CN103613093B - 一种用氢气还原制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用氢气还原制备石墨烯的方法。该方法是将天然鳞片石墨与硝酸钠混合，搅拌下依次加入硫酸、高锰酸钾、去离子水和双氧水，真空抽滤，过滤，用稀盐酸洗涤直至PH为7，烘干，得到氧化石墨烯；在惰性气体的保护下，将氧化石墨烯放入无氧的反应器中，在反应器内部的温度达到氢气还原氧化石墨烯的温度后，再向上述反应器中通入还原性气体氢气，由此制备出纯度很高的石墨烯。本发明制备石墨烯的方法，操作方便，简易可行，可用于工业大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备方法，特别是一种用氢气还原制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是单层原子厚度的石墨，具有二维蜂窝状网络结构。由于石墨烯片平面内兀轨道的存在，电子可在晶体中自由移动，使得石墨烯具有十分优异的电子传输性能。由于具有优异的力学、热学、电学和磁学性能，石墨烯有望在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器、能量储存等领域获得了广泛的应用。石墨烯在结构上具有延展性，其电学、光学以及声学特性都可以通过应力和形变进行大幅调整，甚至可以改变石墨烯的带宽结构，对弯曲，折叠以及卷曲的石墨烯的研究也正加速开始。石墨烯拥有无与伦比的高电子迁移率，电荷在石墨烯中的迁移率可以达到前所未有的200000cm2/vs,超过硅100倍以上。这一优势使得石墨烯很有可能取代硅，而成为下一代超高频率晶体管的基础材料，应用于高性能集成电路和新型纳米电子器件中。因而，不久就会出现全石墨烯构成的全碳电路并被广泛应用于人们的日常生活中。
目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、SiC基体表面外延生长法、化学气相沉积法和氧化还原法。机械剥离法只能得到极少量石墨烯片，效率低、随机性很大；SiC基体表面外延生长法成本高、效率低、可控性差，并且最近的STM研究表明，该方法所制备的石墨烯的电子结构不均一；化学气相沉积法工艺简单，易于图案化，但效率低、可控性差。氧化还原法主要通过引入含氧官能团，一方面减小石墨的层间相互作用，增大层间距，改变其杂化状态，另一方面改善其亲水特性，使其易于在水溶液中膨胀，进而通过加热、超声处理等方法实现石墨的层层解理，得到功能化的石墨烯材料，是一种有望实现石墨烯低成本宏亮制备的有效方法。然而，目前采用的氧化还原法所制备的产物多为单层、双层和多层石墨烯的混合物，层数难以控制。此外，氧化还原法中氧化、膨胀及超声等工艺的使用导致所制备出的石墨烯的缺陷较多、质量较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作方便、可控性好的用氢气还原制备高质量石墨烯的方法。
本发明的用氢气还原制备石墨烯的方法，包括以下步骤:
（1）在反应温度5-20℃的条件下，将0.1-2g天然鳞片石墨和0.1-2g硝酸钠混合，加入到50-100ml质量浓度98%的硫酸中，充分搅拌均匀，再分次加入2-20g高锰酸钾，每次加入的量为0.4-4g，每次间隔10-20min，搅拌2-4h后，加入150-500ml去离子水，并加热升温到80-95℃，加入10-100ml质量浓度为20%-35%的双氧水，继续搅拌10-30min，超声20-60min，真空抽滤，先后用质量浓度2-10%的盐酸和去离子水洗涤，直至滤液中无硫酸根离子，溶液的pH值为7，60-120℃ 10-40h干燥后，得到氧化石墨烯；
(2)称取0.1-2g步骤（1）制备的氧化石墨烯，平铺在石英舟中，将石英舟放入管式炉中，
通入惰性气体，升温至300-800℃后，关闭惰性气体，通入还原气体氢气，氢气的气压为0.01-0.1MPa，流量为100-500mL/min，还原反应1-4h后，停止加热，关闭氢气，再通惰性气体1～2h后，关闭惰性气体，自然冷却至室温后，得到石墨烯粉。
本发明中，所述的惰性气体为氩气和氮气中的一种或两种。
本发明方法制得的石墨烯纯度高，缺陷少。制备工艺简单、操作方便、可控性好，可用于工业化大规模生产。
附图说明
图1是实施例1所得的石墨烯的拉曼光谱。
图2是实施例2所得的石墨烯的拉曼光谱。
具体实施方式
以下结合实例进一步阐明本发明，但本发明不局限于实例。
实施例1
在冰水浴中装配好1000mL的三口反应瓶，加入100mL质量浓度 98%的浓硫酸，搅拌（转速为200r/min）下加入2.0g 天然鳞片石墨和2.0g 硝酸钠的固体混合，搅拌60min；开始分5次加入20 g高锰酸钾，每隔10min加入一次，每次加的量分别为4.0、4.0、4.0、4.0、4.0，反应温度为10℃，继续搅拌4h后, 再加入500mL去离子水，加热三口瓶直至温度升到95℃，同时加入100mL 质量浓度35％的双氧水，继续搅拌30min，然后超声60min，真空抽滤，先后用质量浓度10%的盐酸和去离子水充分洗涤，直至滤液中无硫酸根离子，溶液的pH值为7，将过滤后的沉淀移至培养皿中，在100℃的烘箱中干燥40h，得片状氧化石墨烯3.20g。
称取2.0g上述制得的氧化石墨烯，平铺在石英舟中，将石英舟放入管式炉中，开始加热，通入氮气，在石英管式炉温度升至800℃，关闭氮气，开始通氢气，氢气的气压为0.1MPa，流量为500mL/min，还原反应4h后，停止管式炉的加热，关闭氢气，再通氮气2h后，关闭氮气，自然冷却至室温，取出称量，得到0.25g石墨烯粉。
该石墨烯的拉曼光谱见图1。由图1可知，经氢气还原得到的石墨烯在1350cm-1处的D峰强度比1580cm-1处的G峰强度低，其中D峰表征石墨烯的混乱度，表明存在含氧官能团、其它缺陷和不规则碳结构(sp3键)等，G峰是碳sp 2结构的特征峰，表明碳原子具有六方密排结构，D峰与G峰强度比越小，石墨烯的杂质和缺陷越少。图1的拉曼光谱结果说明，经氢气还原得到的石墨烯纯度高，杂质和缺陷较少。
实施例2
在冰水浴中装配好500mL的三口反应瓶，加入50mL 质量浓度98%的硫酸，搅拌（转速为100r/min）下加入0.1g天然鳞片石墨和0.1g 硝酸钠的固体混合，搅拌10min；开始分5次加入2g高锰酸钾，每隔10min加入一次，每次加的量分别为0.40g、0.40g、0.40g、0.40g、0.40g，反应温度为5℃，继续搅拌2h后, 再加入150mL去离子水，加热三口瓶直至温度升到80℃，同时加入10mL质量浓度20％的双氧水，继续搅拌10min，然后超声20min，真空抽滤，先后用质量浓度2%的盐酸和去离子水充分洗涤，直至滤液中无硫酸根离子，溶液的pH值为7，将过滤后的沉淀移至培养皿中，在60℃的烘箱中干燥10h，得片状氧化石墨烯0.23g。
称取0.10g上述制得的氧化石墨烯，平铺在石英舟中，将石英舟放入管式炉中，开始加热，通入氮气，在石英管式炉温度升至300℃，关闭氮气，开始通氢气，氢气的气压为0.01MPa，流量为100mL/min，还原反应1h后，停止管式炉的加热，关闭氢气，再通氮气1h后，关闭氮气，自然冷却至室温后，取出称量，得到0.013g石墨烯粉。
该石墨烯的拉曼光谱见图2。图2拉曼光谱分析与图1拉曼光谱分析结果相同，由此可知，实例2得到的石墨烯纯度高，杂质和缺陷较少。
实施例3
在冰水浴中装配好500mL的三口反应瓶，加入80mL质量浓度 98%的浓硫酸，搅拌（转速为150r/min）下加入1.0g 天然鳞片石墨和1.0g 硝酸钠的固体混合，搅拌30min；开始分5次加入10g高锰酸钾，每隔10min加入一次，每次加的量分别为2.0g、2.0g、2.0g、2.0g、2.0g，反应温度为7℃，继续搅拌3h后, 再加入300mL去离子水，加热三口瓶直至温度升到90℃，同时加入40mL质量浓度30％的双氧水，继续搅拌20min，然后超声30min，真空抽滤，先后用质量浓度5%的盐酸和去离子水充分洗涤，直至滤液中无硫酸根离子，溶液的pH值为7，将过滤后的沉淀移至培养皿中，在80℃的烘箱中干燥30h，得片状氧化石墨烯2.23g。
称取1.0g上述制得的氧化石墨烯，平铺在石英舟中，将石英舟放入管式炉中，开始加热，通入氮气，在石英管式炉温度升至500℃，关闭氮气，开始通氢气，氢气的气压为0.05MPa，流量为300mL/min，还原反应2h后，停止管式炉的加热，关闭氢气，再通氮气1.5h后，关闭氮气，自然冷却至室温后，取出称量，得到1.23g石墨烯粉。
实施例4
在冰水浴中装配好500mL的三口反应瓶，加入80mL 质量浓度98%的硫酸，搅拌（转速为120r/min）下加入1.0g 天然鳞片石墨和1.0g 硝酸钠的固体混合，搅拌30min；开始分5次加入10g高锰酸钾，每隔10min加入一次，每次加的量分别为2.0g、2.0g、2.0g、2.0g、2.0g，反应温度为15℃，继续搅拌3h后, 再加入300mL去离子水，加热三口瓶直至温度升到90℃，同时加入40mL质量浓度30％的双氧水，继续搅拌20min，然后超声30min，真空抽滤，先后用质量浓度5%的盐酸和去离子水充分洗涤，直至滤液中无硫酸根离子，溶液的pH值为7，将过滤后的沉淀移至培养皿中，在120℃的烘箱中干燥35h，得片状氧化石墨烯2.23g。
称取1.0g上述制得的氧化石墨烯，平铺在石英舟中，将石英舟放入管式炉中，开始加热，通入氩气，在石英管式炉温度升至450℃，关闭氩气，开始通氢气，氢气的气压为0.05MPa，流量为300mL/min，还原反应2h后，停止管式炉的加热，关闭氢气，再通氩气1.5h后，关闭氩气，自然冷却至室温后，取出称量，得到1.22g石墨烯粉。
实施例5
在冰水浴中装配好500mL的三口反应瓶，加入50mL质量浓度 98%的硫酸，搅拌（转速为180r/min）下加入0.1g 天然鳞片石墨和0.1g 硝酸钠的固体混合，搅拌10min；开始分2次加入2g高锰酸钾，每隔10min加入一次，每次加的量分别为1.0g、1.0g，反应温度为12℃，继续搅拌2h后, 再加入150mL去离子水，加热三口瓶直至温度升到80℃，同时加入10mL质量浓度20％的双氧水，继续搅拌10min，然后超声20min，真空抽滤，先后用质量浓度2%的盐酸和去离子水充分洗涤，直至滤液中无硫酸根离子，溶液的pH值为7，将过滤后的沉淀移至培养皿中，在90℃的烘箱中干燥20h，得片状氧化石墨烯0.22g。
称取0.10g上述制得的氧化石墨烯，平铺在石英舟中，将石英舟放入管式炉中，开始加热，通入氮气，在石英管式炉温度升至650℃，关闭氮气，开始通氢气，氢气的气压为0.01MPa，流量为100mL/min，还原反应1h后，停止管式炉的加热，关闭氢气，再通氮气1h后，关闭氮气，自然冷却至室温后，取出称量，得到0.013g石墨烯粉。
Claims (2)
1.一种用氢气还原制备石墨烯的方法，包括以下步骤:
（1）在反应温度5-20℃的条件下，将0.1-2g天然鳞片石墨和0.1-2g硝酸钠混合，加入到50-100ml质量浓度98%的硫酸中，充分搅拌均匀，再分次加入2-20g高锰酸钾，每次加入的量为0.4-4g，每次间隔10-20min，搅拌2-4h后，加入150-500ml去离子水，并加热升温到80-95℃，加入10-100ml质量浓度为20%-35%的双氧水，继续搅拌10-30min，超声20-60min，真空抽滤，先后用质量浓度2-10%的盐酸和去离子水洗涤，直至滤液中无硫酸根离子，溶液的pH值为7，60-120℃ 10-40h干燥后，得到氧化石墨烯；
(2)称取0.1-2g步骤（1）制备的氧化石墨烯，平铺在石英舟中，将石英舟放入管式炉中，
通入惰性气体，升温至300-800℃后，关闭惰性气体，通入还原气体氢气，氢气的气压为0.01-0.1MPa，流量为100-500mL/min，还原反应1-4h后，停止加热，关闭氢气，再通惰性气体1～2h后，关闭惰性气体，自然冷却至室温后，得到石墨烯粉。
2.根据权利要求1所述的用氢气还原制备石墨烯的方法，其特征在于所述的惰性气体为氩气和氮气中的一种或两种。
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