CN109295333B - 三维石墨烯-铜复合材料及复合电线电缆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维石墨烯‑铜复合材料及复合电线电缆的制备方法，步骤包括：将三维石墨烯进行表面处理之后与铜粉一块进行真空热压烧结后得到复合材料；复合材料经过拉拔、在保护环境下反复退火拉伸后、外包绝缘层，最终得到电线电缆。本发明利用了三维石墨烯的三维立体的骨架结构，同时后续加工保证了三维石墨烯结构的稳定性和结合力，可以获得具有良好导电性和高载流量的三维石墨烯‑铜复合电线电缆，该方法实际操作简单，制备周期短，适应范围广。
Description
技术领域
本发明涉及铜石墨烯复合材料领域，具体涉及一种三维石墨烯-铜复合材料及复合电线电缆的制备方法。
背景技术
目前，电线电缆的导体绝大部分采用铜和铝两种材料，或在一些特殊的领域采用银或者超导材料。铜及铜合金具有优越的导电性、抗腐蚀性、机械性能，其用量远远超过铝导体，成为电线电缆中应用最为普遍的材料。随着工业的发展，对铜电线电缆性能的要求也越来越高。
石墨烯作为一种新近发现的二维晶体材料，具有优异的电学、热学以及机械性能。单层石墨烯热导率高达5150w/(m·k)，载流子迁移率达15000cm2/(v·s)。同样的，石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还硬，估算其抗拉强度125GPa，是钢铁抗拉强度的100倍以上，石墨烯的优异性能使得石墨烯在复合材料、储能、医学、传感器和电子信息等领域有着广阔的应用前景。
在铜线缆中，石墨烯的加入不仅能够保证材料具有较高的导电导热性能，而且还能提高材料的强度和耐磨性能。同时，石墨烯还能提高材料的耐蚀性和抗氧化性。目前，铜石墨烯复合材料中多以石墨烯粉体为主，如石墨烯分散后和铜粉的混合。但是石墨烯粉体和浆料很容易发生团聚效应，即使经过溶液均匀分散，但在形成的微观结构中还是会产生团聚效应，这就导致石墨烯并不能构成一个网络，它的导电导热性能也会受到影响。目前，也有大量利用CVD在平面铜板上生长石墨烯，但是这种尺寸受到设备的限制，得到的基本都是平面的铜石墨烯，而且尺寸一般较小。
三维石墨烯是将石墨烯通过某种方式连接在一起而形成一种三维立体的骨架结构。这种三维石墨烯相比于二维石墨烯的，其拥有大量的孔隙和较大的表面积，其仍然具有优异的电学、热学性能以及力学性能。相比二维石墨烯，三维石墨烯不再局限于薄膜状，具有一定的结构稳定性。现有技术中公开了一种用化学气相沉积法在三维泡沫镍模板表面沉积石墨烯薄膜，并经溶除多孔金属基底后得到多孔泡沫状石墨烯。通过对三维石墨烯与铜复合，获得具有石墨烯网络结构的铜线缆，对提高导电率和高载流量有着重要帮助。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种三维石墨烯-铜复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种三维石墨烯-铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S2：在三维石墨烯的上面和下面分别均匀覆盖一层铜粉；
步骤S3：在真空条件下，将步骤S2得到覆盖有铜粉的三维石墨烯进行热压烧结处理，得到三维石墨烯-铜复合材料。
优选的，还包括在步骤S2之前进行的步骤S1，
步骤S1：将三维石墨烯放入酸洗液中浸泡，随后放入酒精溶液中超声清洗，清洗后进行干燥处理。
优选的，所述步骤S1中，所述酸洗液为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或多种，质量分数为5％～20％，浸泡时间为20min～30min，在酒精溶液中超声清洗的时间为20min～30min；所述干燥处理的方式为鼓风干燥，温度为40℃～150℃。
优选的，所述三维石墨烯的密度为0.2mg/cm3～10mg/cm3，孔隙率为50％～95％，厚度为1mm～10mm。
优选的，所述步骤S2中，所述铜粉为200～1000目的电解铜粉或者球形铜粉。
优选的，所述步骤S3中，所述热压烧结处理的保持时间为30min～50min，压力为100MPa～500Mpa，温度为500℃～1000℃。
优选的，所述热压烧结处理的压力为200MPa～350MPa，温度为600～900℃。
本发明的另一目的在于克服现有技术的缺陷，解决在制备过程中石墨烯粉体容易产生团聚效应的问题，提供一种三维石墨烯-铜复合电线电缆的制备方法，制备出高导电导热性能的三维石墨烯-铜复合电线电缆。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种三维石墨烯-铜复合电线电缆的制备方法，包括以下步骤：
步骤S4：将发明的三维石墨烯-铜复合材料的制备方法制备的三维石墨烯-铜复合材料进行拉伸，得到铜-石墨烯杆体；
步骤S5：在保护气体的氛围下，将步骤S4得到的铜-石墨烯杆体进行退火处理后再次拉伸，并经过多次往复退火拉伸，最终获得铜-石墨烯导电线芯；
步骤S6：将步骤S5获得的铜-石墨烯导电线芯进行表面处理后，外包塑料绝缘层，得到三维石墨烯-铜复合电线电缆。
优选地，所述步骤S5中，所述退火处理的温度为400℃～600℃；所述保护气体为氮气、氩气中的一种或多种。
优选的，所述步骤S6中，所述表面处理的方式为镀锡处理、镀镍处理或抗氧化处理的一种或多种。
本发明利用了三维石墨烯的三维立体的骨架结构，再通过后续与铜粉进行真空热压烧结、拉拔、再反复退火拉伸、外包绝缘层等加工工序，保证了三维石墨烯结构的稳定性和结合力，可以获得具有良好导电性和高载流量的三维石墨烯-铜复合电线电缆，该方法实际操作简单，制备周期短，适应范围广。本发明通过三维石墨烯得到的电线电缆，其中石墨烯以三维网状结构相连，石墨烯框架的稳定性保证了其在铜中的连续性，使复合材料具有优异的导电性和高载流量，在电气领域有了更为广阔的应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例，进一步说明本发明的三维石墨烯-铜复合材料及复合电线电缆的制备方法的具体实施方式。本发明的三维石墨烯-铜复合材料及复合电线电缆的制备方法不限于以下实施例的描述。
本发明按照下述步骤制备三维石墨烯-铜复合材料及复合电线电缆，具体如下：
步骤S1：将三维石墨烯放入酸洗液中浸泡，随后放入酒精溶液中超声清洗，清洗后进行干燥处理。
本发明中，采用的三维石墨烯是采用现有技术的模板法制备的三维石墨烯，三维石墨烯的密度为0.2mg/cm3～10mg/cm3，孔隙率为50％～95％，厚度为1mm～10mm。三维石墨烯是将石墨烯通过某种方式连接在一起而形成一种三维立体的骨架结构。三维石墨烯相比于二维石墨烯，其拥有大量的孔隙和较大的表面积，其仍然具有优异的电学、热学性能以及力学性能。相比二维石墨烯不在局限于薄膜状，具有一定的结构稳定性。
具体地，本步骤中所采用的酸洗液为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或多种，质量分数为5％～20％，浸泡时间为20min～30min，在酒精溶液中超声清洗的时间为20min～30min；所采用的干燥处理的方式为鼓风干燥，温度为40℃～150℃。
在本步骤的对三维石墨烯预处理过程中，酸洗的目的主要是去除基体的金属杂质，因为模板法是以泡沫镍为基体，然后在上面生长石墨烯，最后腐蚀掉泡沫镍。在这个过程中可能出现金属杂质的残余，会影响到石墨烯与铜的结合，从而降低了铜的导电导热性。金属杂质的添加，会阻碍铜中电子的迁移，增大电阻，降低电流，从而使得相同截面积，载流量降低。
步骤S2：在预处理好的薄片状三维石墨烯的上面和下面分别均匀覆盖一层铜粉，使铜粉填满三维石墨烯的内部空隙。具体地，将预处理好的三维石墨烯依次放入铺有铜粉的模具中，然后在三维石墨烯的上面再均匀覆盖铜粉，形成三层结构，三维石墨烯作为中间夹心层、两个铜粉层作为两侧的夹持层。
本步骤中所采用的铜粉为200～1000目的电解铜粉或者球形铜粉。
步骤S3：在真空条件下，将步骤S2得到覆盖有铜粉的三维石墨烯进行热压烧结处理，再降温至室温，得到三维石墨烯-铜复合材料。
本步骤中所采用的热压烧结处理的保持时间为30min～50min，压力为100MPa～500Mpa；温度为500℃～1000℃。优选的，热压烧结处理的压力为200MPa～350MPa，温度为600～900℃。
本步骤的真空热压烧结，在加热的同时直接对粉体进行施压，使得粉体的扩散，同时成型压力较小；还能降低烧结温度和烧结时间，使得材料晶粒更为细小和致密，生产出来的产品性能较高。这种工艺使得铜粉更易在三维石墨烯中扩散，保证了石墨烯的网络结构。
步骤S4：将步骤S3得到的三维石墨烯-铜复合材料进行拉伸，得到铜-石墨烯杆体。
步骤S5：在保护气体的氛围下，将步骤S4得到的铜-石墨烯杆体进行退火处理后再次拉伸，并经过多次往复退火拉伸，最终获得铜-石墨烯导电线芯。
本步骤中的拉拔加工工艺，采用的退火处理的温度为400℃～600℃；所述保护气体为氮气和氩气中的一种或多种。
金属的拉拔工艺是在一定的拉拔力的作用下，将坯料从设计好的模具中的模孔拉出，从而获得小断面的金属线的一种材料的加工工艺。这种工艺拉出的铜丝有着尺寸精确和表面光洁的特点，而且所用拉拔设备和模具简单，模具制造非常容易。
退火的目的是为了降低加工过程中产生的内应力。在材料加工过程中，内应力主要由材料加工变形不一致导致各处受力状况不一样，拉应力与压应力并存，从而使得内应力的存在。内应力的存在会导致后续加工出现开裂等现象，而退火使铜丝在高温下的晶粒组织畸变降低，使组织趋于平衡位置，释放了残余应力，导致内应力下降。有利于后续的重复性加工。鉴于高温下，铜容易氧化，需要惰性气体保护。
步骤S6：将上述步骤制备出的铜-石墨烯导电线芯进行表面处理后，外包塑料绝缘层，得到三维石墨烯-铜复合电线电缆。
本步骤中采用的表面处理的方式为镀锡处理、镀镍处理或抗氧化处理的一种或多种。采用应用广泛的PVC、PE、XLPE或PP材料作为塑料绝缘层。绝缘层是包覆在导线***四周起着电气绝缘作用的构件。它要求能够确保传输的电流或电磁波、光波只沿着导线行进而不流向外面，导体上具有的电位能被隔绝，保证导线的正常传输功能以及外界物体和人身的安全。在某些特殊情况下如外界各种机械力的承受或抵抗力、大气环境、化学药品或油类、对生物侵害的防止，以及减少火灾的危害等都必须由各种护层结构来承担。
本发明利用了三维石墨烯的三维立体的骨架结构，再通过后续与铜粉进行真空热压烧结、拉拔、再反复退火拉伸、外包绝缘层等加工工序，保证了三维石墨烯结构的稳定性和结合力，可以获得具有良好导电性和高载流量的三维石墨烯-铜复合电线电缆，该方法实际操作简单，制备周期短，适应范围广。本发明通过三维石墨烯得到的电线电缆，其中石墨烯以三维网状结构相连，石墨烯框架的稳定性保证了其在铜中的连续性，使复合材料具有优异的导电性和高载流量，在电气领域有了更为广阔的应用前景。
下面通过实施例一～实施例四对本发明中的三维石墨烯-铜复合材料及复合电线电缆的制备方法作更具体的说明。
实施例一
首先，选用三维石墨烯是采用模板法制造的三维石墨烯，密度为0.2mg/cm3，孔隙率为95％，厚度为2mm。将三维石墨烯放入质量分数为5％的盐酸溶液中，进行表面处理，浸泡20min、随后放入酒精溶液中超声清洗20min，清洗后放入鼓风干燥箱40℃干燥处理30min。
接着，采用直径为20mm的真空热压烧结模具，在真空热压烧结模具底部铺一层1mm厚的200目电解铜粉，将预处理好的三维石墨烯剪切为直径20mm、厚2mm的薄片状后放在模具内的铜粉上，再在三维石墨烯的上面均匀覆盖10mm厚的200目电解铜粉，使铜粉均匀地填满三维石墨烯的内部空隙。待混合均匀后，抽取真空为1×10-3Pa，加热升温至500℃的同时加压到100MPa，保持50min，然后冷却至室温，获得直径为20mm的具有三维石墨烯网络的三维石墨烯-铜复合材料。
然后，将制得的三维石墨烯-铜复合材料进行拉拔工艺，获得14mm的三维石墨烯-铜杆体。在氩气的保护氛围下，将三维石墨烯-铜杆体在400℃退火处理后再次拉拔，经过多次往复退火拉拔，直至最终获得直径2.25mm铜-石墨烯导电线芯。
最后，将获得的直径2.25mm的铜-石墨烯导电线芯进行抗氧化的表面处理后，外包一层PVC塑料绝缘层，得到三维石墨烯-铜复合电线电缆。
本实例中，获得了直径2.25mm的复合电线电缆，其性能与纯铜相比如表1所示。其电导率为5.8x107S/m，载流量为2.1x106A/cm3，电导率与铜接近，但是载流量高于纯铜1.5倍，且硬度明显优于纯铜。
表1：实施例一制备出的复合电线电缆与纯铜的性能对比表
实施例二
首先，选用三维石墨烯是采用模板法制造的三维石墨烯，密度为0.2mg/cm3，孔隙率为95％，厚度为1mm。将三维石墨烯放入质量分数为20％的盐酸溶液中，进行表面处理，浸泡20min、随后放入酒精溶液中超声清洗30min，清洗后放入鼓风干燥箱70℃干燥处理30min。
接着，采用直径为20mm的真空热压烧结模具，在真空热压烧结模具底部铺一层1mm厚的500目电解铜粉，将预处理好的三维石墨烯剪切为直径20mm、厚2mm的薄片状后放在模具内的铜粉上，再在三维石墨烯的上面均匀覆盖10mm厚的500目电解铜粉，使铜粉均匀地填满三维石墨烯的内部空隙。待混合均匀后，抽取真空为1×10-3Pa，加热升温至900℃的同时加压到350MPa，保持30min，然后冷却至室温，获得直径为20mm的具有三维石墨烯网络的三维石墨烯-铜复合材料。
然后，将得到的三维石墨烯-铜复合材料进行拉拔工艺，获得14mm的三维石墨烯-铜杆体。在氩气的保护氛围下，将三维石墨烯-铜杆体在600℃退火处理后再次拉拔，经过多次往复退火拉拔，直至最终获得直径2.25mm铜-石墨烯导电线芯。
最后，将获得的直径2.25mm的导电线芯进行抗氧化表面处理后，外包一层PVC塑料绝缘层，得到三维石墨烯-铜复合电线电缆。当然表面处理的方式也可以采用镀锡处理或镀镍处理。
本实例中，获得了直径2.25mm的复合电线电缆，其性能与纯铜相比如表2所示。其电导率为5.8x107S/m，载流量为3.2x106A/cm3，电导率与铜接近，但是载流量高于纯铜2倍，且硬度明显优于纯铜。
表2：实施例二制备出的复合电线电缆与纯铜的性能对比表
| 样品名称 | 电导率(S/m) | 载流量(A/cm3) | 硬度(HV) |
| 复合电线电缆 | 5.7x107 | 3.2x106 | 93 |
| 纯铜 | 5.9x107 | 1.6x106 | 55 |
实施例三
首先，选用三维石墨烯是采用模板法制造的三维石墨烯，密度为6mg/cm3，孔隙率为60％，厚度为10mm。将三维石墨烯放入质量分数为15％的硫酸溶液中，进行表面处理，浸泡30min、随后放入酒精溶液中超声清洗20min，清洗后放入鼓风干燥箱100℃干燥处理30min。
接着，采用直径为20mm的真空热压烧结模具，在真空热压烧结模具底部铺一层1mm厚的1000目电解铜粉，将预处理好的三维石墨烯剪切为直径20mm，厚2mm的薄片状后放在模具内的铜粉上，再在三维石墨烯的上面均匀覆盖10mm厚的1000目电解铜粉，使铜粉均匀地填满三维石墨烯的内部空隙。待混合均匀后，抽取真空为1×10-3Pa，加热升温至900℃的同时加压到500MPa，保持40min，然后冷却至室温，获得直径为20mm的具有三维石墨烯网络的三维石墨烯-铜复合材料。
然后，将制得的三维石墨烯-铜复合材料进行拉拔工艺，获得14mm的三维石墨烯-铜杆体。在氩气的保护氛围下，将三维石墨烯-铜杆体在400℃退火处理后再次拉拔，经过多次往复退火拉拔，直至最终获得直径2.25mm铜-石墨烯导电线芯。
最后，将获得的直径2.25mm的铜-石墨烯导电线芯进行抗氧化处理后，外包一层PVC塑料绝缘层，得到三维石墨烯-铜复合电线电缆。
本实例中，获得了直径2.25mm的复合电线电缆，其性能与纯铜相比如表3所示。其电导率为5.8x107S/m，载流量为4.0x106A/cm3，电导率与铜接近，但是载流量高于纯铜2.4倍，且硬度明显优于纯铜。
表3：实施例三制备出的复合电线电缆与纯铜的性能对比表
| 样品名称 | 电导率(S/m) | 载流量(A/cm3) | 硬度(HV) |
| 复合电线电缆 | 5.8x107 | 4.0x106 | 95 |
| 纯铜 | 5.9x107 | 1.6x106 | 55 |
实施例四
首先，选用三维石墨烯是采用模板法制造的三维石墨烯，密度为10mg/cm3，孔隙率为50％，厚度为2mm。将三维石墨烯放入质量分数为20％的硝酸溶液中，进行表面处理，浸泡24min、随后放入酒精溶液中超声清洗30min，清洗后放入鼓风干燥箱150℃干燥处理30min。
接着，采用直径为20mm的真空热压烧结模具，在真空热压烧结模具底部铺一层1mm厚的200目球形铜粉，将预处理好的三维石墨烯剪切为直径20mm，厚2mm的薄片状后放在模具内的铜粉上，再在三维石墨烯的上面均匀覆盖10mm厚的1000目电解铜粉，使铜粉均匀地填满三维石墨烯的内部空隙。待混合均匀后，抽取真空为1×10-3Pa，加热升温至1000℃的同时加压到300MPa，保持30min，然后冷却至室温，获得直径为20mm的具有三维石墨烯网络的三维石墨烯-铜复合材料。
然后，将制得的三维石墨烯-铜复合材料进行拉拔工艺，获得14mm的三维石墨烯-铜杆体。在氮气的保护氛围下，将三维石墨烯-铜杆体在600℃退火处理后再次拉拔，经过多次往复退火拉拔，直至最终获得直径2.25mm铜-石墨烯导电线芯。
最后，将获得的直径2.25mm的铜-石墨烯导电线芯进行抗氧化处理后，外包一层PVC塑料绝缘层，得到三维石墨烯-铜复合电线电缆。
本实例中，获得了直径2.25mm的复合电线电缆，其性能与纯铜相比如表4所示。其电导率为5.7x107S/m，载流量为3.8x106A/em3，电导率与铜接近，但是载流量高于纯铜2.3倍，且硬度明显优于纯铜。
表4：实施例三制备出的复合电线电缆与纯铜的性能对比表
| 样品名称 | 电导率(S/m) | 载流量(A/cm3) | 硬度(HV) |
| 复合电线电缆 | 5.7x107 | 3.8x106 | 96 |
| 纯铜 | 5.9x107 | 1.6x106 | 55 |
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种三维石墨烯-铜复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S2：在三维石墨烯的上面和下面分别均匀覆盖一层铜粉；
步骤S3：在真空条件下，将步骤S2得到覆盖有铜粉的三维石墨烯进行热压烧结处理，得到三维石墨烯-铜复合材料，
所述步骤S3中，所述热压烧结处理的保持时间为30min～50min，压力为100MPa～500MPa，温度为500℃～1000℃。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯-铜复合材料的制备方法，其特征在于：还包括在步骤S2之前进行的步骤S1，
步骤S1：将三维石墨烯放入酸洗液中浸泡,随后放入酒精溶液中超声清洗，清洗后进行干燥处理。
3.根据权利要求2所述的三维石墨烯-铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述酸洗液为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或多种，质量分数为5％～20％，浸泡时间为20min～30min，在酒精溶液中超声清洗的时间为20min～30min；所述干燥处理的方式为鼓风干燥，温度为40℃～150℃。
4.根据权利要求1所述的三维石墨烯-铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述三维石墨烯的密度为0.2mg/cm3～10mg/cm3，孔隙率为50％～95％，厚度为1mm～10mm。
5.根据权利要求1所述的三维石墨烯-铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述铜粉为200～1000目的电解铜粉或者球形铜粉。
6.根据权利要求5所述的三维石墨烯-铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述热压烧结处理的压力为200MPa～350MPa，温度为600～900℃。
7.一种三维石墨烯-铜复合电线电缆的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S4：将根据权利要求1-6中任一项所述的三维石墨烯-铜复合材料的制备方法制备出的三维石墨烯-铜复合材料进行拉伸，得到铜-石墨烯杆体；
步骤S5：在保护气体的氛围下，将步骤S4得到的铜-石墨烯杆体进行退火处理后再次拉伸，并经过多次往复退火拉伸，最终获得铜-石墨烯导电线芯；
步骤S6：将步骤S5获得的铜-石墨烯导电线芯进行表面处理后，外包塑料绝缘层，得到三维石墨烯-铜复合电线电缆。
8.根据权利要求7所述的三维石墨烯-铜复合电线电缆的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，所述退火处理的温度为400℃～600℃；所述保护气体为氮气、氩气中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的三维石墨烯-铜复合电线电缆的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中，所述表面处理的方式为镀锡处理、镀镍处理或抗氧化处理的一种或多种。
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