CN103771398A - 硼掺杂石墨烯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼掺杂石墨烯及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：(a)制备氧化石墨烯；(b)制备硼掺杂石墨烯。本发明还涉及该硼掺杂石墨烯在电化学电容器或锂离子电池中作为电极材料的应用。本发明利用硼酸作为硼源，所制备的硼掺杂石墨烯硼含量较高，并可在一定范围内通过调节硼酸的含量调节硼的含量，且硼掺杂较均匀；所使用的高温掺杂法设备、工艺简单，便于操作，原料廉价成本低，容易实现大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种硼掺杂石墨烯及其制备方法。本发明还涉及该硼掺杂石墨烯作为电极材料在电化学电容器或锂离子电池中的应用。
背景技术
二十世纪九十年代，碳材料作为储能材料的使用推动了超级电容器、锂离子电池的大力发展。而石墨烯作为一种新型碳材料，自从2004年被发现以来，由于其二维单分子层结构以及优异的物理性质，如高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的电导率等，将给能源等领域中的材料带来变革。而且石墨烯非常容易衍生化，其衍生物也受到研究者的广泛关注，目前石墨烯衍生物主要有氮掺杂石墨烯和硼掺杂石墨烯。其中硼掺杂石墨烯由于硼原子比碳原子外层少一个电子，呈P-型掺杂，相比石墨烯具有更好的储能性能，且硼掺杂石墨烯的硼含量越高，储能性能越好。目前，容易实现大规模工业化制备硼掺杂石墨烯的方法为高温热掺杂法，而这种方法制备的硼掺杂石墨烯目前面临的两个最大问题是硼含量较低和硼掺杂不均匀。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种硼掺杂石墨烯及其制备方法与该硼掺杂石墨烯作为电极材料在电化学电容器或锂离子电池中的应用。
本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种硼掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤。
(a) 制备氧化石墨烯：将氧化石墨分散在去离子水中，超声后过滤，烘干过滤物后得到氧化石墨烯。
(b) 制备硼掺杂石墨烯：将步骤(a)中所制备的氧化石墨烯与硼酸按质量比1~5:2~10混合均匀，置于惰性气体氛围下，将混合物周围的温度升至900～1100°C升温还原再降至室温即得到硼掺杂石墨烯。
(c) 硼掺杂石墨烯的纯化：将步骤(b)中所制备的硼掺杂石墨烯置于100ml 3mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌2小时后过滤得固体产物，再用去离子水洗涤过滤后的固体产物，直至PH值呈中性，再将固体产物置于60°C的真空烘箱中干燥12小时。
在所述步骤(a)中，所述氧化石墨分散在去离子水中得到的溶度为0.5～2mg/ml；所述超声的时间为1～2小时；所述烘干是在温度40°C的真空烘箱中进行，烘干时间为12小时。
在所述步骤(b)中，所述氧化石墨烯与硼酸用无水乙醇作为溶剂混合均匀后搅拌直至无水乙醇挥发完全；所述惰性气体的流速为200～400ml/分钟，升温速率为5°C/分钟；所述氧化石墨烯升温到900～1300°C后需保持2~4小时。
在所述步骤(a)中，所述氧化石墨采用如下方法制得：将纯度99.5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化，再加入质量分数30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾，然后对所述混合溶液进行抽滤得抽滤物，再依次用稀盐酸和去离子水对所述抽滤物洗涤干燥后即得到所述氧化石墨。所述石墨、所述浓硫酸、所述浓硝酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为1-5g：90-200ml：20-100ml：6-20g：9-30ml。所述干燥在60°C下的真空烘箱中进行，所述干燥的时间为12小时。
本发明还包括通过上述制备方法制得的硼掺杂石墨烯以及该硼掺杂石墨烯在电化学电容器或锂离子电池中作为电极材料的应用。
本发明制备硼掺杂石墨烯的方法优点在于：利用硼酸作为硼源，所制备的硼掺杂石墨烯硼含量较高，并可在一定范围内通过调节硼酸的含量调节硼的含量，且硼掺杂较均匀；所使用的高温掺杂法设备、工艺简单，便于操作，原料廉价成本低，容易实现大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。以下实施例是用于说明本发明，以指导本领域技术人员实现本发明，本实施例不以任何方式限制本发明。
硼掺杂石墨烯的制备：本发明的硼掺杂石墨烯的具体制备工艺流程如下：石墨→氧化石墨→氧化石墨烯→硼掺杂石墨烯→硼掺杂石墨烯的纯化。
具体制备过程大致分为以下步骤。
(1) 制备氧化石墨：将纯度99.5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化，再加入质量分数30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾，然后对混合溶液进行抽滤得抽滤物，再依次用稀盐酸和去离子水对抽滤物洗涤、干燥后即得到氧化石墨，氧化石墨在60°C下真空烘箱中干燥，干燥时间为12小时。
其中，石墨、浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾及过氧化氢的质量体积比为：1-5g：90-200ml：20-100ml：6-20g：9-30ml。
(2) 制备氧化石墨烯：将步骤(1)中所制备的氧化石墨分散在去离子水中，得到的氧化石墨溶度为0.5～2mg/ml，超声1～2小时后过滤，在40°C温度下的真空烘箱中烘干12小时过滤物后得到氧化石墨烯。
(3) 制备硼掺杂石墨烯：将步骤(2)中所制备的氧化石墨烯与硼酸按质量比（1-5）g：（3-10）g混合均匀，置于惰性气体氛围下，将混合物周围的温度升至900～1300°C升温还原再降至室温即得到硼掺杂石墨烯。
(4) 硼掺杂石墨烯的纯化：将步骤(3)中所制备的硼掺杂石墨烯置于100ml 3mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌2小时后过滤得固体产物，再用去离子水洗涤过滤后的固体产物，直至PH值呈中性，再将固体产物置于60°C的真空烘箱中干燥12小时。
以下以实施例1～4对本发明的硼掺杂石墨烯制备方法进行具体说明。
本发明制备硼掺杂石墨烯的工艺流程如下：石墨→氧化石墨→氧化石墨烯→硼掺杂石墨烯→硼掺杂石墨烯的纯化。
实施例1：（1）制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入8g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入9ml 过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
（2）制备氧化石墨烯：将步骤（1）中制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为1mg/ml，对混合物超声1小时，过滤，将固体产物置于40°C的真空烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨烯。
（3）制备硼掺杂石墨烯：取步骤（2）中得到的氧化石墨烯1g与3g硼酸混合，并加入10ml的无水乙醇以溶解氧化石墨烯和硼酸，搅拌直至无水乙醇挥发完全，然后将混合物置于氩气（流速：400ml/min）氛围下，以5°C/min升温速率将混合物周围的温度升至1100°C，并保持2小时，最后在氩气（流速：400ml/min）气氛下降至室温即得硼掺杂石墨烯。
（4）硼掺杂石墨烯的纯化：将步骤（3）中得到的硼掺杂石墨烯置于100ml、3mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌2小时后过滤得固体产物，再用去离子水洗涤过滤后的固体产物，直至PH值呈中性，再将固体产物置于60°C的真空烘箱中干燥12小时。
实施例2：（1）制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨2g加入由95ml浓硫酸(质量分数为98%)和20ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入12g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入9ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
（2）制备氧化石墨烯：将步骤（1）中制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为0.5mg/ml，对混合物超声1小时，过滤，将固体产物置于40°C的真空烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨烯。
（3）制备硼掺杂石墨烯：取步骤（2）中得到的氧化石墨烯2g与5g硼酸混合，并加入20ml的无水乙醇以溶解氧化石墨烯和硼酸，搅拌直至无水乙醇挥发完全，然后将混合物置于氩气（流速：300ml/min）氛围下，以5°C/min升温速率将混合物周围的温度升至900°C，并保持4小时，最后在氩气（流速：300ml/min）气氛下降至室温即得硼掺杂石墨烯。
（4）硼掺杂石墨烯的纯化：将步骤（3）中得到的硼掺杂石墨烯置于100ml、3mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌2小时后过滤得固体产物，再用去离子水洗涤过滤后的固体产物，直至PH值呈中性，再将固体产物置于60°C的真空烘箱中干燥12小时。
实施例3：（1）制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨5g加入由200ml浓硫酸(质量分数为98%)和100ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入20g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入250ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入30ml 过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用300ml稀盐酸和500ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
（2）制备氧化石墨烯：将步骤（1）中制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为2mg/ml，对混合物超声2小时，过滤，将固体产物置于40°C的真空烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨烯。
（3）制备硼掺杂石墨烯：取步骤（2）中得到的氧化石墨烯3g与10g硼酸混合，并加入30ml的无水乙醇以溶解氧化石墨烯和硼酸，搅拌直至无水乙醇挥发完全，然后将混合物置于氩气（流速：200ml/min）氛围下，以5°C/min升温速率将混合物周围的温度升至1300°C，并保持3小时，最后在氩气（流速：200ml/min）气氛下降至室温即得硼掺杂石墨烯。
（4）硼掺杂石墨烯的纯化：将步骤（3）中得到的硼掺杂石墨烯置于100ml、3mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌2小时后过滤得固体产物，再用去离子水洗涤过滤后的固体产物，直至PH值呈中性，再将固体产物置于60°C的真空烘箱中干燥12小时。
实施例4：（1）制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨1g加入由95ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入8ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
（2）制备氧化石墨烯：将步骤（1）中制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为0.8mg/ml，对混合物超声2小时，过滤，将固体产物置于40°C的真空烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨烯。
（3）制备硼掺杂石墨烯：取步骤（2）中得到的氧化石墨烯5g与5g硼酸混合，并加入40ml的无水乙醇以溶解氧化石墨烯和硼酸，搅拌直至无水乙醇挥发完全，然后将混合物置于氩气（流速：400ml/min）氛围下，以5°C/min升温速率将混合物周围的温度升至1100°C，并保持2小时，最后在氩气（流速：400ml/min）气氛下降至室温即得硼掺杂石墨烯。
（4）硼掺杂石墨烯的纯化：将步骤（3）中得到的硼掺杂石墨烯置于100ml、3mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌2小时后过滤得固体产物，再用去离子水洗涤过滤后的固体产物，直至PH值呈中性，再将固体产物置于60°C的真空烘箱中干燥12小时。
以上各实施例的步骤（3）中，发生了一些列反应，首先硼酸本身会发生一些列变化，变成偏硼酸，最终变成三氧化二硼，三氧化二硼再与碳发生如下反应：xB2O3+(2+3x)C(石墨烯)→2BxC(石墨烯)+3x CO。
下表1为实施例1-4关键工艺参数。
表2：各实施例所制备的硼掺杂石墨烯主要元素含量。
| 实施例 | 碳元素（%） | 硼元素（%） | 氧元素（%） |
| 实施例1 | 81.5 | 12.4 | 6.1 |
| 实施例2 | 81.0 | 11.7 | 7.3 |
| 实施例3 | 81.6 | 12.8 | 5.6 |
| 实施例4 | 83.1 | 9.1 | 7.8 |
通过上表可知，本发明所制备的硼掺杂石墨烯的硼含量较高，都在9%以上，最高达到12.8%。
本发明利用硼酸作为硼源，所制备的硼掺杂石墨烯硼含量较高，并可在一定范围内通过调节硼酸的含量调节硼的含量，且硼掺杂较均匀；所使用的高温掺杂法设备、工艺简单，便于操作，原料廉价成本低，容易实现大规模工业化生产。
上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种硼掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a) 制备氧化石墨烯：将氧化石墨分散在去离子水中，超声后过滤，烘干过滤物后得到氧化石墨烯；
(b) 制备硼掺杂石墨烯：将步骤(a)中所制备的氧化石墨烯与硼酸按质量比1~5:2~10混合均匀，置于惰性气体氛围下，将混合物周围的温度升至900～1300°C升温还原再降至室温即得到硼掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述硼掺杂石墨烯的纯化步骤(c)：将步骤(b)中所制备的硼掺杂石墨烯置于100ml 3mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌2小时后过滤得固体产物，再用去离子水洗涤过滤后的固体产物，直至PH值呈中性，再将固体产物置于60°C的真空烘箱中干燥12小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述氧化石墨分散在去离子水中得到的溶度为0.5～2mg/ml；所述超声的时间为1～2小时；所述烘干是在温度40°C的真空烘箱中进行，烘干时间为12小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述氧化石墨烯与硼酸用无水乙醇作为溶剂混合均匀后搅拌直至无水乙醇挥发完全；所述惰性气体的流速为200～400ml/分钟，升温速率为5°C/分钟；所述氧化石墨烯升温到900～1100°C后需保持2~4小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述氧化石墨采用如下方法制得：将纯度99.5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化，再加入质量分数30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾，然后对所述混合溶液进行抽滤得抽滤物，再依次用稀盐酸和去离子水对所述抽滤物洗涤干燥后即得到所述氧化石墨。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨、所述浓硫酸、所述浓硝酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为1-5g：90-200ml：20-100ml：6-20g：9-30ml。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥在60°C下的真空烘箱中进行，所述干燥的时间为12小时。
8.一种权利要求1至7任一所述的制备方法制得的硼掺杂石墨烯。
9.权利要求8所述的硼掺杂石墨烯在电化学电容器或锂离子电池中作为电极材料的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140507 |