CN102351174A - 一种可分散性硅烷功能化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可分散性硅烷功能化石墨烯的制备方法，是将氧化石墨烯超声分散在无水乙醇中，形成均匀的氧化石墨烯分散液，之后调节pH值为3～4或者在惰性气氛保护下，向分散液中加入与氧化石墨烯质量比为0.1∶1～5∶1的硅烷进行改性，在常温～78℃下继续反应12h～48h后，离心分离，所得固体物再加入水合肼，加热还原，反应液过滤后，将滤饼洗涤并干燥后即得到可分散性硅烷功能化石墨烯。本发明简单易行，所得到硅烷功能化石墨烯在无水乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃（THF）等溶剂中具有良好的分散性。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备，具体涉及一种可分散性硅烷功能化石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子紧密堆积而成的单层二维蜂窝状结构的碳质材料，可以看作是构建富勒烯、碳纳米管、石墨的基本结构单元。石墨烯因其具有极高的杨氏模量(约1100Gpa)、导热率(约5000J/(m·K·s))、室温载流子迁移率(2×105 cm2/(V·s))以及比表面积(理论计算值2630m2/g)，还具有量子霍尔效应和量子遂穿效应等，可望广泛应用于纳米复合材料、液晶材料和储能材料中。然而石墨烯既不亲水也不亲油，加之化学反应呈惰性，阻碍了对它的研究与应用，因而制备可稳定分散于某种溶剂的石墨烯将大大促进其应用和发展。
为了能够获得可稳定分散的石墨烯悬浮液，改善石墨烯与其他基体的相容性，需要对石墨烯进行有效的修饰和表面功能化。通过石墨烯的前驱物氧化石墨烯表面含有大量的羟基、环氧基、羰基和羧基等活性基团与其它分子进行化学反应，实现石墨烯共价键功能化是重要途径。目前最常用的功能化改性剂主要有异氰酸酯类、硅烷偶联剂、有机胺类。Stankovich(Stankovich S，Piner R D，Nguyen S T，et al.Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide.Carbon，2006，44(15)：3342-3347)等利用异氰酸酯与氧化石墨烯的羟基和羧基的反应，改变了氧化石墨烯的表面性能，使之能稳定分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂中。马文石(马文石，周俊文，林晓丹.乙醇胺功能化石墨烯的制备与表征.化学学报.2011，69(12)：1463~1468)等采用乙醇胺对石墨烯的前驱物氧化石墨烯进行改性、还原，增大了石墨烯片层间距，使之可分散于水、乙醇、丙酮、DMF及其与水的混合溶剂中。Wang(Wang G X，Shen X P，Wang B，et al.Synthesis and characterisation of hydrophilic and organophilic graphene nanosheets.Carbon，2009，47(5)：1359-1364)等采用十八胺对石墨烯的前驱物氧化石墨烯进行改性，所获得的石墨烯可稳定分散于四氢呋喃(THF)、DMF有机溶剂中，该方法也适用于不同链长的有机胺类(Nethravathi C，Viswanath B，Shivakumara C，et al.The production of smectite clay/ graphene composites through delamination and co-stacking.Carbon.2008，46：1773-1781)。申请号为2010102879852的专利申请文件通过氨基硅烷偶联剂对石墨烯进行改性，进而增强硅胶，其在水、乙醇、四氢呋喃、二甲亚砜等溶剂中具有良好的分散性（中国科学院长春应用化学研究所，发明专利，申请号：2010102879852），然而该专利申请文件仅对含有氨基硅烷偶联剂进行了描述，并未对非氨基硅烷偶联剂类硅烷进行研究。事实上，就单片氧化石墨烯而言，也含有许多相同的或者不同的活性官能团，当用多官能团硅烷对其进行化学改性时，往往氧化石墨烯片与氧化石墨烯片之间极易发生化学交联，导致最终的石墨烯团聚、结块，很难分散或分散效果不理想。
发明内容
为了解决已有技术存在的问题，本发明提供了一种可分散性硅烷功能化石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将氧化石墨烯溶于无水乙醇中，超声分散形成均匀的分散液，然后调节pH值为3～4或者在惰性气氛保护下，向分散液中加入与氧化石墨烯质量比为0.1：1～5：1的硅烷，在常温～78℃下反应12h～48h，然后进行离心分离，去掉上清液，下清液用无水乙醇和去离子水洗涤至洗涤废液呈中性，得到固体产物，即硅烷改性的氧化石墨烯；
步骤二：将上述硅烷改性的氧化石墨烯分散于无水乙醇中，超声分散成均匀的分散液，然后再加入水合肼，于60℃～78℃下还原反应12h～24h，然后抽滤反应液，抽滤所得固体用无水乙醇和去离子水洗涤至洗涤废液呈中性，所得固体烘干后即为硅烷功能化石墨烯。
为进一步实现本发明目的，所述硅烷与氧化石墨烯的质量比最佳范围为0.5：1～1：1。
所述硅烷为一氯硅烷、单异氰酸酯基丙基硅烷、单氨基硅烷、单苯胺烷基硅烷、单巯丙基硅烷或单烷氧基硅烷中的一种以上。
进一步的，所述单烷氧基硅烷为单甲氧基硅烷或单乙氧基硅烷。
为进一步实现本发明目的，所述一氯硅烷为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷或乙烯基二甲氧基氯硅烷。
为进一步实现本发明目的，所述单异氰酸酯基丙基硅烷为三甲基异氰酸酯基丙基硅烷、三乙基异氰酸酯基丙基硅烷、苯基二甲基异氰酸酯基丙基硅烷、二苯基甲基异氰酸酯基丙基硅烷或乙烯基二甲基异氰酸酯基丙基硅烷。
所述单氨基硅烷为氨丙基三甲基硅烷、氨丙基三乙基硅烷、氨丙基二苯基甲基硅烷、氨丙基苯基二甲基硅烷、氨丙基乙烯基二甲基硅烷、苯氨丙基三甲基硅烷、苯氨丙基三乙基硅烷、苯氨丙基苯基二甲基硅烷或苯氨丙基二苯基甲基硅烷。
为进一步实现本发明目的，所述单巯丙基硅烷为巯丙基三甲基硅烷、巯丙基三乙基硅烷、巯丙基苯基二甲基硅烷、巯丙基二苯基甲基硅烷获巯丙基乙烯基二甲氧基硅烷。
为进一步实现本发明目的，所述单甲氧基硅烷为三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷或乙烯基二甲基甲氧基硅烷；所述单乙氧基硅烷为三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷或乙烯基二甲基乙氧基硅烷。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明工艺流程简单，条件温和，对反应设备要求较低，所用硅烷改性剂无毒易得，成本低；
（2）本发明所制备的硅烷功能化石墨烯层数较少，在无水乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃等溶剂中具有良好的分散性。
附图说明
图1为实施例1制备的三甲基甲氧基硅烷功能化石墨烯的原子力显微镜扫描图；
图2为实施例1制备的三甲基甲氧基硅烷功能化石墨烯的原子力显微镜扫描图的微观图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但不限于下述实例。
实施例1
三甲基甲氧基硅烷功能化石墨烯的制备：
步骤一：取100mg氧化石墨溶于100ml无水乙醇中，超声分散1h后形成1mg/ml的均匀分散液，用稀盐酸调节分散液pH为3；然后按照氧化石墨烯和三甲基甲氧基硅烷质量比为1：0.5的比例加入三甲基甲氧基硅烷，在60℃反应24h后，离心分离，去掉上清液，下清液用无水乙醇和去离子水洗涤多次，完全除去未反应的三甲基甲氧基硅烷，直至洗涤液至中性，得到硅烷改性的氧化石墨烯。
步骤二：将上述硅烷改性的氧化石墨烯分散于100ml无水乙醇中超声1h后，变成均匀稳定的改性氧化石墨烯分散液，然后加入1g水合肼，于60℃下还原48h后，然后抽滤反应液，所得滤饼再用无水乙醇和去离子水洗涤至洗涤废液呈中性，然后再将滤饼置于真空烘箱中于60℃下干燥，得到三甲基硅烷功能化石墨烯。
该硅烷功能化石墨烯可分散在乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃等有机溶剂中。
图1和图2为所制得的三甲基甲氧基硅烷功能化石墨烯的原子力显微镜（AFM）扫描图，从图中可看出其厚度约为1～2nm。
实施例2
三乙基甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷代替三甲基甲氧基硅烷，其余的同实施例1。
实施例3
三甲基氯硅烷功能化石墨烯的制备：
步骤一：取100mg氧化石墨溶于10ml无水乙醇中，超声分散1h后形成1mg/ml的均匀分散液；然后在氮气气氛保护下按照氧化石墨烯和三甲基氯硅烷质量比为1：1的比例加入三甲基氯硅烷，在60℃反应24h，离心分离，去掉上清液，然后用无水乙醇和去离子水洗涤多次，完全除去未反应的三甲基氯硅烷，并使洗涤液至中性，得到硅烷改性的氧化石墨烯；
步骤二：将上述硅烷改性的氧化石墨烯分散于100ml无水乙醇中超声1h后，变成均匀稳定的改性氧化石墨烯分散液，然后加入1g水合肼，于60℃下还原24h后，然后抽滤反应液，所得滤饼再用无水乙醇和去离子水洗涤还原反应所得产物至洗涤废液呈中性为止，所得固体置于真空烘箱中60℃干燥，得到三甲基硅烷功能化石墨烯。
该硅烷功能化石墨烯可分散在乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃等有机溶剂中。
实施例4
用三乙基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、乙烯基二甲氧基氯硅烷替代三甲基氯硅烷，其余的同实施例3。
实施例5
三甲基异氰酸酯基丙基硅烷功能化石墨烯的制备：
步骤一：取100mg氧化石墨溶于100ml无水乙酸乙酯中，超声分散1h后形成1mg/ml的均匀分散液；然后在氮气气氛保护下按照氧化石墨烯和三甲基异氰酸酯基丙基硅烷质量比为1：0.2的比例加入三甲基异氰酸酯基丙基硅烷，在60℃继续反应12h后，离心分离，去掉上清液，下清液用无水乙醇和去离子水洗涤多次，完全除去未反应的硅烷偶联剂，直至洗涤液至中性，得到硅烷改性的氧化石墨烯；
步骤二：将上述硅烷改性的氧化石墨烯分散于100ml无水乙醇中超声1h后，变成均匀稳定的改性氧化石墨烯分散液，然后加入1g水合肼，于78℃下还原35h后，然后抽滤反应液，所得滤饼再用无水乙醇和去离子水洗涤还原反应所得产物至洗涤废液呈中性，所得固体置于真空烘箱中于70℃下干燥，得到三甲基异氰酸酯基丙基硅烷功能化石墨烯。该硅烷功能化石墨烯可分散在乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃等有机溶剂中。
实施例6
用三乙基异氰酸酯基丙基硅烷、苯基二甲基异氰酸酯基丙基硅烷、二苯基甲基异氰酸酯基丙基硅烷、乙烯基二甲基异氰酸酯基丙基硅烷替代三甲基异氰酸酯基丙基硅烷，其余的同实施例5。
实施例7
氨丙基三甲基硅烷功能化石墨烯的制备：
步骤一：取100mg氧化石墨溶于100ml无水乙醇中，超声分散0.5h后形成1mg/ml的均匀分散液，然后用稀盐酸调节分散液的pH值为4；按照氧化石墨烯和氨丙基三甲基硅烷质量比为1:5的比例加入氨丙基三甲基硅烷，在78℃反应12h后，离心分离，去掉上清液，下清液用无水乙醇和去离子水洗涤多次，完全除去未反应的硅烷偶联剂，直至洗涤废液至中性，所得固体即为氨丙基三甲基硅烷改性的氧化石墨烯；
步骤二：将上述硅烷改性的氧化石墨烯分散于100ml无水乙醇中超声1h后，变成均匀稳定的改性氧化石墨烯分散液，然后加入1g水合肼，于65℃下还原12h后，然后抽滤反应液，所得滤饼再用无水乙醇和去离子水洗涤还原反应所得产物至洗涤废液呈中性，所得固体置于真空烘箱中60℃干燥，得到氨丙基三甲基硅烷功能化石墨烯。该硅烷功能化石墨烯可分散在乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃等有机溶剂中。
实施例8
用氨丙基三乙基硅烷、氨丙基二苯基甲基硅烷、氨丙基苯基二甲基硅烷、氨丙基乙烯基二甲基硅烷、苯氨丙基三甲基硅烷、苯氨丙基三乙基硅烷、苯氨丙基苯基二甲基硅烷、苯氨丙基二苯基甲基硅烷、苯氨丙基乙烯基二甲基硅烷替代氨丙基三甲基硅烷，其余的同实施例7。
实施例9
巯丙基三甲基硅烷功能化石墨烯的制备：
步骤一：取100mg氧化石墨溶于100ml无水乙醇中，超声分散1h后形成1mg/ml的均匀分散液；然后在氮气气氛保护下按照氧化石墨烯和巯丙基三甲基硅烷质量比为1：3的比例加入巯丙基三甲基硅烷，在60℃继续反应48h，离心分离，去掉上清液，下清液用无水乙醇和去离子水洗涤多次，完全除去未反应的巯丙基三甲基硅烷，直至洗涤液至中性，得到硅烷改性的氧化石墨烯；
步骤二：将上述硅烷改性的氧化石墨烯分散于100ml无水乙醇中超声1h后，变成均匀稳定的改性氧化石墨烯分散液，然后加入1g水合肼，于78℃下还原反应18h后，然后抽滤反应液，所得滤饼再用无水乙醇和去离子水洗涤还原反应所得产物，至洗涤废液呈中性，所得固体置于真空烘箱中60℃干燥，得到巯丙基三甲基硅烷功能化石墨烯。该硅烷功能化石墨烯可分散在乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃等有机溶剂中。
实施例10
用巯丙基三乙基硅烷、巯丙基苯基二甲基硅烷、巯丙基二苯基甲基硅烷、巯丙基乙烯基二甲氧基硅烷替代巯丙基三甲基硅烷，其余的同实施例9。
Claims (10)
1.一种可分散性硅烷功能化石墨烯的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤一：将氧化石墨烯溶于无水乙醇中，超声分散形成均匀的分散液，然后调节pH值为3～4或者在惰性气氛保护下，向分散液中加入与氧化石墨烯质量比为0.1：1～5：1的硅烷，在常温～78℃下反应12h～48h，然后进行离心分离，去掉上清液，下清液用无水乙醇和去离子水洗涤至洗涤废液呈中性，得到固体产物，即硅烷改性的氧化石墨烯；
步骤二：将上述硅烷改性的氧化石墨烯分散于无水乙醇中，超声分散成均匀的分散液，然后再加入水合肼，于60℃～78℃下还原反应12h～24h，然后抽滤反应液，抽滤所得固体用无水乙醇和去离子水洗涤至洗涤废液呈中性，所得固体烘干后即为硅烷功能化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硅烷与氧化石墨烯的质量比为0.5：1～1：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述硅烷为一氯硅烷、单异氰酸酯基丙基硅烷、单氨基硅烷、单苯胺烷基硅烷、单巯丙基硅烷或单烷氧基硅烷中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述单烷氧基硅烷为单甲氧基硅烷或单乙氧基硅烷。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述一氯硅烷为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷或乙烯基二甲氧基氯硅烷。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述单异氰酸酯基丙基硅烷为三甲基异氰酸酯基丙基硅烷、三乙基异氰酸酯基丙基硅烷、苯基二甲基异氰酸酯基丙基硅烷、二苯基甲基异氰酸酯基丙基硅烷或乙烯基二甲基异氰酸酯基丙基硅烷。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述单氨基硅烷为氨丙基三甲基硅烷、氨丙基三乙基硅烷、氨丙基二苯基甲基硅烷、氨丙基苯基二甲基硅烷、氨丙基乙烯基二甲基硅烷、苯氨丙基三甲基硅烷、苯氨丙基三乙基硅烷、苯氨丙基苯基二甲基硅烷或苯氨丙基二苯基甲基硅烷。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述单巯丙基硅烷为巯丙基三甲基硅烷、巯丙基三乙基硅烷、巯丙基苯基二甲基硅烷、巯丙基二苯基甲基硅烷或巯丙基乙烯基二甲氧基硅烷。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述单甲氧基硅烷为三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷或乙烯基二甲基甲氧基硅烷。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述单乙氧基硅烷为三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷或乙烯基二甲基乙氧基硅烷。
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