CN109354014B - 一种石墨化碳量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨化碳量子点及其制备方法，该方法是将Super P粉末分散至浓硝酸/浓硫酸混合酸中进行回流反应，反应产物依次经过纯化处理和还原处理，即得。该方法操作简单，碳量子点产率高，成本低廉，易于实现规模化生产，且制备的碳量子点尺寸均匀(小于10nm)、导电性较好，有望作为工业级储能电极材料的导电剂。

Description

一种石墨化碳量子点及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳量子点，特别涉及一种石墨化碳量子点，还涉及利用Super P高产率制备石墨化碳量子点的方法，属于碳量子点制备技术领域。
背景技术
碳量子点(尺寸通常小于10nm)作为一类新型的零维碳材料近年来受到世界范围内的广泛关注，由于其具有量子尺寸效应和介电限域效应等一些独特的性质，在荧光、生物医药、生物成像、传感、光催化、光学器件以及能量转换与储存领域显示出诱人的前景。在2013年，有报道将碳量子点与二氧化钌复合构建复合材料作为超级电容器电极材料[Energy Environ.Sci.,2013,6,3665-3675]，相比纯的二氧化钌，该复合材料实现了增强的电容性能。自那之后，碳量子点用于超级电容器、锂(钠)离子电池、燃料电池和太阳能电池的报道逐渐增多。然而当前制备的储能用的碳量子点主要存在产率低、电导率不高等问题，限制了其实际的应用。
目前，现有技术中通过采用化学氧化法制备了导电性优良的石墨化碳量子点，但是它的产率不到20％[Energy Environ.Sci.,2013,6,3665-3675；J.Mater.Chem.A,2015,3,866-877]；又如，采用有机醛类化合物与强碱反应得到高产率的碳量子点，但是它的导电性不高[Adv.Mater.2015,27,7861-7866]，限制了其在储能领域的实际应用。
发明内容
针对现有技术中通过化学方法制备碳量子点存在产率低及电导率低等问题，本发明的目的是在于提供一种高产率制备电导性优良的石墨化碳量子点的方法，该方法简单，成本低，有利于大规模生产。
本发明的第二个目的是在于提供一种具有导电性好的石墨化碳量子点，该石墨化碳量子点有望作为导电剂应用于工业级储能电极材料。
本发明提供了一种高产率制备石墨化碳量子点的方法，该方法是将Super P粉末分散至浓硝酸/浓硫酸混合酸中进行回流反应，反应产物依次经过纯化处理和还原处理，即得。
优选的方案，所述浓硝酸/浓硫酸混合酸由浓硝酸和浓硫酸按体积比为(0.1～1):1组成。本发明的浓硝酸和浓硝酸均是常见的工业级市售原料。相比采用单一酸，混合酸由于其更强的氧化性对Super P粉末刻蚀能力更强，因而导致更高的石墨化碳量子点产率。
优选的方案，所述回流反应的温度为60℃～140℃，时间为6h～48h。
优选的方案，所述纯化处理包括中和、过滤、透析和干燥步骤。其中，中和过程为常规的碱中和过程，中和至pH为中性。
优选的方案，所述透析采用截留分子量为500Da～14000Da的透析袋，透析时间为12h～120h。
优选的方案，所述干燥采用常温干燥、真空干燥或冷冻干燥。
优选的方案，所述还原处理条件：在氢气和惰性气体混合气中，在200℃～1000℃温度下，还原1h～10h。惰性气氛如氩气。一般来说氢气的体积比例控制在20％以下。使用氢气和惰性气体混合气体进行还原处理的主要目的在于进一步降低生成的碳量子点的含氧官能团，提高其石墨化程度。
本发明的Super P粉末是常见的工业级Super P粉末，平均粒径大小为50nm。
本发明将Super P粉末通过超声分散在浓硝酸/浓硫酸混合酸中。超声分散的频率为30～50kHz，功率为80～120W，超声时间为0.5～5h。通过超声分散有利于Super P粉末原料与混合酸的充分混合，提高反应效率。
本发明还提供了一种石墨化碳量子点，其由上述方法制备得到。
优选的方案，所述石墨化碳量子点的尺寸在1～10nm范围内。
相对现有技术本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明技术方案首次采用工业级Super P粉末通过酸刻蚀法来制备碳量子点，制备的是石墨化的碳量子点，具有良好的导电性，且该方法制备的碳量子点的产率远高于其他方法，有利于碳量子点的工业化生产和应用。
本发明技术方案制备工艺简单，原料均为市售常规原料，反应条件温和，有利于工业化生产。
附图说明
【图1】是本发明实施例1中所得到的碳量子点的固体粉末照片；
【图2】是本发明实施例1中所得到的碳量子点的水溶液照片；
【图3】是本发明实施例1中所得到的碳量子点的XRD图；
【图4】是本发明实施例1中所得到的碳量子点的Raman图；
【图5】是本发明实施例1中所得到的碳量子点的XPS图；
【图6】是本发明实施例1中所得到的碳量子点的透射电镜图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明内容的进一步详细说明，而不是限制本发明的权利要求的保护范围。
实施例1：
将1g颗粒大小为50nm工业级的Super P导电剂粉末与浓硝酸和浓硫酸(v/v,1:3)混合，超声1h(100W，40kHz)，接着在110℃的温度下回流24h；自然冷却后将得到的混合溶液用无水碳酸钠进行中和，控制pH值7.0左右，然后过滤得到碳量子点溶液，再采用截留分子量为1000Da的透析袋透析72h；最后将透析后所得溶液进行冷冻干燥得到石墨化碳量子点粉末，进一步500℃下氢气/氩气混合气中热还原2h即可得到碳量子点固体粉末。图1为碳量子点的固体粉末照片，得到的碳量子点经冷冻干燥后可得到0.51g黑褐色的粉末。图2为碳量子点的水溶液照片，所得到的碳量子点易溶于水，且放置数月后仍然无沉淀物。图3为碳量子点的XRD图，从图中可知所得到的碳量子点为无定形结构。图4为碳量子点的Raman图，图中可知在1349和1572cm-1处的D峰和G峰为碳量子点的两个特征峰。图5为碳量子点的XPS图，图中可知284.8eV处的峰对应于石墨化的C-C键，而286.5、288.4和289.2eV处的峰则分别对应于C-O、C＝O和O-C＝O键，这表明所制备的碳量子点表面含有一定数量的含氧官能团。图6是碳量子点的透射电镜图，可以看出所制备出的碳量子点尺寸较为均匀，直径为5～8nm，且从插图中所观察到其晶格条纹间距为0.215nm，属于石墨的(100)晶面，这表明所制备出的是石墨化的碳量子点。
对比实施例1
将工业级的Super P粉末与浓硝酸(6mol L-1)混合110℃的温度下回流48h，产物经过提纯、透析和干燥后得到10％产率的石墨化碳量子点。
对比实施例2
将工业级的Super P粉末与浓硝酸(12mol L-1)混合110℃的温度下回流48h，产物经过提纯、透析和干燥后得到18％产率的石墨化碳量子点。
实施例2：
将1g颗粒大小为50nm工业级的Super P导电剂粉末与浓硝酸和浓硫酸(v/v,1:3)混合，超声1h(100W，40kHz)，接着在60℃的温度下回流24h；自然冷却后将得到的混合溶液用无水碳酸钠进行中和，控制pH值7.0左右，然后过滤得到碳量子点溶液，再采用截留分子量为1000Da的透析袋透析72h；最后将透析后所得溶液进行冷冻干燥得到0.32g石墨化碳量子点粉末，进一步500℃下氢气/氩气混合气中热还原2h即可得到碳量子点固体粉末。
实施例3：
将1g颗粒大小为50nm工业级的Super P导电剂粉末与浓硝酸和浓硫酸(v/v,1:3)混合，超声1h(100W，40kHz)，接着在80℃的温度下回流24h；自然冷却后将得到的混合溶液用无水碳酸钠进行中和，控制pH值7.0左右，然后过滤得到碳量子点溶液，再采用截留分子量为1000Da的透析袋透析72h；最后将透析后所得溶液进行冷冻干燥得到0.41g石墨化碳量子点粉末，进一步500℃下氢气/氩气混合气中热还原2h即可得到碳量子点固体粉末。
实施例4：
将1g颗粒大小为50nm工业级的Super P导电剂粉末与浓硝酸和浓硫酸(v/v,1:3)混合，超声1h(100W，40kHz)，接着在110℃的温度下回流48h；自然冷却后将得到的混合溶液用无水碳酸钠进行中和，控制pH值7.0左右，然后过滤得到碳量子点溶液，再采用截留分子量为1000Da的透析袋透析72h；最后将透析后所得溶液进行冷冻干燥得到0.51g石墨化碳量子点粉末，进一步500℃下氢气/氩气混合气中热还原2h即可得到碳量子点固体粉末。
实施例5：
将1g颗粒大小为50nm工业级的Super P导电剂粉末与浓硝酸和浓硫酸(v/v,1:3)混合，超声1h(100W，40kHz)，接着在140℃的温度下回流48h；自然冷却后将得到的混合溶液用无水碳酸钠进行中和，控制pH值7.0左右，然后过滤得到碳量子点溶液，再采用截留分子量为1000Da的透析袋透析72h；最后将透析后所得溶液进行冷冻干燥得到0.51g石墨化碳量子点粉末，进一步500℃下氢气/氩气混合气中热还原2h即可得到碳量子点固体粉末。
实施例6：
将1g颗粒大小为50nm工业级的Super P导电剂粉末与浓硝酸和浓硫酸(v/v,1:1)混合，超声1h(100W，40kHz)，接着在110℃的温度下回流72h；自然冷却后将得到的混合溶液用无水碳酸钠进行中和，控制pH值7.0左右，然后过滤得到碳量子点溶液，再采用截留分子量为1000Da的透析袋透析72h；最后将透析后所得溶液进行冷冻干燥得到0.42g石墨化碳量子点粉末，进一步500℃下氢气/氩气混合气中热还原2h即可得到碳量子点固体粉末。
实施例7：
将1g颗粒大小为50nm工业级的Super P导电剂粉末与浓硝酸和浓硫酸(v/v,1:10)混合，超声1h(100W，40kHz)，接着在110℃的温度下回流24h；自然冷却后将得到的混合溶液用无水碳酸钠进行中和，控制pH值7.0左右，然后过滤得到碳量子点溶液，再采用截留分子量为1000Da的透析袋透析72h；最后将透析后所得溶液进行冷冻干燥得到0.51g石墨化碳量子点粉末，进一步500℃下氢气/氩气混合气中热还原2h即可得到碳量子点固体粉末。

Claims (6)

1.一种高产率制备石墨化碳量子点的方法，其特征在于：将Super P粉末分散至浓硝酸/浓硫酸混合酸中进行回流反应，反应产物依次经过纯化处理和还原处理，即得；
所述浓硝酸/浓硫酸混合酸由浓硝酸和浓硫酸按体积比为（0.1~1）:1组成；
所述回流反应的温度为60℃~140℃，时间为6 h ~48h；
所述还原处理条件：在氢气和惰性气体混合气中，在200℃～1000℃温度下，还原1 h～10 h。
2.根据权利要求1所述一种高产率制备石墨化碳量子点的方法，其特征在于：所述纯化处理包括中和、过滤、透析和干燥步骤。
3.根据权利要求2所述的一种高产率制备石墨化碳量子点的方法，其特征在于：所述透析采用截留分子量为500Da～14000Da的透析袋，透析时间为12 h～120 h。
4.根据权利要求2所述的一种高产率制备石墨化碳量子点的方法，其特征在于：所述干燥采用常温干燥、真空干燥或冷冻干燥。
5.一种石墨化碳量子点，其特征在于：由权利要求1~4任一项方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的一种石墨化碳量子点，其特征在于：所述石墨化碳量子点的尺寸在1～10nm范围内。
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