CN105000886A - 一种宏观三维Fe3O4@石墨烯气凝胶超轻复合材料及制备方法 - Google Patents

一种宏观三维Fe3O4@石墨烯气凝胶超轻复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，涉及一种宏观三维四氧化三铁石墨烯气凝胶超轻复合材料及制备方法。本发明首先以膨化石墨粉为原料、采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，将三氯化铁热水解制得氢氧化铁胶体；然后在超声下将氢氧化铁胶体滴加到氧化石墨烯溶液中，水热还原反应后获得四氧化三铁石墨烯水凝胶；用氨水水热处理、真空冷冻干燥后获得宏观三维四氧化三铁石墨烯气凝胶超轻复合材料。按照重量百分比计，四氧化三铁含量为0-65%，余量为石墨烯气凝胶。本发明提供的四氧化三铁掺杂石墨烯气凝胶复合材料合成方法简单易行、易于控制，同时比重小、表面积大和多孔特征突出，可用于污水处理、隐身、生物医药、新能源和电子材料等领域。

Description

一种宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料及制备方法。
背景技术
作为较早被人类发现和使用的铁氧体， Fe3O4具有独特的磁学和电学等性质，且制备方法相对简单、化学稳定性好，被广泛用作磁性材料、催化剂、磨料、污水处理剂、特殊电极等。石墨烯是继富勒烯、碳纳米管之后的一种新型的碳材料，是sp2杂化的碳原子在六方晶格中排列所形成片状单层，拥有优良的电学、机械及化学性能。然而，二维石墨烯容易通过平行的方式堆叠，这就大大减小了其比表面积，常规的 Fe3O4类也存在比表面积小等不足。基于三维网状及多孔结构特征的石墨烯气凝胶（graphene aerogel，GA）可以有效解决石墨烯之间的团聚。与石墨烯相比，GA是一种大比表面积、内部形态可调的大尺寸材料，表现出更为优异的物理化学性质。一方面，在传感器和催化应用上能够为离子和分子扩散及电子运输提供多种途径；另一方面，其多孔结构是有机或无机纳米材料的理想支架。因而GA基材料有着广泛的应用前景。
目前，已有一些关于GA基复合材料的报道，如GA负载SnO2（CN 104143631 A）、氮掺杂GA负载CoOx（CN 104319395 A）、GA负载V2O5（CN 104437277 A）。但未见有关宏观三维Fe3O4掺杂石墨烯气凝胶超轻复合材料及制备方法的报道，而将 Fe3O4与GA复合为兼具并能改善二者特性的功能材料，在污水处理、隐身、生物医药、新能源和电子材料等方面有着潜在的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料及制备方法，所述的复合材料兼具并改善Fe3O4和石墨烯气凝胶的各自特性，解决目前块体铁氧体材料比表面积小以及石墨烯基材料易团聚等问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料，以重量百分比计 Fe3O4的含量为0-65%，且不为0%，Fe3O4的含量优选为25-55%，余量为石墨烯气凝胶。
进一步，所述的一种宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料的密度为0.05-0.10g/cm3，平均孔径为3.00-7.00nm、总孔容为0.12-0.52cm3/g、比表面积为180-400m2/g。
进一步，所述的一种宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料的宏观三维结构为柱状结构，直径1-3cm，高度2-7cm。
一种宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，预处理石墨粉：
先将浓硝酸与浓硫酸按体积比1 : (1-5) ，优选为1 : 3混合制成混合酸液，在室温下将石墨粉放入混合酸液中，按照100份混合酸液放入(5-12)份石墨粉，搅拌16-32h，优选为100份混合酸液放入10份石墨粉，搅拌24h，然后用高纯水稀释；再用滤膜孔径为0.45μm微孔的玻璃砂芯过滤装置抽滤洗涤至pH = 7，制得滤饼，将所得滤饼于50-70℃下干燥1-3天，优选为60℃下干燥2天；再将滤饼研碎后于950-1150℃焙烧处理10-50s，优选为1100℃处理30s，即制得预处理石墨粉；
步骤二，制备氧化石墨烯溶液
以步骤一制得的预处理石墨粉为原料，采用传统的Hummer法先制备氧化石墨溶液，然后再用超声剥离制得氧化石墨烯溶液；
步骤三，制备Fe(OH)3胶体
在室温下，按照1份FeCl3·6H2O溶于1-8份高纯水，优选5份计，将FeCl3·6H2O溶于高纯水中，得到FeCl3水溶液；再将FeCl3水溶液滴加至30份沸腾的水中，保持溶液沸腾1-4min优选2min，即制得Fe(OH)3胶体；
步骤四，制备宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料：
① 用高纯水稀释步骤二制得的氧化石墨烯溶液至1.0-4.0mg/mL优选为2.0mg/mL，用氨水调整其pH 值至 8-10优选为pH = 9，制得稀释氧化石墨烯溶液；
② 在室温下将步骤三制得的Fe(OH)3胶体滴加到①制得的稀释氧化石墨烯溶液中，控制Fe(OH)3与稀释氧化石墨烯溶液的质量比为(0-3) : 1优选为1 : 1，并搅拌0.5-3h优选为1h，制成反应液；
③ 将②制得的反应液移入水热釜中，在150-220℃条件下静置15-30h，优选为180℃条件下静置24h，再将水热釜冷却至室温即得Fe2O3石墨烯水凝胶；
④ 将制得的Fe2O3石墨烯水凝胶移于浓度为5-20%体积比计的氨水中，优选为10%，在80-130℃下水热处理1-5h，优选为120℃下水热处理3h；
⑤ 把④中处理过的Fe2O3石墨烯水凝胶在零下48～零下58℃、压强5～30Pa条件下，优选为零下53℃、压强10Pa，冷干制得Fe2O3石墨烯气凝胶；
⑥ 在700-900℃、高纯氮气氛条件下焙烧⑤制得的Fe2O3石墨烯气凝胶3-8h，优选为800℃下焙烧5h，即得所述宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料。
有益效果：
1、本发明涉及一种宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料，主要解决块体Fe3O4体比表面积小及石墨烯基材料易团聚的问题。在其制备上，本发明采用以FeCl3·6H2O为原料制备的Fe(OH)3胶体为Fe3O4前驱物，将其加于以预处理石墨粉为原料、采用传统的Hummer法制备的氧化石墨烯溶液中，采用水热还原法结合氨水水热处理和冷干技术获得。反应条件相对温和，制备比较简单，易于实现较大量生产。
2、本发明所提供的宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料，同时兼具并改善四氧化三铁和石墨烯气凝胶的特性，可作为有机染料污水及重金属离子吸附剂、超级电容及锂电池电极材料、吸波材料、生物制剂材料等。
附图说明
图1 （a）、（b）分别为Fe(OH)3与氧化石墨烯投料比为1 : 1和1 : 1.5并在高纯氮气氛围里800℃焙烧5h所得Fe3O4石墨烯气凝胶复合材料的实物照片，可以看出所获得复合材料为宏观柱状三维结构；
图2为所制氧化石墨烯、石墨烯气凝胶、Fe2O3以及Fe(OH)3与氧化石墨烯投料比为1 : 1条件下获得的Fe2O3石墨烯气凝胶和将其高纯氮气氛围里800℃焙烧5h所得Fe3O4石墨烯气凝胶复合材料的XRD谱图，从中可以看出水热还原过程将氧化石墨烯较彻底地转化为石墨烯，而高温处理后Fe2O3还原为Fe3O4；
图3（a）、（b）分别为Fe(OH)3与氧化石墨烯投料比为1 : 1、高纯氮气氛围里800℃焙烧5h所得Fe3O4石墨烯气凝胶复合材料的SEM照片，可以看出Fe3O4均匀地分散于石墨烯气凝胶框架中；
图4为石墨烯气凝胶及Fe(OH)3与氧化石墨烯投料比为1 : 1、高纯氮气氛围里800℃焙烧5h所得Fe3O4石墨烯气凝胶材料的拉曼光谱，可以看出水热还原过程中铁物种的引入并未明显影响氧化石墨烯的还原；
图5为Fe(OH)3与氧化石墨烯投料比为1 : 1、高纯氮气氛围里800℃焙烧5h所得Fe3O4石墨烯气凝胶复合材料在-196℃下的氮气吸附-脱附等温线和相应织构参数（***），可以看出所述复合材料均呈现出典型的的介孔材料等温线特征，平均孔径约5.00nm。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明：
实施例1
步骤一，预处理石墨粉
于室温、磁力搅拌条件下，将35 g石墨粉加于520mL浓硝酸与浓硫酸的混合酸液（1 : 3）并搅拌24h。加高纯水稀释至1.5L，再用滤膜孔径为0.45μm微孔的玻璃砂芯过滤装置抽滤洗涤至中性（pH = 7），制得滤饼，将所得滤饼于60℃下干燥2天后研碎，并分批于1100℃处理30s即制得预处理石墨粉。
步骤二，制备氧化石墨烯溶液
以步骤一制获得的预处理石墨粉为原料，采用传统的Hummer法制备氧化石墨溶液，然后再用超声剥离制得氧化石墨烯溶液，浓度约为4.0mg/mL。
步骤三，制备氢氧化铁胶体
在室温下，把1gFeCl3·6H2O溶于5mL高纯水，得到FeCl3水溶液；再将FeCl3水溶液滴加至25mL沸腾的水中，保持溶液沸腾2min，即制得氢氧化铁胶体；浓度约为33.3mg/mL。
步骤四，制备宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料：
Fe(OH)3与氧化石墨烯质量比为0.5 : 1，
① 取步骤二制得的氧化石墨烯溶液15mL用15mL高纯水稀释，然后磁力搅拌下用氨水调整其pH = 9，再超声处理1h，制得稀释氧化石墨烯溶液；
② 在室温下将步骤三制得的0.8mLFe(OH)3胶体滴加到①制得的稀释氧化石墨烯溶液中，并搅拌1h制成反应液；
③ 将②制得的反应液移入50mL水热釜中，在180℃条件下静置24h；然后将水热釜冷却至室温即得Fe2O3石墨烯水凝胶；
④ 将获得的Fe2O3石墨烯水凝胶移于浓度为10%体积比计的氨水中，在120℃下水热处理3h；
⑤ 把④中处理过的Fe2O3石墨烯水凝胶在零下53℃、压强10Pa条件下，冷干制得Fe2O3石墨烯气凝胶；
⑥ 在800℃、高纯氮气氛条件下焙烧⑤制得的Fe2O3石墨烯气凝胶5h，即得所述宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料复合材料。
实施例2
步骤一至步骤三同实施例1。
步骤四，制备宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料：
Fe(OH)3与氧化石墨烯的质量比为1 : 1，
① 取步骤二制得的氧化石墨烯溶液15mL用15mL高纯水稀释，然后磁力搅拌下用氨水调整其pH = 9，再超声处理1h，制得稀释氧化石墨烯溶液；
② 在室温下将步骤三制得的1.8mLFe(OH)3胶体滴加到①制得的稀释氧化石墨烯溶液中，并搅拌1h制成反应液；
③ 将②制得的反应液移入50mL水热釜中，在180℃条件下静置24h；然后将水热釜冷却至室温即得Fe2O3石墨烯水凝胶；
④ 将获得的Fe2O3石墨烯水凝胶移于浓度为10%体积比计的氨水中，在120℃下水热处理3h；
⑤ 把④中处理过的Fe2O3石墨烯水凝胶在零下53℃、压强10Pa条件下，冷干制得Fe2O3石墨烯气凝胶；
⑥ 在800℃、高纯氮气氛条件下焙烧⑤制得的Fe2O3石墨烯气凝胶5h，即得所述宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料复合材料。
实施例3
步骤一至步骤三同实施例1。
步骤四，制备宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料：
 Fe(OH)3与氧化石墨烯的质量比为1.5 : 1，
① 取步骤二制得的氧化石墨烯溶液15mL用15mL高纯水稀释，然后磁力搅拌下用氨水调整其pH = 9，再超声处理1h，制得稀释氧化石墨烯溶液；
② 在室温下将步骤三制得的2.7mLFe(OH)3胶体滴加到①制得的稀释氧化石墨烯溶液中，并搅拌1h；
③ 将②制得的反应液移入50mL水热釜中，在180℃条件下静置24h；然后将水热釜冷却至室温即得Fe2O3石墨烯水凝胶；
④ 将获得的Fe2O3石墨烯水凝胶移于浓度为10%体积比计的氨水中，在120℃下水热处理3h；
⑤ 把④中处理过的Fe2O3石墨烯水凝胶在零下53℃、压强10Pa条件下，冷干制得Fe2O3石墨烯气凝胶；
⑥ 在800℃、高纯氮气氛条件下焙烧⑤制得的Fe2O3石墨烯气凝胶5h，即得所述宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料复合材料。
实施例4
步骤一至步骤三同实施例1。
步骤四，制备宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料：
 Fe(OH)3与氧化石墨烯质量比为2 : 1，
① 取步骤二制得的氧化石墨烯溶液15mL用15mL高纯水稀释，然后磁力搅拌下用氨水调整其pH = 9，再超声处理1h，制得稀释氧化石墨烯溶液；
② 在室温下将步骤三制得的3.6mLFe(OH)3胶体滴加到①制得的稀释氧化石墨烯溶液中，并搅拌1h，制成反应液；
③ 将②制得的反应液移入50mL水热釜中，在180℃条件下静置24h；然后将水热釜冷却至室温即得Fe2O3石墨烯水凝胶，
④将获得的Fe2O3石墨烯水凝胶移于浓度为10%体积比计的氨水中，在120℃下水热处理3h；
⑤ 把④中处理过的Fe2O3石墨烯水凝胶在零下53℃、压强10Pa条件下，冷干制得Fe2O3石墨烯气凝胶；
⑥ 在800℃、高纯氮气氛条件下焙烧⑤制得的Fe2O3石墨烯气凝胶5h，即得所述宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料复合材料。
实施例5
步骤一至步骤三同实施例1。
步骤四，制备宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料：
 Fe(OH)3与氧化石墨烯质量比为2.5 : 1，
① 取步骤二制得的氧化石墨烯溶液15mL用15mL高纯水稀释，然后磁力搅拌下用氨水调整其pH = 9，再超声处理1h，制得稀释氧化石墨烯溶液；
② 在室温下将步骤三制得的4.5mLFe(OH)3胶体滴加到①制得的稀释氧化石墨烯溶液中，并搅拌1h；
③ 将②制得的反应液移入50mL水热釜中，在180℃条件下静置24h；然后将水热釜冷却至室温即得Fe2O3石墨烯水凝胶；
④ 将制得的Fe2O3石墨烯水凝胶移于浓度为10%体积比计的氨水中，在120℃下水热处理3h；
⑤ 把④中处理过的Fe2O3石墨烯水凝胶在零下53℃、压强10Pa条件下，冷干制得Fe2O3石墨烯气凝胶；
⑥ 在800℃、高纯氮气氛条件下焙烧⑤制得的Fe2O3石墨烯气凝胶5h，即得所述宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料复合材料。
实施例6
步骤一至步骤三实施例1。
步骤四，制备宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料：
 Fe(OH)3与氧化石墨烯质量比为3 : 1，
① 取步骤二制得的氧化石墨烯溶液15mL用15mL高纯水稀释，然后磁力搅拌下用氨水调整其pH = 9，再超声处理1h，制得稀释氧化石墨烯溶液；
② 在室温下将步骤三制得的5.4mLFe(OH)3胶体滴加到①制得的稀释氧化石墨烯溶液中，并搅拌1h，制成反应液；
③ 将②制得的反应液移入50mL水热釜中，在180℃条件下静置24h；然后将水热釜冷却至室温即得Fe2O3石墨烯水凝胶；
④ 将制得的Fe2O3石墨烯水凝胶移于浓度为10%体积比计的氨水中，在120℃下水热处理3h；
⑤ 把④中处理过的Fe2O3石墨烯水凝胶在零下53℃、压强10Pa条件下，冷干制得Fe2O3石墨烯气凝胶；
⑥ 在800℃、高纯氮气氛条件下焙烧⑤制得的Fe2O3石墨烯气凝胶5h，即得所述宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料复合材料。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料，其特征在于：以重量百分比计 Fe3O4的含量为0-65%，且不为0%，Fe3O4的含量优选为25-55%，余量为石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料，其特征在于：密度为0.05-0.10g/cm3，平均孔径为3.00-7.00nm、总孔容为0.12-0.52cm3/g、比表面积为180-400m2/g。
3. 根据权利要求1所述的一种宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料，其特征在于：一种宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料的宏观三维结构为柱状结构，直径1-3cm，高度2-7cm。
4.根据权利要求1所述的一种宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料，其特征在于：制备方法包括以下步骤：
步骤一，预处理石墨粉：
先将浓硝酸与浓硫酸按体积比1 : (1-5)，优选为1 : 3混合制成混合酸液，在室温下将石墨粉放入混合酸液中，按照100份混合酸液放入(5-12)份石墨粉，搅拌16-32h，优选为100份混合酸液放入10份石墨粉，搅拌24h，然后用高纯水稀释；再用滤膜孔径为0.45μm微孔的玻璃砂芯过滤装置抽滤洗涤至pH = 7，制得滤饼，将所得滤饼于50-70℃下干燥1-3天，优选为60℃下干燥2天；再将滤饼研碎后于950-1150℃焙烧处理10-50s，优选为1100℃处理30s，即制得预处理石墨粉；
步骤二，制备氧化石墨烯溶液：
以步骤一制得的预处理石墨粉为原料，采用传统的Hummer法先制备氧化石墨溶液，然后再用超声剥离制得氧化石墨烯溶液；
步骤三，制备Fe(OH)3胶体：
在室温下，按照1份FeCl3·6H2O溶于1-8份高纯水，优选5份计，将FeCl3·6H2O溶于高纯水中，得到FeCl3水溶液；再将FeCl3水溶液滴加至30份沸腾的水中，保持溶液沸腾1-4min优选2min，即制得Fe(OH)3胶体；
步骤四，制备宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料：
① 用高纯水稀释步骤二制得的氧化石墨烯溶液至1.0-4.0mg/mL优选为2.0mg/mL，再用氨水调整其pH 值至 8-10优选为pH = 9，制得稀释氧化石墨烯溶液；
② 在室温下将步骤三制得的Fe(OH)3胶体滴加到①制得的稀释氧化石墨烯溶液中，控制Fe(OH)3与稀释氧化石墨烯溶液的质量比为(0-3) : 1优选为1 : 1，并搅拌0.5-3h优选为1h，制成反应液；
③ 将②制得的反应液移入水热釜中，在150-220℃条件下静置15-30h，优选为180℃条件下静置24h，再将水热釜冷却至室温即得Fe2O3石墨烯水凝胶；
④ 将制得的Fe2O3石墨烯水凝胶移于浓度为5-20%体积比计的氨水中，优选为10%，在80-130℃下水热处理1-5h，优选为120℃下水热处理3h；
⑤ 把④中处理过的Fe2O3石墨烯水凝胶在零下48～零下58℃、压强5～30Pa条件下，优选为零下53℃、压强10Pa，冷干制得Fe2O3石墨烯气凝胶；
⑥ 在700-900℃、高纯氮气氛条件下焙烧⑤制得的Fe2O3石墨烯气凝胶3-8h，优选为800℃下焙烧5h，即得所述宏观三维Fe3O4石墨烯气凝胶超轻复合材料。
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