CN110972477A - MXene粒子材料、MXene粒子材料的制造方法和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新型MXene粒子材料及其制造方法。该MXene粒子材料是包含晶格内的空隙层的层间距离为0.59nm~0.70nm的层且具有Ti2Alx[C(1‑y)Ny]z(x大于0.02,0<y<1.0,z为0.80~1.20)表示的组成的Ti2层MXene粒子材料,是包含厚度的平均值为3.5nm~20nm、大小[(长边+短边)/2]的平均值为50nm~300nm的粒子的Ti2层的MXene粒子材料,适于二次电池的负极活性物质。

Description

MXene粒子材料、MXene粒子材料的制造方法和二次电池
技术领域
本发明涉及粒子材料及其制造方法以及二次电池。
背景技术
一直以来已知有由通过酸处理从作为层状化合物的Ti3AlC2、Ti2AlC等MAX相陶瓷粉末除去Al而得的MXene层状化合物构成的粒子材料(以下有时适当地称为“MXene粒子材料”,或者简称为“粒子材料”)(专利文献1、2、3、4)。
这些MXene层状化合物由于能够在除去了Al层的空隙层储藏/脱离Na离子、Li离子,因此,可期待在二次电池(蓄电池)的负极活性物质材料中的应用。
由于空隙层的层间距离为0.4nm以上,较大,因此,作为离子半径比Li大的Na离子二次电池备受期待。此外,由于与Ti3层的MXene粒子材料相比容量等电池特性优异,因此,Ti2相的MXene粒子材料进一步备受期待。
MAX相陶瓷为层状化合物,通式表示为Mn+1AXn。式中的M由过渡金属(Ti、Sc、Cr、Zr、Nb等)构成,A由A组元素(Al、Si、Ga、Ge等)构成,X由C或[C(1.0-x)Nx(0<x≦1.0)]构成,n由1~3构成。
其中,将A设为Al时,与M-X键相比,M-A或A-X键较弱,因此,可通过酸处理选择性除去Al层。通过在HF水溶液、或者35℃~45℃的LiF+HCl水溶液或KF+HCl水溶液中浸渍15小时~30小时,从而将Al层完全溶解,并尝试了在二次电池的负极活性物质材料中利用。Al层成为空隙层,OH、卤素等官能团吸附于空隙层,层间距离扩大至0.4nm以上。
由于作为Li离子二次电池的负极活性物质广泛使用的石墨的层间距离约为0.3nm、锂离子直径约为0.152nm,因此,容易侵入层间,作为锂二次电池显示优异的电池特性,但由于钠离子直径约为0.204nm,因此,在一直以来使用的石墨中,因层间距离过窄而难以进入,电池特性极差。
特别是对于钠离子二次电池而言,层间距离宽的Ti2相的MXene最适合。由于离子直径比Li离子大的离子容易储藏/脱离,因此,空隙层的层间距离进一步宽的Ti2层的MXene粒子材料备受期待。
此外,报告了将水洗后的沉降物(MXene粘土)置换成乙醇等醇后,进行超声波照射,采取其上清液,从而可得到进行了层间剥离的具有薄片状形态的MXene粒子材料,并尝试了在二次电池的负极活性物质材料中利用。
作为二次电池的负极活性物质使用时,与Ti3AlC2相比,使用Ti2AlC作为MAX相陶瓷粉末的MXene粒子材料的构成MXene粒子材料的层的厚度变小,相应地能够增大将每单位质量的金属导入层间的容量。但是,为了得到Ti2AlC粉末使起始原料进行固相反应时,如果将非活性气氛中的煅烧温度提高至1300℃以上,则虽然Ti/Al合金、Ti3AlC、TiC等未反应物、中间产物消失,但Ti2AlC晶相分解而大量形成Ti3AlC2晶相。
另一方面,如果将煅烧温度降低至1300℃以下,则虽然能够在没有Ti3AlC2晶相的状态下仅形成Ti2AlC晶相,但存在大量残留Ti/Al合金、Ti3AlC、TiC等未反应物、中间产物这样的课题。作为用于得到更高纯度的Ti2AlC的方法,提出了在起始原料中将Ti和Al与理论量相比增量的方法,但经过我们的研究,得不到充分的高纯度Ti2层的MAX相陶瓷而存在课题。
此外,在作为二次电池的负极活性物质使用时的工艺上,是均匀剥离的MXene粒子材料,需要高度分散于有机溶剂中的浆料。在现有技术中,在对Ti3AlC2、Ti2AlC粉末进行酸处理而完全除去Al层后,替换成有机溶剂后,通过超声波照射的方法进行剥离。
经过本发明人等的研究,可知一直以来进行的在HF水溶液或者35℃~45℃的氟化盐+盐酸中浸渍15小时~30小时时,虽然能够完全除去Al,并能够剥离至几层晶胞,但另一方面表面的一部分氧化。我们进行了深入研究,结果可知如果在20℃~30℃的氟化盐+盐酸水溶液中浸渍12小时~30小时,则可得到虽然残留Al但几乎没有表面氧化的MXene粒子材料。但是,存在通过现有的超声波照射等剥离方法几乎无法剥离的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-63171号公报
专利文献2:日本特开2017-76739号公报
专利文献3:美国专利申请公开第2017/0294546号说明书
专利文献4:美国专利申请公开第2017/0088429号说明书
发明内容
本发明是鉴于上述实际情况而完成的,其要解决的课题在于提供可应用于二次电池的负极活性物质材料、空隙层的层间距离宽且作为薄片状的层状化合物的来自Ti2层的MXene粒子材料、制作其时需要的高纯度的Ti2层的MAX相陶瓷粒子材料、来自Ti3层的MXene粒子材料及它们的制造方法以及二次电池。
为了解决上述课题,本发明人等进行了深入研究,得到以下的见解。即,发现通过将Ti2AlC的碳位点的一部分替换成氮而制作高纯度的Ti2相的MAX相陶瓷粉末,另外,通过将Ti3AlC2的碳位点的一部分替换成氮并调节制造条件而制造空隙层的层间距离更大、具有规定的组成、规定的厚度和大小的MXene粒子材料,从而能够提供适于能够容易地储藏/脱离Na离子、Li离子的二次电池的负极活性物质材料的粒子材料。
将作为层状化合物的MXene粒子材料应用于负极活性物质时,需要制成从粉末状剥离的薄片状的粉粒体。此时层状化合物在晶体结构上具有除去Al层时形成的层间距离大的空隙层,从而如专利文献1~4所示,具有能够应用于二次电池的负极活性物质材料的电特性。
在现有技术中,如专利文献2所示,在Ti2AlC粉末合成时的起始原料中,通过将Ti粉末和Al粉末与理论量相比增量,从而可得到比采用理论量时更高纯度的Ti2AlC粉末。我们研究了得到比该方法更高纯度的Ti2层的MAX相陶瓷粉末的方法。其结果,通过将Ti2AlC的碳位点的一部分用氮替换,从而成功地制作了高纯度的Ti2层的MAX相陶瓷粉末。
此外,在现有技术中,如专利文献3所示,作为从粉末状MXene层状化合物剥离使其薄片化的方法,采用液体中的超声波照射的方法。通过进行超声波照射使层状化合物粉末碰撞,能够极薄地剥离,通过离心分离等方法,能够取出薄片状的粉粒体。如果采用一般的粉碎操作作为薄片状的粉粒体的制造方法,则无法从粉末状层状化合物粒子薄片状地剥离,仅可得到粒径变小至1μm左右的粉末状层状化合物粒子。
解决上述课题的本发明的粒子材料为以下的(1)和(2)中的至少一者。
(1)一种粒子材料,包含晶格内的空隙层的层间距离为0.59nm~0.70nm的层且具有Ti2Alx[C(1-y)Ny]z(式中,x大于0.02,0<y<1.0,z为0.80~1.20)表示的组成。
(2)一种粒子材料,包含晶格内的空隙层的层间距离为0.44nm~0.55nm的层且具有Ti3Alx[C(1-y)Ny]z(x大于0.02,y为0<y<1.0,z为1.80~2.60)表示的组成。
(3)这些(1)、(2)中公开的粒子材料的厚度的平均值可以为3.5nm~20nm,大小[(长边+短边)/2]的平均值可以为50nm~300nm。
(4)作为可成为上述(1)~(3)的粒子材料的原料的粒子材料,可举出以下的粒子材料:
以X射线衍射试验中的Ti2Al(C1-xNx)[0<x<1]的002面的峰强度(A)为基准,
Ti3Al(C1-xNx)2[0<x<1]的002面的峰强度(B)的比率(B/A)为0.03~0.07,
除Ti2Al(C1-xNx)[0<x<1]和Ti3Al(C1-xNx)2[0<x<1]以外的晶相的峰强度(C)的比率(C/A)为0.10以下,
以Ti2AlC(1-x)Nx[0<x<1]和Ti2Al(C1-xNx)[0<x<1]中的至少一者表示的组成为主成分。
(5)作为制造上述的(1)~(3)中的任一项的粒子材料的方法,公开了一种粒子材料的制造方法,具有如下工序:
前处理工序,使由氟化盐和盐酸组合而成的酸性物质与(4)中公开的粒子材料在20℃~30℃的水溶液温度下进行反应而除去含有的Al元素的一部分,从而制造原料,以及
制造工序,由上述原料制造上述(1)~(3)中任一项所述的粒子材料。
(6)另外,公开了一种粒子材料的制造方法,具有如下工序:
前处理工序,使由氟化盐和盐酸组合而成的酸性物质与MAX相陶瓷粉末在20℃~30℃的水溶液温度下进行反应而除去含有的Al元素的一部分,从而制造原料,以及
制造工序,制造如下粒子材料,
含有包含晶格内的空隙层的层间距离为0.59nm~0.70nm的层且具有Ti2Alx[C(1-y)Ny]z(x大于0.02,0<y<1.0,z为0.80~1.20)表示的组成的粒子的粒子材料,或者
含有包含晶格内的空隙层的层间距离为0.44nm~0.55nm的层且具有Ti3Alx[C(1-y)Ny]z(x大于0.02,0<y<1.0,z为1.80~2.60)表示的组成的粒子的粒子材料。
(7)公开了一种二次电池,具有负极活性物质,所述负极活性物质包含上述的(1)~(3)中任一项所述的粒子材料。
根据本发明的粒子材料,通过在Ti2AlC晶体中将晶胞内的碳位点的一部分替换成氮,能够制作高纯度的Ti2层的MAX相陶瓷粉末。通过对其进行酸处理,能够得到具有大的空隙层的Ti2层的MXene粒子材料。另外通过在Ti3AlC2晶体中将晶胞内的碳位点的一部分替换成氮并对其进行酸处理,能够得到具有大的空隙层的Ti3层的MXene粒子材料。而且,通过采用该大小和厚度的薄片状的粒子材料,将通过除去Al层而得的包含具有更大的层间距离的空隙层的薄片状的粒子材料作为二次电池的负极活性物质材料是有效的。
而且,根据本发明的制造方法,通过在Ti2AlC晶格中将碳位点的一部分替换成氮,能够得到高纯度的Ti2层的MAX相陶瓷粉末,具体而言得到Ti2AlC1-xNx(0<x<1.0)。另外,通过对在Ti2AlC或Ti3AlC2晶格中将碳位点的一部分替换成氮而得的粒子材料进行酸处理后,以厚度和大小成为规定的范围的方式进行选择了珠的大小的珠磨机处理,能够有效地剥离成薄片状。在一直以来进行的通过超声波照射进行的剥离中,仅能够剥离一部分,因此,需要通过离心分离进行分级而取出,但根据本方法,能够将Ti2层或Ti3层的MXene粒子材料大剥离,制造含有大量经薄片化的粒子的Ti2层或Ti3层的MXene粒子材料。
附图说明
图1是表示实施例1的粒子材料的剥离的状态的SEM图像。
图2是表示比较例1的粒子材料的剥离的状态的SEM图像。
图3是对实施例1的粒子材料进行测定而得的XRD图谱。
图4是对比较例1的粒子材料进行测定而得的XRD图谱。
图5是对比较例3、实施例6、实施例1、比较例4、比较例5的MAX相陶瓷粒子材料进行测定而得的XRD图谱。
图6是对实施例6的粒子材料进行测定而得的XRD图谱。
图7是对比较例2的粒子材料测定而得的XRD图谱。
具体实施方式
以下基于实施方式对本发明的粒子材料及其制造方法以及二次电池进行详细说明。本实施方式的粒子材料由于具有除去Al层而形成的或者通过除去Al层而形成的大的空隙层,因此,能够应用于二次电池(Li离子二次电池、Na离子二次电池、电容器等)的负极活性物质材料。本实施方式的粒子材料为了应用于负极活性物质材料,将Ti2AlC或Ti3AlC2晶格的碳位点的一部分替换成氮而得的高纯度的Ti2层或Ti3层的MAX相陶瓷粉末通过酸处理使Al层的一部分溶解后,其空隙层的层间距离进一步变大,且以薄片状进行粒子化。薄片状的Ti2层或Ti3层的MXene粒子材料通过将作为粉末状层状化合物的粒子材料进行剥离而得到。
(粒子材料)
实施方式的Ti2层或Ti3层的MXene粒子材料由具有规定的组成式的层状化合物构成。该层状化合物通过酸处理,Al层的一部分被除去而具有大的空隙层。从电池特性(电池容量)的观点考虑,Ti2层比Ti3层更优异。
在Ti2层中,通过将Ti2AlC晶格的碳位点的一部分替换成氮,酸处理后的空隙层的层间距离扩大到0.59nm~0.70nm。作为规定的组成式,具有Ti2Alx[C(1-y)Ny]z(x大于0.02,y为0<y<1.0,z为0.80~1.20)表示的组成。
在Ti3层中,通过将Ti3AlC2晶格的碳位点的一部分替换成氮,酸处理后的空隙层的层间距离扩大到0.44nm~0.55nm。作为规定的组成式,具有Ti3Alx[C(1-y)Ny]z(x大于0.02,0<y<1.0,z为1.80~2.60)表示的组成。
另外,除这些元素以外,也可以具有O、OH、卤素基团作为表面官能团。由于O、OH、卤素基团吸附于粒子材料的表面层以及通过酸处理而Al层的一部分被除去的空隙层、具体而言A存在的层,因此,Al层被除去后,层间扩大。对于作为Ti2层的Ti2AlxCz(x大于0.02,z为0.80~1.20),酸处理后的空隙层的层间距离为0.58nm,但通过制成Ti2Alx[C(1-y)Ny]z(x大于0.02,y为0<y<1,z为0.80~1.20),层间距离进一步扩大到0.59nm~0.70nm。
对于作为Ti3层的Ti3AlxCz(x大于0.02,z为1.80~2.60),酸处理后的空隙层的层间距离为0.43nm,但通过制成Ti3Alx[C(1-y)Ny]z(x大于0.02,y为0<y<1,z为1.80~2.60),层间距离进一步扩大到0.44nm~0.55nm。
层间距离扩大的理由尚不明确,但可以说明为通过在MAX相(Ti2AlC或Ti3AlC2)中将碳位点的一部分替换成氮,从而键合力变弱,原子间距离变大,因此层间距离变大。
x大于0.02。作为x的下限,可采用0.03、0.04,作为上限,可采用0.58、0.56。y大于0且小于1.0。y优选小于0.6,进一步优选大于0.4。对于Ti2层,优选为0.8<z<1.20,进一步优选为0.80<z<0.95。
对于Ti3层,优选为1.80<z<2.60,进一步优选为1.80<z<1.90。对于关于这些x、y和z提出的下限和上限,可以分别任意地组合采用。
空隙层的层间距离在Ti2层中为0.59nm~0.70nm,优选为0.63nm~0.70nm。在Ti3层中为0.44nm~0.55nm,优选为0.51nm~0.55nm。
本实施方式的粒子材料的粒子形状为板状、叶状、薄片状等。将层状化合物的层的层叠方向设为“厚度”,将与厚度正交的方向的最大值设为“长边”,将最小值设为“短边”的情况下,大小[(长边+短边)/2]的平均值为50nm~300nm,厚度的平均值为3.5nm~20nm。
作为大小的下限,可采用50nm、70nm、100nm,作为上限,可采用300nm、250nm。作为厚度的平均值,作为下限,可采用3.5nm、4.0nm、4.2nm,作为上限,可采用20nm、15nm。对于关于这些“大小”“厚度”提出的下限和上限,可以分别任意地组合采用。
(粒子材料的制造方法)
(其1)
Ti2层的MXene粒子材料是对由Ti2层的MAX相陶瓷粉末构成的原料进行酸处理使Al层的一部分溶解而得到的。作为适合作为原料的粒子材料,以Ti2AlC(1-x)Nx[0<x<1]和Ti2Al(C1-xNx)[0<x<1]中的至少一者表示的组成为主成分。
对于该粒子材料而言,X射线衍射试验中的Ti3Al(C1-xNx)2(0<x<1)的002面的峰强度(B)与Ti2Al(C1-xNx)(0<x<1)的002面的峰强度(A)的比率(B/A)可以为0.03~0.07,除Ti2Al(C1-xNx)(0<x<1)和Ti3Al(C1-xNx)2(0<x<1)以外的晶相的峰强度(C)的比率(C/A)可以为0.10以下。比率(B/A)进一步优选为0.03~0.05,比率(C/A)进一步优选为0.05以下。
(其2)
本实施方式的粒子材料的制造方法是适于制造上述的粒子材料的方法。对于Ti2层的MAX相陶瓷粉末,例如,通过将TiC、TiN、Al和Ti的混合原料通过CIP或单轴加压在1吨/cm2~3吨/cm2的范围进行加压处理并将其压粉体碎片在1300℃~1400℃的非活性气氛中进行热处理,从而能够得到作为高纯度的Ti2层的MAX相陶瓷的Ti2Al(C1-yNy),y为0<y<1.0。对于Ti3层的MAX相陶瓷粉末,例如,通过将利用CIP或单轴加压将TiC、TiN、Al和Ti的混合原料在1吨/cm2~3吨/cm2的范围进行加压处理而得的压粉体碎片,或者在不进行加压处理的情况下在1450℃~1600℃的非活性气氛中进行热处理,从而能够得到作为高纯度的Ti3层的MAX相陶瓷的Ti3Al(C1-xNx)2(0<x<1)。
将该粒子材料通过酸处理使Al的一部分溶解,制成Ti2层或Ti3层的MXene粒子材料,通过使用10μm~300μm的珠进行珠磨机处理的剥离工序,将粉末状MXene粒子材料制成薄片状的Ti2层或Ti3层的MXene粒子材料。
作为供于剥离工序的原料,为Ti2Alx[C(1-y)Ny]z或者Ti3Alx[C(1-y)Ny]z,可以采用与最终制造的粒子材料的组成相同的组成的材料。因此,x、y、z的值可以直接采用在上述的粒子材料中说明的值,在此省略详细的说明。
·前处理工序
供于剥离工序的原料可以通过使酸性物质与MAX相陶瓷粉末在控制为20℃~30℃的温度下接触,除去MAX相陶瓷粉末中含有的Al元素的一部分而制造。就供于前处理工序的原料而言,对于Ti2层,是具有Ti2AlC(1-x)Nx、x为0<x<1.0表示的组成的MAX相陶瓷粉末。MAX相陶瓷优选使用X射线衍射试验中的Ti3Al(C1-xNx)2(0<x<1)的002面与Ti2Al(C1-xNx)(0<x<1)的002面的峰强度的比率A为0.03~0.07、除Ti2Al(C1-xNx)(0<x<1)和Ti3Al(C1-xNx)2(0<x<1)以外的晶相的峰强度的比率B为0.10以下的高纯度的Ti2层的MAX相陶瓷粉末。对于Ti3层,是具有Ti3Al[C(1-x)Nx]2、(0<x<1)表示的组成的MAX相陶瓷粉末。
此外,除去Al的量以利用酸性物质进行酸处理而制造的MAX相陶瓷粉末中的Al的量(相当于x)残留超过0.02的程度的方式进行调节。应予说明,也可以将Al全部除去,此时优选不进行酸处理至超出除去Al。
除去的Al的量可以通过改变与酸性物质(酸水溶液等)接触的时间(延长时除去的量增加)、酸性物质的浓度(浓度越高,除去的量越增加)、酸性物质的量(酸性物质的绝对量越多,越能够增多可除去的量)、接触的温度(温度越高,除去的量越增加)来调节。
通过对作为层状化合物的MAX相陶瓷粉末(A元素为Al)进行酸处理而除去Al的一部分,制成具有构成粒子材料的空隙层的层状化合物。作为用于除去Al层的一部分的酸,采用氢氟酸与盐酸组合而成的酸性物质。为了实现氢氟酸与盐酸的组合,优选将氢氟酸的盐(KF、LiF等)与盐酸混合而得到氢氟酸与盐酸的混合物。
特别是采用这些酸的水溶液作为酸性物质。作为假定氟化盐完全解离时形成的氢氟酸与盐酸的混合浓度,没有特别限定。作为氢氟酸的浓度,下限可以为1.7mol/L、2.0mol/L、2.3mol/L,上限可以为2.5mol/L、2.6mol/L、2.7mol/L左右。作为盐酸的浓度,下限可以为2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L,上限可以为13.0mol/L、14.0mol/L、15.0mol/L左右。
对于假定氟化盐完全解离时形成的氢氟酸与盐酸的混合比(摩尔比)也没有特别限定,作为氢氟酸的下限,可采用1:13、1:12、1:11,作为上限,可采用1:5、1:6、1:7左右。对于在此示出的氢氟酸和盐酸浓度、混合比,可以分别任意地组合采用。对于酸处理温度,优选为20℃~30℃。进一步优选为20℃~25℃。
·剥离工序
作为一个例子,在剥离工序中,以含有大量剥离工序后制造的薄片状的粒子的粒子材料成为上述的粒子材料中记载的形态的方式调节珠直径、圆周速度、浆料进料速度、珠填充量、浆料粒子浓度。剥离工序是将作为原料的层状化合物的层剥离的工序。可以通过使用10μm~300μm的微小尺寸的珠从通过酸处理除去了Al层的一部分的空隙层剥离。通过使微小尺寸的珠与层状化合物的层间碰撞,能够以纳米级的厚度剥离。
供于剥离工序的原料可采用与构成上述粒子材料的材料相同组成的材料。在剥离工序中组成基本没有变化。
可以利用具备通过离心分离将微小的珠和浆料分级的机构的珠磨机进行剥离。例如可以使珠的大小的下限为10μm、15μm、20μm、30μm、40μm,使上限为300μm、200μm、100μm。如果为10μm以上,则珠与浆料的分级容易。如果使用300μm以下的珠,则与减小粒子材料的尺寸相比,可以优先进行剥离。这些下限和上限可以任意地组合采用。如果珠的大小为适当的范围,则能够增大赋予的能量且可以优先进行剥离,因此,最优选采用50μm~100μm的珠。
珠的材质没有特别限定,可采用氧化锆、氧化铝、氮化硅等陶瓷。特别优选断裂韧性大的部分稳定化氧化锆。另一方面,根据通过使用大于300μm的珠的在微小尺寸的间隙使珠与浆料分级的一般使用的珠磨机,减小粒子材料的尺寸优先于剥离进行。另外,根据使用大于300μm的珠、球的行星式球磨机等球磨机,减小粒子材料的尺寸也优先于剥离。
剥离工序中的圆周速度可采用6m/sec~12m/sec的圆周速度。优选为8m/sec~10m/sec的圆周速度。如果为6m/sec以上,则剥离效率良好,如果为12m/sec以下,则能够抑制所赋予的过大的能量赋予,抑制得到的粒子材料的温度上升,因此,能够抑制得到的粒子材料的表面的氧化的进行,能够降低电阻。浆料进料速度可采用100mL/分钟~300mL/分钟。浆料粒子浓度可采用5mg/mL~1mg/mL。
根据5mg/mL以下的条件,剥离能够充分地进行,通过利用离心分离等进行分级来选择薄片状的粒子材料的需要变低,因而优选。此外,能够将浆料的液中粒径保持得较小。如果为1mg/mL以上,则剥离的效率变得良好。
浆料温度优选为35℃以下的温度范围。如果为35℃以下,则能够抑制表面氧化,能够将粒子材料的电阻保持得较低。
珠的填充量可采用40%~80%。如果为40%以上,则剥离的效率变得良好,如果为80%以下,则珠与浆料的分级变得容易。是否制造出含有大量目标薄片状的粒子的粒子材料可以通过SEM、TEM等的观察来判断。特别是粒子材料的厚度可以通过AFM分析来判断。剥离工序中得到的粒子材料也可以根据需要通过离心分离等方法进行分级而使用。对于剥离工序的最佳条件,根据装置的大小而变化,这些数值没有限定。
根据XRD分析的结果,在Ti2AlC中,MAX相陶瓷粉末(Ti2AlC)的(002)面的面间隔为0.68nm,但在酸处理后的粒子材料和剥离后的薄片状的粒子材料中,(002)面的面间隔扩大到1.26nm。这意味着Al层的一部分溶解而得到的空隙层的层间距离为0.58nm。如果以在Ti2层的MAX相陶瓷粉末中将碳位点的一部分替换成氮而得的例如Ti2AlC0.5N0.5的例子进行说明,则MAX相陶瓷(Ti2AlC0.5N0.5)粉末的(002)面的面间隔为0.68nm,但在本发明的酸处理后的粒子材料和剥离后的薄片状的粒子材料中,(002)面的面间隔扩大到1.37nm。意味着Al层的一部分溶解而得到的空隙层的层间距离为0.69nm,通过将碳位点的一部分替换成氮,空隙层的层间距离进一步扩大。在Ti3AlC2中,MAX相陶瓷粉末(Ti3AlC2)的(002)面的面间隔为0.93nm,但在酸处理后的粒子材料和剥离后的薄片状的粒子材料中,(002)面的面间隔扩大到1.36nm。这意味着Al层的一部分溶解而得到的空隙层的层间距离为0.43nm。如果以在Ti3层的MAX相陶瓷粉末中将碳位点的一部分替换成氮而得的例如Ti3Al(C0.5N0.5)2的例子进行说明,则MAX相陶瓷(Ti3Al(C0.5N0.5)2粉末的(002)面的面间隔为0.92nm,但在本发明的酸处理后的粒子材料和剥离后的薄片状的粒子材料中,(002)面的面间隔扩大到1.46nm。这意味着Al层的一部分溶解而得到的空隙层的层间距离为0.54nm。空隙层的层间距离可以通过从剥离后的薄片状的粒子材料的002面的面间隔减去MAX相陶瓷粉末的002面的面间隔而算出。
OH基、卤素基团等官能团附着于该空隙层表面,与Li离子、Na离子的亲和性优异。在该空隙面Li、Na离子容易储藏/脱离。因此,本开发品作为二次电池的负极活性物质有效。由于层间距离进一步扩大,因此能够容易地储藏·脱离Na离子等这样的具有大离子直径的离子。应予说明,如果使用作为现有的剥离方法的超声波照射、湿式喷射磨、辊,则难以充分地剥离。
(二次电池)
本实施方式的二次电池含有上述的本实施方式的粒子材料作为负极活性物质。可例示锂离子二次电池、钠离子二次电池。作为其它构成,没有特别限定。应予说明,在用于二次电池的负极活性物质的用途中,Ti2系MXene粒子材料与Ti3系MXene粒子材料相比,在电池容量的方面更优选。
实施例
[MXene粒子材料的制作]
(实施例1)
将TiC(3μm,Rare Metallic)、TiN(3μm,Rare Metallic)、Ti(35μm,高纯度化学)、Al(30μm,高纯度化学)的各个粉末混合而制成混合粉末(TiC:TiN:Ti:Al=0.5:0.5:1:1摩尔)。将得到的混合粉末以1吨/cm2进行等静压压制(CIP),利用小型真空加压烧结炉使压粉体碎片在Ar气流中以1350℃进行固相反应而制作Ti2AlC0.5N0.5组成的MAX相陶瓷。
利用氧化铝研钵将得到的MAX相陶瓷碎解后,在异丙醇(IPA)中利用使用直径5mm氧化锆球的球磨机进行粉碎(24h),进一步利用使用直径0.5mm氧化锆球的行星式球磨机进行粉碎(45分钟)。在真空中60℃的条件下,使用蒸发器除去IPA后,利用试样水平型多功能X射线衍射装置进行XRD分析。XRD衍射试验在“二氧化硅玻璃制支架,40KV/40mA,扫描速度:8°/min,采样步长:0.01°,2θ(5-80°),Rigaku UltimaIV R285”的条件下进行。将XRD图谱示于图3。另外,将作为杂质的Ti3晶相与Ti2晶相的比率、残留的Ti3AlC0.5N0.5、TiC0.5N0.5等未反应物、中间产物与Ti2晶相的比率示于表1。
将得到的Ti2AlC0.5N0.5粉末5g缓慢地投入到4.5g的LiF与300mL的6M的HCL的混合水溶液(用冰冷却聚四氟乙烯坩埚),在控制为20℃~30℃的水溶液温度下,一边搅拌18小时一边放置(前处理工序)。
通过离心分离,在水洗10次后,将离心分离、上清液除去重复3次,将溶剂替换成乙醇。在室温下将乙醇浆料干燥,进行XRD分析,将XRD图谱示于图3。另外,将乙醇浆料稀释至粒子浓度2mg/mL,进行使用珠直径50μm(Nikkato YTZ)的珠磨机处理(3次通过、圆周速度10m/sec、送液速度150mL/分钟、珠填充率60%)。
利用旋涂机(MIKASA,MS-B100,600rpm)将剥离的薄片状的粒子材料的乙醇浆料10mL滴加到Si制晶片上,通过SEM观察测定制造的粒子材料的大小(长边和短边的平均值),通过AFM分析测定厚度。测定是分别选择100个孤立的粒子而算出平均的大小和厚度,将得到的结果示于表2。将剥离的状态的SEM照片示于图1。SEM照片使用扫描式电子显微镜(日立制作所,SU8020)。利用AFM进行的厚度测定使用原子力显微镜(Bruker AXS公司制,NanoScope/Dimension Icon,测定模式:轻敲模式,测定点数;512×512)。
将得到的粒子材料的乙醇浆料进行室温干燥,使用得到的粉末进行通过化学分析的Ti、Al、C、N量的测定、XRD分析。
对于化学分析,采用Ti、Al、C、N的atom%,算出将Ti设为2时的Al、C、N量。将得到的结果示于表2。化学分析如下进行:在铂皿中量取试样,加入硝酸+硫酸+氢氟酸,加热(120℃左右)使其溶解后,进一步在高温(300℃)下加热使硝酸和氢氟酸飞散而制作试样溶液(硫酸),将制作的试样溶液适当稀释,用ICP进行定量分析。进一步进行XRD分析,将XRD图谱示于图3。将Al的一部分溶解而形成的空隙层的层间距离示于表2。
(实施例2)
使用TiC:TiN:Ti:Al=0.9:0.1:1:1摩尔的混合粉末作为起始原料,除此之外,与实施例1同样地进行。将得到的空隙层的层间距离、薄片的厚度和大小、组成示于表2。
(实施例3)
使用TiC:TiN:Ti:Al=0.75:0.25:1:1摩尔的混合粉末作为起始原料,除此之外,与实施例1同样地进行。将得到的空隙层的层间距离、薄片的厚度和大小、组成示于表2。
(实施例4)
使用TiC:TiN:Ti:Al=0.25:0.75:1:1摩尔的混合粉末作为起始原料,除此之外,与实施例1同样地进行。将得到的空隙层的层间距离、薄片的厚度和大小、组成示于表2。
(实施例5)
使用TiC:TiN:Ti:Al=0.1:0.9:1:1摩尔的混合粉末作为起始原料,除此之外,与实施例1同样地进行。将得到的空隙层的层间距离、薄片的厚度和大小、组成示于表2。
(实施例6)
将TiC(3μm,Rare Metallic)、TiN(3μm,Rare Metallic)、Ti(35μm,高纯度化学)、Al(30μm,高纯度化学)的各个粉末混合而制成混合粉末(TiC:TiN:Ti:Al=1:1:1:1摩尔)。对得到的混合粉末进行CIP2t/cm2处理,使压粉体碎片在Ar气流中以1550℃进行固相反应而制作MAX相陶瓷。利用氧化铝研钵将得到的MAX相陶瓷碎解后,在异丙醇(IPA)中进行使用直径5mm氧化锆球的球磨机粉碎(24h),进一步进行使用直径0.5mm氧化锆球的行星式球磨机粉碎(45分钟)。
在真空中60℃的条件下,使用蒸发器除去IPA后,进行XRD分析,确认为Ti3Al(C0.5N0.5)2单一相。将结果示于图6。将得到的Ti3Al(C0.5N0.5)2粉末10g缓慢地投入到18.0g的LiF和300mL的12M的HCL的混合水溶液(用冰冷却聚四氟乙烯坩埚),在控制为20℃~30℃的水溶液温度下,一边搅拌24小时一边放置(前处理工序)。
通过离心分离,在水洗10次后,将离心分离、上清液除去重复3次,将溶剂替换成乙醇。在室温下将乙醇浆料干燥,进行XRD分析,将结果示于图6。另外,将乙醇浆料稀释至粒子浓度2mg/mL,进行使用珠直径50μm(Nikkato YTZ)的珠磨机处理(3次通过、圆周速度10m/sec、送液速度150mL/分钟、珠填充率60%)。
利用旋涂机(MIKASA,MS-B100,600rpm)将剥离的薄片状的粒子材料的乙醇浆料10mL滴加到Si制晶片上,通过SEM观察测定制造的粒子材料的大小(长边和短边的平均值),通过AFM分析测定厚度。测定是分别选择100个孤立的粒子而算出平均的大小和厚度,将得到的结果示于表3。利用AFM进行的厚度测定使用原子力显微镜(Bruker AXS公司制,NanoScope/Dimension Icon,测定模式:轻敲模式,测定点数;512×512)。
将得到的粒子材料的乙醇浆料进行室温干燥,使用得到的粉末进行基于化学分析的Ti、Al、C量的测定、XRD分析。将结果示于图6。
对于化学分析,使用Ti、Al、C、N量的atom%,算出将Ti设为3时的Al、C、N量。将得到的结果示于表3。化学分析如下进行:在铂皿中量取试样,加入硝酸+硫酸+氢氟酸,加热(120℃左右)使其溶解后,进一步在高温(300℃)下加热使硝酸和氢氟酸飞散而制作试样溶液(硫酸),将制作的试样溶液适当地稀释,用ICP进行定量分析。
(实施例7)
使用TiC:TiN:Ti:Al=1.8:0.2:1:1摩尔的混合粉末作为起始原料,除此之外,与实施例6同样地进行。将得到的空隙层的层间距离、薄片的厚度和大小、组成示于表3。
(实施例8)
使用TiC:TiN:Ti:Al=1.5:0.5:1:1摩尔的混合粉末作为起始原料,除此之外,与实施例6同样地进行。将得到的空隙层的层间距离、薄片的厚度和大小、组成示于表3。
(实施例9)
使用TiC:TiN:Ti:Al=0.5:1.5:1:1摩尔的混合粉末作为起始原料,除此之外,与实施例6同样地进行。将得到的空隙层的层间距离、薄片的厚度和大小、组成示于表3。
(实施例10)
使用TiC:TiN:Ti:Al=0.2:1.8:1:1摩尔的混合粉末作为起始原料,除此之外,与实施例6同样地进行。将得到的空隙层的层间距离、薄片的厚度和大小、组成示于表3。
(比较例1)
使用TiC:TiN:Ti:Al=1:0.0:1:1摩尔的混合粉末作为起始原料,除此之外,与实施例1同样地进行。将显示剥离的状态的SEM图像示于图2。将得到的Ti2层的MAX相陶瓷和Ti2层的MXene粒子材料的XRD图谱示于图4。另外,将得到的空隙层的层间距离、薄片的厚度和大小、组成示于表2。
(比较例2)
使用TiC:TiN:Ti:Al=2:0.0:1:1摩尔的混合粉末作为起始原料,除此之外,与实施例6同样地进行。将得到的Ti3层的MAX相陶瓷和Ti3层的MXene粒子材料的XRD图谱示于图7。另外将得到的空隙层的层间距离、薄片的厚度和大小、组成示于表3。
[MAX相陶瓷粒子材料的制作]
(实施例11)
使煅烧温度为1300℃,除此之外,与实施例1同样地制作MAX相陶瓷粒子材料。与实施例1同样地进行XRD分析,将结果示于表1。将图谱示于图5。
(比较例3)
使煅烧温度为1250℃,除此之外,与实施例1同样地制作MAX相陶瓷粒子材料。与实施例1同样地进行XRD分析,将结果示于表1。将图谱示于图5。
(比较例4)
使煅烧温度为1400℃,除此之外,与实施例1同样地制作MAX相陶瓷粒子材料。与实施例1同样地进行XRD分析,将结果示于表1。将图谱示于图5。
(比较例5)
使煅烧温度为1450℃,除此之外,与实施例1同样地制作MAX相陶瓷粒子材料。与实施例1同样地进行XRD分析,将结果示于表1。将图谱示于图5。
[表1]
Figure BDA0002247639550000161
[表2]
Figure BDA0002247639550000162
[表3]
Figure BDA0002247639550000171
(结果和考察)
(1)关于Ti2层的MAX相陶瓷的制作方法
(a)以Ti2层的MAX相陶瓷的代表例即Ti2AlC为例说明反应机制。如果起始原料使用TiC、Ti、Al粉末并将其混合原料在非活性气氛中以1250℃以上的温度进行煅烧,则得到Ti2AlC。在1300℃以下时,作为中间产物的Ti3AlC、TiC残留。但是,在1300℃时Ti2AlC的大部分分解而形成Ti3AlC2。为了得到高纯度的Ti2AlC,有为了提高反应性将混合原料在1t/cm2~3t/cm2的压力范围进行CIP处理或单轴加压而制作压粉体后,将其碎片在非活性气氛中进行热处理的方法,但没有效果,得不到高纯度的Ti2AlC。另外,如果将Ti、Al粉末与理论量相比增量,例如增量至理论量的1.2倍量,则虽然与理论量相比高纯度化,但无法充分地得到高纯度化的Ti2AlC。
可知如果起始原料使用TiC、TiN、Ti、Al并将其混合原料在非活性气氛中以1300℃~1400℃的温度进行煅烧,则得到高纯度的Ti2Al(C1-xNx)、0<x<1。如果将混合原料在1t/cm2~3t/cm2的压力范围进行CIP处理或单轴加压而制作压粉体后,将其碎片在非活性气氛中进行热处理,则得到更高纯度的Ti2层的MAX相陶瓷。
通过在1200℃~1300℃的温度范围成为Ti3Al(C1-xNx)+Ti(C1-xNx)→2Ti2Al(C1- xNx)的反应机制,得到高纯度的Ti2层的MAX相陶瓷。如果超过1400℃,则Ti2Al(C1-xNx)分解而形成Ti3Al(C1-xNx)2。利用将碳位点的一半位点用氮替换的组成即Ti2AlC0.5N0.5,得到最高纯度的Ti2层的MAX相陶瓷。
(b)对于Ti3层的MAX相陶瓷,例如对于Ti3Al(C0.5N0.5)2,通过将混合原料用CIP在1t/cm2~3t/cm2的压力范围制作压粉体,将其碎片在1500℃~1550℃非活性气氛中进行煅烧而得到。通过使煅烧温度为1500℃以上,能够抑制未反应产物的残留,通过为1550℃以下,MAX相陶瓷不分解而可以回收。
(2)Ti2层的MXene粒子材料的制作
在进行酸处理的前处理工序中,如果在以20℃~30℃控制的水溶液温度范围,在10%以上的HF水溶液中浸渍24小时以上,则Al被完全除去(现有技术)。另外,在35℃或45℃,在LiF+HCl或KF+HCl水溶液中浸渍24小时以上,Al也被完全除去(现有技术)。均在酸处理工序中进行一部分表面氧化,电阻增加。
在20℃~30℃浸渍于LiF+HCl或KF+HCl水溶液的条件下,虽然Al残留,但与上述相比,表面氧化的进行缓慢,得到的薄片状粒子材料的电阻小。因此,可知如果采用Al没有被完全除去而残留的条件,则能够使得到的薄片状的粒子材料的电阻降低,因而优选。
如果使用将Ti2AlC或Ti3AlC2的碳位点的一部分替换成氮的MAX相陶瓷粉末通过酸处理进行Al的溶解,则形成的空隙层的层间距离进一步扩大。在来自将碳位点的一半量替换成氮的Ti2AlC0.5N0.5或Ti3Al(C0.5N0.5)2的MXene粒子材料中空隙层的层间距离最大。明确的理由尚不清楚,但可以说明为介由官能团的层间的键合力变弱,原子间距离变大而层间距离扩大。
(3)关于粒子材料的剥离方法
作为剥离的方法,以往使用基于超声波照射、辊的方法。如果对基于超声波照射的剥离方法进行研究,则可知难以剥离制造薄片状的粒子材料。通过超声波照射剥离层间的速度极慢,此外还有通过超声波照射不剥离的情况。另外,在利用辊的方法中,剥离没有充分进行。
另外,在利用湿式喷射磨的方法中也难以剥离。可知通过进行使用珠直径10μm~300μm的范围的珠的珠磨机处理,能够以均匀的状态迅速地得到由SEM图像得到的大小[(长边+短边)/2]的平均值为50nm~300nm、由AFM分析得到的厚度的平均值为3.5nm~20nm的薄片。
特别是通过将浆料的粒子浓度调整到1~5mg/mL并在有机溶剂中进行剥离工序,能够得到在有机溶剂中测定的凝集粒径以D50%粒径计为50nm~500nm且高分散的浆料。另一方面,如果进行使用珠直径500μm的珠的珠磨机处理,则粉碎进行,几乎不发生剥离。

Claims (7)

1.一种粒子材料,包含晶格内的空隙层的层间距离为0.59nm~0.70nm的层且具有Ti2Alx[C(1-y)Ny]z表示的组成,式中,x大于0.02,0<y<1.0,z为0.80~1.20。
2.一种粒子材料,包含晶格内的空隙层的层间距离为0.44nm~0.55nm的层且具有Ti3Alx[C(1-y)Ny]z表示的组成,所述Ti3Alx[C(1-y)Ny]z中,x大于0.02,y为0<y<1.0,z为1.80~2.60。
3.根据权利要求1或2所述的粒子材料,其中,厚度的平均值为3.5nm~20nm,大小[(长边+短边)/2]的平均值为50nm~300nm。
4.一种粒子材料,以X射线衍射试验中的Ti2Al(C1-xNx)的002面的峰强度A为基准,
Ti3Al(C1-xNx)2的002面的峰强度B的比率即B/A为0.03~0.07,
除Ti2Al(C1-xNx)和Ti3Al(C1-xNx)2以外的晶相的峰强度C的比率即C/A为0.10以下,
所述粒子材料以Ti2AlC(1-x)Nx和Ti2Al(C1-xNx)中的至少一者表示的组成为主成分,
所述Ti2Al(C1-xNx)、Ti3Al(C1-xNx)2和Ti2AlC(1-x)Nx中,0<x<1。
5.一种粒子材料的制造方法,具有如下工序:
前处理工序,使由氟化盐和盐酸组合而成的酸性物质与权利要求4所述的粒子材料在20℃~30℃的水溶液温度下进行反应而除去含有的Al元素的一部分,从而制造原料,以及
制造工序,由所述原料制造权利要求1~3中任一项所述的粒子材料。
6.一种粒子材料的制造方法,具有如下工序:
前处理工序,使由氟化盐和盐酸组合而成的酸性物质与MAX相陶瓷粉末在20℃~30℃的水溶液温度下进行反应而除去含有的Al元素的一部分,从而制造原料,以及
制造工序,制造如下粒子材料,
(1)含有包含晶格内的空隙层的层间距离为0.59nm~0.70nm的层且具有Ti2Alx[C(1-y)Ny]z表示的组成的粒子的粒子材料,或者
(2)含有包含晶格内的空隙层的层间距离为0.44nm~0.55nm的层且具有Ti3Alx[C(1-y)Ny]z表示的组成的粒子的粒子材料,
所述Ti2Alx[C(1-y)Ny]z中,x大于0.02,0<y<1.0,z为0.80~1.20;
所述Ti3Alx[C(1-y)Ny]z中,x大于0.02,0<y<1.0,z为1.80~2.60。
7.一种二次电池,具有负极活性物质,所述负极活性物质包含权利要求1~3中任一项所述的粒子材料。
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