CN107572497A - 氮掺杂等级孔碳材料的制备方法 - Google Patents

氮掺杂等级孔碳材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107572497A
CN107572497A CN201710883296.XA CN201710883296A CN107572497A CN 107572497 A CN107572497 A CN 107572497A CN 201710883296 A CN201710883296 A CN 201710883296A CN 107572497 A CN107572497 A CN 107572497A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
dopamine
carbon material
nano zine
zine oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710883296.XA
Other languages
English (en)
Inventor
李健生
沈家明
李阳
齐俊文
魏国平
刘郁歆
林鹏
王连军
沈锦优
孙秀云
韩卫清
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Science and Technology
Original Assignee
Nanjing University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Science and Technology filed Critical Nanjing University of Science and Technology
Priority to CN201710883296.XA priority Critical patent/CN107572497A/zh
Publication of CN107572497A publication Critical patent/CN107572497A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂等级孔碳材料的制备方法。所述方法基于模板法，利用多巴胺分子在弱碱性的Tris溶液中易发生聚合反应形成聚多巴胺的特点，使多巴胺聚合在纳米级的氧化锌粉末表面，得到初步的纳米氧化锌‑聚多巴胺复合结构；在接下来的碳化过程中，作为碳前驱体的聚多巴胺层形成富氮多孔碳，内部的纳米氧化锌在高温作用下被碳还原分解，为富氮多孔碳造孔，最终进一步脱去残留的氧化锌模板形成了氮掺杂的等级孔碳材料。本发明工艺简便，易操作，产率高，制备的多孔碳材料比表面积达到1359m2g‑1，孔容达到3.11cm3g‑1，形成合理的微孔‑介孔等级孔结构，在包括超级电容器在内的电化学领域甚至吸附领域有良好的应用前景。

Description

氮掺杂等级孔碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料的制备领域，具体涉及一种氮掺杂等级孔碳材料的制备方法。
背景技术
根据孔直径，多孔材料分为三种：微孔(孔径小于2nm)、介孔(孔径在2-50nm之间)和大孔(孔径大于50nm)。多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳素材料。近年来，包括碳纳米管，活性炭纤维、活性炭等在内的各式各样的碳材料被不断的发现。这些碳材料尽管拥有较大的比表面积，但仍然有各自的不足。例如普通活性炭和碳纤维的孔组成主要以微孔为主，在实际应用中不利于传质。微孔数目的增多能显著提高材料的比表面积和活性位点，但是微孔中很大一部分仍然是无序性的封闭孔或死孔。过多微孔则不利于传质，在电化学应用中会增加材料的电阻，阻碍电子传递(Nanoscale,2014,6,12120–12129；Desalination 367(2015)60–68)。介孔和大孔有利于降低传质阻力，提高传质效率。因此拥有适宜的孔径分布，合理的孔结构组成，是碳材料在应用领域上所要具备的条件之一。
现阶段主流的多孔碳材料合成方法为活化法和模板法。活化法制备出来的碳材料多为无序多孔碳材料，且孔型和孔径的尺寸难以调控。模板法制备出的多孔碳材料则能克服碳材料结构尺寸不易控的弊端，实现结构的可控性，且制备的碳材料往往具有大的比表面积，高孔隙率，狭窄的孔径分布和孔结构的有序性(J.Am.Chem.Soc.2000,122,10712-10713；Adv.Funct.Mater.2007,17,1828–1836；Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3696–3717)。
为了进一步提高多孔碳材料在电化学、吸附、储能等领域的应用性能，近年来，用例如N、P、S等杂原子或含杂原子基团掺杂多孔碳材料逐渐成为新的热点。在众多杂环原子中，氮是最具有应用前景。因为无论它的原子大小，还是价电带都和碳很相似，氮取代碳的过程不会对材料结构造成明显变化。以电化学和电容器领域的应用为例，氮的引入能增强材料的供电子特征，大大改善碳材料的电化学性能，包括材料的导电性，电子传递能力以及材料的润湿性。这在一定程度上也提高了原本碳材料内部孔道和结构的利用率。现阶段氮掺杂的方法主要有两种(Journal of Physical Chemistry C,2012,116(50):26385-26395；Acs Nano,2012,6(11):9541-50；Angew.Chem.2010,122,2619–2623；EnergyEnviron.Sci.,2011,4,1892-1899)。一种是碳材料的后处理，在高温作用下，用氮气、氨气等含氮气体对材料表面进行改性或者嫁接含氮基团。另一种是在碳材料的合成中引入氮或者对含氮碳源直接进行碳化。传统的制备含氮多孔碳的方法往往需要多种化学试剂，制作工艺相对复杂，易引入杂质。如果利用模板法的话，脱去模板的过程中也易造成污染。因此，需要寻找一种简易高效，利于安全生产和绿色环保的制备含氮多孔碳的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种简易高效，便于生产，绿色环保的，含有微孔-介孔结构的氮掺杂等级孔碳材料的制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
氮掺杂等级孔碳材料的制备方法，基于模板法，利用多巴胺分子在弱碱性的Tris溶液中易发生聚合反应形成聚多巴胺的特点，使多巴胺聚合在纳米级的氧化锌粉末表面，得到初步的纳米氧化锌-聚多巴胺复合结构；在接下来的碳化过程中，作为碳前驱体的聚多巴胺层形成富氮多孔碳，内部的纳米氧化锌在高温作用下被碳还原分解，为富氮多孔碳造孔，最终进一步脱去残留的氧化锌模板形成了氮掺杂的等级孔碳材料，具体步骤如下：
(1)将纳米氧化锌超声分散在水中，形成均匀的纳米氧化锌悬浮液；
(2)将多巴胺和Tris试剂加入到纳米氧化锌悬浮液中，室温下搅拌，聚合24h以上，反应结束后，减压过滤，水和无水乙醇清洗，烘干，得到纳米氧化锌-聚多巴胺复合物；
(3)惰性氛围下，将纳米氧化锌-聚多巴胺复合物于700～900℃碳化，碳化结束后，酸洗脱去残留纳米氧化锌，水洗，烘干，得到氮掺杂等级孔碳材料。
优选地，步骤(1)中，所述的纳米氧化锌的尺寸为15～20nm。
优选地，步骤(2)中，所述的多巴胺、纳米氧化锌和Tris的质量比为5：10：12，其中纳米氧化锌的质量可以适当减少。
优选地，步骤(3)中，所述的惰性氛围为氮气或氩气。
优选地，步骤(3)中，所述的碳化时间3～5小时，升温速率为3～5℃/min。
优选地，步骤(3)中，所述的洗涤用的酸溶液为10％的盐酸溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)以纳米尺度的氧化锌为模板，用多巴胺聚合形成含氮碳前驱体，后续的高温碳化过程中，前驱体中的氧化锌被碳还原，锌源最终气化，进一步刻蚀碳材料，形成微孔，显著提高材料的比表面积和活性位点，同时模板剂氧化锌的作用，同时形成10nm以上的大介孔，最终形成合理的微孔-介孔等级孔结构，大的比表面积，达1359m2g-1，和大的孔容，达3.11cm3g-1；
(2)在组成上，由于多巴胺的引入，制得的炭材料具有高的氮含量，增加材料的亲水性和导电性，利于其在电化学中的应用，有利于电子传递和传质且制备方法简便，安全环保，在包括超级电容器在内的电化学领域以及吸附领域都将有不错的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制得的氮掺杂等级孔碳材料的扫描电镜和透射电镜图。
图2为实施例1所制得的氮掺杂等级孔碳材料的氮气吸附-脱附等温线。
图3为实施例1所制得的氮掺杂等级孔碳材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
第一步，准确称量纳米氧化锌粉末1g，加入到装有1L去离子水的烧杯中中。将烧杯置于超声清洗机内超声1h以至纳米氧化锌分散均匀，形成白色悬浮液。
第二步，在室温下称取0.5g多巴胺试剂加入上述白色悬浮液并搅拌至溶解。接下来加入1.21gTris试剂，且在室温下持续搅拌24h。期间可以观察到悬浮液颜色由白变黑。
第三步，将上述溶液减压过滤得到氧化锌-聚多巴胺复合物，并用去离子水和无水乙醇清洗两遍，于真空烘箱烘干待用。
第四步，将干燥的材料置于氮气氛围下，以3℃/min的升温速率升至900℃，保持3小时后自然降温至室温，取出样品并用10％的HCl溶液脱去残余模板剂，水洗数遍即得到氮掺杂等级孔碳材料。
制得的氮掺杂等级孔碳材料比表面积为1359m2/g，孔容为3.11cm3/g，氮含量为5.4％。图1为实施例1所制得的氮掺杂等级孔碳材料的扫描电镜和透射电镜图。从图中可以明显观察到材料的纳米尺度形貌。图2和图3是实施例1所制备的氮掺杂等级孔碳材料的氮吸附-脱附等温线和孔径分布图。图2中明显的回滞环以及图3的孔径分布结果也印证了材料中微孔-介孔的存在。
实施例2
第一步，准确称量纳米氧化锌粉末1g，加入到装有1L去离子水的烧杯中中。将烧杯置于超声清洗机内超声1h以至纳米氧化锌分散均匀，形成白色悬浮液。
第二步，在室温下称取0.5g多巴胺试剂加入上述白色悬浮液并搅拌至溶解。接下来加入1.21gTris试剂，且在室温下持续搅拌24h。期间可以观察到悬浮液颜色由白变黑。
第三步，将上述溶液减压过滤得到氧化锌-聚多巴胺复合物，并用去离子水和无水乙醇清洗两遍，于真空烘箱烘干待用。
第四步，将干燥的材料置于氮气氛围下，以3℃/min的升温速率升至800℃，保持3小时后自然降温至室温，取出样品并用10％的HCl溶液脱去残余模板剂，水洗数遍即得到氮掺杂等级孔碳材料。
制得的氮掺杂等级孔碳材料比表面积为922m2/g，孔容为2.27cm3/g，氮含量7.0％。
实施例3
第一步，准确称量纳米氧化锌粉末1g，加入到装有1L去离子水的烧杯中中。将烧杯置于超声清洗机内超声1h以至纳米氧化锌分散均匀，形成白色悬浮液。
第二步，在室温下称取0.5g多巴胺试剂加入上述白色悬浮液并搅拌至溶解。接下来加入1.21gTris试剂，且在室温下持续搅拌24h。期间可以观察到悬浮液颜色由白变黑。
第三步，将上述溶液减压过滤得到氧化锌-聚多巴胺复合物，并用去离子水和无水乙醇清洗两遍，于真空烘箱烘干待用。
第四步，将干燥的材料置于氮气氛围下，以3℃/min的升温速率升至700℃，保持3小时后自然降温至室温，取出样品并用10％的HCl溶液脱去残余模板剂，水洗数遍即得到氮掺杂等级孔碳材料。
制得的氮掺杂等级孔碳材料比表面积为747m2/g，孔容为1.66cm3/g，氮含量9.2％。

Claims (7)

1.氮掺杂等级孔碳材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将纳米氧化锌超声分散在水中，形成均匀的纳米氧化锌悬浮液；
(2)将多巴胺和Tris试剂加入到纳米氧化锌悬浮液中，室温下搅拌，聚合24h以上，反应结束后，减压过滤，水和无水乙醇清洗，烘干，得到纳米氧化锌-聚多巴胺复合物；
(3)惰性氛围下，将纳米氧化锌-聚多巴胺复合物于700～900℃碳化，碳化结束后，酸洗脱去残留纳米氧化锌，水洗，烘干，得到氮掺杂等级孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的纳米氧化锌的尺寸为15～20nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的多巴胺、纳米氧化锌和Tris的质量比为5：10：12，其中纳米氧化锌的质量可以适当减少。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的惰性氛围为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的碳化时间3～5小时，升温速率为3～5℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的洗涤用的酸溶液为10％的盐酸溶液。
7.根据权利要求1至6任一所述的制备方法制得的氮掺杂等级孔碳材料。
CN201710883296.XA 2017-09-26 2017-09-26 氮掺杂等级孔碳材料的制备方法 Pending CN107572497A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710883296.XA CN107572497A (zh) 2017-09-26 2017-09-26 氮掺杂等级孔碳材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710883296.XA CN107572497A (zh) 2017-09-26 2017-09-26 氮掺杂等级孔碳材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107572497A true CN107572497A (zh) 2018-01-12

Family

ID=61040401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710883296.XA Pending CN107572497A (zh) 2017-09-26 2017-09-26 氮掺杂等级孔碳材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107572497A (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109607510A (zh) * 2019-01-15 2019-04-12 广西大学 Zif基氮掺杂多孔碳材料及其制备方法
CN109950566A (zh) * 2019-04-15 2019-06-28 南京大学 一种基于表面功能增强的高性能氧还原催化剂及其制法
CN110085438A (zh) * 2019-04-21 2019-08-02 北京工业大学 一种氮氧双掺杂多孔碳的制备方法
CN110697680A (zh) * 2019-10-18 2020-01-17 龙岩学院 一种高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料及其制备方法
CN110813241A (zh) * 2019-12-17 2020-02-21 国网山东综合能源服务有限公司 一种氮氧共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN112216517A (zh) * 2020-09-03 2021-01-12 中国汽车技术研究中心有限公司 复合储能材料及其制备方法、电极材料、储能装置
CN112707555A (zh) * 2020-12-07 2021-04-27 北京师范大学 一种多孔陶瓷过滤器构成的多级串联过滤***及制备方法
CN112830471A (zh) * 2021-01-11 2021-05-25 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种超级电容器用二维氮掺杂多孔炭材料的制备方法
CN112844351A (zh) * 2021-01-08 2021-05-28 杭州神起科技有限公司 一种花状Fe掺杂TiO2负载多孔碳的复合材料的制法及应用
CN113148973A (zh) * 2021-03-29 2021-07-23 中南大学 一种用于吸附六价铬的氮掺杂多孔碳电极材料、及其制备和应用方法
CN113381015A (zh) * 2021-06-18 2021-09-10 郑州大学 氮掺杂中空非晶碳壳材料、制备方法及应用
CN114212768A (zh) * 2021-12-08 2022-03-22 上海应用技术大学 表面开孔的氮掺杂二维片状六角空心碳材料的制备方法
CN115863544A (zh) * 2023-02-24 2023-03-28 江苏正力新能电池技术有限公司 一种正极极片及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101585527A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 中国人民解放军63971部队 一种富含中、大孔的炭材料的制备方法
CN103803490A (zh) * 2014-02-27 2014-05-21 北京化工大学 碳纳米纤维材料及其制备方法和应用
CN104925783A (zh) * 2015-06-24 2015-09-23 上海大学 核壳分级结构多孔碳的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101585527A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 中国人民解放军63971部队 一种富含中、大孔的炭材料的制备方法
CN103803490A (zh) * 2014-02-27 2014-05-21 北京化工大学 碳纳米纤维材料及其制备方法和应用
CN104925783A (zh) * 2015-06-24 2015-09-23 上海大学 核壳分级结构多孔碳的制备方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109607510B (zh) * 2019-01-15 2022-04-05 广西大学 Zif基氮掺杂多孔碳材料及其制备方法
CN109607510A (zh) * 2019-01-15 2019-04-12 广西大学 Zif基氮掺杂多孔碳材料及其制备方法
CN109950566A (zh) * 2019-04-15 2019-06-28 南京大学 一种基于表面功能增强的高性能氧还原催化剂及其制法
CN110085438A (zh) * 2019-04-21 2019-08-02 北京工业大学 一种氮氧双掺杂多孔碳的制备方法
CN110697680A (zh) * 2019-10-18 2020-01-17 龙岩学院 一种高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料及其制备方法
CN110813241A (zh) * 2019-12-17 2020-02-21 国网山东综合能源服务有限公司 一种氮氧共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN112216517A (zh) * 2020-09-03 2021-01-12 中国汽车技术研究中心有限公司 复合储能材料及其制备方法、电极材料、储能装置
CN112707555A (zh) * 2020-12-07 2021-04-27 北京师范大学 一种多孔陶瓷过滤器构成的多级串联过滤***及制备方法
CN112844351A (zh) * 2021-01-08 2021-05-28 杭州神起科技有限公司 一种花状Fe掺杂TiO2负载多孔碳的复合材料的制法及应用
CN112830471A (zh) * 2021-01-11 2021-05-25 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种超级电容器用二维氮掺杂多孔炭材料的制备方法
CN113148973A (zh) * 2021-03-29 2021-07-23 中南大学 一种用于吸附六价铬的氮掺杂多孔碳电极材料、及其制备和应用方法
CN113381015A (zh) * 2021-06-18 2021-09-10 郑州大学 氮掺杂中空非晶碳壳材料、制备方法及应用
CN114212768A (zh) * 2021-12-08 2022-03-22 上海应用技术大学 表面开孔的氮掺杂二维片状六角空心碳材料的制备方法
CN114212768B (zh) * 2021-12-08 2023-04-28 上海应用技术大学 表面开孔的氮掺杂二维片状六角空心碳材料的制备方法
CN115863544A (zh) * 2023-02-24 2023-03-28 江苏正力新能电池技术有限公司 一种正极极片及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107572497A (zh) 氮掺杂等级孔碳材料的制备方法
US11952278B2 (en) Lignin porous carbon nanosheet, preparation method therefor, and application thereof in supercapacitor electrode materials
CN108483442B (zh) 一种高介孔率氮掺杂炭电极材料的制备方法
CN106914265B (zh) 一种以生物质为碳源凝胶法制备氮掺杂多孔纳米碳材料的方法
CN109399603B (zh) 一种利用金属有机骨架化合物制备超级电容器用氮掺杂多孔炭的方法
CN108325555B (zh) 氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂及其制备方法和应用
CN108511204A (zh) 一种氧氮共掺杂多孔中空碳微球的制备方法
CN110517900B (zh) 一种超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法
CN109467082B (zh) 一种石墨化多孔玉米芯衍生炭电极材料的制备方法
CN111204755A (zh) 一种生物质多孔碳材料的制备方法及其应用
CN109110756A (zh) 一种均质玉米芯衍生炭电极材料及其制备方法
CN106276882A (zh) 一种过渡金属元素循环利用的石墨化多孔碳的制备方法
CN110668438A (zh) 一种用于电容去离子技术的新型多孔碳电极材料及其应用
CN107739031B (zh) 一种以菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法
CN110237813B (zh) 一种中空结构的碳/二氧化锰复合纳米纤维的制备方法及其应用
CN107790074B (zh) 一种埃洛石粘土掺杂石墨烯气凝胶及其制备方法
CN111710529A (zh) 一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用
CN113363086B (zh) 一种超级电容器用MnO2纳米带/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法与应用
CN107732209B (zh) 一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法
CN105460916A (zh) 一种空心纳米碳球组装介孔碳纤维材料的制备方法
CN106058254B (zh) 一种钠离子电池负极材料用生物碳/碳纳米管的制备方法
CN114956040B (zh) 一种氮氧掺杂分级多孔碳材料、制备方法及应用
CN112479205A (zh) 一种窄孔径竹箨活性炭及其制备方法
CN107098343A (zh) 一种CaCl2固硫制备氮硫共掺杂多孔碳材料的方法
CN115849377A (zh) 一种活性炭复合材料及其制备方法、应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180112

RJ01 Rejection of invention patent application after publication