CN103508445A - 一种硼氮共掺杂石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硼氮共掺杂石墨烯的制备方法，包括：按质量比为1∶1～4∶1～4的比例取氧化石墨、尿素和三氧化二硼混合均匀置于反应器中；往反应器中通入保护性气体；以15～20℃/min的升温速度将反应器中的温度升温至800～900℃，并保持30min～2h；在流速为150～300ml/min的保护性气体中降温至室温，制得硼氮共掺杂石墨烯。该制备方法以尿素和三氧化二硼分别作为氮源和硼源，硼元素和氮元素各自的最高掺杂量均可接近10％，因此氮和硼各自含量的可调范围宽，工艺简单，便于操作，对设备无特殊要求，易于实现大规模工业化生产。本发明还提供了通过该制备方法制得的硼氮共掺杂石墨烯。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成领域，特别是涉及一种硼氮共掺杂石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，为单层或多层的极薄的碳材料。单层石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m2/g(A Peigney，Ch Laurent，et al.Carbon，2001，39，507)，可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。
目前制备石墨烯的方法主要有石墨剥裂(Novoselov K S，Geim A K，et al.Science 2004，306，666)、化学氧化还原法[D A Dikin，et al.Nature 2007，448，457；Sasha Stankovich，Dmitriy A Dikin，Richard D Piner，et al.Carbon 2007，45，1558]、超声剥离法(Guohua Chen，Wengui Weng，Dajun Wu，et al.Carbon.2004，42，753)，化学气相沉积法(Alexander N，Obraztsov.Nature nanotechnology.2009，4，212)等。通常，这些方法制备的石墨烯都是本征的石墨烯。
研究对石墨烯进行元素掺杂改性是当今纳米材料领域的一大热点。理论研究表明，石墨烯经元素掺杂后能带结构会有调整，从而可极大地拓展石墨烯在光学、电学和磁学等领域的应用。目前，掺杂石墨烯制备方法的研究并不是很充分，并且多集中在掺氮石墨烯的研究和掺硼石墨烯的研究上。硼氮共掺杂的石墨烯少有报道，目前可见的硼氮共掺杂是通过气体氮源(氨气)和气态硼源(三氯化硼)进行的，这两种物质由于为气态，活性较低，能够掺入的氮或硼有限，每种元素都不高于3％，因此氮和硼各自含量的可调范围较窄。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种硼氮共掺杂石墨烯的制备方法，该制备方法以尿素和三氧化二硼分别作为氮源和硼源制备硼氮共掺杂石墨烯，硼元素和氮元素各自的最高掺杂量均可接近10％，因此氮和硼各自含量的可调范围宽。同时，本发明提供了通过该制备方法制得的硼氮共掺杂石墨烯。
本发明提供了一种硼氮共掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
首先，按质量比为1∶1～4∶1～4的比例取氧化石墨、尿素和三氧化二硼混合均匀置于反应器中；然后，往反应器中通入保护性气体，所述保护性气体的通入流速为150～300ml/min；接着，以15～20℃/min的升温速度将反应器中的温度升温至800～900℃，并保持30min～2h；最后，在流速为150～300ml/min的保护性气体中降温至室温，制得硼氮共掺杂石墨烯。
优选地，所述保护性气体为氩气、氮气及氦气中的至少一种。
优选地，所述反应器为管式炉。
优选地，所述氧化石墨、尿素和三氧化二硼的质量比为1∶3∶3。
优选地，所述氧化石墨采用如下步骤制得：
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2～2℃搅拌10～30min；向混合液中慢慢地加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2～2℃搅拌1h；将混合液升温至80～90℃并保持0.5～2h；向混合液中加入去离子水，继续在80～90℃保温0.5～2h；及向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，依次用稀盐酸和去离子水对固体物进行洗涤，干燥固体物后得到氧化石墨；所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g∶80～110ml∶15～35ml；所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1∶1～10；高锰酸钾与过氧化氢的固液比为1g∶1～3ml。
优选地，所述石墨的纯度为90％～99.9％。
本发明硼氮共掺杂石墨烯的制备方法以尿素和三氧化二硼分别作为氮源和硼源制备硼氮共掺杂石墨烯，硼元素和氮元素各自的最高掺杂量均可接近10％，因此氮和硼各自含量的可调范围宽，能级之间的宽度调节范围宽，所以可以根据器件性能的要求制备合适硼元素和氮元素含量的硼氮共掺杂石墨烯。此外该制备方法工艺简单，便于操作，对设备无特殊要求，易于实现大规模工业化生产。
本发明还提供了一种硼氮共掺杂石墨烯，所述硼氮共掺杂石墨烯按上述制备方法制得。
优选地，所述硼氮共掺杂石墨烯中硼元素和氮元素的掺杂量均为4％～10％。
该硼氮共掺杂石墨烯中掺入了硼元素和氮元素，掺入硼元素或氮元素都可以提高石墨烯的电导率。此外，硼元素和氮元素的掺杂并未影响石墨烯自身的共轭结构，即未破坏大π键之间的电子传递，保留了石墨烯自身的优异的电导率。相比单独的硼元素掺杂或氮元素掺杂，硼氮共掺杂不会对石墨烯的电子特性造成较大影响，但可以提高杂质补偿作用，这种杂质补偿作用可造成石墨烯局部晶格发生畸变，从而改变石墨烯某个区域的导电类型或电导率，因此由此制得的硼氮共掺杂石墨烯适用于某些特定的元器件结构，例如半导体器件，相对于传统的半导体器件具有低功耗和更高的工作频率等优势。
本发明提供的一种硼氮共掺杂石墨烯及其制备方法，具有以下有益效果：
该制备方法以尿素和三氧化二硼分别作为氮源和硼源，氮和硼各自含量的可调范围宽，工艺简单，便于操作，对设备无特殊要求，易于实现大规模工业化生产；
通过该制备方法制得的硼氮共掺杂石墨烯中掺入的硼元素或氮元素都可以提高石墨烯的电导率，并且硼元素和氮元素的掺杂并未影响石墨烯自身的共轭结构，保留了石墨烯自身的优异的电导率，同时硼元素和氮元素的共掺杂能够提高杂质补偿作用，由此制得的硼氮共掺杂石墨烯适用于某些特定的元器件结构。
具体实施方式
本发明提供了一种硼氮共掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
首先，按质量比为1∶1～4∶1～4的比例取氧化石墨、尿素和三氧化二硼混合均匀置于反应器中；然后，往反应器中通入保护性气体，所述保护性气体的通入流速为150～300ml/min；接着，以15～20℃/min的升温速度将反应器中的温度升温至800～900℃，并保持30min～2h；最后，在流速为150～300ml/min的保护性气体中降温至室温，制得硼氮共掺杂石墨烯。
所述保护性气体为氩气、氮气及氦气中的至少一种。
所述反应器为管式炉。
所述氧化石墨、尿素和三氧化二硼的质量比为1∶3∶3。
所述氧化石墨采用如下步骤制得：
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2～2℃搅拌10～30min；向混合液中慢慢地加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2～2℃搅拌1h；将混合液升温至80～90℃并保持0.5～2h；向混合液中加入去离子水，继续在80～90℃保温0.5～2h；及向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，依次用稀盐酸和去离子水对固体物进行洗涤，干燥固体物后得到氧化石墨；所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g∶80～110ml∶15～35ml；所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1∶1～10；高锰酸钾与过氧化氢的固液比为1g∶1～3ml。
所述石墨的纯度为90％～99.9％。
本发明硼氮共掺杂石墨烯的制备方法以尿素和三氧化二硼分别作为氮源和硼源制备硼氮共掺杂石墨烯，硼元素和氮元素各自的最高掺杂量均可接近10％，因此氮和硼各自含量的可调范围宽，能级之间的宽度调节范围宽，所以可以根据器件性能的要求制备合适硼元素和氮元素含量的硼氮共掺杂石墨烯。此外该制备方法工艺简单，便于操作，对设备无特殊要求，易于实现大规模工业化生产。
本发明还提供了一种硼氮共掺杂石墨烯，所述硼氮共掺杂石墨烯按上述制备方法制得。
所述硼氮共掺杂石墨烯中硼元素和氮元素的掺杂量均为4％～10％。
该硼氮共掺杂石墨烯中掺入了硼元素和氮元素，掺入硼元素或氮元素都可以提高石墨烯的电导率。此外，硼元素和氮元素的掺杂并未影响石墨烯自身的共轭结构，即未破坏大π键之间的电子传递，保留了石墨烯自身的优异的电导率。相比单独的硼元素掺杂或氮元素掺杂，硼氮共掺杂不会对石墨烯的电子特性造成较大影响，但可以提高杂质补偿作用，这种杂质补偿作用可造成石墨烯局部晶格发生畸变，从而改变石墨烯某个区域的导电类型或电导率，因此由此制得的硼氮共掺杂石墨烯适用于某些特定的元器件结构，例如半导体器件，相对于传统的半导体器件具有低功耗和更高的工作频率等优势。
本发明提供的一种硼氮共掺杂石墨烯及其制备方法，具有以下有益效果：
该制备方法以尿素和三氧化二硼分别作为氮源和硼源，氮和硼各自含量的可调范围宽，工艺简单，便于操作，对设备无特殊要求，易于实现大规模工业化生产；
通过该制备方法制得的硼氮共掺杂石墨烯中掺入的硼元素或氮元素都可以提高石墨烯的电导率，并且硼元素和氮元素的掺杂并未影响石墨烯自身的共轭结构，同时硼元素和氮元素的共掺杂能够提高杂质补偿作用，由此制得的硼氮共掺杂石墨烯适用于某些特定的元器件结构。
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例一
一种硼氮共掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将1g纯度为95％的石墨加入24ml质量分数为65％的浓硝酸与90ml质量分数为98％的浓硫酸中混合，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入高锰酸钾，高锰酸钾与石墨的质量比为5∶1，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃下保持30min，之后加入去离子水继续在85℃下保持30min，去离子水与石墨的液固比为90ml∶1g，最后加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，过氧化氢溶液与石墨的液固比为10ml∶1g，搅拌10min，对混合物进行抽滤，再依次分别用稀盐酸和去离子水对固体物进行洗涤，稀盐酸、去离子水与石墨的固液比为100ml∶150ml∶1g，共洗涤3次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
按质量比为1∶4∶2的比例取氧化石墨、尿素和三氧化二硼混合均匀，置于流速为200ml/min的氩气氛围中，以20℃/min的升温速度升温至800℃，保持1h，随后在流速为200ml/min的氩气氛围中降至室温，制得硼氮共掺杂石墨烯。
实施例二
一种硼氮共掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将5g纯度为90％的石墨加入100ml质量分数为68％的浓硝酸与350ml质量分数为80％的浓硫酸中混合，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入高锰酸钾，高锰酸钾与石墨的质量比为4∶1，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃下保持30min，之后加入去离子水继续在85℃下保持30min，去离子水与石墨的液固比为60ml∶1g，最后加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，过氧化氢溶液与石墨的液固比为5ml∶1g，搅拌10min，对混合物进行抽滤，再依次分别用稀盐酸和去离子水对固体物进行洗涤，稀盐酸、去离子水与石墨的固液比为90ml∶60ml∶1g，共洗涤3次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
按质量比为1∶1∶4的比例取氧化石墨、尿素和三氧化二硼混合均匀，置于流速为200ml/min的氮气氛围中，以15℃/min的升温速度升温至850℃，保持1h，随后在流速为200ml/min的氮气氛围中降至室温，制得硼氮共掺杂石墨烯。
实施例三
一种硼氮共掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将2g纯度为99.9％的石墨加入48ml质量分数为50％的浓硝酸与180ml质量分数为98％的浓硫酸中混合，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入高锰酸钾，高锰酸钾与石墨的质量比为4∶1，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃下保持30min，之后加入去离子水继续在85℃下保持30min，去离子水与石墨的液固比为90ml∶1g，最后加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，过氧化氢溶液与石墨的液固比为7.5ml∶1g，搅拌10min，对混合物进行抽滤，再依次分别用稀盐酸和去离子水对固体物进行洗涤，稀盐酸、去离子水与石墨的固液比为100ml∶150ml∶1g，共洗涤3次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
按质量比为1∶3∶1的比例取氧化石墨、尿素和三氧化二硼混合均匀，置于流速为150ml/min的氦气氛围中，以20℃/min的升温速度升温至900℃，保持2h，随后在流速为150ml/min的氦气氛围中降至室温，制得硼氮共掺杂石墨烯。
实施例四
一种硼氮共掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将1g纯度为95％的石墨加入25ml质量分数为65％的浓硝酸与95ml质量分数为90％的浓硫酸中混合，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入高锰酸钾，高锰酸钾与石墨的质量比为3∶1，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃下保持30min，之后加入去离子水继续在85℃下保持30min，去离子水与石墨的液固比为100ml∶1g，最后加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，过氧化氢溶液与石墨的液固比为8ml∶1g，搅拌10min，对混合物进行抽滤，再依次分别用稀盐酸和去离子水对固体物进行洗涤，稀盐酸、去离子水与石墨的固液比为100ml∶150ml∶1g，共洗涤3次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
按质量比为1∶3∶3的比例取氧化石墨、尿素和三氧化二硼混合均匀，置于流速为300ml/min的氩气氛围中，以20℃/min的升温速度升温至800℃，保持30min，随后在流速为300ml/min的氩气氛围中降至室温，制得硼氮共掺杂石墨烯。
效果实施例
将实施例一～四所制得的硼氮共掺杂石墨烯通过XPS测试测定其中各主要元素的含量，测试结果如下表1。
表1实施例一～实施例四中硼氮共掺杂石墨烯各主要元素含量
| 碳元素(％) | 硼元素(％) | 氮元素(％) | 氧元素(％) | |
| 实施例一 | 80.9 | 7.1 | 6.8 | 5.2 |
| 实施例二 | 77.8 | 4.6 | 9.5 | 6.1 |
| 实施例三 | 80 | 6.9 | 4.8 | 6.3 |
| 实施例四 | 80.3 | 6.8 | 7.5 | 5.4 |
由表1中可以看出，本发明实施例制得的硼氮共掺杂石墨烯中的硼、氮含量都较高，且调节的幅度较宽。
表2实施例一～实施例四中硼氮共掺杂石墨烯电导率性能测试
| 电导率(S/m) | |
| 实施例一 | 1624 |
| 实施例二 | 1578 |
| 实施例三 | 1724 |
| 实施例四 | 1596 |
由表2中可以看出，经四探针电阻测试仪测试，本发明实施例制得的硼氮共掺杂石墨烯的电导率较高，最高达到1724S/m。
Claims (8)
1.一种硼氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先，按质量比为1∶1～4∶1～4的比例取氧化石墨、尿素和三氧化二硼混合均匀置于反应器中；然后，往反应器中通入保护性气体，所述保护性气体的通入流速为150～300ml/min；接着，以15～20℃/min的升温速度将反应器中的温度升温至800～900℃，并保持30min～2h；最后，在流速为150～300ml/min的保护性气体中降温至室温，制得硼氮共掺杂石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种硼氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氩气、氮气及氦气中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种硼氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述反应器为管式炉。
4.如权利要求1所述的一种硼氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨、尿素和三氧化二硼的质量比为1∶3∶3。
5.如权利要求1所述的一种硼氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨采用如下步骤制得：
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2～2℃搅拌10～30min；向混合液中慢慢地加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2～2℃搅拌1h；将混合液升温至80～90℃并保持0.5～2h；向混合液中加入去离子水，继续在80～90℃保温0.5～2h；及向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，依次用稀盐酸和去离子水对固体物进行洗涤，干燥固体物后得到氧化石墨；所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g∶80～110ml∶15～35ml；所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1∶1～10；高锰酸钾与过氧化氢的固液比为1g∶1～3ml。
6.如权利要求5所述的一种硼氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨的纯度为90％～99.9％。
7.一种硼氮共掺杂石墨烯，其特征在于，所述硼氮共掺杂石墨烯由权利要求1～6中任一权利要求所述的制备方法制得。
8.如权利要求7所述的一种硼氮共掺杂石墨烯，其特征在于，所述硼氮共掺杂石墨烯中硼元素和氮元素的掺杂量均为4％～10％。
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