材料4、材料5、材料6、材料11的SEM图。图6（e）所示，当反应体系中没有添加掺杂酸，聚苯胺基碳材料是微米级不均匀的片状结构。而经过酸掺杂的聚苯胺基碳材料多为微纳米尺寸的聚集体，表明掺杂酸是合成微纳米结构聚苯胺基碳材料的关键因素。所有酸掺杂后制备得到的聚苯胺基碳材料都具有丰富的孔道。图6（a）草酸掺杂制备得到的聚苯胺基碳材料既有纳米颗粒又有纳米棒，尺寸不一。图6（b）柠檬酸掺杂制备得到的聚苯胺基碳材料多为颗粒状，团聚现象严重。图6（c） 酒石酸掺杂制备得到的聚苯胺基碳材料形貌与柠檬酸掺杂的聚苯胺形貌类似，同样团聚现象严重，大颗粒表面附着小纳米颗粒。图6（d）硫酸掺杂制备得到的聚苯胺基碳材料多为纳米棒状，直径也较为匀一。
掺杂酸对聚苯胺基碳材料形貌影响的机理分析：在酸溶液中苯胺单体会质子化形成苯胺正离子，当酸的浓度低于苯胺单体浓度时，苯胺正离子又会发生质子转移，形成苯胺和苯胺离子的聚集状态，为达到热力学平衡稳定，聚集状态会向表面能较低的球形胶束转变。酒石酸和柠檬酸的酸性没有草酸和硫酸的酸性强，苯胺正离子发生质子转移的数量多，偏向于生成球状的聚合体，生成纳米球状的颗粒。
图7-10分别为不同扫描速率下材料3、材料4、材料5、材料6的循环伏安曲线图，微纳结构聚苯胺基碳材料的循环伏安曲线均呈类矩形状，并无明显的氧化还原峰，且在大扫描速度下曲线保持良好，表明微纳结构聚苯胺基碳材料的储存机制以双电层电容为主。材料6出现较小的氧化还原峰，可能是以硫酸掺杂制备得到的聚苯胺基碳材料中含有更多的杂原子，杂原子官能团出现可逆的氧化还原峰。根据循环伏安曲线计算的各电极比电容值，可知材料3、材料4、材料5、材料6的比电容值相差不大，电流密度从 0.5 A g-1 增大到 5 Ag-1，四种材料的比电容均降低幅度较大，电容保持率不高。这是因为大扫描速率时，电解液离子来不及进入材料的微孔孔隙中，致使有效比表面积减少，双电层界面减少。相对来说，在相同扫描速度下，微纳结构聚苯胺基碳材料的比电容值都高于未经酸掺杂制备得到的聚苯胺基碳材料的比电容值，表明前驱体材料的微观结构对碳化产物具有显著的影响。
实施例1制备得到的空心管状聚苯胺基碳材料的比电容明显高于其它的条件下所制得的材料，而且具有良好的循环和倍率性能。这归因于：
（1）苯胺溶液和过硫酸铵溶液快速直接混合时，反应物和氧化剂的接触机会均等，不易出现异相成核，聚苯胺的链式反应持续进行。
（2）大分子能直接影响PANI链的构造和链间的联结，对甲基苯磺酸的阴离子能限制PANI链的扭曲，扩大链的构象，增大共轭长度。对甲基苯磺酸掺杂聚苯胺时阴离子中的苯环结构增加了空间位阻效应。
（3）有机磺酸可以提高聚苯胺在水溶液中的溶解性，直接混合法时没有机械搅拌，整个反应体系处于静置状态，对甲基苯磺酸提高聚苯胺产物的溶解性，保证了反应体系的均一性。
对比例3
采用控制变量的方法，以实施例1中制备PANI-C800的实验条件为基本实验条件（即，若无特殊说明，除变量外的实验条件同实施例1中制备PANI-C800的实验条件），通过改变步骤一中氧化剂双氧水的添加量，将两种材料进行对比实验，比较两种材料的比电容、循环性能和倍率性能。结果如表3所示，测试方法及步骤同实施例1。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
测试条件：将上述制备得到的聚苯胺、乙炔黑和 PVDF 按 8：1：1 的质量比称取，混合研磨后加入数滴 N-甲基吡咯烷酮试剂，磁力搅拌处理 8 h，得到活性物质浆料。将一定量的浆料均匀涂覆在经洁净的钛片上，涂覆面积 1×1 cm2。将制备好的电极在 80℃鼓风烘箱中干燥 12 h。采用循环伏安法在 2 mV s-1电位扫速下测试材料的比电容及循环性能。
结果表明，实施例1添加双氧水与完全不添加所得到的聚苯胺碳基材料比表面积有显著的差别，添加双氧水所制得的聚苯胺碳基材料小于不添加所制得的，随着双氧水添加量的增加，制得的碳基材料的比表面积也逐渐减小。室温下制备时，苯胺的活性高，一步直接加入过硫酸铵是体系容易合成二聚体三聚体等低分子量聚合物，这些小分子聚合物在高温碳化时容易裂解气化。聚苯胺纤维的比表面积只有154 m2·g-1，经过碳化后比表面积发生较大的变化。
采用两段法加入氧化剂，第一阶段加入少量双氧水，由于双氧水氧化性较弱，因此在反应前期主要生成的产物为聚苯胺中间氧化态，这些中间体氧化态主要为聚苯胺的一些低聚体，这些低聚体又可以作为第二阶段的反应活性中心。第二阶段用过硫酸铵作为氧化剂，首先过硫酸铵作为引发剂，使得聚苯胺链快速增长聚合，在第一阶段的基础上进一步生长为均匀的长管状结构。。在反应初始阶段，苯胺单体就被消耗，从而抑制了聚苯胺的二次生长，使聚苯胺沿着本身链状结构进行反应。聚苯胺高温碳化时，低聚物等发生热解反应气化损失，在碳表面形成孔隙。结果表明，实施例1制备得到的PANI-C800具有空心管状结构，将其作为电极材料用于超级电容器中有较高比电容，而且具有良好的循环和倍率性能。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (7)

1.一种空心管状聚苯胺基碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：取两份酸溶液，一份加入苯胺，搅拌溶解后加入双氧水，静置反应1-5h，所述双氧水的加入量以酸溶液的体积计为（2-5）mL / 100 mL，另一份加入过硫酸铵，所述过硫酸铵的加入量以酸溶液的体积计为（2.35-9.4）g / 100 mL，搅拌均匀后将两份溶液迅速混合，静置反应1-48h，固液分离，固体经干燥得前驱体材料；所述酸溶液为磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、硫酸、对甲苯磺酸中的一种或若干种的任意比混合的溶液，所述酸溶液的浓度以氢离子的浓度计为0.01-0.1 mol/L；
步骤二：将所述前驱体材料在惰性气氛、400-1000℃下热处理0.5-24h，得到聚苯胺基碳材料。
2.如权利要求1所述的一种空心管状聚苯胺基碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述苯胺的加入量以酸溶液的体积计为（1-4） mL / 100 mL。
3.如权利要求1所述的一种空心管状聚苯胺基碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述酸溶液所采用的溶剂为乙醇的水溶液；所述乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为（0.1-1）∶1。
4.如权利要求3所述的一种空心管状聚苯胺基碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述两份酸溶液均为对甲苯磺酸溶液。
5.如权利要求1-4中任一项所述的一种空心管状聚苯胺基碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述静置反应的时间为12-24h。
6.如权利要求1-4中任一项所述的一种空心管状聚苯胺基碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述固液分离的方法为过滤或离心；所述干燥为，在空气气氛、50-60℃下烘干12-24h。
7.如权利要求1-4中任一项所述的一种空心管状聚苯胺基碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤二中，所述热处理的条件为，在氮气气氛、600-800℃下热处理2h。
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