CN109155399A - 用于电池应用的石墨烯包封的电极活性材料颗粒的无化学品式生产 - Google Patents

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Abstract

提供了一种直接从石墨材料生产石墨烯包围的或包封的电池电极活性材料颗粒的简单、快速、可规模化且环境友好的方法，所述方法包括：a)在能量撞击装置的撞击室中将石墨材料颗粒和多个固体电极活性材料颗粒混合以形成混合物，其中所述石墨材料从未进行插层、氧化或膨化，并且所述室在其中不含有预先产生的石墨烯片并且不含有球磨介质；b)以一定频率和强度运行所述能量撞击装置以将石墨烯片从所述石墨材料转移到电极活性材料颗粒的表面以产生石墨烯包围的电极活性材料颗粒；并且c)从所述撞击室回收所述颗粒。还提供了一种所述石墨烯包围的颗粒的块体、含有此类颗粒的电极、以及含有此电极的电池。

Description

用于电池应用的石墨烯包封的电极活性材料颗粒的无化学品 式生产
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年5月17日提交的美国专利申请号15/156504的优先权，该专利申请通过引用结合在此。
技术领域
本发明总体上涉及锂电池的领域，并且具体地涉及一种生产用于锂电池的石墨烯保护的电极活性材料的环境友好且有成本效益的方法。
背景技术
关于阳极活性材料的综述
用于锂离子电池的最常用的阳极材料是可以用锂插层的天然石墨和合成石墨(或人造石墨)，并且所得的石墨插层化合物(GIC)可以表示为LixC6，其中x典型地小于1。可以可逆地插层到完美石墨晶体的石墨烯平面之间的空隙中的锂的最大量对应于x＝1，限定了372mAh/g的理论比容量。
由于保护性表面-电解质界面层(SEI)的存在，石墨或碳阳极可以具有长循环寿命，该界面层由前几个充电-放电循环过程中的锂与电解质之间(或锂与阳极表面/边缘原子或官能团之间)的反应产生。这种反应中的锂来自初始旨在用于电荷转移目的的锂离子中的一些。随着SEI形成，锂离子变成惰性SEI层的一部分并且变得不可逆，即，它们不再可以是用于电荷转移的活性元素。因此，希望使用最小量的锂来形成有效的SEI层。除SEI形成之外，不可逆容量损失Qir还可以归因于由电解质/溶剂共插层和其他副反应引起的石墨膨化(exfoliation)。
除基于碳或基于石墨的阳极材料之外，已针对潜在的阳极应用评价过的其他无机材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物等，以及可以容纳锂原子/离子或与锂反应的一系列金属、金属合金和金属间化合物。在这些材料中，具有LiaA(A是金属，诸如Al，并且“a”满足0<a#5)的组成式的锂合金由于其高理论容量是极受关注的，例如Li4Si(3,829mAh/g)、Li4.4Si(4,200mAh/g)、Li4.4Ge(1,623mAh/g)、Li4.4Sn(993mAh/g)、Li3Cd(715mAh/g)、Li3Sb(660mAh/g)、Li4.4Pb(569mAh/g)、LiZn(410mAh/g)以及Li3Bi(385mAh/g)。然而，在由这些材料构成的阳极中，由于通过锂离子***阳极活性材料中和从阳极活性材料抽出诱导的阳极活性材料的膨胀和收缩，在充电和放电循环过程中发生严重的粉碎(合金颗粒破碎)。活性材料颗粒的膨胀和收缩以及所产生的粉碎导致活性颗粒与导电添加剂之间的接触损失和阳极活性材料与其集流体之间的接触损失。这种劣化现象展示在图1中。这些不利影响导致充电-放电循环寿命显著缩短。
为了克服与这种机械劣化相关的问题，已提出三种技术方法：
(1)减小活性材料颗粒的尺寸，这大概是出于减少可能储存于颗粒中的应变能的目的，该应变能是颗粒中裂纹形成的驱动力。然而，减小的颗粒尺寸意味着可用于潜在地与液体电解质反应的表面积更高。这种反应是不希望的，因为它是不可逆容量损失的来源。
(2)将电极活性材料以薄膜形式直接沉积到集流体如铜箔上。然而，具有极小的厚度方向尺寸(典型地远小于500nm、经常必要地薄于100nm)的这种薄膜结构意味着只有少量的活性材料可以被结合到电极中(给定相同的电极或集流体表面积)，从而提供低的总锂储存容量和低的锂储存容量/单位电极表面积(虽然容量/单位质量可能是大的)。这种薄膜必须具有小于100nm的厚度以便对于循环诱导的开裂更具抵抗性，进一步减小了总锂储存容量和锂储存容量/单位电极表面积。这种薄膜电池具有非常有限的应用范围。希望的且典型的电极厚度是从100μm至200μm。这些薄膜电极(具有<500nm或甚至<100nm的厚度)比所需的厚度差三(3)个数量级而不仅仅是差3倍。
(3)使用由较低活性或非活性基质保护(分散在该基质中或被该基质包封)的小电极活性颗粒构成的复合材料，例如碳涂覆的Si颗粒、溶胶凝胶石墨保护的Si、金属氧化物涂覆的Si或Sn、以及单体涂覆的Sn纳米颗粒。据推测，保护性基质为颗粒膨胀或收缩提供缓冲作用，并防止电解质与电极活性材料接触并且反应。阳极活性颗粒的实例是Si、Sn和SnO2。遗憾的是，当活性材料颗粒诸如Si颗粒在电池充电步骤过程中膨胀时，保护性涂层由于保护性涂层材料的机械性弱点和/或脆性而容易破裂。还没有其自身也是锂离子传导的高强度且高韧性材料可供使用。
可以进一步注意到，用于保护活性颗粒(如Si和Sn)的涂层或基质材料是碳、溶胶凝胶石墨、金属氧化物、单体、陶瓷和氧化锂。单独的这些保护性材料都是非常脆的、弱(低强度)和/或不导电的(例如陶瓷或氧化物涂层)。理想地，保护性材料应满足以下要求：(a)涂层或基质材料应具有高强度和高刚度，使得当锂化时，它可以帮助抑制电极活性材料颗粒膨胀到过度的程度。(b)该保护性材料还应具有高断裂韧性或高抗裂纹形成性，以避免在重复循环过程中分解。(c)该保护性材料必须相对于电解质是惰性的(非活性的)，但是是良好的锂离子导体。(d)该保护性材料不可以提供任何显著量的不可逆地捕获锂离子的缺陷位点。(e)该保护性材料必须是锂离子传导的。现有技术的保护性材料全部达不到这些要求。因此，不令人意外地观察到，所得的阳极典型地显示出远低于预期的可逆比容量。在许多情况下，第一循环效率极其低(大部分低于80％并且一些甚至低于60％)。此外，在大部分情况下，电极不能够运行大量的循环。另外，这些电极中的大多数不具有高倍率能力，在高放电倍率下表现出不可接受地低的容量。
由于这些和其他原因，现有技术的复合电极中的大部分在一些方面具有缺陷，例如在大部分情况下，不令人满意的可逆容量、差的循环稳定性、高的不可逆容量、在锂离子***和抽出步骤过程中降低内部应力或应变方面的无效性、以及其他不希望的副作用。
特别受关注的复杂的复合颗粒是分散在碳基质中的单独Si和石墨颗粒的混合物；例如，由Mao等人[“Carbon-coated Silicon Particle Powder as the Anode Materialfor Lithium Batteries and the Method of Making the Same[作为用于锂电池的阳极材料的碳涂覆的硅颗粒粉末及其制备方法],”US2005/0136330(2005年6月23日)]制备的那些。还受关注的是含有分散于其中的复杂纳米Si(由氧化物保护)和石墨颗粒的碳基质，和分布在石墨颗粒的表面上的碳涂覆的Si颗粒。同样，这些复杂的复合颗粒导致低比容量或者仅可以进行充电-放电达少量的循环。似乎碳本身是相对弱的且脆的，并且微米级石墨颗粒的存在不改善碳的机械完整性，因为石墨颗粒本身是相对弱的。大概出于改善阳极材料的导电率的目的，在这些情况下使用石墨。此外，聚合碳、无定形碳或预石墨化碳(pre-graphitic carbon)可能具有在前几个循环过程中不可逆地捕获锂的过多锂捕获位点，从而导致过度的不可逆性。
总之，现有技术未展现出具有对于用作锂离子电池中的阳极材料所希望的全部或大部分特性的复合材料。因此，迫切且持续需要一种用于锂离子电池的新阳极，该阳极具有高循环寿命、高可逆容量、低不可逆容量、小颗粒尺寸(针对高倍率容量)、以及与常用电解质的相容性。还需要一种易于或容易地大量生产这种材料的方法。
响应于这些需要，我们的较早申请之一披露了用作锂离子电池阳极的基于纳米级石墨烯片晶的复合组合物[A.Zhamu和B.Z.Jang,“Nano Graphene Platelet-BasedComposite Anode Compositions for Lithium Ion Batteries[用于锂离子电池的基于纳米石墨烯片晶的复合阳极组合物],”美国专利申请号11/982,672(11/05/2007)；现为美国专利号7,745,047(06/29/2010)]。这种组合物包含：(a)阳极活性材料的微米级或纳米级颗粒或涂层；以及(b)多个纳米级石墨烯片晶(NGP)，其中片晶包括具有小于100nm的片晶厚度的石墨烯片或石墨烯片叠层，并且其中这些颗粒或涂层与NGP物理附接或化学结合。纳米石墨烯片晶(NGP)是单个的石墨烯片(从石墨晶体孤立出的单个的碳原子基面)或在厚度方向上结合在一起的多个石墨烯平面叠层。NGP具有小于100nm的厚度和可以大于或小于10μm的长度、宽度或直径。厚度更优选地小于10nm并且最优选地小于1nm。
我们的另一个专利申请中披露了更特定的组合物，该组合物由NGP和/或其他导电长丝的3D网络以及选择的阳极活性材料颗粒构成，这些阳极活性材料颗粒通过导电粘结剂结合到这些NGP或长丝[Jinjun Shi,Aruna Zhamu和Bor Z.Jang,“ConductiveNanocomposite-based Electrodes for Lithium Batteries[用于锂电池的基于导电纳米复合材料的电极],”美国专利申请号12/156,644(06/04/2008)]。如图2中示意性地示出的又另一个申请提供了含有NGP和电极活性材料颗粒的纳米石墨烯增强的纳米复合材料固体颗粒组合物，这些NGP和电极活性材料颗粒均分散在保护性基质(例如，碳基质)中[ArunaZhamu,Bor Z.Jang和Jinjun Shi,“Nano Graphene Reinforced Nanocomposite forLithium Battery Electrodes[用于锂电池电极的纳米石墨烯增强的纳米复合材料],”美国专利申请号12/315,555(12/04/2008)]。
在我们发现石墨烯为阳极活性材料提供出色支撑之后，由其他人进行的许多后续研究已确认这种方法的有效性。例如，Wang等人研究了用于增强的Li离子***的自组装TiO2-石墨烯混杂纳米结构[D.Wang等人“Self-Assembled TiO2-Graphene HybridNanostructures for Enhanced Li-Ion Insertion.[用于增强的Li离子***的自组装TiO2-石墨烯混杂纳米结构。]”ACS Nano[ACS纳米],3(2009)907-914]。结果表明，与纯TiO2相相比，该混杂体的比容量在高充电倍率下大于两倍。在高充电-放电倍率下的容量的改善归因于由嵌入到金属氧化物电极中的逾渗的石墨烯网络给予的增加的电极导电性。然而，所有这些较早的研究仅专注于为阳极活性材料颗粒提供电子传导路径的网络并且未能解决其他关键问题，诸如阳极材料加工的容易性、电极可加工性、电极振实密度(将致密块体装填到给定体积中的能力)和长期循环稳定性。例如，制备自组装的混杂纳米结构的方法不适于大量生产。所使用的氧化石墨烯片在组装程序之前使用环境上不希望的方法制备。单独的阳极材料颗粒涂覆的石墨烯片不适于电极制造(由于难以将材料涂覆到集流体上)，并且所得的电极的振实密度典型地过低。另外，基于纸的复合材料结构与当前的锂离子电池生产设备不相容。这些全部是在真实的电池制造环境中必须解决的非常重要的问题。
关于阴极活性材料的综述
由于在锂离子、锂金属或锂-硫电池单元中的所有阴极(正电极)活性材料的极其差的导电率，必须将导电添加剂(例如，炭黑、细石墨颗粒、膨胀的石墨颗粒或其组合)典型地以5％-20％的量添加到该电极中。在锂-硫电池单元的情况下，将高至按重量计50％的碳量用作阴极中的硫的导电载体。然而，导电添加剂不是电极活性材料(即，它不能够可逆地储存锂离子)。使用非活性材料意指降低了电极活性材料(诸如LiFePO4)的相对比例或稀释了该电极活性材料。例如，在阴极中结合按重量计5％的PVDF作为粘结剂和5％的炭黑作为导电添加剂将意指阴极活性材料(例如，锂钴氧化物)的最大量仅是90％，有效地降低了总锂离子储存容量。因为更常用的阴极活性材料的比容量已非常低(140-170mAh/g)，所以如果使用显著量的非活性材料稀释活性材料的浓度，则这种问题进一步加剧。
目前发展水平的炭黑(CB)材料作为导电添加剂具有若干个缺点：
(1)CB典型地以多个一次颗粒的聚集体形式可供使用，这些一次颗粒的形状典型地为球形的。由于这种几何特征(最大尺寸与最小尺寸比或纵横比为约1)以及CB是作为离散颗粒分散在电绝缘基质(例如，锂钴氧化物和磷酸锂铁)中的少数相的观点，需要大量的CB来达到其中CB颗粒组合形成电子传导路径的3D网络的逾渗阈值。
(2)CB本身具有相对低的导电率，并且因此所得的电极依然具有相对低的导电性，甚至当达到逾渗阈值时也是如此。必须将相对高比例的CB(远超过逾渗阈值)结合在阴极中以使所得的复合电极适度地导电。
明显地，迫切需要更有效的导电添加剂材料。优选地，这种导电添加剂也具有高导热率。这种导热添加剂能够耗散由锂离子电池的电化学运行生成的热量，从而增加该电池的可靠性并且降低该电池将遭受热失控和破坏的可能性。在高导电率的情况下，不需要添加高比例的导电添加剂。
已经有若干次尝试使用除炭黑(CB)或乙炔黑(AB)以外的其他碳纳米材料作为用于锂电池的阴极的导电添加剂。这些包括碳纳米管(CNT)、气相生长碳纳米纤维(VG-CNF)和在阴极活性材料颗粒的表面上的简单碳涂层。结果不令人满意，并且因此，截至目前，炭黑和人造石墨颗粒实际上是仅有的两种类型的广泛用于锂离子电池工业的阴极导电添加剂。原因并不仅仅是CNT和VG-CNF两者的明显高的成本。在解开CNT和VG-CNF并且将它们均匀地分散在液体或固体介质中的困难是更广泛地利用这些昂贵的材料作为导电添加剂的阻碍。另外，生产CNT和VG-CNF两者通常需要使用显著量的过渡金属纳米颗粒作为催化剂。难以除去并且不可能完全除去这些过渡金属颗粒，这可能对锂金属的循环稳定性具有不利影响。
至于被考虑用于在磷酸锂铁中使用的较不昂贵的碳涂层，该碳涂层(典型地通过经由热解转化前体诸如糖或树脂来获得)的导电性相对低。需要进行石墨化处理来使碳涂层更具导电性，但是这种处理需要高于2,000℃的温度，这使下面的阴极活性材料(例如，LiFePO4)降解。
作为替代性方法，Ding等人研究了LiFePO4/石墨烯复合材料的电化学行为[Y.Ding等人“Preparation of nano-structured LiFePO4/graphene composites by co-precipitation method[通过共沉淀方法制备纳米结构LiFePO4/石墨烯复合材料],”Electrochemistry Communications[电化学通讯]12(2010)10-13]。该共沉淀方法导致在石墨烯纳米片的两个主表面上涂覆的LiFePO4纳米颗粒的形成。然后通过将这些LiFePO4涂覆的石墨烯片堆叠在一起来制备阴极。这种方法具有若干个主要缺点：
(1)在石墨烯片的两个主表面附接有LiFePO4纳米颗粒的情况下，所得的电极需要堆叠中两个邻接涂覆的片之间的许多绝缘体与绝缘体接触。
(2)在任一侧上仅少于30％的石墨烯表面积被LiFePO4颗粒覆盖。这是相对低比例的阴极活性材料。
(3)LiFePO4颗粒易于在处理和电极生产过程中从石墨烯片脱离。
(4)已发现如通过共沉淀方法制备的纳米颗粒附接的石墨烯片不适于用当前的电极涂覆设备制造阴极。具体地，这些颗粒附接的石墨烯片不可以压实成具有高质量/单位电极体积的致密状态。换言之，阴极振实密度相对低。这是非常严重的问题，因为所有常用的阴极活性材料(包括LiFePO4)已具有非常低的比容量(mAh/g)，并且不能够将大量的阴极活性材料装填到给定电极体积中将意味着阴极侧的总体容量过低。(可以注意到，阴极活性材料的典型比容量(140-170mAh/g)已远低于阳极活性材料的比容量(330-360mAh/g)。这种不平衡是锂离子电池的设计和制造中的主要问题。)
关于石墨烯(孤立的石墨烯片或纳米石墨烯片晶)的综述
单层石墨烯片由占据二维六方晶格的碳原子构成。多层石墨烯是由多于一个石墨烯平面构成的片晶。单独的单层石墨烯片和多层石墨烯片晶在本文中统称为纳米石墨烯片晶(NGP)或石墨烯材料。NGP包括原生石墨烯(基本上99％的碳原子)、微氧化石墨烯(按重量计<5％的氧)、氧化石墨烯(按重量计≥5％的氧)、微氟化石墨烯(按重量计<5％的氟)、氟化石墨烯(按重量计≥5％的氟)、其他的卤化石墨烯以及化学官能化石墨烯。
已发现NGP具有一系列不寻常的物理、化学和机械特性。例如，发现石墨烯表现出所有现有材料的最高固有强度和最高导热率。尽管未预想石墨烯的实际电子器件应用(例如，替换Si作为晶体管中的骨架)在未来5-10年内发生，但其作为纳米填料在复合材料中以及作为电极材料在储能器件中的应用即将到来。大量可加工的石墨烯片的可用性对于成功开发石墨烯的复合材料、能量和其他应用是至关重要的。
我们的研究小组最先发现石墨烯[B.Z.Jang和W.C.Huang,“Nano-scaledGraphene Plates[纳米级石墨烯板]”,2002年10月21提交的美国专利申请号10/274,473；现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。最近，我们综述了生产NGP和NGP纳米复合材料的方法[Bor Z.Jang和A Zhamu,“Processing of Nano Graphene Platelets(NGPs)andNGP Nanocomposites:A Review[纳米石墨烯片晶(NGP)和NGP纳米复合材料的加工：综述]”,J.Materials Sci.[材料科学杂志]43(2008)5092-5101]。我们的研究已经产生了一种用于无化学品式生产孤立的纳米石墨烯片晶的方法，该方法是新颖的，因为它未遵循下文概述的生产纳米石墨烯片晶的既定方法。此外，该方法具有增强的实用性，因为它有成本效益，并且提供了新颖的石墨烯材料(在显著降低环境影响的情况下)。已遵循四种主要的现有技术方法来生产NGP。如下简要概述它们的优点和缺点：
用于生产孤立的石墨烯片(NGP)的现有技术方法
方法1：氧化石墨(GO)片晶的化学形成和还原
第一种方法(图1)需要用插层剂和氧化剂(例如，分别为浓硫酸和硝酸)处理天然石墨粉以获得石墨插层化合物(GIC)或实际上氧化石墨(GO)。[William S.Hummers,Jr.等人，Preparation of Graphitic Oxide[氧化石墨的制备]，Journal of the AmericanChemical Society[美国化学会志],1958，第1339页]。在插层或氧化之前，石墨具有大约0.335nm的石墨烯平面间间距(Ld＝1/2 d002＝0.335nm)。在插层和氧化处理的情况下，石墨烯间间距增加到典型大于0.6nm的值。这是石墨材料在该化学路线过程中经历的第一膨胀阶段。然后使用热冲击暴露法或基于溶液的超声处理辅助型石墨烯层膨化(exfoliation)法使所得GIC或GO经受进一步膨胀(常常被称为膨化)。
在热冲击暴露法中，使GIC或GO暴露于高温(典型地800℃-1,050℃)持续短时间段(典型地15至60秒)以使GIC或GO膨化或膨胀以形成膨化的或进一步膨胀的石墨，该石墨典型地呈由仍彼此互连的石墨薄片构成的“石墨蠕虫”的形式。这种热冲击程序可以产生一些分离的石墨薄片或石墨烯片，但通常大部分石墨薄片保持互连。典型地，然后使用空气研磨、机械剪切或在水中的超声处理使膨化的石墨或石墨蠕虫经受薄片分离处理。因此，方法1基本上需要三个不同的程序：第一膨胀(氧化或插层)、进一步膨胀(或“膨化”)、以及分离。
在基于溶液的分离法中，将膨胀的或膨化的GO粉末分散在水或醇水溶液中，使其经受超声处理。重要的是注意到，在这些方法中，在石墨的插层和氧化之后(即，在第一膨胀之后)以及典型地在所得GIC或GO的热冲击暴露之后(在第二膨胀之后)使用超声处理。可替代地，使分散在水中的GO粉末经受离子交换或冗长的纯化程序，其方式为使得存在于平面间空间中的离子之间的推斥力胜过石墨烯间的范德华力，导致石墨烯层分离。
存在与这种常规化学生产方法相关的若干主要问题：
(1)该方法需要使用大量的若干种不希望的化学品，诸如硫酸、硝酸和高锰酸钾或氯酸钠。
(2)该化学处理过程需要长的插层和氧化时间，典型地5小时至5天。
(3)在这种长时间的插层或氧化过程期间，强酸通过“侵蚀其进入石墨的路径”(将石墨转化为在过程中损失的二氧化碳)而消耗大量的石墨。损失按重量计20％-50％的浸入强酸和氧化剂中的石墨材料并不罕见。
(4)热膨化需要高温(典型地800℃-1,200℃)，并且因此是高度耗能的方法。
(5)热-和溶液-诱导的膨化法都需要非常繁琐的洗涤和纯化步骤。例如，典型地使用2.5kg的水来洗涤和回收1克GIC，产生大量需要适当处理的废水。
(6)在热-和溶液-诱导的膨化法二者中，所得产物是GO片晶，这些GO片晶必须经历进一步化学还原处理以降低氧含量。典型地，甚至在还原后，GO片晶的导电率仍远低于原生石墨烯的导电率。此外，还原程序常常涉及使用有毒化学品，诸如肼。
(7)此外，在排干后保留在薄片上的插层溶液量的范围可以是从20至150重量份溶液/100重量份石墨薄片(pph)，并且更典型地约50至120pph。在高温膨化过程中，由薄片保留的残余插层物种分解产生各种种类的不希望的含硫和含氮的化合物(例如NOx和SOx)。流出物需要昂贵的整治程序，以便不具有不利的环境影响。
方法2：原生纳米石墨烯片晶的直接形成
在2002年，我们的研究团队成功地从由聚合物或沥青前体获得的部分碳化或石墨化的聚合碳中孤立出单层和多层石墨烯片[B.Z.Jang和W.C.Huang,“Nano-scaledGraphene Plates[纳米级石墨烯板]”，2002年10月21日提交的美国专利申请号10/274,473；现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。Mack等人[“Chemical manufacture ofnanostructured materials[纳米结构材料的化学制造]”美国专利号6,872,330(2005年3月29日)]开发出一种方法，该方法涉及用钾熔体插层石墨并使所得K-插层的石墨与醇接触，生产含有NGP的剧烈膨化石墨。该方法必须在真空或极干手套箱环境中小心进行，因为纯碱金属诸如钾和钠对水分极其敏感并具有***危险。此方法不适于大量生产NGP。
方法3：石墨烯片在无机晶体表面上的外延生长和化学气相沉积
可以通过基于热分解的外延生长和激光解吸-离子化技术获得在基底上的超薄石墨烯片的小规模生产。[Walt A.DeHeer,Claire Berger,Phillip N.First,“Patternedthin film graphite devices and method for making same[图案化薄膜石墨器件及其制备方法]”美国专利号7,327,000B2(2003年6月12日)]具有仅一个或几个原子层的石墨外延膜由于其特有特征和作为器件基底的极大潜力而具有技术和科学重要性。然而，这些方法不适于大量生产孤立的石墨烯片用于复合材料和储能应用。
方法4：自下而上法(由小分子合成石墨烯)
Yang等人[“Two-dimensional Graphene Nano-ribbons[二维石墨烯纳米带],”J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]130(2008)4216-17]使用以下方法合成长度为最多12nm的纳米石墨烯片，该方法以1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基-苯与4-溴苯基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联开始。所得六苯基苯衍生物进一步被衍生化和环稠合成小石墨烯片。这是迄今生产极小石墨烯片的缓慢方法。
因此，迫切需要具有一种石墨烯生产方法，该方法需要减少量的不希望的化学品(或全部消除这些化学品)、缩短的加工时间、减少的能量消耗、降低的石墨烯氧化程度、减少或消除的不希望的化学物种进入排放***(例如硫酸)或进入空气(例如SO2和NO2)的流出量。该方法应该能够产生更原生(氧化和损坏较少)、更导电且更大/更宽的石墨烯片。
使用锂离子电池和锂金属电池作为实例，这些石墨烯片必须有效于(a)在重复的电池充电/放电过程中保护阳极活性材料或阴极活性材料(例如，针对体积膨胀/收缩诱导的粉碎)和电极(针对阳极和阴极两者的过度体积变化)以改善循环稳定性并且(b)提供电子传导路径的3D网络而不使用为非活性材料的过量导电添加剂(增加电池重量和体积而不提供储存锂离子的额外容量的那些)。
最希望的是，需要一种能够直接从石墨材料生产孤立的石墨烯片并且同时将这些石墨烯片转移以包裹或包围阳极活性材料或阴极活性材料的颗粒的方法。
简而言之，本发明为了克服当前锂电池和用于保护这些电池的石墨烯材料的前述限制。
发明内容
本发明提供了一种生产用于多种多样的电池的石墨烯包围的(石墨烯包封的)电极活性材料(阳极活性材料或阴极活性材料)的非常简单、快速、可规模化、环境友好且有成本效益的方法。这种方法满足前述需要。这种方法需要直接从石墨或碳质材料(石墨烯源材料)产生单层或少层石墨烯片并且立即将这些孤立的(剥离的)石墨烯片转移到电极活性材料颗粒的表面上以形成石墨烯包围或石墨烯包封的电极活性材料颗粒。在实施例中，该石墨材料或碳质材料从未进行插层、氧化或膨化并且不包括预先产生的孤立的石墨烯片。
具体地，本发明提供了一种直接从石墨材料生产石墨烯包围或石墨烯包封的电极活性材料的自包围或自包封方法。在实施例中，该方法包括：
a)在能量撞击装置的撞击室中将多个石墨材料颗粒和多个固体电极活性材料颗粒混合以形成混合物，其中该石墨材料从未进行插层、氧化或膨化并且不包括预先产生的孤立的石墨烯片，并且该撞击室不含有球磨介质(即，这些固体电极活性材料颗粒本身充当撞击介质并且不需要或不涉及外部添加的球磨介质)；
b)以一定频率和强度将该能量撞击装置运行一段时间，该时间足够将石墨烯片从这些石墨材料颗粒转移到这些固体电极活性材料颗粒的表面以在该撞击室的内部产生石墨烯包围的电极活性材料(即，固体电极活性材料颗粒撞击在石墨材料颗粒的表面上、将石墨烯片从其剥离，并且自然地允许这些剥离的石墨烯片完全包裹或包围这些固体电极活性材料颗粒)；并且
c)从该撞击室回收这些石墨烯包围的电极活性材料颗粒(这可以简单地为除去该撞击室的盖并移出这些石墨烯包围的电极活性材料颗粒)。
该方法进一步包括将该石墨烯包围或石墨烯包封的电极活性材料结合到电池电极中的步骤。
在步骤b)之后可能存在未被完全利用的一些石墨材料颗粒(即，并非所有的石墨烯片被剥离)。因此，在实施例中，在步骤b)之后仍保留一定量的残余石墨材料，并且该方法进一步包括将该石墨烯包围的电极活性材料和该残余石墨材料结合到电池电极中的步骤。该残余石墨材料可以充当该电池电极中的导电填料。
在另一个实施例中，在步骤b)之后仍保留一定量的残余石墨材料，并且步骤c)包括将该残余量的石墨材料与该石墨烯包围的电极活性材料部分或完全分离的步骤。
在一些实施例中，这些固体电极活性材料颗粒含有预锂化或预钠化颗粒。换言之，在这些电极活性材料颗粒(诸如Si或SnO2)被石墨烯片包围之前，这些颗粒已预先用Li或Na离子插层至按重量计最多0.1％至30％量的Li或Na(例如，经由电化学充电)。出于以下考虑这是一种高度创新且独特的方法。将这些颗粒用Li或Na插层使Si或SnO2颗粒膨胀至大体积(可能最多其原始体积的380％)。如果将这些预锂化或预钠化颗粒然后由石墨烯片包裹或包围并且结合到电极中(即，阳极含有石墨烯包围的Si或SnO2颗粒)，则该电极将不再具有在锂离子或钠离子电池的随后充电-放电循环过程中的电极膨胀和膨胀诱导的故障的任何问题。换言之，这些Si或SnO2颗粒被提供有在这些颗粒与这些包围石墨烯片之间的膨胀空间。我们的实验数据令人意外地示出，这种策略产生显著更长的电池循环寿命和对电极活性材料容量的更高效利用。
在一些实施例中，在本发明的“石墨烯直接转移和包围过程”之前，这些固体电极活性材料颗粒含有预涂覆有导电材料的涂层的颗粒，该导电材料选自碳、沥青、碳化树脂、导电聚合物、导电有机材料、金属涂层、金属氧化物壳、或其组合。该涂层厚度优选地在从1nm至20μm、优选地在从10nm至10μm、并且进一步优选地从100nm至1μm的范围内。
在一些实施例中，这些固体电极活性材料颗粒含有预涂覆有选自煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、聚合物、有机材料、或其组合的碳前体材料的颗粒，使得该碳前体材料存在于这些固体电极活性材料颗粒的表面与这些石墨烯片之间，并且该方法进一步包括热处理该石墨烯包围的电极活性材料以将该碳前体材料转化为碳材料和孔的步骤，其中这些孔在这些固体电极活性材料颗粒的表面与这些石墨烯片之间形成空的空间，并且该碳材料涂覆在这些固体电极活性材料颗粒的表面上和/或将这些石墨烯片化学结合在一起。
在一些实施例中，这些固体电极活性材料颗粒含有预涂覆有选自金属、沥青、聚合物、有机材料、或其组合的牺牲材料的颗粒，该预涂覆方式为使得该牺牲材料存在于固体电极活性材料颗粒的表面与这些石墨烯片之间，并且该方法进一步包括部分或完全除去该牺牲材料以在这些固体电极活性材料颗粒的表面与这些石墨烯片之间形成空的空间的步骤。
在一些实施例中，该方法进一步包括将该石墨烯包围的电极活性材料暴露于传导材料液体或蒸气的步骤，该传导材料传导电子和/或锂、钠、镁、铝或锌的离子。
这些电极活性材料颗粒可以是选自下组的阳极活性材料，该组由以下各项组成：(A)锂化和未锂化的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(B)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的锂化和未锂化的合金或金属间化合物；(C)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co或Cd的锂化和未锂化的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、以及其混合物、复合材料、或含锂复合材料；(D)Sn的锂化和未锂化的盐和氢氧化物；(E)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、含锂的氧化钛、锂过渡金属氧化物；及其组合。
该电极活性材料可以是选自以下各项的阴极活性材料：无机材料、有机或聚合物材料、金属氧化物/磷酸盐/硫化物、或其组合。该金属氧化物/磷酸盐/硫化物可以选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸锂铁、磷酸锂锰、磷酸锂钒、锂混合金属磷酸盐、钠钴氧化物、钠镍氧化物、钠锰氧化物、钠钒氧化物、钠混合金属氧化物、磷酸钠铁、磷酸钠锰、磷酸钠钒、钠混合金属磷酸盐、过渡金属硫化物、多硫化锂、多硫化钠、多硫化镁、或其组合。
在一些实施例中，该电极活性材料可以是选自以下各项的阴极活性材料：硫、硫化合物、硫-碳复合材料、硫-聚合物复合材料、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。该无机材料可以选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、氧化铁、氧化钒、或其组合。
该金属氧化物/磷酸盐/硫化物含有选自下组的氧化钒，该组由以下各项组成：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其掺杂形式、其衍生物、及其组合，其中0.1<x<5。在一些实施例中，该金属氧化物/磷酸盐/硫化物选自层状化合物LiMO2、尖晶石型化合物LiM2O4、橄榄石型化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石(Tavorite)化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3、或其组合，其中M是过渡金属或多种过渡金属的混合物。
该无机材料可以选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼；或(e)其组合。
该有机材料或聚合物材料选自聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂(lithiumoxocarbon)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)(Quino(triazene))、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐(Isatine lithium salt)、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N'-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N'-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N'-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃(calixquinone)、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。这些化合物优选地与导电材料混合以改善其导电率和刚性，以便能够将石墨烯片从这些石墨材料颗粒剥离。
在以上列表中的硫醚聚合物可以选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](Poly[methanetetryl-tetra(thiomethylene)])(PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(Poly(2,4-dithiopentanylene))(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧基的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
在一些实施例中，该有机材料含有选自以下各项的酞菁化合物：酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物、或其组合。这些化合物优选地与导电材料混合以改善其导电率和刚性，以便能够将石墨烯片从这些石墨材料颗粒剥离。
在一些实施例中，这些电极活性材料颗粒包括具有从10nm至20μm的直径或厚度的粉末、薄片、珠粒、粒料、球体、线材、纤维、长丝、圆盘、带或棒。优选地，该直径或厚度是从1μm至100μm。
在本发明的方法中，该石墨材料可以选自天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、石墨纤维、石墨纳米纤维、氟化石墨、化学改性石墨、中间相碳微球(meso-carbonmicro-bead)、部分结晶的石墨、或其组合。
该方法的能量撞击装置可以是振动球磨机、行星式球磨机、高能研磨机、篮式研磨机、搅拌式球磨机(agitator ball mill)、低温球磨机、微球磨机、滚筒式球磨机(tumblerball mill)、连续球磨机、搅拌球磨机(stirred ball mill)、加压球磨机、等离子体辅助球磨机、冷冻研磨机、振动筛、珠研磨机、纳米珠研磨机、超声均浆研磨机(ultrasonichomogenizer mill)、离心行星式混合器、真空球磨机或共振声混合器(resonant acousticmixer)。运行该能量撞击装置的程序可以使用连续能量撞击器件以连续方式进行。
在该石墨烯包围的电极活性材料颗粒中，这些石墨烯片含有单层石墨烯片。在一些实施例中，这些石墨烯片含有至少80％单层石墨烯或至少80％具有不多于10个石墨烯平面的少层石墨烯。
该撞击室可以进一步含有官能化剂，并且运行该能量撞击装置的步骤(b)用于用所述官能化剂以化学方式官能化所述石墨烯片。该官能化剂可以含有选自以下各项的化学官能团：烷基或芳基硅烷、烷基或芳烷基基团、羟基基团、羧基基团、胺基团、磺酸基团(--SO3H)、醛基、醌基(quinoidal)、碳氟化合物、或其组合。
在一些实施例中，该官能化剂含有选自下组的含氧基团，该组由以下各项组成：羟基、过氧化物、醚、酮基和醛。在一些实施例中，该官能化剂含有选自下组的官能团，该组由以下各项组成：SO3H、COOH、NH2、OH、R'CHOH、CHO、CN、COCl、卤根(halide)、COSH、SH、COOR'、SR'、SiR'3、Si(--OR'--)yR'3-y、Si(--O--SiR'2--)OR'、R”、Li、AlR'2、Hg--X、TlZ2和Mg--X；其中，y是等于或小于3的整数，R’是氢、烷基、芳基、环烷基或芳烷基、环芳基或聚(烷基醚)，R”是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，X是卤根，并且Z是羧酸根或三氟乙酸根，及其组合。
在一些实施例中，该官能化剂含有选自下组的官能团，该组由以下各项组成：酰胺基胺、聚酰胺、脂肪胺、改性脂肪胺、脂环族胺、芳族胺、酸酐、酮亚胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、多亚乙基多胺、多胺环氧加合物、酚硬化剂、非溴化固化剂、非胺固化剂、及其组合。
该官能化剂可以含有选自以下各项的官能团：OY、NHY、O＝C--OY、P＝C--NR'Y、O＝C--SY、O＝C--Y、--CR'1--OY、N'Y或C'Y，并且Y是蛋白质、肽、氨基酸、酶、抗体、核苷酸、寡核苷酸、抗原或酶底物、酶抑制剂或酶底物的过渡态类似物的官能团或者选自R'--OH、R'--NR'2、R'SH、R'CHO、R'CN、R'X、R'N+(R')3X-、R'SiR'3、R'Si(--OR'--)yR'3-y、R'Si(--O--SiR'2--)OR'、R'--R”、R'--N--CO、(C2H4O--)wH、(--C3H6O--)wH、(--C2H4O)w--R'、(C3H6O)w--R'、R'，并且w是大于1且小于200的整数。
本发明还提供了通过前述方法生产的石墨烯包围的固体活性材料颗粒的块体，其中基于组合的石墨烯和固体活性材料颗粒的总重量，该石墨烯比例为按重量计从0.01％至20％。
还提供了一种含有根据本发明的方法生产的石墨烯包围的电极活性材料的电池电极，和一种含有这种电极的电池。含有该石墨烯包围的电极活性材料的电池电极可以是锂离子电池、锂金属二次电池、锂-硫电池、锂-空气电池、锂-硒电池、钠离子电池、钠金属二次电池、钠-硫电池、钠-空气电池、镁离子电池、镁金属电池、铝离子电池、铝金属二次电池、锌离子电池、锌金属电池、或锌-空气电池。
可以注意到，考虑到先前的研究人员和制造商专注于更复杂、费时且昂贵的方法来产生工业数量的石墨烯的事实，该石墨烯生产步骤本身(直接从石墨颗粒剥离石墨烯片并且立即或同时将这些石墨烯片转移到电极活性材料颗粒表面)是相当令人意外的。换言之，通常认为需要化学插层和氧化来生产大量的孤立的石墨烯片(NGP)。本发明在许多方面违抗了这种预期：
1.与化学插层和氧化(其需要石墨烯间空间的膨胀、石墨烯平面的进一步膨胀或膨化、以及膨化的石墨烯片的完全分离)不同，本发明方法直接从源石墨材料移除石墨烯片并且将这些石墨烯片转移到电极活性材料颗粒的表面。不使用不希望的化学品(诸如，硫酸和硝酸)。
2.与氧化和插层不同，可以将原生石墨烯片转移到电极活性材料上。没有氧化损坏的片允许产生具有更高导电率和导热率的石墨烯包封的颗粒产品。
3.与常见生产方法相反，不需要需要大量水或溶剂的洗涤过程。
4.与能够生产小石墨烯片的自下而上的生产方法不同，可以用本发明方法生产大的石墨烯片。
5.与CVD生产方法和基于溶液的金属有机物生产方法不同，不需要升高的温度来将氧化石墨烯还原为石墨烯并且将金属有机化合物还原为纯金属。这极大地减少了碳不希望地扩散到电极活性材料中的机会。
6.与CVD生产方法和基于溶液的金属有机物生产方法不同，这种方法适于几乎任何电极活性材料。该电极活性材料不需要如CVD法所需那样是相容的“模板”或催化剂。
7.这种直接转移方法不需要使用外部添加的球磨介质(诸如氧化锆珠或塑料珠)。这些电极活性材料颗粒本身是石墨烯剥离介质。额外的研磨介质的存在常常导致过度厚的石墨烯壳，从而减少活性材料的量和总体能量密度/单位重量电池壳。这些观察结果是显著的且出乎意料的。
8.这种方法允许产生石墨烯片的连续互穿三维网络。
9.本发明适用于在连续能量撞击器件中的工业规模生产。
附图说明
图1示出了生产高度氧化石墨烯片(或纳米石墨烯片晶，NGP)的最常用现有技术方法的流程图，该方法需要繁琐的化学氧化/插层、冲洗和高温膨化程序。
图2示出了用于经由能量撞击装置生产石墨烯包围或石墨烯包封的电极活性材料颗粒的本发明方法的图。
图3示出了用于经由连续球磨机生产石墨烯包围的电极活性材料颗粒的本发明方法的图。
图4特征为基于Co3O4颗粒的阳极的3种锂电池单元的充电-放电循环行为：a)含有未保护的Co3O4颗粒，b)还原氧化石墨烯(RGO)包围的Co3O4颗粒(现有技术方法)，以及c)通过本发明的直接转移方法生产的石墨烯包封的Co3O4颗粒。
图5特征为基于SnO2颗粒的阳极的2种锂电池单元的充电-放电循环行为：一种含有未保护的SnO2颗粒并且另一种含有通过本发明的直接转移方法生产的石墨烯包封的SnO2颗粒。
图6特征为基于微米级(3μm)Si颗粒的阳极的3种锂电池单元的充电-放电循环行为：a)含有未保护的Si颗粒，b)通过间接转移方法生产的石墨烯包围的Si颗粒(用外部添加的研磨介质)，以及c)通过本发明的直接转移方法生产的石墨烯包封的Si颗粒(Si颗粒本身是石墨烯剥离剂)。
图7特征为基于磷酸锂铁(LFP)颗粒的阴极的2种锂电池单元的充电-放电循环行为：一种含有未保护的LFO颗粒(混合有按重量计12％的碳)并且另一种含有通过本发明的直接转移方法生产的石墨烯包封的、添加碳的LFP颗粒(4％石墨烯+8％C)。
图8特征为基于LiV2O5纳米棒的阴极的3种锂电池单元的充电-放电循环行为：a)含有未保护的LiV2O5纳米棒(混合有按重量计10％的炭黑颗粒，b)通过直接转移方法生产的石墨烯包围的LiV2O5纳米棒(大约5％石墨烯+7％C)，以及c)被碳基质保护的LiV2O5纳米棒。
具体实施方式
碳材料可以采取基本上无定形的结构(玻璃碳)、高度组织化的晶体(石墨)或整个范围的中间结构，这些中间结构特征在于各种比例和尺寸的石墨微晶和缺陷分散在无定形基质中。典型地，石墨微晶由许多石墨烯片或基面构成，这些石墨烯片或基面通过范德华力在c-轴方向(垂直于基面的方向)上结合在一起。这些石墨微晶典型地是微米级或纳米级的。石墨微晶分散在石墨颗粒中的晶体缺陷或无定形相中或通过这些晶体缺陷或无定形相连接，该石墨颗粒可以是石墨薄片、碳/石墨纤维段、碳/石墨晶须或碳/石墨纳米纤维。换言之，石墨烯平面(碳原子的六方晶格结构)构成石墨颗粒的显著部分。
本发明的一个优选的具体实施例是剥离碳原子的石墨烯平面(是单层或少层石墨烯片的1-10个原子平面)的方法，这些石墨烯平面被直接转移到电极活性材料颗粒的表面。石墨烯片或纳米石墨烯片晶(NGP)基本上由一片石墨烯平面或堆叠并结合在一起的多片石墨烯平面构成(典型地，平均而言，少于10个片/多层片晶)。每个石墨烯平面(还被称为石墨烯片或六方基面)包含碳原子的二维六方结构。每个片晶具有平行于石墨平面的长度和宽度以及与石墨平面正交的厚度。按照定义，NGP的厚度是100纳米(nm)或更小，其中单片NGP是薄至0.34nm。然而，用本发明方法生产的NGP主要是单层石墨烯以及一些少层石墨烯片(<5层)。NGP的长度和宽度典型地在200nm与20μm之间，但是可以更长或更短，这取决于源石墨材料颗粒的尺寸。
本发明提供了一种非常简单、快速、可规模化、环境友好且有成本效益的方法，该方法避免了基本上与生产石墨烯片的现有技术方法相关的所有缺点并且消除了对于执行单独(额外)的过程来将所生产的石墨烯片和电极活性材料颗粒组合在一起以形成复合或混杂电极活性材料的需要。
如图2中示意性地示出的，这种方法的一个优选的实施例需要将源石墨材料颗粒和固体电极活性材料颗粒(在没有任何外部添加的撞击球，诸如球磨介质的情况下)置于撞击室中。在装载之后，使所得混合物暴露于撞击能量，这例如是通过旋转该室以使活性材料颗粒能够撞击在石墨颗粒上而完成的。这些重复的撞击事件(以高频率和高强度发生)用于将石墨烯片从石墨材料颗粒的表面剥离，并且立即且直接将这些石墨烯片转移到活性材料颗粒的表面以形成石墨烯包围的活性材料颗粒。典型地，整个颗粒被石墨烯片覆盖(完全包裹、包围或包封)。这在本文中被称为“直接转移”方法。
可替代地但是不太希望地，可以将撞击球(例如，不锈钢或氧化锆珠)添加到撞击室中，并且如此石墨烯片还可以通过撞击球剥离并且首先暂时转移到这些撞击球的表面。当石墨烯涂覆的撞击球随后撞击在固体电极活性材料颗粒上时，石墨烯片转移到电极活性材料颗粒的表面以形成石墨烯涂覆的活性材料颗粒。这是“间接转移”方法。这种间接转移方法的主要缺点是需要将外部添加的撞击球(例如，球磨介质)与石墨烯包围的颗粒分离。然而，这并不总是可能的或经济上可行的。
在运行直接转移方法小于两个小时(常常小于1小时)内，源石墨颗粒的大部分构成石墨烯片被剥离，主要形成单层石墨烯和少层石墨烯(大部分是少于5层或5层的石墨烯平面)。在直接转移方法之后(石墨烯片包裹活性材料颗粒)，使用多种方法将残余石墨颗粒(如果存在的话)与石墨烯包围的(石墨烯包封的)颗粒分离。可以容易地完成石墨烯包围的(石墨烯包封的)颗粒与残余石墨颗粒(若有的话)的分离或分类，基于它们在重量或密度、粒度、磁性等方面的差异。所得石墨烯包围的颗粒已经是双组分材料；即，它们已经“混合”并且不需要具有将孤立的石墨烯片与电极活性材料颗粒混合的单独过程。
换言之，石墨烯片的产生和石墨烯片与电极活性材料的混合基本上在一次运行中同时完成。这与传统方法形成鲜明对比，这些传统方法首先产生石墨烯片并且然后随后将这些石墨烯片与活性材料混合。传统的干燥混合典型地不会产生两种或多种组分的均质混合或分散。适当地将纳米材料分散在溶剂中以形成用于涂覆在集流体上的电池浆料物质也是具有挑战性的。
如图1中所示，用于单独产生石墨烯片或片晶的现有技术化学方法典型地涉及将石墨粉末浸入浓硫酸、硝酸和氧化剂诸如高锰酸钾或高氯酸钠的混合物中，形成反应物质，典型地需要5-120小时来完成化学插层/氧化反应。一旦反应完成，使浆料经受反复的用水冲洗和洗涤的步骤，并且然后经受干燥处理以除去水。然后使被称为石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)的经干燥的粉末经受热冲击处理。这可以通过将GIC置于预先设定在典型地800℃-1100℃(更典型地950℃-1050℃)的温度下的炉内完成。所得产物典型地是高度氧化的石墨烯(即具有高氧含量的氧化石墨烯)，该高度氧化的石墨烯必须进行化学或热还原以获得还原氧化石墨烯(RGO)。发现RGO含有高缺陷总数，并且因此不像原生石墨烯一样导电。我们观察到，原生石墨烯纸(通过真空辅助过滤原生石墨烯片制备，如本文制备的)表现出在1,500-4,500S/cm范围内的导电率值。相比之下，通过相同造纸程序制备的RGO纸典型地表现出在100-1,000S/cm范围内的导电率值。
在球磨混合的最常见实现方式中，将预先产生的石墨烯片或片晶添加到电极活性材料粉末中。经由球磨机施加撞击能量持续一段时间以将石墨烯片晶或片分散在粉末中。这常常在液体(溶剂)溶液中进行。这种石墨烯/活性材料混合法的缺点是显而易见的-石墨烯是昂贵的输入材料，需要溶剂回收，并且最重要的是，输入到过程中的石墨烯已在先前加工过程中被氧化损坏。这降低了希望的最终特性，诸如导热率和导电率。
另一种现有技术方法是CVD涂覆到金属纳米颗粒上。这是所有现有技术方法中最受限制的，仅在为适用于促进烃气体分解以形成碳原子的催化剂并且适合作为模板用于石墨烯生长的某些金属上是可能的。作为“自下而上”的石墨烯生产方法，它需要昂贵的资本设备和昂贵的输入材料。
在用于生产石墨烯涂覆的电极活性材料颗粒的所有这些现有技术方法中，将孤立的石墨烯片和活性材料颗粒分散在溶剂(例如，NMP)中以形成浆料。然后将该浆料干燥(例如，使用喷雾干燥)以形成石墨烯-活性材料复合颗粒。这些复合材料不一定具有被完全包裹或包围的活性材料颗粒的形态或结构。
相比之下，本发明的撞击方法需要将石墨烯产生、官能化(若需要)和石墨烯与电极活性材料颗粒的混合组合在单一运行中。这种快速且环境友好的方法不仅避免了大量的化学品使用，而且还产生了更高品质的包围石墨烯片-原生石墨烯(与通过现有技术方法产生的热还原氧化石墨烯相比)。原生石墨烯使得能够产生具有较高的导电率和导热率的包围的颗粒。
尽管机理依然未完全理解，但本发明的这种革命性方法基本上消除了常规上所需的石墨烯平面膨胀、插层剂渗透、膨化和分离石墨烯片的作用，并用单一的完全机械膨化过程代替它。整个过程可能花费不到2小时(典型地10分钟至1小时)，并且可以在不添加化学品的情况下完成。这绝对是令人震惊的，对于甚至那些顶尖的科学家和工程师或者本领域中具有非凡能力的那些人也是令人震惊的惊喜。
本研究的另一个令人意外的结果是，观察到可以直接加工多种多样的碳质和石墨材料而无需任何粒度减小或预处理。石墨的粒度可以小于、相当于或大于电极活性材料的粒度。石墨材料可以选自天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、中间相碳微球、石墨纤维、石墨纳米纤维、氧化石墨、氟化石墨、化学改性石墨、膨化石墨、或其组合。可以注意到，用于现有技术化学生产和还原氧化石墨烯的石墨材料需要尺寸减小至75um或更小的平均粒度。这个过程需要减小尺寸的设备(例如锤磨机或筛选研磨机)、能量输入和降尘。相比之下，能量撞击器件方法可以接受几乎任何尺寸的石墨材料。尺寸为数mm或cm或更大的起始石墨材料或小至纳米级的起始材料已被成功加工来产生石墨烯涂覆或石墨嵌入的阴极或阳极活性材料颗粒。唯一的尺寸限制是能量撞击器件的室容积；但是这个室可以是非常大的(工业规模的)。
本发明的方法能够生产完全包裹电极活性材料颗粒的单层石墨烯片。在许多实例中，所产生的石墨烯片含有至少80％的单层石墨烯片。所产生的石墨烯可含有原生石墨烯、按重量计含氧量小于5％的氧化石墨烯、按重量计氟小于5％的氟化石墨烯、按重量计含碳量不小于95％的石墨烯、或官能化石墨烯。
本发明的方法不涉及GIC的产生，并且因此不需要在高膨化温度(例如800℃-1,100℃)下膨化GIC。这是从环境保护角度的另一个主要优点。现有技术方法需要制备含有在石墨烯间空间中有意实施的硫酸和硝酸的干燥GIC，并且因此必然涉及H2SO4和HNO3的分解以产生为高度管制的环境危害物的挥发性气体(例如NOx和SOx)。本发明的方法完全避免了分解H2SO4和HNO3的需要，并且因此是环境友好的。在本发明的组合的石墨膨胀/膨化/分离过程期间没有不希望的气体释放到大气中。
在希望的实施例中，本发明的方法以自动和/或连续方式进行。例如，如图3所示，将石墨颗粒1和电极活性材料颗粒2的混合物通过传送带3输送并且进料到连续球磨机4中。在球磨形成石墨烯包围的颗粒之后，将产物混合物(可能还含有一些残余石墨颗粒)从球磨装置4排放到筛选器件(例如旋转鼓5)中以将石墨烯包围的颗粒与残余石墨颗粒(若有的话)分离。如果电极活性材料是铁磁性的(例如，含有呈某种所希望的电子构型的基于Fe、Co、Ni或Mn的金属)，则该分离操作可以由磁性分离器6辅助。可以将石墨烯包围的颗粒输送到粉末分级器、旋流器和/或静电分离器中。如果需要的话，颗粒可以通过熔化7、压制8或研磨/造粒装置9进一步加工。这些程序可以是完全自动的。该方法可以包括对输出材料的表征或分类以及将未充分加工的材料再循环到连续能量撞击器件中。该方法可以包括对连续能量撞击器件中的负载进行重量监测以优化材料特性和生产量。
放置到撞击室中的电极活性材料可以是阳极活性材料或阴极活性材料。对于阳极活性材料，能够储存大于372mAh/g(天然石墨的理论容量)的锂离子的那些材料是特别希望的。这些高容量阳极活性材料的实例是Si、Ge、Sn、SnO2、Co3O4等。如较早所讨论的，如果在阳极中实施，则这些材料在电池充电和放电时具有膨胀和收缩的趋势。在电极水平下，阳极活性材料的膨胀和收缩可以导致阳极的膨胀和收缩，从而导致电池单元的机械不稳定性。在阳极活性材料水平下，Si、Ge、Sn、SnO2、Co3O4等颗粒的重复膨胀/收缩快速导致这些颗粒的粉碎和电极的快速容量衰减。
因此，出于解决这些问题的目的，这些固体电极活性材料颗粒可以含有预锂化或预钠化颗粒。换言之，在这些电极活性材料颗粒(诸如Si、Ge、Sn、SnO2、Co3O4等)被石墨烯片包围之前，这些颗粒已预先用Li或Na离子进行插层(例如，经由电化学充电)。基于以下考虑这是高度创新且独特的方法。将这些颗粒用Li或Na插层将使这些颗粒膨胀至大体积或膨胀至其完全容量(可能最多至其原始体积的380％)。如果将这些预锂化或预钠化颗粒然后由石墨烯片包裹或完全包围并且结合到电极中(例如，阳极含有石墨烯包围的Si或SnO2颗粒)，则该电极将不再具有在锂离子或钠离子电池的随后充电-放电循环过程中的电极膨胀和膨胀诱导的故障的任何问题。换言之，Si或SnO2颗粒已膨胀至其最大体积(在电池充电过程中)并且它们仅可以收缩(在随后的电池放电过程中)。这些收缩的颗粒预先已提供有在这些颗粒与包围石墨烯片之间的膨胀空间。我们的实验数据示出，这种策略令人意外地产生显著更长的电池循环寿命和对电极活性材料容量的更佳利用。
在一些实施例中，在本发明的石墨烯产生、直接转移和包围过程之前，这些固体电极活性材料颗粒含有预涂覆有导电材料的涂层的颗粒，该导电材料选自碳、沥青、碳化树脂、导电聚合物、导电有机材料、金属涂层、金属氧化物壳、或其组合。该涂层厚度优选地在从1nm至10μm、优选地在从10nm至1μm、并且进一步优选地从20nm至200nm的范围内。这种涂层出于建立固体-电解质界面(SEI)的目的而实施以增加锂离子或钠离子电池的可用循环寿命。
在一些实施例中，这些固体电极活性材料颗粒含有预涂覆有选自煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、聚合物、有机材料、或其组合的碳前体材料的颗粒，使得该碳前体材料存在于这些固体电极活性材料颗粒的表面与这些石墨烯片之间，并且该方法进一步包括热处理该石墨烯包围的电极活性材料以将该碳前体材料转化为碳材料和孔的步骤，其中这些孔在这些固体电极活性材料颗粒的表面与这些石墨烯片之间形成空的空间并且该碳材料涂覆在这些固体电极活性材料颗粒的表面上和/或将这些石墨烯片化学结合在一起。该碳材料帮助完全密封包围石墨烯片以防止包围的阳极活性材料与液体电解质直接接触，否则该直接接触经由连续消耗电解质中的锂离子或溶剂继续形成额外的SEI，从而导致快速容量衰减。
在一些实施例中，这些固体电极活性材料颗粒含有预涂覆有选自金属、沥青、聚合物、有机材料、或其组合的牺牲材料的颗粒，该预涂覆方式为使得该牺牲材料存在于固体电极活性材料颗粒的表面与这些石墨烯片之间，并且该方法进一步包括部分或完全除去该牺牲材料以在这些固体电极活性材料颗粒的表面与这些石墨烯片之间形成空的空间的步骤。空的空间可以容纳包围的活性材料颗粒的膨胀而不使包围的颗粒破碎。
在一些实施例中，该方法进一步包括将该石墨烯包围的电极活性材料暴露于传导材料液体或蒸气的步骤，该传导材料传导电子和/或锂、钠、镁、铝或锌的离子。此程序用来提供稳定的SEI或使SEI更稳定。
这些电极活性材料颗粒可以是选自下组的阳极活性材料，该组由以下各项组成：(A)锂化和未锂化的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(B)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的锂化和未锂化的合金或金属间化合物；(C)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co或Cd的锂化和未锂化的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、以及其混合物、复合材料、或含锂复合材料；(D)Sn的锂化和未锂化的盐和氢氧化物；(E)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、含锂的氧化钛、锂过渡金属氧化物；及其组合。以上列表中的材料的钠化和未钠化形式两者也是用于钠离子电池的阳极活性材料。
该电极活性材料可以是选自以下各项的阴极活性材料：无机材料、有机材料、固有导电性聚合物(已知能够储存锂离子)、金属氧化物/磷酸盐/硫化物、或其组合。该金属氧化物/磷酸盐/硫化物可以选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸锂铁、磷酸锂锰、磷酸锂钒、锂混合金属磷酸盐、钠钴氧化物、钠镍氧化物、钠锰氧化物、钠钒氧化物、钠混合金属氧化物、磷酸钠铁、磷酸钠锰、磷酸钠钒、钠混合金属磷酸盐、过渡金属硫化物、多硫化锂、多硫化钠、多硫化镁、或其组合。
在一些实施例中，该电极活性材料可以是选自以下各项的阴极活性材料：硫、硫化合物、硫-碳复合材料、硫-聚合物复合材料、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。该无机材料可以选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、氧化铁、氧化钒、或其组合。此材料组特别适于用作锂金属电池的阴极活性材料。
该金属氧化物/磷酸盐/硫化物含有选自下组的氧化钒，该组由以下各项组成：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其掺杂形式、其衍生物、及其组合，其中0.1<x<5。在一些实施例中，该金属氧化物/磷酸盐/硫化物选自层状化合物LiMO2、尖晶石型化合物LiM2O4、橄榄石型化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石(Tavorite)化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3、或其组合，其中M是过渡金属或多种过渡金属的混合物。
该无机材料可以选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼；或(e)其组合。
该有机材料或聚合物材料可以选自聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂(lithiumoxocarbon)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)(Quino(triazene))、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N’-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N’-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N’-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃(calixquinone)、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。这些化合物优选地与导电材料混合以改善其导电率、刚性和强度，以便能够将石墨烯片从这些石墨材料颗粒剥离。
在以上列表中的硫醚聚合物可以选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧基的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
在一些实施例中，该有机材料含有选自以下各项的酞菁化合物：酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物、或其组合。这些化合物优选地与导电材料混合以改善其导电率和刚性，以便能够将石墨烯片从这些石墨材料颗粒剥离。
在一些实施例中，这些电极活性材料颗粒包括具有从10nm至20μm的直径或厚度的粉末、薄片、珠粒、粒料、球体、线材、纤维、长丝、圆盘、带或棒。优选地，该直径或厚度是从1μm至100μm。
在本发明的方法中，该石墨材料可以选自天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、石墨纤维、石墨纳米纤维、氟化石墨、化学改性石墨、中间相碳微球(meso-carbonmicro-bead)、部分结晶的石墨、或其组合。
该能量撞击装置可以是振动球磨机、行星式球磨机、高能研磨机、篮式研磨机、搅拌式球磨机(agitator ball mill)、低温球磨机、微球磨机、滚筒式球磨机(tumbler ballmill)、连续球磨机、搅拌球磨机(stirred ball mill)、加压球磨机、等离子体辅助球磨机、冷冻研磨机、振动筛、珠研磨机、纳米珠研磨机、超声均浆研磨机(ultrasonic homogenizermill)、离心行星式混合器、真空球磨机或共振声混合器(resonant acoustic mixer)。运行该能量撞击装置的程序可以使用连续能量撞击器件以连续方式进行。
转移到电极活性材料表面的石墨烯片具有相当大比例的对应于石墨晶体边缘平面的表面。边缘平面上的碳原子是反应性的并且必须含有某种杂原子或基团以满足碳化合价。存在许多类型的官能团(例如羟基和羧基)，这些官能团在通过转移到固体载体颗粒产生的石墨烯纳米片晶的边缘或表面处天然存在。。撞击诱导的动能具有足够的能量和强度以化学活化包围在活性材料颗粒周围的石墨烯片的边缘乃至表面(例如，产生高度活性的位点或自由基)。在含有希望的化学官能团(例如OH-、-COOH、-NH2、Br-等)的某些化学物种包含在撞击室中的情况下，可将这些官能团赋予石墨烯边缘和/或表面。换言之，石墨烯片的产生和化学官能化可以通过在撞击室中包含适当的化合物来同时完成。总之，本发明相对于其他方法的主要优点是同时地产生石墨烯和改性石墨烯表面化学以改善电池性能的简单性。
由这种方法得到的石墨烯片晶可以通过在撞击室中包含各种化学物种而被官能化。在下面讨论的每组化学物种中，我们选择2或3种化学物种用于官能化研究。
在一个优选的化学试剂组中，所得的官能化NGP可以广义地具有下式(e)：[NGP]--Rm，其中m是不同官能团类型的数目(典型地在1与5之间)，R选自SO3H、COOH、NH2、OH、R’CHOH、CHO、CN、COCl、卤根、COSH、SH、COOR’、SR’、SiR’3、Si(--OR'--)yR'3-y、Si(--O--SiR’2-)OR’、R”、Li、AlR’2、Hg--X、TlZ2和Mg--X；其中，y是等于或小于3的整数，R’是氢、烷基、芳基、环烷基或芳烷基、环芳基或聚(烷基醚)，R”是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，X是卤根，并且Z是羧酸根或三氟乙酸根。
石墨烯包围的电极活性材料颗粒可以用于改善电极的机械特性、导电率和导热率。对于增强的锂捕获和储存能力，官能团-NH2和-OH是特别受关注的。例如，二亚乙基三胺(DETA)具有三个-NH2基团。如果DETA包含在撞击室中，则三个-NH2基团中的一个可以键合到石墨烯片的边缘或表面上，并且剩余的两个未反应的-NH2基团将可用于可逆地捕获锂或钠原子并与其形成氧化还原对。这种安排提供了用于在电池电极中储存锂或钠离子的另一种机制。
其他有用的化学官能团或反应分子可选自下组，该组由以下各项组成：酰胺基胺、聚酰胺、脂肪胺、改性脂肪胺、脂环族胺、芳族胺、酸酐、酮亚胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、六亚甲基四胺、多亚乙基多胺、多胺环氧加合物、酚硬化剂、非溴化固化剂、非胺固化剂、及其组合。这些官能团是多官能的，具有与至少两种化学物种从至少两个端部反应的能力。最重要的是，它们能够使用其端部之一键合到石墨烯的边缘或表面，并且在随后的环氧固化阶段过程中，能够在一个或两个其他端部与环氧化物或环氧树脂材料反应。
以上描述的[NGP]--Rm可以进一步官能化。这可以通过以下方式进行：在将-Rm基团附接到石墨烯片之后打开撞击室的盖并且然后将新的官能化剂添加到撞击室并重新开始撞击操作。所得石墨烯片或片晶包括具有下式的组合物：[NGP]--Am，其中A选自OY、NHY、O＝C--OY、P＝C--NR'Y、O＝C--SY、O＝C--Y、--CR'1--OY、N'Y或C'Y，并且Y是蛋白质、肽、氨基酸、酶、抗体、核苷酸、寡核苷酸、抗原、或酶底物、酶抑制剂或酶底物的过渡态类似物的适当官能团或者选自R'--OH、R'--NR'2、R'SH、R'CHO、R'CN、R'X、R'N+(R')3X-、R'SiR'3、R'Si(--OR'--)yR'3-y、R'Si(--O--SiR'2--)OR'、R'--R”、R'--N--CO、(C2H4O--)wH、(--C3H6O--)wH、(--C2H4O)w--R'、(C3H6O)w--R'、R'，并且w是大于1且小于200的整数。
NGP还可以被官能化以产生具有下式的组合物：[NGP]--[R'--A]m，其中m、R'和A是如上所定义的。本发明的组合物还包括其上吸附某些环状化合物的NGP。这些包括具有下式的物质的组合物：[NGP]--[X--Ra]m，其中a是零或小于10的数，X是多核芳族部分、多杂核芳族部分或金属多杂核芳族部分，并且R是如上所定义的。优选的环状化合物是平面的。用于吸附的更优选的环状化合物是卟啉和酞菁。吸附的环状化合物可以被官能化。此类组合物包括具有式[NGP]--[X--Aa]m的化合物，其中m、a、X和A是如上所定义的。
本发明的官能化NGP可通过磺化、亲电加成至脱氧片晶表面、或金属化来制备。石墨片晶可以在与官能化剂接触之前进行加工。这种加工可以包括将片晶分散在溶剂中。在一些实例中，片晶然后可以在接触之前进行过滤和干燥。一种特别有用的官能团类型是羧酸部分，如果NGP是从前面讨论的酸插层路线制备的，则这些羧酸部分自然地存在于NGP的表面上。如果需要羧酸官能化，则可以使NGP经受氯酸盐、硝酸或过硫酸铵氧化。
羧酸官能化的石墨片晶是特别有用的，因为它们可以充当用于制备其他类型的官能化NGP的起始点。例如，醇或酰胺可以容易地与该酸连接以得到稳定的酯或酰胺。如果醇或胺是二-或多-官能分子的一部分，则通过O-或NH-的键联留下其他官能团作为侧基。这些反应可以使用如本领域已知的开发用于用醇酯化或用胺胺化羧酸的任何方法来进行。这些方法的实例可以见于G.W.Anderson等人,J.Amer.Chem.Soc.[美国化学会志]96,1839(1965)，该文献通过引用以其全文结合在此。氨基基团可以通过以下方式直接引入到石墨片晶上：用硝酸和硫酸处理片晶以获得硝化的片晶，然后用还原剂诸如连二亚硫酸钠化学还原该硝化形式以获得氨基官能化的片晶。对石墨烯涂覆的无机颗粒的官能化可以用作将掺杂剂引入到电极活性材料中的方法。
以下实例用于提供本发明的最佳实践模式并且不应该被解释为限制本发明的范围：
实例1：石墨烯包围的电极活性材料颗粒
研究了呈细粉末形式的若干类型的电极活性材料(阳极活性材料和阴极活性材料两者)。这些包括Co3O4、Si、LiCoO2、LiMn2O4、磷酸锂铁等，将它们用作展示最佳实践模式的实例。这些活性材料是自制备的或可商购的。
在典型的实验中，将1kg电极活性材料粉末和100克天然片状石墨，50目(平均粒度0.18mm；新泽西州阿斯伯里的阿斯伯里碳公司(Asbury Carbons,Asbury NJ))置于高能球磨机容器中。将该球磨机在300rpm下运行0.5至4小时。然后移除容器盖并且发现活性材料颗粒完全被暗层涂覆(包围或包封)，该暗层通过拉曼光谱证实为石墨烯。将经加工材料的块体置于50目筛上，并且在一些情况下，除去少量的未加工的片状石墨。
实例2：官能化石墨烯包封的Sn颗粒
重复实例1的方法，其中包括50克脲作为氮源。所产生的经涂覆的粉末是用作锂离子电池中的阳极活性材料的官能化石墨烯包封的Sn颗粒。可以注意到，化学官能化用于改善电极活性材料被电解质的可润湿性或电池中电极活性材料与电解质之间的相容性。
实例3：石墨烯包围的SnO2颗粒
在实验中，将2克99.9％纯度的氧化锡粉末(90nm直径)和0.25克高度取向的热解石墨(HOPG)置于共振声研磨机中并加工5分钟。为了比较，进行相同的实验，但是研磨容器进一步含有氧化锆研磨珠。我们意外地发现前一种方法(氧化锡颗粒本身充当研磨介质而没有外部添加的氧化锆研磨珠)导致主要为单颗粒的微粒(每个微粒含有被石墨烯片包封的一个颗粒)。相比之下，在外部添加的研磨珠存在的情况下，石墨烯包围的微粒倾向于含有被石墨烯片包裹的多个氧化锡颗粒(典型地3-50个)。对于大部分基于金属氧化物的电极活性材料(阳极和阴极两者)也观察到这些相同结果。我们进一步观察到包围的单颗粒微粒倾向于产生更高的比容量(尤其是在高倍率条件下)和更长的循环寿命。
实例4：石墨烯包封的Si微米颗粒
在第一实验中，将500g Si粉末(颗粒直径约3μm)和50克高度取向的热解石墨(HOPG)置于高强度球磨机中。将研磨机运行20分钟，然后打开容器盖并通过50目筛除去未加工的HOPG。该Si粉末涂覆有暗层，该暗层通过拉曼光谱证实为石墨烯。
在第二实验中，使用微包封方法将来自同一批次的微米级Si颗粒预涂覆有聚乙烯(PE)层，该微包封方法包括：制备溶解在甲苯中的PE溶液、将Si颗粒分散在此溶液中以形成浆料、并且将该浆料喷雾干燥以形成PE包封的Si颗粒。然后，将500g PE包封的Si颗粒和50克HOPG置于高强度球磨机中。将研磨机运行20分钟，然后打开容器盖并通过50目筛除去未加工的HOPG。现在还用石墨烯片包围PE包封的Si颗粒(PE层从0.3至2.0μm变化)。然后使这些石墨烯包围的PE包封的颗粒经受热处理(最多至600℃)，该热处理将PE转化为碳。转化的碳大部分沉积在Si颗粒的外表面上，从而在Si颗粒表面与包封石墨烯壳之间留下间隙或孔。此间隙提供了在锂离子电池充电时容纳Si颗粒的体积膨胀的空间。这种策略产生显著改善的电池循环寿命。
在第三实验中，使Si颗粒经受电化学预锂化以制备含有从5％至54％Li的若干样品。对电极活性材料的预锂化意指在制备电池单元之前使材料插层有或负载有锂。然后使各种预锂化的Si颗粒经受本发明的石墨烯包封处理。将所得的石墨烯包封的预锂化Si颗粒作为阳极活性材料结合在若干种锂离子电池单元中。
实例5：石墨烯包围的Ge颗粒(使用中间相碳微球或MCMB作为石墨烯源)
在一个实例中，将500克掺杂B的Ge粉末(阳极活性材料)和10克MCMB(台湾的中国钢铁化工股份有限公司(China Steel Chemical Co.,Taiwan))置于球磨机中，并且加工3个小时。在单独的实验中，通过筛分、空气分级、和溶剂溶液中沉降来除去未加工的MCMB。经涂覆的颗粒的石墨烯负载量估计为1.4重量％。
实例6：经由直接转移相对于化学产生石墨烯片加上冷冻机研磨进行的石墨烯包封
经由本发明的直接转移方法(使用钛酸锂颗粒本身作为研磨介质并且使用天然石墨作为石墨烯源)制备石墨烯包围的钛酸锂颗粒的样品。
在单独的实验中，将10克钛酸锂粉末和1克还原氧化石墨烯片(用下文说明的Hummer方法产生)置于冷冻研磨机(Spex研磨机，Spex Sample Prep公司，新泽西州麦塔成(Metuchen NJ)中并且加工10分钟。在这个实验中，根据Hummers方法，通过用硫酸、硝酸盐和高锰酸盐氧化石墨薄片制备氧化石墨[美国专利号2,798,878，1957年7月9日]。在反应完成后，将混合物倒入去离子水中并过滤。在5％的HCl溶液中反复地洗涤氧化石墨以除去大部分的硫酸根离子。然后用去离子水反复地洗涤样品直至滤液的pH为中性。将浆料喷雾干燥并且置于60℃下的真空烘箱中持续24小时。所得层状氧化石墨的层间间距由Debey-Scherrer X射线技术确定为大约0.73nm(7.3A)。随后将该材料的样品转移到预先设定为650℃的炉中持续4分钟以进行膨化，并在1200℃的惰性气氛炉中加热4小时以产生由少层还原氧化石墨烯(RGO)构成的低密度粉末。经由氮吸附BET测量表面积。
如在背景技术部分中所讨论的，存在与石墨烯生产的化学方法相关联的七个(7个)主要问题。此外，一旦产生，石墨烯片就倾向于导致多颗粒微粒的形成，每个多颗粒微粒含有被石墨烯片包围或包封的多个电极活性材料颗粒。它们似乎不能够包封单个颗粒。
实例7：作为锂金属电池的阴极活性材料的石墨烯包封的磷酸锂铁(LFP)
LFP粉末(未涂覆或碳涂覆的)可从若干来源商购。将碳涂覆的LFP粉末和未涂覆的LFP粉末样品分别在高强度球磨装置的球磨罐中与天然石墨颗粒混合。针对每种LFP材料将该装置运行0.5至4个小时以产生石墨烯包封的LFP颗粒。在单独的一组实验中，在同一个球磨装置中添加氧化锆珠作为研磨介质，将该球磨装置在相当的条件下运行。结果再次进一步确认以下观点：外部添加的研磨介质(诸如氧化锆珠)典型地导致形成多颗粒微粒，而非单颗粒微粒(每个微粒含有被石墨烯片包封的一个LFP颗粒)。
实例8：作为锂电池的过渡金属氧化物阴极活性材料的实例的石墨烯包封的V2O5
V2O5粉末可商购。将V2O5粉末和天然石墨(10/1重量比)的混合物密封在对称地定位在高强度球磨机中的4个球磨罐中的每一个中。将研磨机运行1个小时以产生石墨烯包封的V2O5颗粒的微粒，这些微粒被实施作为锂金属电池中的阴极活性材料。
实例9：作为用于锂离子电池的锂过渡金属氧化物阴极活性材料的实例的LiCoO2
在一组实验中，将LiCoO2粉末和天然石墨(100/1-10/1重量比)的混合物密封在对称地定位在高强度球磨机中的4个球磨罐中的每一个中。将研磨机运行0.5-4个小时以产生石墨烯包封的LiCoO2颗粒的微粒。
实例10：作为锂金属电池的阴极活性材料的有机材料(Li2C6O6)
进行与此实例相关的实验以确定有机材料(诸如Li2C6O6)是否可以使用本发明的直接转移方法包封在石墨烯片中。结果是单独的有机活性材料典型地不能够将石墨烯片从石墨颗粒剥离。然而，如果将第二活性材料(即，无机材料或金属氧化物/磷酸盐/硫化物的刚性颗粒)与有机活性材料一起在球磨罐中实施，则有机材料颗粒和无机材料颗粒可以被单独地或同时地包封以形成石墨烯包封的有机颗粒、石墨烯包封的无机颗粒以及石墨烯包封的有机颗粒和无机颗粒的混合物。这是有趣且令人意外的。
为了合成玫棕酸二锂(Li2C6O6)，将玫棕酸二水合物(以下方案中的物种1)用作前体。碱性锂盐Li2CO3可以在水性介质中用于中和两个烯二醇酸(enediolic acid)官能团。使严格化学计量量的两种反应物(玫棕酸和碳酸锂)反应10个小时以实现90％的产率。玫棕酸二锂(物种2)甚至在少量的水中也易于溶解，这意味着水分子存在于物种2中。在180℃下在真空中3个小时除去水以获得无水形式(物种3)。
将有机阴极活性材料(Li2C6O6)和无机阴极活性材料(分别是V2O5和MoS2)的混合物球磨0.5-2.0个小时以获得石墨烯包封的颗粒的混合物。
可以注意到，式Li2C6O6中的两个Li原子是固定结构的一部分，并且它们不参与可逆锂离子储存和释放。这意味着锂离子必须来自阳极侧。因此，阳极处必须存在锂源(例如，锂金属或锂金属合金)。在此所测试的一个电池单元中，阳极集流体(Cu箔)沉积有锂层(经由溅射)。所得的电池单元是锂金属电池单元。
实例11：用于钠金属电池的石墨烯包封的Na3V2(PO4)3/C和Na3V2(PO4)3阴极
根据以下程序通过固态反应合成Na3V2(PO4)3/C样品：将NaH2PO4·2H2O(99.9％，阿尔法公司(Alpha))和V2O3(99.9％，阿尔法公司)粉末的化学计量混合物作为前体置于玛瑙罐中，然后将该前体在行星式球磨机中以400rpm在不锈钢容器中球磨8h。在球磨过程中，对于碳涂覆样品，还添加糖(99.9％，阿尔法公司)作为碳前体和还原剂，其防止V3+的氧化。在球磨之后，将混合物在Ar气氛中在900℃下加热24h。单独地，以相似的方式但是没有糖的情况下制备Na3V2(PO4)3粉末。然后使两种粉末的样品在天然石墨颗粒存在下经受球磨以制备石墨烯包封的Na3V2(PO4)3颗粒和石墨烯包封的碳涂覆Na3V2(PO4)3颗粒。在含有在PC+DOL中的1M NaPF6盐作为电解质的若干Na金属电池单元中使用这些阴极活性材料。发现石墨烯包封显著地改善了所研究的所有Na金属电池单元的循环稳定性。在循环寿命方面，观察到以下顺序：石墨烯包封的Na3V2(PO4)3/C>石墨烯包封的Na3V2(PO4)3>Na3V2(PO4)3/C>Na3V2(PO4)3。
实例12：作为Na金属电池的阴极活性材料的石墨烯包封的MoS2颗粒的制备
在此实例中研究了多种多样的无机材料。例如，通过(NH4)2MoS4和肼在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中在200℃下的一步溶剂热反应来合成超薄MoS2材料。在典型的程序中，将22mg(NH4)2MoS4添加到10ml DMF中。将混合物在室温下声处理大约10分钟直至获得澄清且均匀的溶液。之后，添加0.1ml的N2H4·H2O。将反应溶液在转移到40mL特氟隆衬里的高压釜中之前进一步声处理30min。将该***在200℃的烘箱中加热10h。将产物通过8000rpm离心5min进行收集，用去离子水洗涤并且通过离心重新收集。重复洗涤步骤5次以确保除去大部分DMF。最后，将MoS2颗粒干燥并使其经受通过在天然石墨颗粒存在下的高强度球磨进行的石墨烯包封。
实例13：二维(2D)层状Bi2Se3硫属化物纳米带的制备
(2D)层状Bi2Se3硫属化物纳米带的制备在本领域中是熟知的。在本发明的研究中，使用气液固(VLS)方法生长Bi2Se3纳米带。平均而言，在此生产的纳米带是30-55nm厚，具有在从数百纳米至几微米的范围内的宽度和长度。使较长的纳米带经受球磨以将横向尺寸(长度和宽度)减小至低于200nm。使通过这些程序制备的纳米带经受使用本发明的直接转移方法进行的石墨烯包封。将石墨烯包封的Bi2Se3纳米带用作Na电池的阴极活性材料。令人意外地，Bi2Se3硫属化物纳米带能够在其表面上储存Na离子。
实例14：用于Na金属电池单元和Zn金属电池单元的石墨烯包封的MnO2和NaMnO2阴极活性材料的制备
对于MnO2粉末的制备，通过将高锰酸钾溶解在去离子水中来制备0.1mol/L KMnO4水性溶液。同时，在300mL异辛烷(油)中添加13.32g高纯度双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠表面活性剂并充分搅拌以得到光学透明溶液。然后，将32.4mL 0.1mol/L KMnO4溶液添加到该溶液中，将其超声处理30min以制备深棕色沉淀物。将产物分离，用蒸馏水和乙醇洗涤若干次，并且在80℃下干燥12h。然后使一定量的MnO2粉末经受直接转移处理以获得石墨烯包封的MnO2颗粒。
另外，通过将Na2CO3和MnO2(处于1:2的摩尔比)的混合物球磨12h、之后在870℃下加热10h来合成NaMnO2颗粒。然后使所得NaMnO2颗粒在MCMB颗粒存在下经受球磨以制备石墨烯包封的NaMnO2颗粒。
还将具有或没有石墨烯包封的MnO2颗粒结合在碱性Zn/MnO2电池单元中。发现石墨烯包封显著地增加了这种类型的电池单元的循环寿命。Zn-石墨烯/MnO2电池由基于石墨烯/MnO2的阴极(具有任选的阴极集流体和任选的导电填料)、基于Zn金属或合金的阳极(具有任选的阳极集流体)、和水性电解质(例如，适度的ZnSO4或Zn(NO3)2与MnSO4在水中的混合物)构成。
实例15：作为混杂阴极材料的被石墨烯片包封的层状氢氧化锌盐
研究了在层状氢氧化锌盐(LZH-DS)的层间空间中十二烷基硫酸根(DS)阴离子的和氢氧化锌层结构的结构安排。如所制备的，高度结晶的LZH-DS具有(3.15nm)的基面间距。在室温下用甲醇处理之后，氢氧化锌层收缩以形成具有和的基面间距的两个新的层状相。收缩伴随有层间空间中DS阴离子含量的降低，这表明插层阴离子的对齐变化和氢氧化锌层的电荷密度降低。此研究表明四面体Zn离子可以可逆地从氢氧化物层中移除，其中八面体配位的Zn离子留下不受影响。此结果表明层状氢氧化锌可以用作Zn插层化合物。在本研究中，也使层状氢氧化锌颗粒在天然石墨颗粒存在下经受球磨，导致形成石墨烯包封的氢氧化锌颗粒。发现当将层状氢氧化锌用作Zn金属电池单元的阴极活性材料时，石墨烯包封赋予层状氢氧化锌高倍率容量。
实例16：各种电池单元的制备和电化学测试
对于所研究的大多数阳极活性材料和阴极活性材料，使用常规浆料涂覆方法制备了锂离子电池单元或锂金属电池单元。典型的阳极组合物包含溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的85重量％活性材料(例如，石墨烯包封的Si或Co3O4颗粒)、7重量％乙炔黑(Super-P)和8重量％聚偏二氟乙烯粘结剂(PVDF，5重量％固体含量)。在将浆料涂覆在Cu箔上之后，将电极在120℃下在真空中干燥2h以除去溶剂。在本发明方法的情况下，典型地不需要或不使用粘结剂树脂，从而节省了8％重量(减少量的非活性材料)。使用常规浆料涂覆和干燥程序以相似的方式(使用Al箔作为阴极集流体)制备阴极层。然后将阳极层、隔膜层(例如，Celgard 2400膜)和阴极层层压在一起并且安置在塑料-Al封套中。然后向电池单元中注入溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC-DEC，1:1v/v)的混合物中的1M LiPF6电解质溶液。在一些电池单元中，使用离子液体作为液体电解质。电池单元组件在充氩气的手套箱中制成。
循环伏安法(CV)测量使用Arbin电化学工作站以1mV/s的典型扫描速率进行。此外，还通过在从50mA/g至10A/g的电流密度下的恒电流充电/放电循环来评价各种电池单元的电化学性能。对于长期循环测试，使用由LAND制造的多通道电池测试仪。
在锂离子电池工业中，通常的实践是将电池的循环寿命定义为基于所需的电化学化成之后测量的初始容量电池遭受20％容量衰减的充电-放电循环次数。
图4中示出的是全部特征为基于Co3O4颗粒的阳极的3种锂电池单元的充电-放电循环行为：(a)含有未保护的Co3O4颗粒，(b)还原氧化石墨烯(RGO)包围的Co3O4颗粒(现有技术方法)，以及(c)通过本发明的直接转移方法生产的石墨烯包封的Co3O4颗粒。这些数据清楚地展现出以下令人意外的结果：当被实施作为阳极活性材料时，本发明的石墨烯包封的Co3O4颗粒给予最佳的电池循环行为，甚至优于具有RGO包围的Co3O4颗粒作为阳极活性材料的电池的循环行为。相比之下，具有未保护的Co3O4颗粒作为阳极活性材料的电池在重复充电和放电时表现出快速的容量衰减。
图5示出了特征为基于SnO2颗粒的阳极的2种锂电池单元的充电-放电循环行为：一种含有未保护的SnO2颗粒并且另一种含有通过本发明的直接转移方法生产的石墨烯包封的SnO2颗粒。同样，本发明方法产生表现出显著更稳定的循环行为的锂电池。
图6示出了特征为基于微米级(3μm)Si颗粒的阳极的3种锂电池单元的充电-放电循环行为：a)含有未保护的Si颗粒，b)通过间接转移方法生产的石墨烯包围的Si颗粒(用外部添加的研磨介质)，以及c)通过本发明的直接转移方法生产的石墨烯包封的Si颗粒(Si颗粒本身是石墨烯剥离剂)。同样，相当意料不到地，通过本发明的直接转移方法生产的石墨烯包封的Si颗粒赋予显著更佳的电池循环性能(与通过间接转移方法生产的石墨烯包围的Si颗粒相比)。
图7示出了特征为基于磷酸锂铁(LFP)颗粒的阴极的2种锂电池单元的充电-放电循环行为：一种含有未保护的LFO颗粒(混合有按重量计12％的碳)并且另一种含有通过本发明的直接转移方法生产的石墨烯包封的、添加碳的LFP颗粒(4％石墨烯+8％C)。后者展现出好得多的循环行为；差异是相当显著的。
图8示出了特征为基于LiV2O5纳米棒的阴极的3种锂电池单元的充电-放电循环行为：a)含有未保护的LiV2O5纳米棒(混合有按重量计10％的炭黑颗粒，b)通过直接转移方法生产的石墨烯包围的LiV2O5纳米棒(大约5％石墨烯+7％C)，以及c)被碳基质保护的LiV2O5纳米棒。这些结果展现出通过直接转移方法生产的石墨烯包围的LiV2O5纳米棒产生最稳定的电池循环行为。
图4-图8仅是展现出特征为本发明的石墨烯包封的电极活性材料颗粒的锂电池的令人意外的优异循环性能的大量数据的几个实例。用其他类型的电池获得相似的结果，这些其他类型的电池诸如其他锂金属二次电池、锂-硫电池、锂-空气电池、锂-硒电池、钠离子电池、钠金属二次电池、钠-硫电池、钠-空气电池、镁离子电池、镁金属电池、铝离子电池、铝金属二次电池、锌离子电池、锌金属电池、锌-空气电池、锂离子电容器、和钠离子电容器。

Claims (32)

1.一种直接从石墨材料生产石墨烯包围的或石墨烯包封的电极活性材料的直接转移方法，所述方法包括：
a)在能量撞击装置的撞击室中将多个石墨材料颗粒和多个固体电极活性材料颗粒混合以形成混合物，其中所述石墨材料从未预先进行插层、氧化或膨化，并且所述撞击室在其中不含有预先产生的孤立的石墨烯片并且不含有除所述多个固体电极活性材料颗粒之外的球磨介质；
b)以一定频率和强度将所述能量撞击装置运行一段时间，所述时间足够将石墨烯片从所述石墨材料颗粒剥离并且将所述剥离的石墨烯片转移到所述固体电极活性材料颗粒的表面并且完全包围或包封所述颗粒以在所述撞击室内部产生石墨烯包围的或石墨烯包封的电极活性材料颗粒；并且
c)从所述撞击室回收所述石墨烯包围的或石墨烯包封的电极活性材料颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括将所述石墨烯包围的电极活性材料结合到电池电极中的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤b)之后仍保留一定量的残余石墨材料，并且所述方法进一步包括将所述石墨烯包围的电极活性材料和所述残余石墨材料结合到电池电极中的步骤，其中所述残余石墨材料用作所述电池电极中的导电添加剂。
4.如权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤b)之后仍保留一定量的残余石墨材料，并且所述步骤c)包括将所述残余量的所述石墨材料与所述石墨烯包围的电极活性材料部分或完全分离的步骤。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述固体电极活性材料颗粒含有预锂化或预钠化颗粒，这些预锂化或预钠化颗粒具有在混合步骤(a)之前预载到所述颗粒中的按重量计0.1％至54.7％的锂或钠离子。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述固体电极活性材料颗粒含有预涂覆有导电材料层的颗粒，所述导电材料选自碳、沥青、碳化树脂、导电聚合物、导电有机材料、金属涂层、金属氧化物壳、或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述固体电极活性材料颗粒含有在步骤(a)之前预涂覆有碳前体材料的颗粒，其中所述碳前体材料选自煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、聚合物、有机材料、或其组合，使得所述碳前体材料存在于所述固体电极活性材料颗粒的表面与所述石墨烯片之间，并且所述方法进一步包括热处理所述石墨烯包围的电极活性材料以将所述碳前体材料转化为碳材料和孔的步骤，其中所述孔在所述固体电极活性材料颗粒的表面与所述石墨烯片之间形成空的空间并且所述碳材料涂覆在所述固体电极活性材料颗粒的表面上和/或将所述石墨烯片化学结合在一起。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述固体电极活性材料颗粒含有预涂覆有选自金属、沥青、聚合物、有机材料、或其组合的牺牲材料的颗粒，使得所述牺牲材料存在于所述固体电极活性材料颗粒的表面与所述石墨烯片之间，并且所述方法进一步包括部分或完全除去所述牺牲材料以在所述固体电极活性材料颗粒的表面与所述石墨烯片之间形成空的空间的步骤。
9.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括将所述石墨烯包围的电极活性材料暴露于传导材料液体或蒸气的步骤，所述传导材料传导电子和/或锂、钠、镁、铝或锌的离子。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述电极活性材料颗粒是选自下组的阳极活性材料，所述组由以下各项组成：
(A)锂化和未锂化的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；
(B)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的锂化和未锂化的合金或金属间化合物；
(C)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co或Cd的锂化和未锂化的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、以及其混合物、复合材料、或含锂复合材料；
(D)Sn的锂化和未锂化的盐和氢氧化物；
(E)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、含锂的氧化钛、锂过渡金属氧化物；
及其组合。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述电极活性材料是选自以下各项的阴极活性材料：无机材料、有机或聚合物材料、金属氧化物/磷酸盐/硫化物、或其组合。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸锂铁、磷酸锂锰、磷酸锂钒、锂混合金属磷酸盐、钠钴氧化物、钠镍氧化物、钠锰氧化物、钠钒氧化物、钠混合金属氧化物、磷酸钠铁、磷酸钠锰、磷酸钠钒、钠混合金属磷酸盐、过渡金属硫化物、多硫化锂、多硫化钠、多硫化镁、或其组合。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述电极活性材料是选自以下各项的阴极活性材料：硫、硫化合物、硫-碳复合材料、硫-聚合物复合材料、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。
14.如权利要求11所述的方法，其中，所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、氧化铁、氧化钒、或其组合。
15.如权利要求11所述的方法，其中，所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物含有选自下组的氧化钒，所述组由以下各项组成：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其掺杂形式、其衍生物、及其组合，其中0.1<x<5。
16.如权利要求11所述的方法，其中，所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物选自层状化合物LiMO2、尖晶石型化合物LiM2O4、橄榄石型化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3、或其组合，其中M是过渡金属或多种过渡金属的混合物。
17.如权利要求11所述的方法，其中，所述无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼；或(e)其组合。
18.如权利要求11所述的方法，其中，所述有机材料或聚合物材料选自聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N’-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N’-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N’-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述硫醚聚合物选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧基的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)、或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
20.如权利要求11所述的方法，其中，所述有机材料含有选自以下各项的酞菁化合物：酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物、或其组合。
21.如权利要求1所述的方法，其中，所述电极活性材料是含有有机材料和无机材料或金属氧化物/磷酸盐/硫化物的混合物的阴极活性材料。
22.如权利要求1所述的方法，其中，所述电极活性材料颗粒包括具有从10nm至20μm的直径或厚度的粉末、薄片、珠粒、粒料、球体、线材、纤维、长丝、圆盘、带或棒。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述直径或厚度是从1μm至10μm。
24.如权利要求1所述的方法，其中，所述石墨材料选自天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、石墨纤维、石墨纳米纤维、氟化石墨、化学改性石墨、中间相碳微球、部分结晶的石墨、或其组合。
25.如权利要求1所述的方法，其中，所述能量撞击装置是振动球磨机、行星式球磨机、高能研磨机、篮式研磨机、搅拌式球磨机、低温球磨机、微球磨机、滚筒式球磨机、连续球磨机、搅拌球磨机、加压球磨机、等离子体辅助球磨机、冷冻研磨机、振动筛、珠研磨机、纳米珠研磨机、超声均浆研磨机、离心行星式混合器、真空球磨机或共振声混合器。
26.如权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯片含有单层石墨烯片。
27.如权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯片含有至少80％单层石墨烯或至少80％具有不多于10个石墨烯平面的少层石墨烯。
28.如权利要求1所述的方法，其中，运行所述能量撞击装置的所述程序使用连续能量撞击器件以连续方式进行。
29.一种通过如权利要求1所述的方法生产的石墨烯包围的固体活性材料颗粒的块体，其中，基于组合的石墨烯和固体活性材料颗粒的总重量，石墨烯比例为按重量计从0.01％至20％。
30.一种电池电极，其含有在权利要求1中生产的所述石墨烯包围的或石墨烯包封的电极活性材料。
31.一种电池，其含有如权利要求30所述的电池电极。
32.一种电池电极，其含有在权利要求1中生产的所述石墨烯包围的或石墨烯包封的电极活性材料作为电极活性材料，其中，所述电池是锂离子电池、锂金属二次电池、锂-硫电池、锂-空气电池、锂-硒电池、钠离子电池、钠金属二次电池、钠-硫电池、钠-空气电池、镁离子电池、镁金属电池、铝离子电池、铝金属二次电池、锌离子电池、锌金属电池、或锌-空气电池。
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