CN107265438A - 一种细菌纤维素衍生的碳纳米纤维气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种细菌纤维素衍生的碳纳米纤维气凝胶的制备方法，包括：S1)将细菌纤维素浸泡于含有无机铵盐的溶液中，然后进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；S2)将所述细菌纤维素气凝胶进行高温热解后得到碳纳米纤维气凝胶。与现有技术相比，本发明通过添加无机铵盐作为催化剂来改变细菌纤维素纤维热解的路线，有效促进脱水，使逸散的气态和液态产物中碳氧比下降，进而使更多的碳存留在固态产物之中，使细菌纤维素热解后的残碳余量提高，最终使碳纳米纤维气凝胶的产量提高，产物也具有较低的密度、较大的比表面积、良好的导电性与机械性能；并且可以通过调节无机铵盐的溶液浓度，制备出不同密度和机械性能的碳纳米纤维气凝胶。

Description

一种细菌纤维素衍生的碳纳米纤维气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种细菌纤维素衍生的碳纳米纤维气凝胶及其制备方法。
背景技术
碳气凝胶具有引人注目的独特性能，包括低表观密度、大比表面积、丰富的孔隙结构、高电导率、良好的机械性能、稳定的化学性质和环境相容性，因此受到科研工作者的广泛研究。碳气凝胶在环境保护、电化学能量存储和转化、聚合物科学和先进传感器领域具有极大的应用潜力。
目前制备碳气凝胶材料，有以下几种方法：1、通过碳化有机物凝胶来制备，如Pekala等发明了酚醛树脂的碳气凝胶(US patent 1989,4873218)，通过水溶液中的有机分子的溶胶-凝胶过程制得了聚合物前驱体，经过热解，高度交联的有机气凝胶转化为多孔、导电的三维气凝胶(J.Mater.Sci.1989,24,3221)，这种方法可以大规模制备碳气凝胶，却需要使用有毒的反应物间苯二酚和甲醛；2、通过化学气相沉积(CVD)法来制备，目前碳纳米管(CNT)海绵、石墨烯泡沫、碳纳米管/石墨烯混合气凝胶都是研究的热点材料，而化学气相沉积法是一种合成这些碳气凝胶的常用方法，如曹安源等利用CVD法制备了CNT海绵(Adv.Mater.2010,22,617)，这种气凝胶中包含自组装的、相互交联的CNT骨架，孔隙率大于99％，高机械弹性，应用非常广泛，但是CVD过程需要昂贵的前驱物、复杂的设备和技术，限制了它大规模生产，难以实际应用；3、通过组装基元来制备，将CNT和石墨烯等组装基元通过自组装过程转变为宏观材料，来构造单一组分或者混杂组分的碳气凝胶，如Worsley等通过混合氧化石墨烯、间苯二酚和甲醛制备了一种高电导率、大比表面积的石墨烯气凝胶(J.Am.Chem.Soc.2010,132,14067)，高超等将CNT和石墨烯的混合溶液冷冻干燥、化学还原，制备出一种超低密度、压缩循环性能优秀、电导率随压力变化的混合气凝胶(Adv.Mater.2013,25,2554)，然而这些方法中使用了昂贵的组装基元，同样限制了他们的大规模应用。
细菌纤维素由几种特殊的细菌发酵而成，其成分是纯净的纤维素，纤维素纳米纤维形成了三维交互交联的纳米纤维网络。热解后，纤维素纳米纤维转化为碳纳米纤维，还保持了原有的三维交联网络结构。细菌纤维素衍生的碳纳米纤维气凝胶有广泛的应用前景，已经用作油类吸附材料(中国专利，ZL 201210562508.1)、弹性导体(NPG AsiaMater.2012,4,e19)、催化剂载体(中国专利，ZL 201410093405.4)、超级电容器的电极(Adv.Mater.2013,25,4746)等等。同时，细菌纤维素还是一种典型的生物质材料，能够在工业化的发酵过程中来制备，相比其他制备碳气凝胶的材料，具有便宜、来源广、对环境友好、可大规模制备等优势，因此由细菌纤维素热解转化碳纳米纤维气凝胶是一种理想的制备碳气凝胶的方法。
但是，目前使用细菌纤维素来制备碳纳米纤维气凝胶，热解过程中质量损失严重，使得获得的碳纳米纤维气凝胶产量很低，且碳纳米纤维气凝胶体积收缩严重，限制了其进一步应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种细菌纤维素衍生的碳纳米纤维气凝胶及其制备方法，该制备方法产量较高。
本发明提供了一种细菌纤维素衍生的碳纳米纤维气凝胶的制备方法，包括：
S1)将细菌纤维素浸泡于含有无机铵盐的溶液中，然后进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；
S2)将所述细菌纤维素气凝胶进行高温热解后得到碳纳米纤维气凝胶。
优选的，所述细菌纤维素先经过除酸处理，然后再浸泡于含有无机铵盐的溶液中。
优选的，所述除酸处理具体为浸泡除酸；所述浸泡除酸的时间为5～10天。
优选的，所述无机铵盐选自磷酸、硫酸与盐酸的铵盐中的一种或多种。
优选的，所述含有无机铵盐的溶液中无机铵盐的浓度为0.1～1000mmol/L；所述浸泡的时间为5～10天。
优选的，所述步骤S1)具体为：
将将细菌纤维素浸泡于含有无机铵盐的溶液中，然后用液氮冷冻后，再进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶。
优选的，所述液氮冷冻的时间为15～25min；所述冷冻干燥的时间为3～5天。
优选的，高温热解的升温速率为2～10℃/min；所述高温热解的温度为600℃～1400℃；所述高温热解的时间为1～3h。
优选的，所述高温热解后以4～6℃/min速率降温至400℃～600℃，再自然降至室温，得到碳纳米纤维气凝胶。
本发明还提供了一种上述方法制备的碳纳米纤维气凝胶，所述碳纳米纤维气凝胶内掺杂有杂原子。
本发明提供了一种细菌纤维素衍生的碳纳米纤维气凝胶的制备方法，包括：S1)将细菌纤维素浸泡于含有无机铵盐的溶液中，然后进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；S2)将所述细菌纤维素气凝胶进行高温热解后得到碳纳米纤维气凝胶。与现有技术相比，本发明通过添加无机铵盐作为催化剂来改变细菌纤维素纤维热解的路线，有效促进脱水，使逸散的气态和液态产物中碳氧比下降，进而使更多的碳存留在固态产物之中，使细菌纤维素热解后的残碳余量提高，最终使碳纳米纤维气凝胶的产量提高，得到的碳纳米气凝胶也具有较低的密度、较大的比表面积、良好的导电性与机械性能；并且本发明利用细菌纤维素和无机铵盐作为前驱体制备碳纳米纤维气凝胶，方法简单，原料廉价易得，易于大规模生产，所获得的碳纳米气凝胶产量提高，提高了原料利用率，有效降低成本；同时本发明得到的碳纳米纤维气凝胶形状保持完好，有利于各种后续的处理和应用；再者，由于在合成的过程中引入了无机铵盐，热解过程中杂原子掺杂到碳纳米纤维中，获得了杂原子掺杂的碳纳米纤维气凝胶，可用作燃料电池氧气还原反应催化剂，也可用作超级电容器电极材料，并且可以通过调节无机铵盐的溶液浓度，控制碳纳米纤维气凝胶的密度、导电率及空隙等性质，制备出不同密度和机械性能的碳纳米纤维气凝胶。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的碳纳米纤维气凝胶的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1中得到的碳纳米纤维气凝胶的力学测试图；
图3为本发明实施例2中得到的碳纳米纤维气凝胶的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例2中得到的碳纳米纤维气凝胶的力学测试图；
图5为本发明实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶的力学测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种细菌纤维素衍生的碳纳米纤维气凝胶的制备方法，包括：S1)将细菌纤维素浸泡于含有无机铵盐的溶液中，然后进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；S2)将所述细菌纤维素气凝胶进行高温热解后得到碳纳米纤维气凝胶。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
按照本发明，优选将细菌纤维素先经过除酸处理；所述除酸处理优选为浸泡除酸，更优选为将细菌纤维素浸泡于去离子水中进行除酸；所述浸泡除酸的时间优选为5～10天，且需要每天更换去离子水。
除酸处理后，优选将细菌纤维素切成合适的大小，优选为(10～50)×(10～50)×(10～50)mm3，更优选为(15～40)×(10～40)×(10～40)mm3，再优选为(20～30)×(10～20)×(10～20)mm3，最优选为25×15×12mm3，然后浸泡于含有无机铵盐的溶液中；所述无机铵盐为本领域技术人员熟知的无机铵盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为无机酸的铵盐，更优选为磷酸、硫酸与盐酸的铵盐中的一种或多种；所述含有无机铵盐的溶液中无机铵盐的浓度优选为0.1～1000mmol/L，更优选为0.5～500mmol/L，再优选为0.5～200mmol/L，最优选为0.5～100mmol/L；在本发明提供的一些实施例中，所述含有无机铵盐的溶液中无机铵盐的浓度优选为100mmol/L；在本发明提供的一些实施例中，所述含有无机铵盐的溶液中无机铵盐的浓度优选为10mmol/L；在本发明提供的另一些实施例中，所述含有无机铵盐的溶液中无机铵盐的浓度优选为0.5mmol/L；所述浸泡的时间优选为5～10天，使含有无机铵盐的溶液充分进入细菌纤维素的内部。
浸泡后，优选先用液氮冷冻后，再进行冷冻干燥，得到细菌纤维素凝胶。所述液氮冷冻的时间优选为15～25min，更优选为20～25min。冷冻时为避免细菌纤维素破裂，优选将其先放在溶液中在液氮中冷却2～3min后，将细菌纤维素贴住容器的侧壁冷冻固定，再将其放入液氮中冷冻15～25min；冷冻时避免细菌纤维素与液氮直接接触；所述冷冻干燥优选在冷冻干燥机中进行；所述冷冻干燥时冷阱的温度优选为-80℃～-40℃，更优选为-60℃～-50℃，再优选为-55℃；所述冷冻干燥时的压强优选为0.01～0.06mbar，更优选为0.03～0.05mbar，再优选为0.04mbar；所述冷冻干燥的时间优选为3～5天。
将所述细菌纤维素气凝胶进行高温热解；所述高温热解优选在保护气氛中进行；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，本发明中优选为氮气和/或氩气；所述细菌纤维素凝胶优选置于陶瓷舟中进行高温热解；所述高温热解优选在管式炉中进行；所述高温热解的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为3～8℃/min，再优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min；所述高温热解的温度优选为600℃～1400℃，更优选为600℃～1200℃，再优选为600℃～1000℃，再优选为800℃～1000℃，最优选为800℃；所述高温热解的时间优选为1～3h，即升温至高温热解的温度后保温1～3h，更优选为2h。
高温热解后，优选降温至400℃～600℃，更优选为降温至450℃～550℃，再优选降温至500℃，再自然降至室温，得到碳纳米纤维气凝胶；所述降温的速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。在本发明中，所述高温热解与降温过程中，管式炉中均保持常压。
本发明通过添加无机铵盐作为催化剂来改变细菌纤维素纤维热解的路线，有效促进脱水，使逸散的气态和液态产物中碳氧比下降，进而使更多的碳存留在固态产物之中，使细菌纤维素热解后的残碳余量提高，最终使碳纳米纤维气凝胶的产量提高，得到的碳纳米气凝胶也具有较低的密度、较大的比表面积、良好的导电性与机械性能；并且本发明利用细菌纤维素和无机铵盐作为前驱体制备碳纳米纤维气凝胶，方法简单，原料廉价易得，易于大规模生产，所获得的碳纳米气凝胶产量提高，提高了原料利用率，有效降低成本；同时本发明得到的碳纳米纤维气凝胶形状保持完好，有利于各种后续的处理和应用；再者，由于在合成的过程中引入了无机铵盐，热解过程中杂原子掺杂到碳纳米纤维中，获得了杂原子掺杂的碳纳米纤维气凝胶，可用作燃料电池氧气还原反应催化剂，也可用作超级电容器电极材料，并且可以通过调节无机铵盐的溶液浓度，控制碳纳米纤维气凝胶的密度、导电率及空隙等性质，制备出不同密度和机械性能的碳纳米纤维气凝胶。
本发明还提供了一种上述方法制备的碳纳米纤维气凝胶，所述碳纳米纤维气凝胶内掺杂有杂原子；本发明制备的碳纳米纤维气凝胶产量高，形状保持完好，可以用于吸附材料、传感器材料、催化剂骨架、电极材料和聚合物复合材料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种细菌纤维素衍生的碳纳米纤维气凝胶及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1取一块商业购买的320×240×12mm3细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡10天，且每天更换去离子水。将去酸后的细菌纤维素大片切成25×15×12mm3的小块待用。
1.2配置100mmol/L磷酸二氢铵溶液，将小块细菌纤维素在其中浸泡5天。
1.3将浸泡后的小块细菌纤维素用液氮冷冻25min，然后转移到冷冻干燥机中干燥3天，冷阱温度为-55℃，压强为0.04mbar。
1.4将冷冻干燥得到的细菌纤维素/磷酸二氢铵的混合气凝胶置于陶瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩气或氮气作为保护气，首先管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后自然降至室温，得到黑色的碳纳米纤维气凝胶。
所获得的碳纳米纤维气凝胶质量占细菌纤维素气凝胶质量的47.3％，密度为19.4mg/cm3，电导率为0.0055S/cm。
利用场发射扫描电子显微镜对实施例1中得到的碳纳米纤维气凝胶进行观察，结果参见图1，本实施例得到的碳纳米纤维气凝胶由直径30～70nm的碳纳米纤维构成，中间有许多交联结构。
对实施例1中得到的碳纳米纤维气凝胶进行力学测试，结果参见图2，图2为本实施例提供的碳纳米纤维气凝胶压缩30％、50％和80％的力学测试图。由图2可知实施例1中得到的碳纳米纤维气凝胶力学性能良好，压缩80％仍然可以完全回复。
实施例2
2.1取一块商业购买的320×240×12mm3细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡10天，且每天更换去离子水。将去酸后的细菌纤维素大片切成25×15×12mm3的小块待用。
2.2配置10mmol/L磷酸二氢铵溶液，将小块细菌纤维素在其中浸泡5天。
2.3将浸泡后的小块细菌纤维素，用液氮冷冻25min，然后转移到冷冻干燥机中干燥3天，冷阱温度为-55℃，压强为0.04mbar。
2.4将冷冻干燥得到的细菌纤维素/磷酸二氢铵的混合气凝胶置于陶瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩气或氮气作为保护气，首先管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后自然降至室温，得到黑色的碳纳米纤维气凝胶。
实施例2中所获得的碳纳米纤维气凝胶质量占细菌纤维素气凝胶质量的33.2％，密度为6.2mg/cm3，电导率为0.021S/cm。
利用场发射扫描电子显微镜对实施例2中得到的碳纳米纤维气凝胶进行观察，结果参见图3。由图3可知本实施例得到的碳纳米纤维气凝胶由直径15～30nm的碳纳米纤维构成，中间有许多交联结构。
对实施例2中得到的碳纳米纤维气凝胶进行力学测试，结果参见图4，图4为本实施例提供的碳纳米纤维气凝胶压缩30％、50％和80％的力学测试图。由图4可知，碳纳米纤维气凝胶力学性能良好，压缩80％仍然可以完全回复。
实施例3
3.1取一块商业购买的320×240×12mm3细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡10天，且每天更换去离子水。将去酸后的细菌纤维素大片切成25×15×12mm3的小块待用。
3.2配置0.5mmol/L磷酸二氢铵溶液，将小块细菌纤维素在其中浸泡5天。
3.3将浸泡后的小块细菌纤维素，用液氮冷冻25min，然后转移到冷冻干燥机中干燥3天，冷阱温度为-55℃，压强为0.04mbar。
3.4将冷冻干燥得到的细菌纤维素/磷酸二氢铵的混合气凝胶置于陶瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩气或氮气作为保护气，首先管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后自然降至室温，得到黑色的碳纳米纤维气凝胶。
实施例3中所获得的碳纳米纤维气凝胶质量占细菌纤维素气凝胶质量的15.0％，密度为4.4mg/cm3，电导率为0.038S/cm。
利用场发射扫描电子显微镜对实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶进行观察，结果参见图5。由图5可知本实施例得到的碳纳米纤维气凝胶由直径15～30nm的碳纳米纤维构成，中间有许多交联结构。
对实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶进行力学测试，结果参见图6，图6为本实施例提供的碳纳米纤维气凝胶压缩30％、50％和80％的力学测试图。由图6可知碳纳米纤维气凝胶力学性能良好，压缩80％仍然可以完全回复。

Claims (10)

1.一种细菌纤维素衍生的碳纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将细菌纤维素浸泡于含有无机铵盐的溶液中，然后进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；
S2)将所述细菌纤维素气凝胶进行高温热解后得到碳纳米纤维气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述细菌纤维素先经过除酸处理，然后再浸泡于含有无机铵盐的溶液中。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述除酸处理具体为浸泡除酸；所述浸泡除酸的时间为5～10天。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机铵盐选自磷酸、硫酸与盐酸的铵盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有无机铵盐的溶液中无机铵盐的浓度为0.1～1000mmol/L；所述浸泡的时间为5～10天。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：
将将细菌纤维素浸泡于含有无机铵盐的溶液中，然后用液氮冷冻后，再进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述液氮冷冻的时间为15～25min；所述冷冻干燥的时间为3～5天。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高温热解的升温速率为2～10℃/min；所述高温热解的温度为600℃～1400℃；所述高温热解的时间为1～3h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温热解后以4～6℃/min速率降温至400℃～600℃，再自然降至室温，得到碳纳米纤维气凝胶。
10.一种权利要求1～9任意一项所制备的碳纳米纤维气凝胶，其特征在于，所述碳纳米纤维气凝胶内掺杂有杂原子。
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