CN108778994A - 石墨烯增强的无机基质复合材料的无化学品式生产 - Google Patents

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Abstract

提供了一种直接从石墨材料生产石墨烯增强的无机基质复合材料的简单、快速、可规模化且环境友好的方法，所述方法包括：(a)在能量撞击装置的撞击室中将多个石墨材料颗粒和多个无机固体载体材料颗粒混合以形成混合物；(b)以一定频率和强度将所述能量撞击装置操作一段时间，所述时间足够从所述石墨材料剥离石墨烯片并将所述石墨烯片转移到固体无机材料颗粒的表面以在所述撞击室的内部产生石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的无机颗粒；并且(c)将石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的无机颗粒成形为所述石墨烯增强的无机基质复合材料。还提供了通过这种方法生产的石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的无机颗粒的块体。

Description

石墨烯增强的无机基质复合材料的无化学品式生产
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年2月9日提交的美国专利申请号14/998729的优先权，所述专利申请通过援引方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种生产石墨烯材料的方法、且具体地涉及生产石墨烯增强的无机基质复合材料的环境友好且有成本效益的方法。
背景技术
单层石墨烯片由占据二维六方晶格的碳原子构成。多层石墨烯是由多于一个石墨烯平面构成的片晶。单独的单层石墨烯片和多层石墨烯片晶在本文中统称为纳米石墨烯片晶(NGP)或石墨烯材料。NGP包括原始石墨烯(基本上99％的碳原子)、微氧化石墨烯(按重量计<5％的氧)、氧化石墨烯(按重量计≥5％的氧)、微氟化石墨烯(按重量计<5％的氟)、氟化石墨烯((按重量计≥5％的氟)、其他的卤化石墨烯、氢化石墨烯、以及化学官能化石墨烯。
已发现NGP具有一系列不寻常的物理、化学和机械特性。例如，发现石墨烯展现出所有现有材料的最高固有强度和最高热导率。尽管未预想石墨烯的实际电子器件应用(例如，代替Si作为晶体管中的主干)在未来5-10年内发生，但其作为复合材料中的纳米填料以及储能器件中的电极材料的应用即将到来。大量可加工的石墨烯片的可用性对于成功开发石墨烯的复合材料、能量和其他应用是至关重要的。
我们的研究小组最先发现石墨烯[B.Z.Jang和W.C.Huang,“Nano-scaledGraphene Plates[纳米级石墨烯板]”,2002年10月21提交的美国专利申请号10/274,473；现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。最近，我们综述了生产NGP和NGP纳米复合材料的方法[Bor Z.Jang和A Zhamu,“Processing of Nano Graphene Platelets(NGPs)andNGP Nanocomposites:A Review[纳米石墨烯片晶(NGP)和NGP纳米复合材料的加工：综述]”,J.Materials Sci.[材料科学杂志]43(2008)5092-5101]。我们的研究已经产生了一种用于无化学品式生产孤立的纳米石墨烯片晶的方法，该方法是新颖的，因为它未遵循下文概述的生产纳米石墨烯片晶的建立的方法。此外，该方法具有增强的实用性，因为它有成本效益，并且提供了新颖的石墨烯材料(在显著降低的环境影响的情况下)。已遵循四种主要的现有技术方法来生产NGP。如下简要概述它们的优点和缺点：
孤立的石墨烯片的生产
方法1：氧化石墨(GO)片晶的化学形成和还原
第一种方法(图1)需要用插层剂和氧化剂(例如，分别为浓硫酸和硝酸)处理天然石墨粉以获得石墨插层化合物(GIC)或实际上氧化石墨(GO)。[William S.Hummers,Jr.等人，Preparation of Graphitic Oxide[氧化石墨的制备]，Journal of the AmericanChemical Society[美国化学会志],1958，第1339页]在插层或氧化之前，石墨具有大约0.335nm的石墨烯平面间间距(Ld＝1/2d002＝0.335nm)。在插层和氧化处理的情况下，石墨烯间间距增加到典型大于0.6nm的值。这是石墨材料在该化学路线过程中经历的第一膨胀阶段。然后使用热冲击暴露法或基于溶液的超声处理辅助型石墨烯层膨化(exfoliation)法使所得GIC或GO经受进一步膨胀(常常被称为膨化)。
在热冲击暴露法中，使GIC或GO暴露于高温(典型地800℃-1,050℃)持续短时间段(典型地15至60秒)以使GIC或GO膨化或膨胀以形成膨化的或进一步膨胀的石墨，该石墨典型地呈由仍彼此互连的石墨薄片构成的“石墨蠕虫”的形式。这种热冲击程序可以产生一些分离的石墨薄片或石墨烯片，但通常大部分石墨薄片保持互连。典型地，然后使用空气研磨、机械剪切或在水中的超声处理使膨化的石墨或石墨蠕虫经受薄片分离处理。因此，方法1基本上需要三个不同的程序：第一膨胀(氧化或插层)、进一步膨胀(或“膨化”)以及分离。
在基于溶液的分离法中，将膨胀的或膨化的GO粉分散在水或醇水溶液中，使其经受超声处理。重要的是注意到，在这些方法中，在石墨的插层和氧化之后(即，在第一膨胀之后)以及典型地在所得GIC或GO的热冲击暴露之后(在第二膨胀之后)使用超声处理。可替代地，使分散在水中的GO粉经受离子交换或冗长的纯化程序，其方式为使得存在于平面间空间中的离子之间的推斥力胜过石墨烯间的范德华力，导致石墨烯层分离。
存在与这种常规化学生产方法相关的若干主要问题：
(1)该方法需要使用大量的若干种不期望的化学品，诸如硫酸、硝酸和高锰酸钾或氯酸钠。
(2)该化学处理过程需要长的插层和氧化时间，典型地5小时至5天。
(3)在这种长时间的插层或氧化过程期间，强酸通过“侵蚀其进入石墨的路径”(将石墨转化为在过程中损失的二氧化碳)而消耗大量的石墨。损失按重量计20％-50％的浸入强酸和氧化剂中的石墨材料并不罕见。
(4)热膨化需要高温(典型地800℃-1,200℃)，并且因此是高度耗能方法。
(5)热-和溶液-诱导的膨化法都需要非常繁琐的洗涤和纯化步骤。例如，典型地使用2.5kg的水来洗涤和回收1克GIC，产生大量需要适当处理的废水。
(6)在热-和溶液-诱导的膨化法二者中，所得产物是GO片晶，这些GO片晶必须经历进一步化学还原处理以降低氧含量。典型地，甚至在还原后，GO片晶的电导率仍远低于原始石墨烯的电导率。此外，还原程序常常涉及使用有毒化学品，诸如肼。
(7)此外，在排干后保留在薄片上的插层溶液量的范围可以是从20至150重量份溶液/100重量份石墨薄片(pph)，并且更典型地约50至120pph。在高温膨化过程中，由薄片保留的残余插层物质分解产生各种种类的不期望的含硫和含氮的化合物(例如NOx和SOx)。流出物需要昂贵的整治程序，以便不具有不利的环境影响。
本发明为了克服上文概述的限制而进行。
方法2：原始纳米石墨烯片晶的直接形成
在2002年，我们的研究团队成功地从由聚合物或沥青前体获得的部分碳化或石墨化的聚合碳中孤立出单层和多层石墨烯片[B.Z.Jang和W.C.Huang,“纳米级石墨烯板”，2002年10月21日提交的美国专利申请号10/274,473；现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。Mack等人[“Chemical manufacture of nanostructured materials[纳米结构化材料的化学制造]”美国专利号6,872,330(2005年3月29日)]开发出一种方法，该方法涉及用钾熔体插层石墨并使所得K-插层石墨与醇接触，以生产含有NGP的剧烈膨化石墨。该方法必须在真空或极干手套箱环境中小心进行，因为纯碱金属诸如钾和钠对水分极其敏感并具有***危险。这种方法不适于大量生产NGP。本发明为了克服上文概述的限制而进行。
方法3：纳米石墨烯片在无机晶体表面上的外延生长和化学气相沉积
可以通过基于热分解的外延生长和激光解吸-离子化技术获得在基底上的超薄石墨烯片的小规模生产。[Walt A.DeHeer,Claire Berger,Phillip N.First,“Patternedthin film graphite devices and method for making same[图案化薄膜石墨器件及其制备方法]”美国专利号7,327,000B2(2003年6月12日)]仅具有一个或数个原子层的石墨外延膜由于其特有特征和作为器件基底的极大潜力而具有技术和科技重要性。然而，这些方法不适于大量生产孤立的石墨烯片以用于复合材料和储能应用。本发明为了克服上文概述的限制而进行。
方法4：自下而上法(由小分子合成石墨烯)
Yang等人[“Two-dimensional Graphene Nano-ribbons[二维石墨烯纳米带]”，J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]130(2008)4216-17]使用以下方法合成长度为最多12nm的纳米石墨烯片，该方法以1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基-苯与4-溴苯基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联开始。所得六苯基苯衍生物进一步被衍生化和环稠合成小石墨烯片。这是迄今生产极小石墨烯片的缓慢方法。本发明为了克服上文概述的限制而进行。
因此，迫切需要具有一种石墨烯生产方法，该方法需要减少量的不期望的化学品(或全部消除这些化学品)、缩短的加工时间、减少的能量消耗、降低的石墨烯氧化程度、减少或消除的不期望的化学物质进入排放***(例如硫酸)或进入空气(例如SO2和NO2)的流出量。该方法应该能够产生更原始(氧化和损坏较少)、更导电且更大/更宽的石墨烯片。这些石墨烯片在增强无机基质复合材料方面特别有效。
石墨烯增强的无机物纳米复合材料的应用和重要性
石墨烯增强的无机基质复合材料(在下文还被称为石墨烯-无机物纳米复合材料或简称石墨烯纳米复合材料)的潜在应用利用了五个主要的特性增强方面：电导率、热导率、机械特性增强、晶界钉扎(grain boundary pinning)、以及阻隔特性。特定应用的实例包括散热片、增韧陶瓷、牙科材料、人造骨、电子壳体、EMI屏蔽、恶劣环境中使用的金属物体、用于能量存储应用的活性材料、用于光伏型能源产生的活性材料、热电材料、催化剂材料、光催化剂、以及导电陶瓷。导电性石墨烯无机物纳米复合材料还为航空器主体面板、汽车、火车、窗户、以及太阳能模组的去冰提供了重要机会。
在本说明书中，NGP或石墨烯片可以是指原始石墨烯、氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(RGO)、氟化石墨烯和化学官能化石墨烯。
已遵循四种主要的现有技术方法来生产石墨烯/无机物纳米复合材料。它们概述在图2中，并且简要总结如下：
方法1：用无机颗粒球磨石墨烯或膨胀石墨以产生纳米复合材料
在此现有技术方法中，将石墨烯如上所述那样预先产生(生产孤立的石墨烯片)或通过插层和膨化过程生产膨胀石墨。简言之，首先用酸对石墨材料进行插层以产生石墨插层化合物(GIC)。将GIC洗涤并干燥，然后使其经受第二次膨胀步骤。在此步骤中，使用热、微波能量或等离子体经由插层剂的快速膨胀来使GIC膨胀。这是一个急剧性的放热过程，体积膨胀50至300倍，随着插层剂逸出，伴随有酸雾气的释放。通过这种方法产生的片晶仍然附接在一些边缘处，产生了厚度类似于原始GIC的片晶宽度的长颗粒。由于它们的外观，这些长颗粒有时被称为“石墨蠕虫”。
Chen等人[Chen,Effect of the content of ball-milled expanded graphiteon the bending and tribological properties of copper-graphite composites[球磨的膨胀石墨的含量对铜-石墨复合材料的弯曲和摩擦学特性的影响],Materials andDesign[材料与设计]05/2013；47:667-671]传授了向铜粉添加膨胀石墨，然后进行球磨以分离膨胀石墨附接并且将它们涂覆在金属粉末上，然后进行最终的烧结步骤。Jiang等人[Jiang等人,Preparation and electrical properties of graphene nanosheet/Al2O3composites[石墨烯纳米片/Al2O3复合材料的制备和电学特性],Carbon[碳]48(2010)1743-1749]传授了利用输入到球磨机中的石墨烯和氧化铝产生石墨烯/氧化铝纳米复合材料，该纳米复合材料具有增加2-3个数量级的电导率。这种方法在图3中说明[Pan,Conductive enhancement of copper/graphene composites based on high-qualitygraphene[基于高品质石墨烯的铜/石墨烯复合材料的传导性增强],RSC Advance[英国皇家化学会进展],2015,5,80428-80433]
在类似的方法中，Malik[A-S Malik,Sintered Boron Nitride Cutting Tool[烧结的氮化硼切割工具],US 2013/0139446]使用了具有异丙醇的磨碎机来混合氮化硼颗粒和纳米石墨烯片晶的浆料并减小该浆料的尺寸。混合之后，将浆料烘箱干燥、以40目进行筛选以打碎团聚体，并且通过粉末压制形成坯块。将材料在65千巴和1500℃下烧结以产生致密的纳米复合材料。然后对烧结的坯块进行打磨以产生切割工具。
使用石墨烯或膨胀的膨化石墨(通过热膨化GIC制得)作为球磨法的输入材料来产生石墨烯复合材料具有若干个显著的缺点：
1.对石墨前体材料尺寸减小的要求。对于成功的插层过程，起始材料的尺寸需要小于约200微米。在典型的工业过程中，材料减小到75微米或更小的片晶直径。尺寸减小是能量密集型过程，并且由于高浓度的可燃粉末而具有***的风险。
2.化学品密集型过程对石墨烯结构的损坏。酸插层过程对有序石墨结构造成原子水平损坏。经由通过GIC处理的石墨材料的拉曼光谱可以容易地检测到这种损坏。与从未进行插层的“原始”石墨材料相比，这些材料具有较低的电导率和热导率。
3.化学残余物。膨化后，石墨烯或膨胀石墨可以具有按重量计2％-3％的硫。去除此残余物需要使用大量的水或溶剂，从而需要将水或这些溶剂去除。去除过程可能产生团聚体，从而降低产生均匀分散的石墨烯的机会。
4.作为这种方法的输入材料的石墨烯是相当昂贵的。
5.在球磨机中具有液体载体的情况下，需要干燥步骤。烘箱干燥过程可引起石墨烯颗粒的纳米级团聚。该材料不能通过40目筛网解聚，但又不可能使用合适的筛目尺寸(625目或更高)，这是由于经涂覆的颗粒会堵塞网孔。
6.在工业规模上使用溶剂载体需要溶剂回收设备，这将增加能量使用和生产成本。
方法2：金属渗透到石墨烯片中
Kim等人[US 8,263,843,Graphene Nanoplatelet Metal Matrix[石墨烯片晶金属基质]]传授了在牺牲材料上形成多孔石墨烯膜，通过热或化学品将此材料去除，以及通过电镀、无电镀、蒸发或溅射来用金属渗透多孔材料的方法。这种方法可以逐层地重复以产生期望形状的固体材料。这种方法具有若干个缺点：
1.通过镀覆形成金属基质是一种昂贵、化学品密集型、费时的方法。
2.在金属网或牺牲材料上形成多孔石墨烯膜不会在相邻的片晶之间产生机械上强的附接。在基质渗透过程中，可能使多孔膜移位并且减小任何有意的平面片晶取向。由于移位，这种方法不会产生石墨烯片的连续互连网络。
3.在渗透过程中可能形成空气袋(pocket)或电镀液袋。这个过程没有明确限定的方法来去除这些袋。
4.这种方法仅限于可以镀覆、蒸发或溅射的基质材料。玻璃和陶瓷材料将面临重大挑战。
方法3：分子水平的混合方法
Jeon等人[Jeon等人,Enhanced Mechanical Properties of Graphene/CopperNanocomposites Using a Molecular-Level mixing process[使用分子水平的混合方法得到机械特性增强的石墨烯/铜纳米复合材料],Advanced Materials[先进材料]2013,25,6724-6729]传授了用乙酸酮官能化氧化石墨烯，然后添加NaOH以将铜离子还原为CuO，从而形成铜/石墨烯纳米粉末的方法。将这些纳米粉末在氢气氛下在400℃下还原3小时，然后在50MPA，600℃下进行放电等离子体烧结，以形成测试样品。Hong等人[US 2014/0197353石墨烯/陶瓷纳米复合材料粉末及其生产方法]传授了类似的分子水平混合方法。在一个实例中，将氧化石墨烯与硝酸铝水合物组合，然后去除溶剂。将该材料在惰性气氛中在350℃下煅烧5小时，产生石墨烯/氧化铝纳米复合材料粉末。通过放电等离子体烧结将粉末制成成品。
这种方法对工业生产有若干个挑战和限制：
1.产生纳米复合材料的这种方法是间接的。将石墨在化学品密集型过程中氧化、与金属有机化合物反应，并且然后转化回孔碳。将金属转化为金属有机物、进行反应，并且然后转化回纯金属。这是一种化学密集型、能源密集型的方法，对于扩大规模来说成本非常高。
2.与纯金属、玻璃或陶瓷材料相比，许多金属有机化合物具有显著的健康、安全和环境风险。
3.如通过广泛公布的拉曼光谱数据所证明的，使用改进的Hummer方法损坏了石墨的结晶结构。众所周知，这种损坏会对电导率、热导率和阻隔特性产生不利影响。
4.将金属氧化物转化为还原的基质材料所需的煅烧温度足够高以允许碳从氧化石墨烯或石墨烯片晶扩散到基质材料中。这可能不利地影响所期望的电学特性、热特性和机械特性。
5.对化学计量学的控制面临着显著困难。石墨烯/铜复合材料的生产是可行的，然而，石墨烯/钛酸钡的生产可能是不可行的。
方法4：将石墨烯CVD到金属颗粒上
Strupinski[US 9067796B2，Method of manufacturing microscopic graphene-containing grains and material obtainable thereby[制造含微观石墨烯的晶粒的方法和由此可获得的材料]传授了用于在金属颗粒上生长石墨烯的CVD法。在一个实例中，将石墨烯在600至1040℃下在铜晶粒上生长。这种方法具有一些显著的缺点：
1.复合基质材料限于为通过CVD用于石墨烯生长的成功模板的那些：Cu、Ni、Ru、Ir、Co、Pt、Pd和W。这种方法不可用于玻璃或陶瓷颗粒。
2.对于一些CVD法，石墨烯(相对于无定形碳)的成功生产取决于模板颗粒的晶体取向。例如，相对于具有(100)或(110)晶体取向的无定形碳，石墨烯在铜上产生为具有(111)晶体取向。在(100)和(110)取向的情况下，克服无定形碳的产生需要另外输入的气体和更高的加工温度。[Tsuji等人,On the Nucleation of Graphene by Chemical VaporDeposition[通过化学气相沉积进行石墨烯的成核],New Journal of Chemistry[新化学杂志]01/2012；36(1):73-77.DOI:10.1039/C1NJ20695H]
3.该方法是能量密集型、气体密集型的并且需要昂贵的等离子体生成设备。
4.由于高的加工温度，添加到该过程中的一些碳将扩散到金属颗粒的本体中；这在许多无机材料中、特别是在铝中具有有害影响，产生了脆性Al碳化物夹杂物。这些夹杂物对进一步的加工产生不利影响。碳掺杂可能不利地影响所期望的电学特性、热特性和机械特性。
5.与石墨相比，丙烷是昂贵的碳源。
本发明为了克服上文概述的现有技术方法的限制而进行。
发明内容
本发明提供了一种生产石墨烯增强的无机基质复合材料的惊人地简单、快速、可规模化、环境友好且有成本效益的方法。该方法满足上述需求。该方法需要直接从石墨或碳质材料(石墨烯源材料)产生单层或少层石墨烯片并立即将这些石墨烯片转移到无机颗粒(在本文中被称为固体载体材料颗粒)的表面上以形成石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的固体无机颗粒。(该石墨材料或碳质材料从未进行插层、氧化或膨化并且不包括先前产生的孤立的石墨烯片。)然后经由例如烧结、熔化、热等静压压制或粉末冶金或陶瓷加工领域中通常已知的其他方法将石墨烯涂覆的无机颗粒固结成期望形状的复合材料。
本发明的一个实施例是一种直接从石墨材料生产石墨烯增强的无机基质复合材料的方法，该方法包括：a)在能量撞击装置的撞击室中将多个石墨材料颗粒和多个固体无机材料颗粒混合以形成混合物，其中该石墨材料从未进行插层、氧化或膨化并且不包括先前产生的孤立的石墨烯片；b)以一定频率和强度将该能量撞击装置操作一段时间，该时间足够将石墨烯片从该石墨材料转移到这些固体无机材料颗粒的表面以在该撞击室的内部产生石墨烯涂覆的无机颗粒并且可能产生所述石墨材料的残余物(如果未完全利用的话)；c)将该石墨烯涂覆的无机颗粒与该石墨材料残余物(如果存在的话)分离；并且d)将该石墨烯涂覆的无机颗粒成形为该石墨烯增强的无机基质复合材料。
石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的固体无机颗粒的块体可作为单独的产品出售。在这些石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的颗粒中，基于组合的石墨烯和无机物的总重量，石墨烯比例典型地为按重量计从0.01％至80％。该产品还可以产生其中填料分散在无机基质中的无机复合材料母料并将该混合物制成粒料形式。该母料可以任何实际比例与无机材料混合以形成共混物，并且然后例如烧结、热压制或浇铸。可以注意到，通过使用常规方法难以将超过25％的石墨烯分散在无机基质中。
无机颗粒可以选自金属、陶瓷、玻璃或其组合。可以包括的元素的一些实例是铁、铜、铝、铅、锡、锌、铟、铱、钒、锰、镍、氧化锆、锝、钨、银、铍、镉、金、铂、钯、铌、钼、铬、锰、钴、铝、氧化锆、钛和硼。
在优选的实施例中，这种方法包括使石墨材料、无机固体载体材料的颗粒以及任选的撞击球(impacting ball)的混合物经受经由球磨机或类似的能量撞击器件的机械搅拌持续一段时间，该时间足够从源石墨材料剥离石墨烯层(六边形排列的碳原子的平面)，并且将这些剥离的石墨烯层涂覆到该固体无机载体材料颗粒的表面上。在撞击球存在的情况下，石墨烯片可从源石墨颗粒剥离并暂时沉积到撞击球的表面上。当这些石墨烯片涂覆的撞击球随后撞击在固体载体颗粒上时，石墨烯片转移到载体颗粒的表面以产生石墨烯涂覆的无机颗粒。在一些实施例中，石墨烯片可嵌入到载体颗粒中。随后，将石墨烯涂覆的无机颗粒成形为石墨烯增强的无机基质复合材料。
在某些实施例中，如果固体无机载体不足够致密、刚硬，则将多个撞击球或介质添加到能量撞击装置的撞击室中。在优选的实施例中，在将石墨烯涂覆的无机颗粒成形为石墨烯增强的无机基质复合材料的步骤之前，使用磁体来使撞击球或介质与石墨烯涂覆的无机颗粒分离。
优选地，起始材料(石墨或碳质材料作为石墨烯源材料)先前从未进行插层或化学氧化。该起始材料不是石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)。优选地，源石墨材料选自天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、中间相碳微球、石墨纤维、石墨纳米纤维、氧化石墨、氟化石墨、化学改性石墨、膨化石墨、脉状石墨(vein graphite)、半结晶石墨、不正常碳、或其组合。
在一些实施例中，能量撞击装置的撞击室进一步含有保护流体；例如惰性气体、非反应性液体、水等。
这种方法成本低并且可高度规模化，在小于2小时的加工时间内(在许多情况下小于20分钟)，将石墨烯片从石墨颗粒剥离并再沉积到无机颗粒的表面上。可以对所得的石墨烯涂覆的无机颗粒进行热压制或烧结，从而直接产生石墨烯增强的无机复合材料部件。在20分钟-2小时的时间内，可以直接从源石墨材料产生石墨烯-无机物纳米复合材料组分。考虑到通过使用大多数已知方法从石墨产生石墨烯片仅对于插层和氧化将耗费4-120小时，加上反复冲洗和干燥以及随后的热膨化的时间的观点，该方法惊人地快速且简单。此外，石墨烯片在无机基质中的分散也被认为是高度挑战性的任务。本发明将石墨烯产生、石墨烯-无机物混合(石墨烯分散体)和复合材料加工组合成单一操作。
本发明的优选实施例是一种方法，该方法将石墨材料和载体材料直接混合到能量撞击器件诸如球磨机中，并且使混合物经受足够长的处理时间以从源石墨材料剥离石墨烯层并将这些石墨烯层立即转移到载体材料表面。这些石墨烯片典型地是单层或少层石墨烯片(典型地<5层；主要是单层石墨烯)。在这个步骤之后，使用各种各样的粉末冶金和陶瓷加工技术将石墨烯涂覆的无机颗粒成形为复合材料形状。
例如，复合材料成形的这个步骤可以包括在惰性或还原气氛中烧结或微波烧结无机颗粒以形成无机熔体和分散在其中的石墨烯片的混合物、或者将无机熔体-石墨烯混合物成形为期望的形状并且利用热压制或热等静压压制进行致密化。在某些实施例中，该方法包括熔化无机颗粒以形成其中分散有石墨烯片的无机熔体混合物，并且随后将该混合物挤出成棒状形式或片状形式、将该混合物固化成纤维形式、经由快速固化将该混合物喷成粉末形式或者将该混合物浇铸成铸锭形式。另一个优选实施例是放电等离子体烧结以产生期望的形状。
在实施例中，复合材料成形步骤包括将石墨烯涂覆的无机颗粒烧结成期望形状的石墨烯增强的无机基质复合材料。
可以注意的是，考虑到先前的研究人员和制造商专注于更复杂、费时且昂贵的方法来产生工业数量的石墨烯的事实，该石墨烯生产步骤本身(直接从石墨颗粒剥离石墨烯片并且将石墨烯片立即或同时转移到无机颗粒表面)是相当令人惊讶的。换言之，据信需要化学插层和氧化来生产大量石墨烯片晶。本发明在许多方面违抗了这种预期：
1.与化学插层和氧化(其需要石墨烯间空间的膨胀、石墨烯平面的进一步膨胀或膨化以及膨化的石墨烯片的完全分离)不同，本发明方法直接从源石墨材料移除石墨烯片并且将这些石墨烯片转移到载体材料颗粒的表面。不使用不期望的化学品(诸如硫酸和硝酸)。
2.与氧化和插层不同，可以将原始石墨烯片转移到载体材料上。没有氧化损坏的片允许产生具有更高电导率和热导率的含石墨烯产品。
3.与常见生产方法相反，不需要需要大量水或溶剂的洗涤过程。
4.与自下而上的生产方法或CVD生产方法不同，可以用本发明方法生产大的片晶。
5.与CVD生产方法和基于溶液的金属有机物生产方法不同，不需要升高的温度来将氧化石墨烯还原为石墨烯并且将金属有机化合物还原为纯金属。这极大地减少了碳不希望地扩散到基质材料中的机会。
6.与CVD生产方法和基于溶液的金属有机物生产方法不同，这种方法适用于几乎任何固体无机基质材料。基质材料不需要如CVD法所需那样是相容的“模板”或催化剂。
7.与基于溶液的金属有机物生产方法不同，大部分石墨烯片位于颗粒的外部。这允许产生石墨烯片和基质材料的连续、互穿的三维网络。
8.与层渗透法不同，本发明适用于连续能量撞击器件中的工业规模生产。
9.与现有技术方法不同，可以在不减小输入石墨材料尺寸的情况下产生石墨烯涂覆的载体颗粒。对输入材料尺寸的唯一限制是能量撞击器件的撞击室的尺寸。
载体材料可以是呈无机粉末、薄片、粒料、长丝、纤维或其他形式。
能量撞击装置可以选自球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、高能研磨机、篮式研磨机、带搅拌器的球磨机(agitator ball mill)、连续球磨机、搅拌球磨机、加压球磨机、等离子体辅助球磨机、真空球磨机、冷冻(SPEX)研磨机、振动筛、超声均浆研磨机(ultrasonichomogenizer mill)、共振声混合器(resonant acoustic mixer)或振动台。
本发明的方法能够产生且分散单层石墨烯片。在许多实例中，所产生的石墨烯材料含有至少80％的单层石墨烯片。所产生的石墨烯可含有原始石墨烯、具有按重量计小于5％氧含量的氧化石墨烯、具有按重量计小于5％氟的氟化石墨烯、具有按重量计不小于95％碳含量的石墨烯、或官能化石墨烯。
在某些实施例中，撞击室进一步含有选自以下项的改性剂填料：碳纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、金属纳米线、金属颗粒、陶瓷颗粒、玻璃粉、碳颗粒、石墨颗粒、有机颗粒或其组合。该改性剂填料可改善所得复合材料的化学、机械和物理(电、热、光学和/或磁)特性。例如，该改性剂填料可以是铁磁性或顺磁性的。
本发明方法的另一个令人惊讶且非常有利的特征是石墨烯片产生和化学官能化可以在同一撞击室中同时完成的观点。载体颗粒经历的撞击诱导型动能具有足够的能量和强度以化学活化涂覆在载体颗粒表面上的石墨烯片的边缘和表面；例如产生高活性位点或自由基)。可以向石墨烯边缘和/或表面赋予期望的官能团，前提条件是含有所期望的化学官能团(例如-NH2、Br-等)的选定化学物质(官能化剂)分散在撞击室中。只要形成反应性位点或活性基团就可以原位发生化学官能化反应。为了增强石墨烯片与无机基质之间的界面结合、改变表面可润湿性或为了向无机基质中添加掺杂剂，在不同的无机基质材料中期望不同的官能团。
因此，在一些实施例中，操作能量撞击装置的步骤(b)用于在同一撞击装置中用官能化剂以化学方式官能化所产生的石墨烯片。对石墨烯的官能化旨在为无机基质(例如金属熔体)产生有利的化学条件，以适当地润湿石墨烯片和/或在石墨烯片与无机基质材料之间产生期望的中间相，以获得某些改善的特性。
在一些实施例中，官能化剂含有选自以下官能团的化学官能团：烷基或芳基硅烷、烷基或芳烷基、羟基、羧基、胺基、磺酸基(sulfonate group)(--SO3H)、醛基(aldehydicgroup)、醌基(quinoidal)、碳氟化合物、或其组合。
可替代地，官能化剂含有选自下组的叠氮化合物，该组由以下各项组成：2-叠氮基乙醇、3-叠氮基丙-1-胺、4-(2-叠氮基乙氧基)-4-氧代丁酸、2-叠氮基乙基-2-溴-2-甲基丙酸酯、氯甲酸酯、叠氮甲酸酯、二氯卡宾、卡宾、芳炔、氮烯、(R-)-氧基羰基氮烯，其中R＝以下基团中的任一个，
及其组合。
在某些实施例中，官能化剂含有选自下组的含氧基团，该组由以下各项组成：羟基、过氧化物、醚、酮基和醛。在某些实施例中，官能化剂含有选自下组的官能团，该组由以下各项组成：SO3H、COOH、NH2、OH、R’CHOH、CHO、CN、COCl、卤根(halide)、COSH、SH、COOR’、SR’、SiR’3、Si(--OR’--)yR’3-y、Si(--O--SiR’2-)OR’、R”、Li、AlR’2、Hg--X、TlZ2和Mg--X；其中y是等于或小于3的整数，R’是氢、烷基、芳基、环烷基或芳烷基、环芳基或聚(烷基醚)，R”是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，X是卤根，并且Z是羧酸根或三氟乙酸根，及其组合。
官能化剂可含有选自下组的官能团，该组由以下各项组成：酰胺基胺、聚酰胺、脂肪族胺、改性脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、酸酐、酮亚胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、多亚乙基多胺、多胺环氧加合物、酚硬化剂、非溴化固化剂、非胺固化剂、及其组合。这些官能化剂可以改善无机复合材料与将来的基于有机物的涂层材料的相容性。
在一些实施例中，官能化剂含有选自以下各项的官能团：OY、NHY、O＝C--OY、P＝C--NR’Y、O＝C--SY、O＝C--Y、--CR’1--OY、N’Y或C’Y，并且Y是蛋白质、肽、氨基酸、酶、抗体、核苷酸、寡核苷酸、抗原、或酶底物、酶抑制剂或酶底物的过渡态类似物的官能团或者选自R’--OH、R’--NR’2、R’SH、R’CHO、R’CN、R’X、R’N’(R’)3X-、R’SiR’3、R’Si(--OR’--)yR’3-y、R’Si(--O--SiR’2--)OR’、R’--R”、R’--N--CO、(C2H4O--)wH、(--C3H6O--)WH、(--C2H4O)w--R’、(--C3H6O)w--R’、R’，并且w是大于1且小于200的整数。
操作能量撞击装置的程序可以使用连续能量撞击器件以连续方式进行。这个过程可以是自动化的。
在不进行将石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的颗粒成形为复合材料部件的情况下或在该成形之前，本发明还提供了通过该方法产生的石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的无机颗粒的块体。在该块体中，基于组合的石墨烯和无机物的总重量，石墨烯比例为按重量计从0.01％至80％(更典型地为从0.1％至70％，并且进一步更典型地为从1％至60％)。可以将石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的无机颗粒的块体进料到压制机、烧结炉或选择性激光烧结装置中以制备石墨烯增强的无机复合材料部件。
在不进行将石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的颗粒成形为复合材料部件的情况下或在该成形之前，本发明还提供了通过该方法产生的石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的无机颗粒的块体。可以在室温下或在高于或低于块体无机材料的熔化温度的温度下将颗粒的这种块体压制成固体复合材料。这种块体还可以通过超声波焊接、选择性激光烧结、微波加热等进行固结。
附图说明
图1示出了生产高度氧化石墨烯片(NGP)的最常用现有技术方法的流程图，该方法需要繁琐的化学氧化/插层、冲洗和高温膨化程序。
图2示出了用于生产和致密化石墨烯增强的陶瓷基质复合材料的现有技术方法的流程图。
图3用于从先前产生的石墨烯片生产无机物/石墨烯复合材料的现有技术球磨法的图解。[来源：Fan等人,Conductive enhancement of copper/graphene compositesbased on high-quality graphene[基于高品质石墨烯的铜/石墨烯复合材料的传导性增强],RSC Advance[英国皇家化学会进展],2015,5,80428-80433]
图4示出了用于经由能量撞击装置生产石墨烯增强的无机基质复合材料的本发明方法的图。
图5出了用于经由连续球磨机生产石墨烯增强的无机基质复合材料的本发明方法的图。
图6(A)通过常规Hummer路线生产的石墨烯片的透射电子显微照片(石墨烯片小得多，但厚度可比较)。
图6(B)通过本发明的撞击能量法生产的石墨烯片的透射电子显微照片。
具体实施方式
碳材料可以采取基本上无定形的结构(玻璃碳)、高度组织化的晶体(石墨)或整个范围的中间结构，这些中间结构特征在于各种比例和尺寸的石墨微晶和缺陷分散在无定形基质中。典型地，石墨微晶由许多石墨烯片或基面构成，这些石墨烯片或基面通过范德华力在c-轴方向(垂直于基面的方向)上结合在一起。这些石墨微晶典型地是微米级或纳米级的。石墨微晶分散在石墨颗粒中的晶体缺陷或无定形相中或通过其连接，其可以是石墨薄片、碳/石墨纤维区段、碳/石墨晶须或碳/石墨纳米纤维。
本发明的一个优选具体实施例是生产纳米石墨烯片晶(NGP)材料及其无机基质复合材料的方法。NGP基本上由一片石墨烯平面(六方晶格的碳原子)或堆叠并结合在一起的多片石墨烯平面构成(典型地，平均而言，每个多层片晶少于五片)。每个石墨烯平面(还被称为石墨烯片或基面)包含碳原子的二维六方结构。每个片晶具有平行于石墨烯平面的长度和宽度以及与石墨烯平面正交的厚度。通过定义，NGP的厚度是100纳米(nm)或更小，其中单片NGP是薄至0.34nm。然而，用本发明方法生产的NGP主要是单层石墨烯，伴有一些少层石墨烯片(<5层)。NGP的长度和宽度典型地在200nm与20μm之间，但可以更长或更短，这取决于源石墨材料颗粒的尺寸。
固体无机材料可选自铁、铜、铝、铅、锡、锌、铟、铱、钒、锰、镍、氧化锆、锝、银、硅、镉、金、铂、铌、钼、铬、锰、钴、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氮化硼、钠钙玻璃、含铅玻璃、含硅铝酸盐玻璃、含亚碲酸盐玻璃、含锑玻璃、含砷酸盐玻璃、含钛酸盐玻璃、含钽铁矿玻璃、基于硼硅酸盐的玻璃、二氧化硅、高二氧化硅含量玻璃、无定形二氧化硅、石英、熔凝石英、氧化铝、氧化铍、二氧化铈、碳化物、硼化物、氮化物、硅化物、碳化硅、金刚石、其合金、或其组合。
固体无机材料还可选自钛酸锆钡、钛酸锶(ST)、钛酸钙(CT)、钛酸镁(MT)、钛酸钙镁(CMT)、钛酸锌(ZT)、钛酸镧(TLT)和钛酸钕(TNT)、锆酸钡(BZ)、锆酸钙(CZ)、铌酸铅镁(PMN)、铌酸铅锌(PZN)、铌酸锂(LN)、锡酸钡(BS)、锡酸钙(CS)、硅酸镁铝、硅酸镁、钽酸钡、二氧化钛、氧化铌、氧化锆、二氧化硅、蓝宝石、氧化铍和钛酸锆锡、氧化铟锡(ITO)、镧掺杂的钛酸锶(SLT)、钇掺杂的钛酸锶(SYT)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、钆掺杂的二氧化铈(GDC)、镧锶镓镁酸盐(lanthanum strontium gallate magnesite)(LSGM)、β氧化铝、锆钛酸铅(PZT)、钛酸钡(BT)、钛酸锶(ST)、石英、铁氧体、碳酸锶、亚锰酸镧锶、及其组合。
本发明提供了一种惊人地简单、快速、可规模化、环境友好且有成本效益的方法，该方法避免了基本上与生产石墨烯片的现有技术方法相关的所有缺点，所述石墨烯片迅速转移到旨在变为复合材料的基质的期望无机物的颗粒上。如在图4中示意性地示出的，该方法的一个优选实施例需要将源石墨材料颗粒和固体无机载体材料的颗粒(若需要，加上任选的撞击球)放置在撞击室中。装载后，使所得混合物立即暴露于撞击能量，这是例如通过旋转室以使载体颗粒(和任选的撞击球)能够撞击石墨颗粒而完成的。这些重复的撞击事件(以高频率和高强度发生)用于从石墨材料颗粒的表面剥离石墨烯片并将这些石墨烯片直接转移到无机载体颗粒的表面(如果不存在撞击球)以形成石墨烯涂覆的无机颗粒。一些石墨烯片晶可能变得嵌入到无机颗粒中。这是“直接转移”过程。
可替代地，在含有撞击球(例如不锈钢或氧化锆珠)的撞击室中，还通过撞击球剥离石墨烯片并首先暂时转移到撞击球的表面。当石墨烯涂覆的撞击球撞击在无机载体材料颗粒上时，石墨烯片转移到无机载体材料颗粒的表面以形成石墨烯涂覆的无机颗粒。这是“间接转移”过程。
在小于两个小时(常常小于1小时)内，源石墨颗粒的大部分组成性石墨烯片被剥离，形成主要的单层石墨烯和少层石墨烯(大多数少于5层或5层的石墨烯平面)。在直接或间接转移过程(将石墨烯片涂覆在载体材料颗粒上)之后，使用多种方法将撞击球(若存在的话)或残余石墨颗粒(若存在的话)与石墨烯涂覆的无机颗粒分离。可以容易地完成石墨烯涂覆的无机颗粒与撞击球和残余石墨颗粒(若有的话)的分离或分类，基于它们在重量或密度、粒度、磁性等方面的差异。所得石墨烯涂覆的无机颗粒已经是“复合材料”或双组分材料；即它们已经“混合”。然后将该双组分材料以热或机械的方式加工成复合材料的形状。
换言之，石墨烯片的产生和石墨烯片与无机基质材料的混合基本上在一次操作中同时完成。这与传统方法形成鲜明对比，这些传统方法首先产生石墨烯片并且然后随后将这些石墨烯片与无机基质材料混合。传统的干混合典型地不会产生两种或多种组分的均匀混合或分散体。
在这种常规方法中，如图1所示，用于单独生产石墨烯片或片晶的现有技术化学方法典型地涉及将石墨粉末浸入浓硫酸、硝酸和氧化剂诸如高锰酸钾或高氯酸钠的混合物中，形成反应物质，典型地需要5-120小时来完成化学插层/氧化反应。一旦反应完成，使浆料经受反复的用水的冲洗和洗涤步骤，并且然后经受干燥处理以除去水。然后使被称为石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)的干燥粉末经受热冲击处理。这可以通过将GIC放入预先设定在典型800℃-1100℃(更典型地为950℃-1050℃)温度的炉内完成。所得产物典型地是高度氧化的石墨烯(即具有高氧含量的氧化石墨烯)，该高度氧化的石墨烯必须进行化学或热还原以获得还原氧化石墨烯(RGO)。发现RGO含有高缺陷总数，并且因此不像原始石墨烯一样导电。我们观察到，原始石墨烯纸(通过真空辅助过滤原始石墨烯片制备，如本文制备的)展现出在1,500-4,500S/cm范围内的电导率值。相比之下，通过相同造纸程序制备的RGO纸典型地展现出在100-1,000S/cm范围内的电导率值。
在生产石墨烯增强的无机基质复合材料的常规方法中，根据前面背景部分中讨论的若干种方法之一将石墨烯片预先与无机基质混合以成形为复合材料：(1)球磨混合；(2)金属渗透到石墨烯膜中；或(3)分子混合。可替代地，CVD法可用于涂覆无机颗粒。这些方法总结在图2中。
在球磨混合的最常见实现方式中，将先前产生的石墨烯片或片晶添加到无机粉末中。经由球磨机在短时间段内施加能量以将石墨烯片晶或片分散在无机粉末中。这常常在液体(溶剂)溶液中进行。这种石墨烯/无机物混合法的缺点是显而易见的-石墨烯是一种昂贵的输入材料，需要溶剂回收，并且最重要的是，输入到过程中的石墨烯已在先前加工过程中被氧化损坏。这降低了期望的最终特性，诸如热导率和电导率。
另一种常用的现有技术方法是金属渗透到石墨烯膜中。在金属网或短效网上形成多孔石墨烯膜。随后，经由镀覆、溅射或蒸发将金属涂覆到石墨烯片上并渗透到石墨烯膜中。
对金属渗透法的工业规模扩大存在一些重大挑战。首先，这不是一个连续的过程。复合材料一次形成一层，对平面尺寸和厚度均有限制。接下来，石墨烯膜方法不会在接触或相邻的石墨烯片之间产生共价键。石墨烯膜的润湿(对于镀覆)或施加真空(对于溅射)将打乱易碎的石墨烯膜。颗粒堆积问题可能产生空隙或甚至电解质袋。这种复杂、昂贵的方法的结果不是所期望的互相互穿的基质和增强物的三维网络，而是包含铝缠绕的石墨烯的铝基质。
在常用的现有技术的分子水平混合方法中，将氧化石墨烯和金属有机化合物混合，并且金属有机化合物化学结合到氧化石墨烯上。随后将材料干燥并加工。
由于昂贵的输入材料，该方法具有非常有限的工业使用机会，并且由于可用的有机金属前体的限制而对基质材料具有相对有限的选项。输入到过程中的氧化石墨烯已在先前加工过程中被氧化损坏-这降低了期望的特性，例如热导率和电导率。另外，将氧化石墨烯还原成石墨烯并将金属有机物还原成纯金属所需的热加工将使得碳扩散到基质材料中。碳扩散到基质中可能是不希望的，要求是对于铝合金。
另一种现有技术方法是CVD涂覆到金属纳米颗粒上。这是所有现有技术方法中最受限制的，仅在为生长石墨烯的合适模板的某些金属上是可能的。作为“自下而上”的石墨烯生产方法，它需要昂贵的资本设备和昂贵的输入材料。
在所有这些用于生产石墨烯增强的无机基质复合材料的现有技术方法中，形成复合颗粒，然后通过烧结、压制、熔化或其他方法将所得混合物制成复合材料形状。
相比之下，本发明的撞击方法需要将石墨烯产生、官能化(若需要)和石墨烯-无机物混合组合在单一操作中。这种快速且环境友好的方法不仅避免了大量的化学品使用，而且还产生了更高品质的增强材料-原始石墨烯(与如通过现有技术方法产生的热还原氧化石墨烯相比)。原始石墨烯使得能够产生具有更高电导率和热导率的复合材料。
尽管机理尚未完全理解，但本发明的这种革命性方法似乎基本上消除了所需的石墨烯平面膨胀、插层剂穿透、膨化和分离石墨烯片的功能，并用完全机械膨化过程代替它。整个过程可能耗费小于4小时(典型地10分钟至2小时)，并且可以在不添加化学品的情况下完成。这绝对是令人震惊的，对于甚至那些顶尖的科学家和工程师或者本领域中具有非凡能力的那些人也是令人震惊的惊喜。
本研究的另一个出人意料的结果是，观察到可以直接加工多种多样的碳质和石墨材料而无需任何粒度减小或预处理。该材料可以选自天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、中间相碳微球、石墨纤维、石墨纳米纤维、氧化石墨、氟化石墨、化学改性石墨、膨化石墨或其组合。相比之下，用于现有技术化学生产和还原氧化石墨烯的石墨材料需要尺寸减小至75um或更小的平均粒度。这个过程需要减小尺寸的设备(例如锤磨机或筛选研磨机)、能量输入和降尘。相比之下，能量撞击器件方法可以接受几乎任何尺寸的石墨材料。已经成功加工尺寸为几mm或cm或更大的起始材料来产生石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的无机颗粒。唯一的尺寸限制是能量撞击器件的室容积；但这个室可以是非常大的(工业规模的)。
本发明的方法能够产生良好分散在无机基质中的单层石墨烯片。在许多实例中，所产生的石墨烯材料含有至少80％的单层石墨烯片。所产生的石墨烯可含有原始石墨烯、按重量计含氧量小于5％的氧化石墨烯、按重量计氟小于5％的氟化石墨烯、按重量计含碳量不小于95％的石墨烯、或官能化石墨烯。
本发明的方法不涉及GIC的产生，并且因此不需要在高膨化温度(例如800℃-1,100℃)下膨化GIC。这是从环境保护角度的另一个主要优点。现有技术方法需要制备含有在石墨烯间空间中有意实施的硫酸和硝酸的干燥GIC，并且因此必然涉及H2SO4和HNO3的分解以产生为高度管制的环境危害物的挥发性气体(例如NOx和SOx)。本发明的方法完全排除了分解H2SO4和HNO3的需要，并且因此是环境友好的。在本发明的组合的石墨膨胀/膨化/分离方法中没有不期望的气体释放到大气中。
如图4所示，本发明的一个优选实施例是将撞击球或介质包含至撞击室。撞击介质可以包括金属、玻璃、陶瓷或有机材料的球。撞击介质的尺寸可以在1mm至20mm的范围内，或者其可以更大或更小。撞击介质的形状可以是球形、针状、圆柱形、圆锥形、金字塔形、直线形或其他形状。可以选择形状和尺寸的组合。尺寸分布可以是单峰高斯、双峰或三峰。
该方法的另一个优选实施例是熔化配混石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的颗粒以产生石墨烯/无机物纳米复合材料。熔化的无机物-石墨烯(分散在无机基质中的石墨烯片)可被挤出以产生纳米复合材料无机粒料、片、棒或纤维。熔化的无机物也可以直接成形为期望的形状并固化成石墨烯增强的无机基质纳米复合材料。
本发明的另一个实施例是熔化经涂覆的无机颗粒以纺成纤维形式、喷成粉末形式(经由快速固化的方法)或浇铸成铸锭。
该方法的另一个优选实施例是在最小添加的剪切或混合的情况下加热压制经涂覆的粒料，以直接成形为期望的形状，然后将该形状固化成石墨烯-无机物复合材料。
该方法的另一个优选实施例是将经涂覆的粒料烧结以将它们直接成形为期望的形状。该烧结可以用外加压力或在真空下进行以减少空隙形成。激光烧结经涂覆的无机颗粒可以用于在选择性激光烧结装置中产生近净成形制品。
与现有技术相比，本发明的一个显著优点是选择载体材料的灵活性。事实上，在室温下或在能量撞击器件的加工温度下为固体的任何无机材料均可以用作固体载体材料来制备石墨烯/无机物纳米复合材料。可以用这种方法产生各种形式因素的石墨烯/无机物复合材料，这些形式因素包括粒料、粉末、连续长丝和根据模具/工具形状的各种形状。
与现有技术相比，本发明的另一个显著优点是选择输入到过程中的碳材料的灵活性-不需要减小尺寸。输入的碳材料可以是薄片形态的石墨、粗开采的石墨(没有任何尺寸减小)、来自石墨阳极或石墨纸的工业废料，或工业副产品诸如针状焦。这种灵活性能够显著降低工业规模生产的成本。
在期望的实施例中，本发明的方法以自动和/或连续方式进行。例如，如图5所示，将石墨颗粒1和固体载体颗粒2(加上任选的撞击球)的混合物通过传送带3输送并且进料到连续球磨机4中。在球磨以形成石墨烯涂覆的固体载体颗粒之后，将产物混合物(可能还含有一些残余石墨颗粒和任选的撞击球)从球磨机装置4排出到筛选器件(例如旋转滚筒5)中以将石墨烯涂覆的固体载体颗粒与残余石墨颗粒(若有的话)和撞击球(若有的话)分离。如果撞击球是铁磁性的(例如基于Fe、Co、Ni或Mn的金属球)，则该分离操作可以由磁性分离器6辅助。可以将石墨烯涂覆的载体颗粒输送到粉末分级器、旋流器和或静电分离器中。颗粒可以通过熔化7、压制8或研磨/造粒装置9进一步加工。这些程序可以是完全自动的。该方法可以包括对输出材料的表征或分类以及将未充分加工的材料再循环到连续能量撞击器件中。该方法可以包括重量监测连续能量撞击器件中的负载以优化材料特性和生产量。
该方法的另一个优选实施例是将经涂覆的无机粒料熔化并将它们喷涂到表面以产生石墨烯/无机物纳米复合材料涂层。
转移到载体固体表面的石墨烯片具有相当大比例的对应于石墨晶体边缘平面的表面。边缘平面上的碳原子是反应性的并且必须含有某种杂原子或基团以满足碳化合价。存在许多类型的官能团(例如羟基和羧基)，这些官能团在通过转移到固体载体颗粒产生的石墨烯纳米片晶的边缘或表面处天然存在。载体颗粒经历的撞击诱导的动能具有足够的能量和强度以化学活化涂覆在载体颗粒表面上的石墨烯片的边缘和甚至表面(例如产生高活性位点或自由基)。在含有期望的化学官能团(例如-NH2、Br-等)的某些化学物质包含在撞击室中的情况下，可将这些官能团赋予石墨烯边缘和/或表面。换言之，石墨烯片的产生和化学官能化可以通过在撞击室中包含适当的化合物来同时完成。总之，本发明相对于其他方法的主要优点是同时产生和表面化学修饰的简单性。
由这种方法得到的石墨烯片晶可以通过在撞击室中包含各种化学物质而被官能化。在下面讨论的每组化学物质中，我们选择2或3种化学物质用于官能化研究。
在一个优选的化学试剂组中，所得的官能化NGP可以广义地具有下式(e)：[NGP]--Rm，其中m是不同官能团类型的数目(典型地在1与5之间)，R选自SO3H、COOH、NH2、OH、R’CHOH、CHO、CN、COCl、卤根、COSH、SH、COOR’、SR’、SiR’3、Si(--QR’--)yR’3-y、Si(--O--SiR’2-)OR’、R”、Li、AlR’2、Hg--X、TlZ2和Mg--X；其中y是等于或小于3的整数，R’是氢、烷基、芳基、环烷基或芳烷基、环芳基或聚(烷基醚)，R”是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，X是卤根，并且Z是羧酸根或三氟乙酸根。
石墨烯涂覆的无机颗粒可以用作环氧树脂中的增强填料，从而改善机械特性、电导率和热导率。对于与环氧树脂的相容性，官能团-NH2是特别感兴趣的。例如，对于环氧树脂常用的固化剂是二亚乙基三胺(DETA)，它具有三个-NH2基团。如果DETA包含在撞击室中，则三个-NH2基团中的一个可以键合到石墨烯片的边缘或表面上，并且剩余的两个未反应的-NH2基团将可用于与环氧树脂反应。这样的安排提供了缠绕在无机颗粒周围的石墨烯片与环氧基质之间的良好界面结合。
其他有用的化学官能团或反应分子可选自下组，该组由以下各项组成：酰胺基胺、聚酰胺、脂肪族胺、改性脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、酸酐、酮亚胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、六亚甲基四胺、多亚乙基多胺、多胺环氧加合物、酚硬化剂、非溴化固化剂、非胺固化剂、及其组合。这些官能团是多官能的，具有与来自至少两个端部的至少两种化学物质反应的能力。最重要的是，它们能够使用其端部之一键合到石墨烯的边缘或表面，并且在随后的环氧固化阶段能够在一个或两个其他的端部与环氧化物或环氧树脂材料反应。
上述[NGP]--Rm可以被进一步官能化。这可以通过以下方式进行：在将-Rm基团附接到石墨烯片之后打开撞击室的盖并且然后将新的官能化剂添加到撞击室并重新开始撞击操作。所得石墨烯片或片晶包括具有下式的组合物：[NGP]--Am，其中A选自OY、NHY、O＝C--OY、P＝C--NR’Y、O＝C--SY、O＝C--Y、--CR’1--OY、N’Y或C’Y，并且Y是蛋白质、肽、氨基酸、酶、抗体、核苷酸、寡核苷酸、抗原或酶底物、酶抑制剂或酶底物的过渡态类似物的适当官能团或者选自R’--OH、R’--NR’2、R’SH、R’CHO、R’CN、R’X、R’N+(R’)3X-、R’SiR’3、R’Si(--OR’--)yR’3y、R’Si(--O--SiR’2--)OR’、R’--R”、R’N CO、(C2H4O--)wH、(--C3H6O--)wH、(--C2H4O)w--R’、(C3H6O)w--R’、R’，并且w是大于1且小于200的整数。
NGP也可以被官能化以产生具有下式的组合物：[NGP]--[R'--A]m，其中m、R'和A是如上所定义的。本发明的组合物还包括其上吸附某些环状化合物的NGP。这些包括具有下式的物质的组合物：[NGP]--[X--Ra]m，其中a是零或小于10的数，X是多核芳香族部分、多杂核芳香族部分或金属多杂核芳香族部分，并且R是如上所定义的。优选的环状化合物是平面的。用于吸附的更优选的环状化合物是卟啉和酞菁。吸附的环状化合物可以被官能化。此类组合物包括具有式[NGP]--[X--Aa]m的化合物，其中m、a、X和A是如上所定义的。
本发明的官能化NGP可通过磺化、亲电加成至脱氧片晶表面、或金属化来制备。石墨片晶可以在与官能化剂接触之前进行加工。此种加工可以包括将片晶分散在溶剂中。在一些实例中，片晶然后可以在接触之前进行过滤和干燥。一种特别有用的官能团类型是羧酸部分，如果NGP是从前面讨论的酸插层路线制备的，则这些羧酸部分自然地存在于NGP的表面上。如果需要羧酸官能化，则可以使NGP经受氯酸盐、硝酸或过硫酸铵氧化。
羧酸官能化的石墨片晶是特别有用的，因为它们可以充当用于制备其他类型的官能化NGP的起始点。例如，醇或酰胺可以容易地与该酸连接以得到稳定的酯或酰胺。如果醇或胺是二-或多-官能分子的一部分，则通过O-或NH-的键联留下其他官能团作为侧基。这些反应可以使用如本领域已知的开发用于用醇酯化或用胺胺化羧酸的任何方法来进行。这些方法的实例可以见于G.W.Anderson等人,美国化学会志96,1839(1965)，该文献通过援引方式以其全文并入本文。氨基基团可以通过以下方式直接引入到石墨片晶上：用硝酸和硫酸处理片晶以获得硝化的片晶，然后用还原剂诸如连二亚硫酸钠化学还原该硝化形式以获得氨基官能化的片晶。
对石墨烯涂覆的无机颗粒的官能化可以用作将掺杂剂引入到无机基质中的方法。
以下实例用于提供本发明的最佳实践模式并且不应该被解释为限制本发明的范围：
实例1：石墨烯增强的铜基质复合材料
在实验中，将1kg铜粉、100克片状石墨、50目(平均粒度0.18mm；阿斯伯里碳公司(Asbury Carbons)，新泽西州阿斯伯里(Asbury NJ))和110克磁性不锈钢针(锐特驰工业公司(Raytech Industries)，康涅狄格州米德尔顿(Middletown CT))置于高能球磨机容器中。将球磨机在300rpm下操作4小时。移去容器盖并经由磁分离除去不锈钢销。发现无机载体材料的颗粒涂覆有暗层，该暗层通过拉曼光谱证实其为石墨烯。将载体材料置于50目筛上并除去少量未加工的片状石墨。
通过压制将10克材料样品压实成圆盘，并且然后将其在适当温度下、在具有流动氩气的炉中烧结。通过热等静压压制(HIP)将另外的10克样品压制并使其致密化。
通过在氩气下、在85MPa和425℃下压制将10克上述材料样品压实成圆盘。使用Stapla Condor超声波焊接机以20khz施加超声能量4秒，从而产生致密化的圆盘。
实例2：功能化石墨烯增强的铜基质无机复合材料
重复实例1的方法，其中包含50克尿素作为氮源。使用与实例1相同的方法将所产生的经涂覆的粉末成形为圆盘。
实例3：石墨烯增强的锡复合材料
在实验中，将2克99.9％纯度的锡粉和0.25克HOPG与不锈钢球一起放入共振声研磨机(Lab Ram，Resodyn公司，巴特市，蒙大拿州(Butte MT))中并加工5分钟。随后，将经涂覆的锡颗粒在室温下压实，在240℃下熔化，并固化以形成石墨烯增强的锡基质复合材料圆盘。
实例4：石墨烯增强的铝基质复合材料
在实验中，将500g铝粉和50克高度取向的热解石墨(HOPC)置于共振声研磨机(LabRam，Resodyn公司，巴特市，蒙大拿州)中。将研磨机操作20分钟，之后取出容器，并且用50目筛除去未加工的HOPG。发现铝粉涂覆有暗层，该暗层通过拉曼光谱证实其为石墨烯。
通过压制将10克材料样品压实成圆盘，并且然后将其在适当温度下、在具有流动氩气的炉中烧结。通过热等静压压制(HIP)将另外的10克样品压制并使其致密化。
通过在45MPa和325℃下压制将10克上述材料样品压实成圆盘。使用StaplaCondor超声波焊接机以20khz施加超声能量4秒，从而产生致密化的圆盘。
实例5：来自中间相碳微球(MCMB)的石墨烯-玻璃复合材料
在一个实例中，将500克硼硅酸盐玻璃粉(载体材料)和10克MCMB(台湾的中国钢铁化工股份有限公司(China Steel Chemical Co.,Taiwan))置于球磨机中，并加工3小时，在单独的实验中，将未加工的MCMB通过筛分、空气分级和在溶剂溶液中沉降而除去。经涂覆的颗粒的石墨烯负载量估计为1.4重量％。使用常规的1200W家用微波炉将压实的样品在陶瓷纤维外壳(Fuzeworks，钻科技有限公司(Diamond Tech Inc.)，坦帕市，佛罗里达州(TampaFlorida))内部烧结。将经涂覆的玻璃粉的小样品置于感应炉中并用于拉制玻璃纤维。
实例6：通过选择性激光烧结产生的石墨烯-玻璃复合材料。
来自上述实例5中产生的材料，经由选择性激光烧结装置将200克石墨烯涂覆的玻璃粉成形为拉伸测试条。然后将这些条退火以减少热应力。测量热膨胀系数(CTE)和拉伸强度。
实例7：官能化的石墨烯无机基质复合材料。
在单独的实验中，在球磨过程期间或在二次球磨步骤中将含下列官能团的物质引入到石墨烯-铜复合材料中：氨基酸、磺酸基(--SO3H)、2-叠氮基乙醇、聚酰胺(己内酰胺)和醛基。随后这些石墨烯涂覆的粉末用作复合材料的填充材料。通常，发现这些官能团赋予所得石墨烯片与环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺和乙烯基酯基质材料之间的显著改善的界面结合以制备更强的聚合物基质复合材料。通过使用短梁剪切测试和经由扫描电子显微镜(SEM)的断裂表面检查的组合来半定量地确定界面键合强度。未官能化的石墨烯片往往从断裂表面突出而没有任何残余的基质连接到石墨烯片表面。相比之下，含有官能化石墨烯片的复合材料样品的断裂表面未展现出任何裸露的石墨烯片；并且显现是石墨烯片完全嵌入树脂基质中。
实例8：经由冷冻研磨机的石墨烯-陶瓷复合材料
在一个实验中，将10克二氧化钛粉末和1克石墨烯纳米片晶(N006-p石墨烯，安固强材料有限公司(Angstron Materials)，代顿，俄亥俄州(Dayton,Ohio))置于冷冻研磨机(Spex研磨机，Spex Sample Prep，麦塔成，新泽西州(Metuchen NJ))中并加工10分钟。将经涂覆的颗粒样品压实并随后微波烧结。将第二个样品与碳酸钡混合并以相同方式加工，产生了钛酸钡。经由4点探针测量电导率。
对比实例1：经由Hummer方法的石墨烯和无机物复合材料
根据Hummers方法，通过用硫酸、硝酸盐和高锰酸盐氧化石墨薄片制备氧化石墨[美国专利号2,798,878，1957年7月9日]。在反应完成后，将混合物倒入去离子水中并过滤。在5％的HCl溶液中反复地洗涤氧化石墨以除去大部分的硫酸根离子。然后用去离子水反复地洗涤样品直至滤液的pH为中性。将浆料喷雾干燥并且置于60℃下的真空烘箱中持续24小时。所得层状氧化石墨的层间间距由Debey-Scherrer X射线技术确定为约0.73nm(7.3A)。随后将该材料的样品转移到预先设定为650℃的炉中持续4分钟以进行膨化，并在1200℃的惰性气氛炉中加热4小时以产生由少层还原氧化石墨烯(RGO)组成的低密度粉末。经由氮吸附BET测量表面积。
随后经由球磨机将该粉末分别与铜薄片、铝粉、硼硅酸盐玻璃粉和氧化铝粉以1％-15％的负载量水平干混，持续20分钟持续时间。将配混的材料压制至一定密度并且在适当温度下在惰性气氛中烧结。
测试结果的概述：
进行扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱、挠曲强度测试(用于挠曲强度和模量确定的长梁测试和用于层间或界面结合评估的短梁剪切测试二者)、用于确定比表面积(SSA)的BET测试、电导率(4点探针)测试和热导率(激光闪光)测试以测量无机基质复合材料的结构和特性。以下是一些更重要的结果的概述：
1)总体上，添加撞击球有助于加速从石墨颗粒剥离石墨烯片的过程。然而，该选项需要在制成石墨烯涂覆的无机颗粒之后分离这些撞击球。
2)当未使用撞击颗粒(陶瓷、玻璃、金属球等)时，与较软的无机颗粒(例如，铜、锡、铝)相比，较硬的无机颗粒(例如，氧化铝、蓝宝石、氧化锆)更能够将石墨烯片从石墨颗粒剥离。
3)在没有外部添加的撞击球的情况下，较软的无机颗粒倾向于产生具有按重量计0.01％至5％的石墨烯(主要是单层石墨烯片)的石墨烯涂覆的或嵌入的颗粒，并且较硬的无机球倾向于产生具有按重量计0.1％至30％的石墨烯(主要是单层和少层石墨烯片)的石墨烯涂覆的颗粒。
4)在外部添加撞击球的情况下，所有无机球能够支撑按重量计从0.01％至约80％的石墨烯片(主要是少层石墨烯，如果按重量计超过30％，则<10层)。
5)通过本发明的方法生产的石墨烯增强的无机基质复合材料(石墨烯/无机物纳米复合材料)与通过常规现有技术方法生产的其对应物相比典型地展现出显著更高的挠曲强度。断裂表面的SEM检查揭示石墨烯在本发明石墨烯/无机物纳米复合材料中的更均匀得多的分散。纳米填料的团聚可能是复合材料中裂纹萌生的来源。
6)通过本发明方法生产的石墨烯/无机物纳米复合材料也具有显著更低的逾渗阈值。该逾渗阈值是导电填料的临界体积分数或重量分数，其使得能够在原本不导电的无机基质中形成电子传导路径的网络。这典型地特征为电导率对填料分数曲线中1 5个数量级的突跳。例如，本发明的石墨烯/氧化锆纳米复合材料可以展现出低至2.0％的逾渗阈值，但是通过现有技术方法生产的相同类型的复合材料典型地需要按重量计约4.5％的石墨烯片来实现该逾渗阈值。
7)在低温加工之后，含有化学官能化石墨烯片的石墨烯/无机物纳米复合材料与含有非官能化石墨烯片的石墨烯/无机物纳米复合材料相比展现出显著更高的短梁剪切强度。这证实了本发明的组合的石墨烯生产/官能化方法的惊人有效性。

Claims (29)

1.一种直接从石墨材料生产石墨烯增强的无机基质复合材料的方法，所述方法包括：a)在能量撞击装置的撞击室中将多个石墨材料颗粒和多个固体无机材料颗粒混合以形成混合物，其中所述石墨材料从未进行插层、氧化或膨化并且不包括先前产生的孤立的石墨烯片；b)以一定频率和强度将所述能量撞击装置操作一段时间，所述时间足够将石墨烯片从所述石墨材料转移到所述固体无机材料颗粒的表面以在所述撞击室内部产生石墨烯涂覆的无机颗粒；并且c)将所述石墨烯涂覆的无机颗粒成形为所述石墨烯增强的无机基质复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中多个撞击球或介质被添加到所述能量撞击装置的所述撞击室中。
3.如权利要求2所述的方法，其中在将所述石墨烯涂覆的无机颗粒成形为所述石墨烯增强的无机基质复合材料的步骤(c)之前，使用磁体来使所述撞击球或介质与所述石墨烯涂覆的无机颗粒分离。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述撞击室进一步在其中含有保护流体。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述固体无机材料选自铁、铜、铝、铅、锡、锌、铟、铱、钒、锰、镍、氧化锆、锝、银、硅、镉、金、铂、铌、钼、铬、锰、钴、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氮化硼、钠钙玻璃、含铅玻璃、含硅铝酸盐玻璃、含亚碲酸盐玻璃、含锑玻璃、含砷酸盐玻璃、含钛酸盐玻璃、含钽铁矿玻璃、基于硼硅酸盐的玻璃、二氧化硅、高二氧化硅含量玻璃、无定形二氧化硅、石英、熔凝石英、氧化铝、氧化铍、二氧化铈、碳化物、硼化物、氮化物、硅化物、碳化硅、金刚石、其合金、或其组合。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述固体无机材料选自钛酸锆钡、钛酸锶(ST)、钛酸钙(CT)、钛酸镁(MT)、钛酸钙镁(CMT)、钛酸锌(ZT)、钛酸镧(TLT)和钛酸钕(TNT)、锆酸钡(BZ)、锆酸钙(CZ)、铌酸铅镁(PMN)、铌酸铅锌(PZN)、铌酸锂(LN)、锡酸钡(BS)、锡酸钙(CS)、硅酸镁铝、硅酸镁、钽酸钡、二氧化钛、氧化铌、氧化锆、二氧化硅、蓝宝石、氧化铍和钛酸锆锡、氧化铟锡(ITO)、镧掺杂的钛酸锶(SLT)、钇掺杂的钛酸锶(SYT)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、钆掺杂的二氧化铈(GDC)、镧锶镓镁酸盐(LSGM)、β氧化铝、锆钛酸铅(PZT)、钛酸钡(BT)、钛酸锶(ST)、石英、铁氧体、碳酸锶、亚锰酸镧锶、及其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述固体无机材料颗粒包括具有从10nm至10mm直径或厚度的粉末、薄片、珠粒、粒料、球体、线材、纤维、长丝、圆盘、带或棒。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述直径或厚度为从1μm至100μm。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述固体无机载体材料包括可以在熔化温度之上熔化的微米级或纳米级颗粒，并且所述方法包括熔化所述固体无机载体材料以形成所述无机基质复合材料的步骤。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨材料选自天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、石墨纤维、石墨纳米纤维、氟化石墨、化学改性石墨、中间相碳微球、部分结晶的石墨、或其组合。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述能量撞击装置为振动球磨机、行星式球磨机、高能研磨机、篮式研磨机、带搅拌器的球磨机、低温球磨机、微球磨机、滚筒式球磨机、连续球磨机、搅拌球磨机、加压球磨机、等离子体辅助球磨机、冷冻研磨机、振动筛、珠研磨机、纳米珠研磨机、超声均浆研磨机、离心行星式混合器、真空球磨机或共振声混合器。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(c)包括熔化所述无机颗粒以形成在其中分散有石墨烯片的熔体混合物、将所述熔体混合物成形为期望的形状并且将所述形状固化成所述石墨烯增强的无机基质复合材料。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(c)包括熔化所述无机颗粒以形成在其中分散有石墨烯片的熔体混合物并且将所述混合物挤出成棒状形式或片状形式、将所述混合物纺成纤维形式、将所述混合物喷成粉末形式、或者将所述混合物浇铸成铸锭形式。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(c)包括将所述石墨烯涂覆的无机颗粒烧结成所述石墨烯增强的无机基质复合材料的期望形状，其中所述烧结器件可以是选择性激光烧结装置。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯片含有原始石墨烯、具有按重量计小于5％氧含量的氧化石墨烯、氟化石墨烯、具有按重量计小于5％氟的氟化石墨烯、具有按重量计不小于95％碳含量的石墨烯、或化学改性石墨烯。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯片含有单层石墨烯片。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯片含有至少80％的单层石墨烯或至少80％的具有不大于10个石墨烯平面的少层石墨烯。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述撞击室进一步含有选自以下项的改性剂填料：碳纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、金属纳米线、金属颗粒、陶瓷颗粒、玻璃粉、碳颗粒、石墨颗粒、有机颗粒或其组合。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述操作所述能量撞击装置的程序使用连续能量撞击器件以连续方式进行。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述撞击室进一步含有官能化剂，并且所述操作所述能量撞击装置的步骤(b)用于用所述官能化剂以化学方式官能化所述石墨烯片。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述官能化剂含有选自以下各项的化学官能团：烷基或芳基硅烷、烷基或芳烷基、羟基、羧基、胺基、磺酸基(--SO3H)、醛基、醌基、碳氟化合物、或其组合。
22.如权利要求20所述的方法，其中所述官能化剂含有选自下组的含氧基团，所述组由以下各项组成：羟基、过氧化物、醚、酮基和醛。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述官能化剂含有选自下组的官能团，所述组由以下各项组成：SO3H、COOH、NH2、OH、R’CHOH、CHO、CN、COCl、卤根、COSH、SH、COOR’、SR’、SiR’3、Si(--OR’--)yR’3-y、Si(--O--SiR’2-)OR’、R”、Li、AlR’2、Hg--X、TlZ2和Mg--X；其中y是等于或小于3的整数，R’是氢、烷基、芳基、环烷基或芳烷基、环芳基或聚(烷基醚)，R”是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，X是卤根，并且Z是羧酸根或三氟乙酸根，及其组合。
24.如权利要求20所述的方法，其中所述官能化剂含有选自下组的官能团，所述组由以下各项组成：酰胺基胺、聚酰胺、脂肪族胺、改性脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、酸酐、酮亚胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、多亚乙基多胺、多胺环氧加合物、酚硬化剂、非溴化固化剂、非胺固化剂、及其组合。
25.如权利要求20所述的方法，其中所述官能化剂含有选自以下各项的官能团：OY、NHY、O-C--OY、P＝C--NR'Y、O＝C--SY、O＝C--Y、--CR'1--OY、N'Y或C'Y，并且Y是蛋白质、肽、氨基酸、酶、抗体、核苷酸、寡核苷酸、抗原或酶底物、酶抑制剂或酶底物的过渡态类似物的官能团或者选自R’--OH、R’--NR’2、R’SH、R’CHO、R’CN、R’X、R’N+(R’)3X-、R’SiR’3、R’Si(--OR’--)yR’3-y、R’Si(--O--SiR’2--)OR’、R’--R”、R’--N--CO、(C2H4O--)wH、(--C3H6O--)wH、(--C2H4O)w--R’、(C3H6O)w--R’、R’，并且w是大于1且小于200的整数。
26.如权利要求20所述的方法，其中所述操作所述能量撞击装置的步骤使用连续能量撞击器件以连续方式进行。
27.一种通过如权利要求5所述的方法产生的石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的无机颗粒的块体，其中基于组合的石墨烯和无机颗粒的总重量，石墨烯比例为按重量计从0.01％至80％。
28.一种通过如权利要求6所述的方法产生的石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的无机颗粒的块体，其中基于组合的石墨烯和无机颗粒的总重量，石墨烯比例为按重量计从0.01％至80％。
29.如权利要求27所述的石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的无机颗粒的块体，所述块体被进料到挤出机、模制机或选择性激光烧结装置中以制备石墨烯增强的无机复合材料部件。
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