KR101355541B1

KR101355541B1 - 그래핀/세라믹 나노복합분말 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101355541B1
Application number: KR1020120018179A
Authority: KR
Inventors: 홍순형; 구민영; 황재원; 이빈
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2014-01-27
Also published as: US20140197353A1; KR20130014327A

Abstract

본원은 기지 세라믹, 및 상기 기지 세라믹 내에 분산된 그래핀을 포함하는 그래핀/세라믹 나노복합분말 및 그의 제조 방법, 및 상기 그래핀/세라믹 나노복합분말을 포함하는 그래핀/세라믹 나노복합소재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

그래핀/세라믹 나노복합분말 및 그의 제조방법 {GRAPHENE/CERAMIC NANOCOMPOSITE POWDERS AND PRODUCING METHOD OF THE SAME}

본원은, 그래핀/세라믹 나노복합분말 및 그의 제조 방법, 및 상기 그래핀/세라믹 나노복합분말을 포함하는 그래핀/세라믹 나노복합소재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

세라믹은 강도와 더불어 고융점의 물질로 높은 화학적 안정성을 지니고 있다. 또한 전자기적, 광학적, 기계적으로 뛰어난 특성을 가지고 있어, 전자기기의 각종 소자, 집적회로의 기판, 콘덴서, 센서, 점화장치, 우주왕복선의 노즐 등 수많은 분야에 사용되고 있다.

최근에는 세라믹 소자의 각종 분야에의 사용에 있어서, 기계적, 전기적 특성을 향상시키기 위한 많은 연구가 진행되고 있는데 세라믹에 나노기술을 접목하여 세라믹 나노분말을 제조하는 것이 대표적이다. 나노분말은 기존의 세라믹 특성 외에, 상기 세라믹 입자 크기가 미세해짐에 따라 표면효과 또는 입자간 상호 작용에 의한 새로운 특성을 나타내며 많은 분야의 응용이 기대되고 있다. 이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-0590213호에서는 졸-겔 공정을 이용한 탄소 나노튜브 강화 세라믹 나노복합재료를 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다.

이러한 세라믹 나노 분말에 있어서, 기존 세라믹 분말의 특성을 유지시키면서 새로운 기능을 추가하거나 기존 세라믹 분말의 기계적/전기적/열적 특성을 향상시키려는 연구도 함께 진행되고 있으며, 특히, 무기 재료를 분산시켜 상기 기존의 세라믹 분말의 기계적 전기적 특성을 향상시키는 복합분말재료에 대한 관심이 커져가고 있다.

최근, 6방정계 배열의 탄소 원자의 고분산된 원자 층인 그래핀이, 그 높은 전도성 및 우수한 기계적 특성에 기인하여 분자 전자장치(molecular electronics)를 위한 신규의 복합물 재료의 제조를 추구하는 사람들의 관심을 끌어왔다. 높은 전기 전도성, 우수한 기계적 특성, 높은 표면적, 및 낮은 제조 비용의 결합은, 그래핀이 전기화학적 적용을 위한 이상적인 후보 재료가 되게 하였다. 탄소 재료에 대하여 2600 m²/g의 활성 표면적 및 10μF/m²의 통상적인 커패시턴스를 가정하면, 그래핀은 이론적인 비용량에 있어서 260 F/g에 달하는 포텐셜을 갖는다. 그러나, 실제로는 이러한 높은 용량에는 도달되지 않는데, 그 이유는 전체 표면적에 대한 접근 및 그래핀 시트를 완전히 분산하는 것이 어려운 것으로 입증되었기 때문이다. 그래핀은 허니콤 결정 격자에 농후하게 패킹된 sp²-결합된 탄소 원자의 1원자 두께 평면 시트(one-atom-thick planar sheet)로서 일반적으로 기재된다. 그래핀에서 탄소-탄소 결합 길이는 대략적으로 0.142 nm이다. 그래핀은 그래파이트, 탄소 나노튜브 및 풀러렌을 포함하는 일부 탄소 동소체의 기본적인 구조적 성분이다. 그래핀은 매우 높은 강도 및 매우 높은 전도성과 같은 독특한 특성을 보인다.

그래핀은 다양한 기술을 통해 생산되어 오고 있다. 예를 들면, 그래핀은 Gomez-Navarro, C.; Weitz, R. T.;Bittner, A. M.; Scolari, M.; Mews, A.; Burghard, M.; Kern, K. "Electronic Transport Properties, Individual Chemically Reduced Graphene Oxide Sheets., Nano Lett. 2007, 7,3499-3503., 및 Si, Y.; Samulski, E. T. "Synthesis of Water Soluble Graphene, Nano Lett. 2008,8,1679-1682에서 보여지는 것처럼 그래핀 산화물의 화학적 환원을 통해 제조된다. 전술한 방법에 나타낸 결과로 얻어진 생성물이 일반적으로 그래핀으로서 서술되어 있기는 하지만, 결과로 얻어진 생성물은 정돈된 그래핀의 이론적인 비용량에 접근하지 못했기 때문에, 이러한 재료의 비용량으로부터 완전 환원이 이루어지지 않았음이 명백하다. 따라서, 적어도 일부의 그래핀은 환원되지 않고, 결과로 얻어진 생성물은 적어도 다소의 그래핀 산화물을 포함한다. 여기서 사용된, 용어 "그래핀"은 그래핀 및 소량의 그래핀 산화물 두 가지를 포함하는 이러한 물질을 망라한다는 것을 이해해야 한다.

그러나, 그래핀을 이용하여 세라믹 등 다양한 재료의 특성 개선을 위한 용이하고 경제적인 공정의 개발이 여전히 요구되고 있다.

본원은 기지 세라믹, 및 상기 기지 세라믹 내에 분산된 그래핀을 포함하는 그래핀/세라믹 나노복합분말 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.

또한, 본원은 상기 그래핀/세라믹 나노복합분말을 포함하는 그래핀/세라믹 나노복합소재 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면에 따른 그래핀/세라믹 나노복합분말은, 기지 세라믹 및 상기 기지 세라믹 내에 분산된 그래핀을 포함할 수 있다.

본원의 제 2 측면에 따른 그래핀/세라믹 나노복합소재는, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 그래핀/세라믹 나노복합분말의 소결체를 포함할 수 있다.

본원의 제 3 측면에 따른 그래핀/세라믹 나노복합분말의 제조 방법은, 하기를 포함할 수 있다:

(a) 그래핀 산화물을 용매에 분산시키는 단계;

(b) 상기 그래핀 산화물이 분산된 상기 용매에 기지 세라믹으로 전환될 수 있는 금속의 염(salt)을 주입하여 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및

(c) 상기 반응 혼합물을 열처리에 의하여 상기 그래핀 산화물을 환원시키고 및 상기 금속의 염을 하소시킴으로써, 상기 기지 세라믹 내에 분산된 그래핀을 포함하는 그래핀/세라믹 나노복합분말을 형성하는 단계.

본원의 제 4 측면에 따른 그래핀/세라믹 나노복합소재의 제조 방법은, 본원의 제 3 측면의 방법에 따라 제조된 그래핀/세라믹 나노복합분말을 상기 기지 세라믹의 녹는점의 50% 내지 80%의 온도에서 소결하여 벌크(bulk) 소재를 형성하는 것을 포함할 수 있다.

전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 그래핀/세라믹 나노복합분말에 있어서, 그래핀이 기지 세라믹의 세라믹 입자 사이에 개재되어 상기 세라믹 입자와 결합함으로써 상기 기지 세라믹 내에 그래핀이 균일하게 분산되어 있으며, 이에 의하여 상기 기지 세라믹의 기계적, 전기적 및/또는 열적 특성을 향상시킬 수 있다.

이에, 본원에 의하여 간단한 공정을 통해 상술한 기계적, 전기적 또는 열적 특성이 강화된 그래핀/세라믹 나노복합분말 및 상기 그래핀/세라믹 나노복합분말의 소결체를 포함하는 그래핀/세라믹 나노복합소재를 용이하게 제조할 수 있다.

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀/세라믹 나노복합분말의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀/세라믹 나노복합분말의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 3은 그래핀이 분산되지 않은 그래핀/알루미나 나노복합분말 (a) 및 본원의 일 실시예에 따른 그래핀이 분산된 그래핀/알루미나 나노복합분말 (b) 각각의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope = SEM) 사진이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀/알루미나 나노복합분말의 XRD스펙트럼이다.
도 5은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀/구리 산화물 나노복합분말의 XRD 스펙트럼이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀/알루미나 나노복합재료 미세조직의 SEM사진이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 (a) 1 vol% 그래핀/알루미나 나노복합분말의 SEM 사진, 및 (b) 5 vol% 그래핀/알루미나 나노복합분말의 SEM 사진이다.
도 8은 순수 알루미나 (Pure Al₂O₃)의 굽힘강도, 1 vol% 탄소나노튜브/알루미나 나노복합재료 (CNT/Al₂O₃)의 굽힘강도, 및 본원의 일 실시예에 따라 제조된 1 vol% 그래핀/알루미나 나노복합재료 (Graphene/Al₂O₃)의 굽힘강도이다.
도 9는 순수 알루미나의 열전도도, 및 본원의 일 실시예에 따라 제조된 1 vol% 그래핀/알루미나 나노복합재료의 열전도도이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~ 단계"는 "~을 위한 단계"를 의미하지 않는 것으로 사용된다. 본원 명세서 전체에서, 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재와 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 층 또는 두 부재 사이에 또 다른 층 또는 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "그래핀"은 복수개의 탄소들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 단층 또는 다층의 막(sheet) 형태의 물질을 의미하며, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소원자들은 일례로서, 5원환, 6원환 또는 7원환의 기본 반복 단위를 형성할 수 있다.

본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "세라믹"은 가열 및 냉각에의해 제조된 비금속 무기 고체를 의미한다. 세라믹 물질은 결정질 또는 부분적으로 결정질 구조일 수 있으며, 또는 무정형일 수 있으나, 대부분의 세라믹은 결정질로서, 세라믹은 무기 결정질 물질로 제한되기도 한다.

본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "그래핀/세라믹" 복합 분말은 상기 세라믹을 기지 세라믹으로 하고, 그래핀이 상기 기지 세라믹 내에 분산되어 분포하는 분말을 의미한다. 상기 기지 세라믹이란 용어는 분말의 기지로서 기능하는 다양한 종류의 세라믹을 통칭하는 개념으로 사용된다.

본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "그래핀/세라믹 나노복합분말”은 상기 세라믹을 기지 세라믹으로 하고, 그래핀이 상기 기지 세라믹 내에 분산되어 분포하는 나노 크기를 갖는 복합 분말을 의미한다. 일 예로서, "그래핀/알루미나 나노복합분말”이란, 알루미나를 기지 세라믹으로 하고, 그래핀이 상기 기지 세라믹 내에 분산되어 분포하는 나노 크기를 갖는 복합 분말을 의미한다. 상기 나노 크기란 약 10 ㎛ 이하의 직경, 길이, 높이 또는 폭을 의미한다.

본원의 제 1 측면에 따른 그래핀/세라믹 나노복합분말은, 기지(matrix) 세라믹 및 상기 기지 세라믹 내에 분산된 그래핀을 포함할 수 있다. 상기 그래핀은 상기 기지 세라믹 내에 균일하게 분산되어 있으며, 상기 기지 세라믹의 기계적, 전기적 또는 열적 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀/세라믹 나노복합분말의 구조를 나타내는 개략도이다.

도 1을 참고하면, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀/세라믹 나노복합분말에 있어서, 상기 그래핀은 상기 기지 세라믹의 세라믹 입자 사이에 개재되어 상기 세라믹 입자와 결합되어 균일하게 분산되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 형태의 나노복합분말은 기지 세라믹 분말 표면에 그래핀이 덮이는 현상을 방지함으로써, 기지 세라믹 분말의 소결성을 향상시킬 수 있다.

상기 그래핀은 탄소 원자들의 단일층 또는 복수층일 수 있으며, 예를 들어, 약 100 nm 이하의 두께를 가지는 막일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기지 세라믹은 예를 들어, 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 무기물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기지 세라믹은 산화물일 수 있으며, 예를 들어, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, MgO, BeO 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄화물은, 예를 들어, SiC, TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, Mo₂C, 또는 WC를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 질화물은, 예를 들어, TiN, ZrN, HfN, VN, NbN, TaN, 또는 AlN를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 붕화물은, 예를 들어, TiB₂, ZrB₂, HfB₂, VB₂, NbB₂, TaB₂, WB₂, 또는 MoB₂를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 기지 세라믹 내에 분산되는 그래핀의 양이 일정량을 초과하여 과도하게 되는 경우, 예를 들어, 그래핀 상호간의 반응에 의해 그래핀끼리의 응축에 의해 그래핀이 구조 변형이 발생할 수 있다. 그래핀의 상기 구조 변형은, 예를 들어, 그래핀의 흑연으로의 구조 변형 등일 수 있다. 상기 나노복합분말 내 일부분에 있어서 그래핀의 상기 구조 변형은 그래핀이 상기 기지 세라믹의 상기 기계적, 전기적 또는 열적 특성을 향상시키는 역할을 둔화시킬 것으로 여겨진다. 따라서, 상기 기지 세라믹 내에 분산되는 그래핀의 양은 적절하게 제어될 필요가 있다. 이에, 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기지 세라믹 내에 분산된 상기 그래핀의 함량은 약 0 vol% 초과 내지 약 50 vol%, 또는 약 0 vol% 초과 내지 약 40 vol%, 또는 약 0 vol% 초과 내지 약 30 vol%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 기지 세라믹 재료는 하소 공정 후 세라믹 기지가 될 수 있는 모든 금속의 염을 하소시켜 형성되는 세라믹을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 기지 세라믹 재료는 세라믹 입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속의 염은 Al, Cu, Co, Ni, Sn, Cr, Mg, Zn, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ag, Pt, Au, Pd 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기지 세라믹으로는 분말 상태의 다양한 종류의 세라믹이 적용될 수 있다. 상기 기지 세라믹 내의 세라믹 입자는 수 nm 내지 수십 ㎛ 이하의 크기를 가질 수 있으며, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 10 ㎛, 약 10 nm 내지 약 10 ㎛, 약 50 nm 내지 약 10 ㎛, 약 100 nm 내지 약 10 ㎛, 약 500 nm 내지 약 10 ㎛, 약 1 nm 내지 약 5 ㎛, 또는 약 1 nm 내지 약 1 ㎛의 크기를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 그래핀은 상기 기지 세라믹 내의 세라믹 입자 사이에 개재되어 세라믹 입자와 결합함으로써 균일하게 분산되어, 상기 기지 세라믹의 인장 강도와 같은 기계적 특성을 향상시키는 강화재로 작용할 수 있고, 또한, 상기 기지 세라믹의 기계적, 전기적 또는 열적 특성을 향상시킬 수 있다.

상기한 바와 같이, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀/세라믹 나노복합분말에 있어서, 상기 그래핀은 상기 기지 세라믹의 세라믹 입자 사이에 개재되어 상기 세라믹 입자와 결합되어 균일하게 분산되어 있어, 상기 기지 세라믹 분말 표면에 그래핀이 덮이는 현상을 방지함으로써, 기지 세라믹 분말의 소결성, 열적 특성, 전기적 특성 등을 향상시킬 수 있다. 이에 이러한 본원의 일 구현예에 따른 그래핀/세라믹 나노복합분말을, 예를 들어, 상기 기지 세라믹의 녹는점의 약 50% 내지 약 80%의 온도에서 소결하여 벌크(bulk) 소재를 형성함으로써 상기 본원의 일 구현예에 따른 그래핀/세라믹 나노복합소재를 용이하게 제조할 수 있다.

(a) 그래핀 산화물을 용매에 분산시키는 단계;

도 2는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀/세라믹 나노복합분말의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.

도 2를 참조하면, 블록 310에서, 그래핀 산화물을 용매에 분산시킨다. 상기 그래핀 산화물은 공지의 휴머스(Hummers) 공정 또는 변형된 휴머스 공정을 통해 흑연(graphite) 구조로부터 분리하여 수득될 수 있다. 상기 공지의 휴머스 공정은, 예를 들어, Hummers 등의 Journal of the American Chemical Society 1958, 80, 1339에 공지되어 있으며, 상기 논문에 개시된 기술은 본원의 참고문헌으로서 본원에 포함될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 용매는 상기 그래핀 산화물을 균일하게 분산할 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 용매는 에틸렌 글리콜을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀 산화물은 상기 휴머스 공정 또는 변형된 휴머스 공정에 의하여 상기 흑연의 탄소 다층 구조으로부터 산화되어 분리되는 낱개의 시트(sheet)일 수 있다. 상기 그래핀 산화물은 초음파 처리와 같은 분산 처리를 실시함으로써 상기 용매 내에서 균일하게 분포하게 할 수 있다.

블록 320에서, 상기 그래핀 산화물이 분산된 상기 용매에 기지 세라믹으로 전환될 수 있는 금속의 염(salt)을 주입하여 반응 혼합물을 수득한다.

일 구현예에 따르면, 상기 기지 세라믹은 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 무기물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기지 세라믹은 산화물일 수 있으며, 예를 들어, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, MgO, BeO 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄화물은, 예를 들어, SiC, TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, Mo₂C, 또는 WC를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 질화물은, 예를 들어, TiN, ZrN, HfN, VN, NbN, TaN, 또는 AlN를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 붕화물은, 예를 들어, TiB₂, ZrB₂, HfB₂, VB₂, NbB₂, TaB₂, WB₂, 또는 MoB₂를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 상기 금속의 염은, 알루미늄, 구리, 코발트, 니켈, 주석, 크롬, 마그네슘, 아연 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속의 염은 Al, Cu, Co, Ni, Sn, Cr, Mg, Zn, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ag, Pt, Au, Pd 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 질산염, 황산염, 인산염, 탄산염, 수산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 용매에 분산된 상기 그래핀 산화물의 양과 비교하여 상기 금속의 염의 양을 조절할 수 있다. 즉, 이후 공정에서 상기 그래핀 산화물이 환원되어 형성되는 그래핀이 서로 응집하는 것을 방지하기 위해 상기 그래핀 산화물 및 상기 금속계 상기 염의 양을 조절할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 최종 산물로서 그래핀/세라믹 나노복합분말 내에 분산되는 상기 그래핀의 양이 약 0 vol% 초과 내지 약 50 vol% 의 부피비를 갖도록 상기 그래핀 산화물 및 상기 세라믹의 상기 금속의 염의 양을 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀의 양이 약 50 vol%를 초과하는 부피비를 갖도록 상기 그래핀 산화물 및 상기 금속의 염을 제공하는 경우, 환원되는 상기 그래핀끼리의 응축에 의해 상기 그래핀의 구조 변형이 발생할 수 있다. 상기 그래핀의 상기 구조 변형은 예를 들어, 상기 그래핀의 흑연으로의 구조 변환 등일 수 있으며, 이러한 구조 변형은 제조되는 상기 그래핀/세라믹 나노복합분말 내에서 상기 세라믹 입자와 결합하여 상기 기지 세라믹의 기계적, 전기적 또는 열적 특성을 향상시키는 그래핀의 작용을 저해할 수 있다. 이에, 예를 들어, 상기 기지 세라믹 내에 분산된 상기 그래핀의 함량은 약 0 vol% 초과 내지 약 50 vol%, 또는 약 0 vol% 초과 내지 약 40 vol%, 또는 약 0 vol% 초과 내지 약 30 vol%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 산화물 및 상기 세라믹의 상기 금속의 염은 상기 용매 내에서 초음파 처리 또는 자성 혼합 처리를 실시함으로써, 균일하게 섞이도록 조작할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

블록 330에서, 상기 반응 혼합물을 열처리에 의하여 상기 그래핀 산화물을 환원시키고 상기 금속의 염을 하소시킴으로써, 상기 기지 세라믹의 세라믹 입자 사이에 상기 기지 세라믹의 강화재로서 분산된 그래핀을 포함하는 그래핀/세라믹 나노 복합 분말을 형성할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 단계 (c)에 있어서 상기 열처리는 약 300℃ 내지 약 1,000℃의 환원 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 환원 분위기는, 예를 들어, 아르곤, 수소 또는 질소와 같은 환원성 기체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (c) 전에, 약 70℃ 내지 약 100℃의 온도에서 상기 반응 혼합물을 건조시키는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀은 공기 분위기와 약 400℃ 이상의 온도에서 급격히 산화되어 소멸하는 현상을 나타내므로, 상기 건조 조건은 사용한 그래핀 분산용 용매에서 수분을 충분히 제거할 수 있는 온도인 약 70℃ 내지 약 100℃인 것이 바람직하며, 건조시간은, 예를 들어, 약 6 시간 내지 약 12 시간으로 충분한 산소 및 공기가 공급되어 상기 온도 영역에서 불순물인 수분이나 유기용매 등을 충분히 제거해 주는 것이 바람직하다.

본원의 제 4 측면에 따른 그래핀/세라믹 나노복합소재의 제조 방법은, 본원의 제 3 측면의 방법에 따라 제조된 그래핀/세라믹 나노복합분말을 상기 기지 세라믹의 녹는점의 약 50% 내지 약 80%의 온도에서 소결하여 벌크(bulk) 소재를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기한 바와 같이, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀/세라믹 나노복합분말에 있어서, 상기 그래핀은 상기 기지 세라믹의 세라믹 입자 사이에 개재되어 상기 세라믹 입자와 결합되어 균일하게 분산되어 있으며, 이에 따라, 상기 기지 세라믹 분말 표면에 그래핀이 덮이는 현상을 방지함으로써, 기지 세라믹 분말의 소결성을 향상시킬 수 있다. 이에 이러한 본원의 일 구현예에 따른 그래핀/세라믹 나노복합분말을, 예를 들어, 상기 기지 세라믹의 녹는점의 약 50% 내지 약 80%의 온도에서 소결하여 벌크(bulk) 소재를 형성함으로써 상기 본원의 일 구현예에 따른 그래핀/세라믹 나노복합소재를 용이하게 제조할 수 있다.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 자세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

< 실시예 1>

진한 황산(H₂SO₃₄) 40 ml를 포함하는 용기에 그래파이트 분말 1 g을 서서히 첨가한 후 얼음을 넣은 수조 속에서 교반하였다. 이 용기에 KMnO₄ 3.5 g을 천천히 15 분에 걸쳐 첨가하고, 35℃로 온도를 올린 후 200~300 rpm의 속도로 2 시간 동안 교반하였다. 교반을 마친 후, 용기를 다시 얼음을 넣은 수조 속에 넣고 150 ml 내지 200 ml의 물을 첨가한 후, 과산화수소(H₂O₂)를 기포가 없어질 때까지 천천히 적하하여 반응시켰다. 상기 반응물을 유리 필터에 걸러낸 후, 10%의 염산 수용액을 이용해 수 차례 세척하고 3~5일간 진공 상태에서 건조시켜 그래핀 산화물 분말을 제조하였다. 상기 공정을 통해 제조된 그래핀 산화물 분말 70 mg을 에탄올 500 ml에 넣은 후 2 시간 동안 초음파 공정을 실시하여 그래핀 산화물을 증류수에 균일하게 분산시켰다. 그런 다음, 질산알루미늄 수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O) 30 g을 상기 제조된 그래핀 산화물 분산 용액에 혼합하였다. 용매를 제거한 후, 350℃의 아르곤 분위기에서 질산알루미늄 수화물을 알루미나로 바꾸기 위해 5 시간 동안 하소 공정을 거쳤다. 이 과정에서 그래핀 산화물은 그래핀으로 환원됨으로써, 분자 수준으로 혼합된 그래핀/알루미나 나노복합분말을 형성하였다. 상기 그래핀/알루미나 나노복합분말은 3 vol%의 그래핀 부피비를 갖도록 제조하였다.

도 3a 및 도 3b는 본 실시예에 따른 그래핀/알루미나 세라믹 나노복합분말의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 3a는 그래핀이 분산되지 않은 그래핀/알루미나 나노복합분말을 나타내는 주사전자현미경 사진이며, 도 3b는 본 실시예에 따라 제조된, 그래핀이 분산된 그래핀/알루미나 나노복합분말의 주사전자현미경 사진이다.

상기 그래핀은 상기 알루미나 기지 세라믹 내의 세라믹 입자 사이에 개재된다. 상기 그래핀은 상기 기지 세라믹 내에 분산되어 세라믹 입자와 결합함으로써, 상기 알루미나 기지 세라믹의 인장 강도와 같은 기계적 특성을 향상시키는 강화재로 작용할 수 있으며, 또한 상기 알루미나 기지 세라믹의 열적 특성, 전기적 특성 등을 향상시킬 수 있다. 도 3의 (b)에 도시된 그래핀/세라믹 나노복합분말은 5 vol% 그래핀 부피비를 가진다.

도 4는 본 실시예에 따른 그래핀/알루미나 나노복합분말의 XRD스펙트럼이다.

< 실시예 2>

진한 황산(H₂SO₃) 40 ml를 포함하는 용기에 그래파이트 분말 1 g을 서서히 첨가한 후 얼음을 넣은 수조 속에서 교반하였다. 이 용기에 KMnO₄ 3.5 g을 천천히 15 분에 걸쳐 첨가하고, 35℃로 온도를 올린 후 200~300 rpm의 속도로 2 시간 동안 교반하였다. 교반을 마친 후, 용기를 다시 얼음을 넣은 수조 속에 넣고 150 ml 내지 200 ml의 물을 첨가한 후, 과산화수소(H₂O₂)를 기포가 없어질 때까지 천천히 적하하여 반응시켰다. 상기 반응물을 유리 필터에 걸러낸 후, 10 %의 염산 수용액을 이용해 수 차례 세척하고 3~5일간 진공 상태에서 건조시켜 그래핀 산화물 분말을 제조하였다. 상기 공정을 통해 제조된 그래핀 산화물 분말 70 mg을 에탄올 500 ml에 넣은 후 2 시간 동안 초음파 공정을 실시하여 그래핀 산화물을 증류수에 균일하게 분산시켰다. 그런 다음, 구리 염(Cu(CH₃COO)₂·H₂O) 30 g을 상기 제조된 그래핀 산화물 분산 용액에 혼합하였다. 용매를 제거한 후, 350℃의 아르곤 분위기에서 구리염을 구리 산화물로 바꾸기 위해 5 시간 동안 하소 공정을 거쳤다. 이 과정에서 그래핀 산화물은 그래핀으로 환원됨으로써, 분자 수준으로 혼합된 그래핀/구리 산화물 나노복합분말을 형성하였다. 상기 그래핀/구리 산화물 나노복합분말은 3 vol%의 그래핀 부피비를 갖도록 제조하였다. 도 5는 본 실시예에 따라 제조된 그래핀/구리 산화물 나노복합분말의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.

< 실시예 3>

실시예 1의 그래핀/알루미나 나노복합분말을 이용하여 그래핀/알루미나 나노복합재료를 형성하기 위해 SPS(Spark Plasma Sintering) 소결 공정을 이용하였다. SPS를 통해 소결을 진행한 이유는 빠른 승온과 빠른 소결 진행, 진공 분위기 등의 특징을 갖고 있어, 그래핀이 열에 의해 사라지는 것을 최소화시키기 위함이다. 소결을 진행하기 위해 직경 13pi 탄소 몰드를 준비하고 고온에서 몰드의 탄소가 재료 속으로 확산되는 것을 방지하기 위해 BN 스프레이를 도포하였다. 진공 분위기에서 1,400℃까지 분당 100℃의 속도로 승온시킨 후 1,400℃에서 10분 동안 온도를 유지시켜 소결을 진행하였다. 상기 탄소 몰드에 가하는 압력은 50 MPa이었다. 소결이 완료된 후 사포를 이용하여 복합 재료 표면의 탄소 확산층을 제거하였다. 상기 그래핀/알루미나 나노복합재료는 실시예 1의 그래핀/알루미나 나노복합분말과 같은 5 vol%의 그래핀 부피비를 가지고 있다. 도 6은 본 실시예에 따른 SPS 공정에 의해 소결된 그래핀/알루미나 나노복합재료의 미세조직이다.

< 실시예 4>

그래핀 산화물 분말 10 mg 및 50 mg을 질산알루미늄 수화물 3 g 및 에탄올을 함유하는 500 ml용액에 분산시킨 후, 에탄올을 포함하는 용매를 제거하여 1 vol% 및 5 vol%의 그래핀/알루미나 나노복합분말을 제조하였다. 도 7은 본 실시예에 따라 제조된 (a) 1 vol% 그래핀/알루미나 나노복합분말의 SEM 사진, 및 (b) 5 vol% 그래핀/알루미나 나노복합분말의 SEM 사진이다.

< 실시예 5>

실시예 1에 따라 제조된 1 vol% 그래핀/알루미나 나노복합분말을 SPS 소결 공정을 이용하여 1,400℃에서 10분간 소결하였다. 이후 소결한 복합재료를 10 mm×1 mm×1 mm의 직육면체로 가공한 후, 3점 굽힘강도(Flexural Strength)를 측정하였다. 상기 1 vol% 그래핀/알루미나 나노복합재료의 3점 굽힘강도는 405 MPa로 측정되었다. 그래핀이 없이 질산알루미늄 수화물로부터 같은 방법으로 제조된 순수 알루미나의 3점 굽힘강도가 300 MPa인 것과 비교하면, 30% 이상 증가하였음을 확인할 수 있었다. 도 8은 순수 알루미나 (Pure Al₂O₃)의 굽힘강도, 1 vol% 탄소나노튜브/알루미나 나노복합재료 (CNT/Al₂O₃)의 굽힘강도, 및 본 실시예에 따라 제조된 1 vol% 그래핀/알루미나 나노복합재료 (Graphene/Al₂O₃)의 굽힘강도이다.

< 실시예 6>

실시예 1에 따라 제조된 1 vol% 그래핀/알루미나 나노복합분말을 SPS 소결 공정을 이용하여 1,400℃에서 10분간 소결하였다. 이후 소결한 복합재료의 열전도도 (Thermal Conductivity)를 측정하였다. 상기 1 vol% 그래핀/알루미나 나노복합재료의 열전도도는 32 W/mK로 측정되었다. 그래핀이 없이 질산알루미늄 수화물로부터 같은 방법으로 제조된 순수 알루미나의 열전도도가 26 W/mK인 것과 비교하면, 20% 이상 증가하였음을 확인할 수 있었다. 도 9는 순수 알루미나의 열전도도, 및 본 실시예에 따라 제조된 1 vol% 그래핀/알루미나 나노복합재료의 열전도도이다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

기지(matrix) 세라믹 및 상기 기지 세라믹 내에 분산되어 있는 그래핀을 포함하는, 그래핀/세라믹 나노복합분말로서,
상기 기지 세라믹은 금속의 염(salt)을 하소하여 형성되는 것을 포함함으로써, 상기 그래핀이 상기 기지 세라믹 내에 균일하게 분산되어 세라믹 입자와 결합함으로써 상기 기지 세라믹의 기계적, 전기적, 및 열적 특성을 향상시키는 것인,
그래핀/세라믹 나노복합분말.
제 1 항에 있어서,
상기 기지 세라믹은 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 그래핀/세라믹 나노복합분말.
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀은 상기 기지 세라믹에 포함된 세라믹 입자 사이에 개재되어 상기 세라믹 입자와 결합되어 균일하게 분산되어 있는 것인, 그래핀/세라믹 나노복합분말.
제 1 항에 있어서,
상기 기지 세라믹 내에 분산된 상기 그래핀의 함량은 0 vol% 초과 내지 50 vol% 인, 그래핀/세라믹 나노복합분말.
제 1 항에 있어서,
상기 기지 세라믹은 1 nm 내지 10 ㎛의 크기를 갖는 세라믹 입자를 포함하는 것인, 그래핀/세라믹 나노복합분말.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 금속의 염은 Al, Cu, Co, Ni, Sn, Cr, Mg, Zn, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ag, Pt, Au, Pd 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 염을 포함하는 것인, 그래핀/세라믹 나노복합분말.
제 1 항 내지 제 5 항, 및 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 그래핀/세라믹 나노복합분말의 소결체를 포함하는, 그래핀/세라믹 나노복합소재.
(a) 그래핀 산화물을 용매에 분산시키는 단계;
(b) 상기 그래핀 산화물이 분산된 상기 용매에 기지 세라믹으로 전환될 수 있는 금속의 염(salt)을 주입하여 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및,
(c) 상기 반응 혼합물을 열처리에 의하여 상기 그래핀 산화물을 환원시키고 상기 금속의 염을 하소시킴으로써, 상기 기지 세라믹 내에 분산된 그래핀을 포함하는, 그래핀/세라믹 나노복합분말을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 그래핀은 상기 기지 세라믹 내에 균일하게 분산되어 세라믹 입자와 결합함으로써 상기 기지 세라믹의 기계적, 전기적, 및 열적 특성을 향상시키는 것인,
그래핀/세라믹 나노복합분말의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 분산된 그래핀의 함량은 0 vol% 초과 내지 50 vol% 인, 그래핀/세라믹 나노복합분말의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 금속의 염은 Al, Cu, Co, Ni, Sn, Cr, Mg, Zn, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ag, Pt, Au, Pd 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 염을 포함하는 것인, 그래핀/세라믹 나노복합분말의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 단계 (c)에 있어서 상기 열처리는 300℃ 내지 1,000℃의 환원 분위기 하에서 수행되는 것인, 그래핀/세라믹 나노복합분말의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 단계 (c) 전에, 상기 반응 혼합물을 70℃ 내지 100℃의 온도에서 건조시키는 단계를 추가 포함하는, 그래핀/세라믹 나노복합분말의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 그래핀/세라믹 나노복합분말을 상기 기지 세라믹의 녹는점의 50% 내지 80%의 온도에서 소결하여 벌크(bulk) 소재를 형성하는 것을 포함하는, 그래핀/세라믹 나노복합소재의 제조 방법.