JP6998879B2 - グラフェン強化無機マトリックス複合物のケミカルフリー製造 - Google Patents
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Description
本出願は、参照により本明細書に援用される2016年2月9日に出願された米国特許出願第14/998729号明細書の優先権を主張する。
方法1:酸化黒鉛(GO)プレートレットの化学的形成および還元
第1の方法(図1)は、黒鉛インターカレーション化合物(GIC)、または実際には酸化黒鉛(GO)を得るために、インターカラントおよび酸化剤(たとえば、それぞれ濃硫酸および硝酸)を用いた天然黒鉛粉末の処理を伴う[William S.Hummers,Jr.,et al.,Preparation of Graphitic Oxide,Journal of the American Chemical Society,1958,p.1339]。インターカレーションまたは酸化の前、黒鉛は約0.335nmのグラフェン面間隔を有する(Ld=1/2 d002=0.335nm)。インターカレーションおよび酸化処理を行うと、グラフェン間隔は、典型的には0.6nmを超える値まで増加する。これは、この化学的経路中に黒鉛材料に生じる第1の膨張段階である。得られたGICまたはGOは、次に、熱衝撃曝露、または溶液系の超音波支援グラフェン層剥離方法のいずれかを用いることでさらに膨張する(多くの場合で剥離と呼ばれる)。
(1)この方法は、硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムもしくは塩素酸ナトリウムなどのいくつかの望ましくない化学物質を多量に使用する必要がある。
(2)化学処理方法は、典型的には5時間から5日間の長いインターカレーションおよび酸化の時間を必要とする。
(3)強酸によって、「黒鉛中に入り込むこと」によるこの長いインターカレーションまたは酸化プロセス中に、多量の黒鉛が消費される(黒鉛が二酸化炭素に変換され、これがプロセス中に失われる)。強酸および酸化剤中に浸漬した黒鉛材料の20~50重量%が失われることは珍しくない。
(4)熱剥離は、高温(典型的には800~1,200℃)を必要とし、したがって、非常にエネルギーを消費するプロセスである。
(5)熱で誘発される剥離方法および溶液で誘発される剥離方法の両方は、非常に時間のかかる洗浄および精製のステップを必要とする。たとえば、洗浄して1グラムのGICを回収するために典型的には2.5kgの水が使用され、適切な処理が必要となる多量の廃水が生じる。
(6)熱で誘発される剥離方法および溶液で誘発される剥離方法の両方では、得られる生成物は、酸素含有量を減少させるためのさらなる化学的還元処理を行う必要があるGOプレートレットである。典型的には、還元後でさえも、GOプレートレットの導電率は、純粋なグラフェンの導電よりもはるかに低いままである。さらに、この還元手順は、ヒドラジンなどの毒性化学物質の利用を伴うことが多い。
(7)さらに、排液後にフレーク上に保持されるインターカレーション溶液の量は、黒鉛フレーク100重量部当たり20~150部(pph)の溶液の範囲、より典型的には約50~120pphの範囲となりうる。高温剥離中、フレークによって保持される残存インターカレート(intercalate)種は分解して硫黄化合物および窒素化合物の種々の化学種(たとえば、NOxおよびSOx)を生成し、これらは望ましくない。流出液は、環境に対して悪影響が生じないようにするために費用のかかる改善手順が必要となる。
2002年に、本発明者らの研究チームは、ポリマーまたはピッチ前駆体から得られた部分的に炭化または黒鉛化されたポリマー炭素から単層および多層のグラフェンシートを単離することに成功した[B.Z.Jang and W.C.Huang,“Nano-scaled Graphene Plates”、2002年10月21日に提出された米国特許出願第10/274,473号明細書;現在は米国特許第7,071,258号明細書(07/04/2006)]。Mackら[“Chemical manufacture of nanostructured materials” 米国特許第6,872,330号明細書(2005年3月29日)]は、黒鉛にカリウム溶融物をインターカレートさせるステップと、結果としてKがインターカレートされた黒鉛をアルコールと接触させて、NGPを含む剥離黒鉛を乱暴に生成するステップとを含む方法を開発した。カリウムおよびナトリウムなどの純アルカリ金属は水分に対して非常に敏感であり、爆発の危険が生じるので、この方法は、真空中または非常に乾燥したグローブボックス環境中で注意深く行う必要がある。この方法は、NGPの大量生産には適していない。上記概略の制限を克服するために本発明が作られた。
基板上の超薄グラフェンシートの小規模製造は、熱分解に基づくエピタキシャル成長およびレーザー脱離イオン化技術によって行うことができる[Walt A.DeHeer,Claire Berger,Phillip N.First,“Patterned thin film graphite devices and method for making same” 米国特許第7,327,000B2号明細書(2003年6月12日)]。わずか1層または数層の原子層を有する黒鉛のエピタキシャル膜は、それらの特有の特性およびデバイス基板としての大きな可能性のため、技術的および化学的に重要である。しかし、これらの方法は、複合材料およびエネルギー貯蔵用途の単離されたグラフェンシートの大量生産には適していない。上記概略の制限を克服するために本発明が作られた。
Yangら[“Two-dimensional Graphene Nano-ribbons,”J.Am.Chem.Soc.130(2008)4216-17]は、1,4-ジヨード-2,3,5,6-テトラフェニル-ベンゼンと4-ブロモフェニルボロン酸との鈴木-宮浦カップリングから開始する方法を用いて最長12nmの長さのナノグラフェンシートを合成した。結果として得られるヘキサフェニルベンゼン誘導体をさらに誘導体化させ環を縮合させて小さいグラフェンシートを得た。これは、これまでは非常に小さいグラフェンシートが生成されている遅いプロセスである。上記概略の制限を克服するために本発明が作られた。
グラフェン強化無機マトリックス複合物(以降、グラフェン無機ナノ複合物、または単にグラフェンナノ複合物とも記載される)の潜在的な用途は、導電率、熱伝導率、機械的性質の向上、結晶粒界のピン止め、および遮断性の5つの主要な領域の性質の向上を利用している。具体的な用途の例としては、ヒートシンク、強化セラミック、歯科材料、人工骨、エレクトロニクスのハウジング、EMIシールド、過酷な環境で使用される金属体、エネルギー貯蔵用途の活性材料、光起電力エネルギー生産のための活性材料、熱電気材料、触媒材料、光触媒、および導電性セラミックが挙げられる。導電性グラフェン無機ナノ複合物は、航空機機体のパネル、自動車、列車、窓、およびソーラーモジュールの除氷の可能性も高める。
この従来技術の方法では、前述(単離されたグラフェンシートの製造)のようにグラフェンがあらかじめ形成される、または膨張黒鉛がインターカレーションおよび剥離プロセスによって製造される。簡潔に言えば、最初に黒鉛材料に酸がインターカレートされて、黒鉛インターカレーション化合物(GIC)が形成される。このGICを洗浄し、乾燥させ、次に、膨張の第2のステップを行う。このステップでは、熱、マイクロ波エネルギー、またはプラズマを使用して、インターカラントを急速に膨張させることで、GICを膨張させる。これは、50~300倍の体積膨張を含む顕著な発熱プロセスであり、インターカラントが逃れるときに酸煙の放出を伴う。このプロセスによって得られるプレートレットは一部のエッジで依然として結合が起こって、元のGICプレートレット幅と同様の厚さを有する長い粒子が形成される。これらは、その外観のために「黒鉛ワーム」と呼ばれることがある。
1.黒鉛前駆体材料のサイズ減少が必要。インターカレーションプロセスを首尾良く行うために、出発物質のサイズを約200ミクロン未満にする必要がある。典型的な工業的方法の1つでは、材料を75ミクロン以下のプレートレット直径まで減少させる。サイズ減少は、エネルギー集約型プロセスであり、高濃度の可燃性粉末のため爆発の危険がある。
2.化学的集約型プロセスによるグラフェン構造の損傷。酸インターカレーションプロセスによって、秩序だった黒鉛構造に原子レベルの損傷が生じる。この損傷は、GICによって処理された黒鉛材料のラマン分光法によって容易に検出できる。これらの材料は、インターカレーションが行われていない「純粋な」黒鉛材料よりも低い導電率および熱伝導率を有する。
3.化学残留物。剥離後、グラフェンまたは膨張黒鉛は2~3重量%の硫黄を有することがある。この残留物の除去には、かなりの量の水または溶媒を使用する必要があり、これらは除去する必要がある。この除去プロセスによって凝集体が形成されることがあり、グラフェンの均一な分散体を形成できる可能性が低下する。
4.このプロセスの投入材料としてのグラフェンは比較的費用がかかる。
5.ボールミル中に液体担体を使用すると、乾燥ステップが必要となる。オーブン乾燥プロセスによって、グラフェン粒子のナノスケールの凝集が生じうる。この材料は、40メッシュスクリーンによって解凝集できず、さらに、被覆粒子がメッシュを詰まらせるため適切なメッシュサイズ(625メッシュ以上)の使用は不可能である。
6.工業規模での溶媒担体の使用には、溶媒回収装置が必要であり、これによってエネルギーの使用量および製造コストが増加する。
Kimら[米国特許第8,263,843号明細書、Graphene Nanoplatelet Metal Matrix]は、犠牲材料上に多孔質グラフェンフィルムを形成するステップと、その材料を熱または化学物によって除去するステップと、電解めっき、無電解めっき、蒸着、またはスパッタリングによって、その多孔質材料に金属を浸透させるステップとの方法を教示している。この方法を層ごとに繰り返して、所望の形状の固体材料を形成することができる。この方法はいくつかの欠点を有する:
1.めっきによる金属マトリックスの形成は、費用がかかり、化学集約型で、時間集約型なプロセスである。
2.金属メッシュまたは犠牲材料の上への多孔質グラフェンフィルムの形成では、隣接するプレートレットの間に機械的に強い結合は形成されない。マトリックス浸透プロセス中に、この多孔質フィルムは置換されて、あらゆる意図的な平面状プレートレットの配向が減少する可能性がある。置換のため、この方法では、グラフェンシートの連続で相互接続した網目構造が形成されない。
3.浸透プロセス中に、めっき溶液の空気ポケットまたはポケットが形成される可能性がある。この方法は、これらを除去するための明確に定められた方法を有さない。
4.この方法は、めっき、蒸着、またはスパッタリングが可能なマトリックス材料に限定される。ガラスおよびセラミック材料では、大きな課題が生じる。
Jeonら[Jeon et al,Enhanced Mechanical Properties of Graphene/Copper Nanocomposites Using a Molecular-Level mixing process.Advanced Materials 2013,25,6724-6729]は、酸化グラフェンを酢酸銅で官能化し、次にNaOHを加えて銅イオンをCuOに還元して、銅/グラフェンナノ粉末を形成する方法を教示している。これらは、水素雰囲気下400℃で3時間還元した後、50MPA、600℃におけるスパークプラズマ焼結によって、試験試料が形成された。同様の分子レベル混合方法が、Hongら[米国特許出願公開第2014/0197353号明細書、Graphene/ceramic nanocomposite powder and a production method thereof]によって教示されている。一例では、酸化グラフェンを硝酸アルミニウム水和物と混合し、次に溶媒を除去する。その材料を不活性雰囲気中350℃において5時間焼成すると、グラフェン/アルミナナノ複合物粉末が形成される。この粉末のスパークプラズマ焼結によって完成品が形成された。
1.このナノ複合物の形成方法は間接的である。黒鉛は、化学集約型プロセスで酸化され、金属有機化合物と反応させ、次に、元の純炭素に変換される。金属は、金属有機に変換され、反応され、次に、元の純金属に変換される。これは、スケールアップに非常にコストがかかる化学集約型でエネルギー集約型のプロセスである。
2.多くの金属有機化合物は、純金属、ガラス、またはセラミック材料と比較して、大きな健康、安全性、および環境のリスクを有する。
3.改良されたHummerの方法を使用すると、広く公開されているラマン分光データによって示されているように、黒鉛の結晶構造が損傷される。この損傷は、導電率、熱伝導率、および障壁特性に悪影響を与えることがよく知られている。
4.金属酸化物を還元マトリックス材料に変換するために必要な焼成温度は、炭素が酸化グラフェンまたはグラフェンプレートレットからマトリックス材料中に拡散するのに十分な高さである。これによって、所望の電気的、熱的、および機械的性質に悪影響が生じうる。
5.化学量論の制御によって大きな課題が生じる。グラフェン/銅複合物の製造は実現可能であるが、グラフェン/チタン酸バリウム複合物は製造できない可能性がある。
Strupinski[米国特許第9067796B2号明細書、Method of manufacturing microscopic graphene-containing grains and material obtainable thereby]は、グラフェンを金属粒子上に成長させるためのCVD方法を教示している。一例では、600~1040℃においてグラフェンを銅結晶粒上に成長させる。この方法はいくつかの大きな欠点を有する:
1.複合物マトリックス材料は、CVDによるグラフェンの成長に成功するテンプレートとなる材料:Cu、Ni、Ru、Ir、Co、Pt、Pd、およびWに限定される。この方法は、ガラスまたはセラミックの粒子を使用することはできない。
2.グラフェンの(非晶質炭素に対する)上首尾の製造は、一部のCVD方法のテンプレート粒子の結晶方位に依存する。たとえば、グラフェンは銅上に(111)の結晶方位で生成され、これに対し非晶質炭素は(100)または(110)の結晶方位を有する。(100)および(110)の方位で、非晶質炭素の生成に打ち勝つためには、追加の入力ガスおよびより高いプロセス温度が必要となる[Tsuji et al,On the Nucleation of Graphene by Chemical Vapor Deposition,New Journal of Chemistry 01/2012;36(1):73-77.DOI:10.1039/C1NJ20695H]。
3.この方法は、エネルギー集約型で、ガスを多量に使用し、費用のかかるプラズマ発生装置を必要とする。
4.高いプロセス温度のため、プロセスに加えられる炭素の一部は、金属粒子のバルク中に拡散し;これによって多くの無機材料、特にアルミニウムに対して有害な影響が生じ、脆いAl炭化物の介在物が形成される。これらの介在物は、さらなる処理に悪影響を与える。炭素ドーピングは、所望の電気的、熱的、および機械的性質に悪影響を与えることがある。
5.プロパンは、黒鉛よりも高価な炭素源である。
1.化学的インターカレーションおよび酸化(グラフェン間の空間の膨張、グラフェン面のさらなる膨張または剥離、ならびに剥離したグラフェンシートの完全な分離が必要)とは異なり、本発明の方法は、原材料の黒鉛材料からグラフェンシートを直接除去し、これらのグラフェンシートを担体材料粒子の表面に移動させる。望ましくない化学物質(たとえば硫酸および硝酸)は使用されない。
2.酸化およびインターカレーションとは異なり、純粋なグラフェンシートを担体材料上に移動させることができる。シートの酸化による損傷がないことで、より高い導電率および熱伝導率を有するグラフェン含有製品を製造することができる。
3.一般的な製造方法とは逆に、多量の水または溶媒を必要とする洗浄プロセスは不要である。
4.ボトムアップ製造方法またはCVD製造方法とは異なり、本発明の方法を用いて大きなプレートレットを製造することができる。
5.CVDおよび溶液系金属有機製造方法とは異なり、酸化グラフェンからグラフェンへの還元および金属化合物から純金属への還元に高温は不要である。これによって、マトリックス材料中への炭素の望ましくない拡散の可能性が大きく低下する。
6.CVDおよび溶液系金属有機製造方法とは異なり、この方法は、ほぼあらゆる固体無機マトリックス材料に適用できる。このマトリックス材料には、CVD方法で必要となるような適合性の「テンプレート」および触媒は不要である。
7.溶液系金属有機製造方法とは異なり、大部分のグラフェンシートは粒子の外側上に存在する。これによって、グラフェンシートおよびマトリックス材料の連続相互侵入3次元網目構造を形成することができる。
8.層浸透方法とは異なり、本発明は、連続エネルギー衝突デバイス中での工業規模の製造に適用できる。
9.従来技術の方法とは異なり、投入黒鉛材料のサイズを減少させることなく、グラフェン被覆担体粒子を形成することができる。投入材料のサイズに関する唯一の制限は、エネルギー衝突デバイスの衝突チャンバーのサイズである。
の基のいずれか1つである)、およびそれらの組合せからなる群から選択されるアジド化合物を含む。
実験において、1kgの銅粉末、100グラムの50メッシュのフレーク黒鉛(平均粒度0.18mm;Asbury Carbons、Asbury NJ)、および110グラムの磁性ステンレス鋼ピン(Raytech Industries、Middletown CT)を高エネルギーボールミル容器中に入れた。このボールミルを300rpmで4時間運転した。容器の蓋を取り外し、磁気分離によりステンレス鋼ピンを除去した。無機担体材料の粒子は、ラマン分光法によってグラフェンであることが確認された暗色層で覆われていることが分かった。担体材料を50メッシュのふるいの上に置き、少量の未処理のフレーク黒鉛を除去した。
窒素源として50グラムの尿素を含むことで、実施例1の方法を繰り返した。形成されたコーティングされた粉末は、実施例1と同じ方法を用いて円板に成形した。
実験において、2グラムの純度99.9%のスズ粉末および0.25グラムのHOPGを共鳴音響ミル(Lab Ram、Resodyn Inc、Butte MT)中にステンレス鋼ボールとともに入れ、5分間処理した。続いて、コーティングされたスズ粒子を室温で圧縮し、240℃で溶融させ、固化させて、グラフェン強化スズマトリックス複合物の円板を形成した。
実験において、500gのアルミニウム粉末および50グラムの高配向熱分解黒鉛(HOPC)を共鳴音響ミル(Lab Ram、Resodyn Inc、Butte MT)中に入れた。このミルを20分間運転した後、容器を取り外し、未処理のHOPGを50メッシュのふるいで除去した。アルミニウム粉末は、ラマン分光法によってグラフェンであることが確認された暗色層で覆われていることが分かった。
一例では、500グラムのホウケイ酸ガラス粉末(担体材料)および10グラムのMCMB(China Steel Chemical Co.、Taiwan)をボールミル中に入れ、3時間処理した。別の実験で、未処理のMCMBをふるい分け、空気分級により除去し、溶媒溶液中に中電させた。コーティングされた粒子のグラフェン使用量は、1.4重量%と推定された。圧縮した試料は、従来の1200Wの家庭用電子レンジを用いてセラミック繊維の密閉容器(Fuzeworks、Diamond Tech Inc.、Tampa Florida)中で焼結させた。コーティングされたガラス粉末の少量の試料を誘導炉中に入れ、ガラス繊維の延伸に使用した。
前述の実施例5で作製した材料の200グラムのグラフェン被覆ガラス粉末から、選択的レーザー焼結装置によって、引張試験棒を作製した。熱応力を減少させるためにこれらの棒をアニールした。熱膨張係数(CTE)および引張強度を測定した。
別の実験において、ボールミルプロセス中または二次的ボールミルステップ中のいずれかで、以下の官能基含有種をグラフェン銅複合物に導入した:アミノ酸、スルホン酸基(-SO3H)、2-アジドエタノール、ポリアミド(カプロラクタム)、およびアルデヒド基。これらのグラフェン被覆粉末を次に複合材料のフィラー材料として使用した。一般に、これらの官能基によって、結果として得られるグラフェンシートと、エポキシ、ポリエステル、ポリイミド、およびビニルエステルのマトリックス材料との間に大幅に改善された界面結合が形成され、より強いポリマーマトリックス複合物が形成されることが分かった。短梁(short beam)剪断試験と、走査型電子顕微鏡法(SEM)による破断面検査との組合せを用いることによって、界面結合強度を半定量的に測定した。非官能化グラフェンシートは、残留マトリックスがグラフェンシート表面に結合せずに破面から突出する傾向にある。対照的に、官能化グラフェンシートを含む複合物試料の破面は、裸のグラフェンシートが全く見られず;グラフェンシートであると思われるものは、樹脂マトリックス中に完全に埋め込まれていた。
実験において、10グラムの二酸化チタン粉末および1グラムのグラフェンナノプレートレット(N006-pグラフェン、Angstron Materials、Dayton、Ohio)をフリーザーミル(Spex Mill、Spex Sample Prep、Metuchen NJ)中に入れ、10分間処理した。コーティングされた粒子の試料を圧縮し、続いてマイクロ波焼結を行った。第2の試料を炭酸バリウムと混合し、同じ方法で処理して、チタン酸バリウムを形成した。導電率を4点プローブによって測定した。
酸化黒鉛は、Hummersの方法[米国特許第2,798,878号明細書、1957年7月9日]による硫酸、硝酸塩、および過マンガン酸塩を用いた黒鉛フレークの酸化によって調製される。反応終了後、得られた混合物を脱イオン水中に注ぎ、濾過した。大部分の硫酸イオンを除去するため、得られた酸化黒鉛をHClの5%溶液中で繰り返し洗浄した。次に、濾液のpHが中性となるまで、試料を脱イオン水で繰り返し洗浄した。得られたスラリーを噴霧乾燥し、真空オーブン中60℃で24時間保管した。結果として得られる層状酸化黒鉛の層間隔をDebey-ScherrerのX線技術によって測定すると約0.73nm(7.3A)であった。次にこの材料の試料を、剥離のために、650℃にあらかじめ設定した炉に4分間入れ、1200℃の不活性雰囲気の炉中で4時間加熱して、数層還元酸化グラフェン(RGO)から構成される低密度粉末を形成した。窒素吸着BETによって表面積を測定した。
無機マトリックス複合物の構造および性質を測定するために、走査型電子顕微鏡法(SEM)、透過型電子顕微鏡法(TEM)、ラマン分光法、曲げ強度試験(曲げ強度および弾性率測定のための長梁(long beam)試験と、層間または界面結合の評価のための短梁剪断試験との両方)、比表面積(SSA)を求めるためのBET試験、導電率(4点プローブ)試験、および熱伝導率(レーザーフラッシュ)試験を行った。以下は、より顕著な結果の一部のまとめである:
1)一般に、衝突ボールを加えることは、黒鉛粒子からのグラフェンシートの剥離過程の促進に役立つ。しかし、この選択肢は、グラフェン被覆無機粒子の作製後にこれらの衝突ボールの分離が必要である。
2)衝突粒子(セラミック、ガラス、金属のボールなど)が使用されない場合、より硬質の無機粒子(たとえばアルミナ、サファイア、ジルコニア)は、より軟質の無機粒子(たとえば銅、スズ、アルミニウム)と比較すると、黒鉛粒子からグラフェンシートを剥離する能力が高い。
3)外部から加えられる衝突ボールがない場合、より軟質の無機粒子によって、0.01重量%~5重量%のグラフェン(ほとんどが単層グラフェンシート)を有するグラフェン被覆粒子または埋め込み粒子が得られる傾向にあり、より硬質の無機ボールによって、0.1重量%~30重量%のグラフェン(ほとんどが単層および数層グラフェンシート)を有するグラフェン被覆粒子が得られる傾向にある。
4)外部から加えられる衝突ボールを有する場合、すべての無機ボールは、0.01重量%~約80重量%のグラフェンシート(ほとんどが数層グラフェン、30重量%を超える場合は<10層)を支持することができる。
5)本発明による方法によって製造されたグラフェン強化無機マトリックス複合物(グラフェン/無機ナノ複合物)は、典型的には、これまでの従来技術の方法によって製造されたそれらの相当物と比較すると、はるかに高い曲げ強度を示す。破断面のSEM検査によって、本発明によるグラフェン/無機ナノ複合物中でグラフェンがはるかにより均一に分散していることが分かる。ナノフィラーの凝集は、複合材料中の亀裂発生源となりうる。
6)本発明による方法によって製造されたグラフェン/無機ナノ複合物は、はるかに低い浸透閾値も有する。浸透閾値は、他の場合には非伝導性である無機マトリックス中に電子伝導経路の網目構造を形成可能な伝導性フィラーの臨界体積分率または重量分率である。これは典型的には、導電率対フィラー分率曲線における1~5桁での大きさの急上昇を特徴とする。たとえば、本発明によるグラフェン/ジルコニアナノ複合物は、2.0%の低い浸透閾値を示すことができるが、従来技術の方法によって製造された同じ種類の複合物は、その浸透閾値を実現するために典型的には約4.5重量%のグラフェンシートを必要とする。
7)低温処理後、化学官能化グラフェンシートを含有するグラフェン/無機ナノ複合物は、非官能化グラフェンシートを含む複合物と比較すると、はるかに高い短梁剪断強度を示す。これは、グラフェン製造/官能化を組み合わせた本発明による方法の驚くべき有効性を示している。
Claims (26)
- 黒鉛材料からグラフェン強化無機マトリックス複合物を直接製造する方法であって、当該方法が:
a)エネルギー衝突装置の衝突チャンバー中で黒鉛材料の複数の粒子と、固体無機材料の複数の粒子とを混合して、混合物を形成するステップであって、前記黒鉛材料が、インターカレーション、酸化、および剥離が行われておらず、あらかじめ製造された単離グラフェンシートを含まず、前記衝突チャンバー中に衝突ボールが存在しないステップと;
b)前記エネルギー衝突装置を運転して、前記黒鉛材料からグラフェンシートを前記固体無機材料粒子の表面に移動させるステップであって、それによって前記衝突チャンバーの内部でグラフェン被覆無機粒子を形成するステップと;
c)前記グラフェン被覆無機粒子を溶融させてグラフェンシートが中に分散した溶融混合物を形成し、前記溶融混合物から所望の形状を形成するか、前記グラフェン被覆無機粒子を焼結させて所望の形状にするステップであって、それによって前記グラフェン被覆無機粒子から前記グラフェン強化無機マトリックス複合物を形成するステップと
を含むことを特徴とする方法。 - 黒鉛材料からグラフェン強化無機マトリックス複合物を直接製造する方法であって、当該方法が:
a)エネルギー衝突装置の衝突チャンバー中で黒鉛材料の複数の粒子と、固体無機材料の複数の粒子とを混合して、混合物を形成するステップであって、前記黒鉛材料が、インターカレーション、酸化、および剥離が行われておらず、あらかじめ製造された単離グラフェンシートを含まないステップと;
b)前記エネルギー衝突装置を運転して、前記黒鉛材料からグラフェンシートを前記固体無機材料粒子の表面に移動させ、それによって前記衝突チャンバーの内部でグラフェン被覆無機粒子を形成するステップと;
c)前記グラフェン被覆無機粒子を溶融させてグラフェンシートが中に分散した溶融混合物を形成し、前記溶融混合物から所望の形状を形成するか、前記グラフェン被覆無機粒子を焼結させて所望の形状にするステップであって、それによって前記グラフェン被覆無機粒子から前記グラフェン強化無機マトリックス複合物を形成するステップと
を含み、
前記エネルギー衝突装置の前記衝突チャンバーに複数の衝突ボールまたは媒体が加えられ、前記衝突チャンバーが不活性ガスを含む
ことを特徴とする方法。 - 請求項2に記載の方法において、ステップc)の前に、前記衝突ボールまたは媒体を前記グラフェン被覆無機粒子から分離するために磁石が使用されることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記衝突チャンバーが内部に保護流体をさらに含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記固体無機材料が、鉄、銅、アルミニウム、鉛、スズ、亜鉛、インジウム、イリジウム、バナジウム、マンガン、ニッケル、ジルコニア、テクネチウム、銀、ケイ素、カドミウム、金、白金、ニオブ、モリブデン、クロム、マンガン、コバルト、アルミナ、ジルコニア、二酸化チタン、窒化ホウ素、ソーダ石灰ガラス、鉛含有ガラス、アルミノケイ酸塩含有ガラス、亜テルル酸塩含有ガラス、アンチモン含有ガラス、ヒ酸塩含有ガラス、チタン酸塩含有ガラス、タンタライト含有ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、シリカ、高シリカ含有量ガラス、非晶質二酸化ケイ素、石英、溶融石英、アルミナ、ベリリア、セリア、炭化物、ホウ化物、窒化物、ケイ化物、炭化ケイ素、ダイヤモンド、それらの合金、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記固体無機材料が、チタン酸ジルコニウムバリウム、チタン酸ストロンチウム(ST)、チタン酸カルシウム(CT)、チタン酸マグネシウム(MT)、チタン酸マグネシウムカルシウム(CMT)、チタン酸亜鉛(ZT)、チタン酸ランタン(TLT)、およびチタン酸ネオジム(TNT)、ジルコニウム酸バリウム(BZ)、ジルコニウム酸カルシウム(CZ)、ニオブ酸鉛マグネシウム(PMN)、ニオブ酸亜鉛鉛(PZN)、ニオブ酸リチウム(LN)、スズ酸バリウム(BS)、スズ酸カルシウム(CS)、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、ケイ酸マグネシウム、タンタル酸バリウム、二酸化チタン、酸化ニオブ、ジルコニア、シリカ、サファイア、酸化ベリリウム、およびチタン酸ジルコニウムスズ、インジウムスズ酸化物(ITO)、ランタンドープチタン酸ストロンチウム(SLT)、イットリウムドープチタン酸ストロンチウム(SYT)、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、ガドリニウムドープセリア(GDC)、没食子酸ランタンストロンチウムマグネサイト(LSGM)、βアルミナ、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸バリウム(BT)、チタン酸ストロンチウム(ST)、石英、フェライト、炭酸ストロンチウム、ランタンストロンチウムマンガナイト、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記固体無機材料粒子が、10nm~10mmの直径または厚さを有する粉末、フレーク、ビーズ、ペレット、球、ワイヤ、繊維、フィラメント、ディスク、リボン、またはロッドを含むことを特徴とする方法。
- 請求項7に記載の方法において、前記直径または厚さが1μm~100μmであることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記固体無機材料が、溶融温度よりも高温で溶融可能なミクロンまたはナノメートルスケールの粒子を含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記黒鉛材料が、天然黒鉛、合成黒鉛、高配向熱分解黒鉛、黒鉛繊維、黒鉛ナノファイバー、フッ化黒鉛、化学修飾黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、部分結晶性黒鉛、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記エネルギー衝突装置が、振動ボールミル、遊星ボールミル、高エネルギーミル、バスケットミル、アジテーターボールミル、極低温ボールミル、マイクロボールミル、タンブラーボールミル、連続ボールミル、撹拌ボールミル、加圧ボールミル、プラズマ支援ボールミル、フリーザーミル、振動ふるい、ビーズミル、ナノビーズミル、超音波ホモジナイザーミル、遠心分離遊星ミキサー、真空ボールミル、または共鳴音響ミキサーであることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、ステップc)が、前記形状を前記グラフェン強化無機マトリックス複合物において固化させるステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、ステップc)が、前記混合物を押出成形してロッド形態もしくはシート形態にするステップ、前記混合物を紡糸して繊維形態にするステップ、前記混合物を噴霧して粉末形態にするステップ、または前記混合物をキャスティングしてインゴット形態にするステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、ステップc)が、前記グラフェン被覆無機粒子を、焼結デバイスとして選択的レーザー焼結装置を用いて焼結させるステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記グラフェンシートが、純粋なグラフェン、5重量%未満の酸素含有量を有する酸化グラフェン、フッ化グラフェン、5重量%未満のフッ素を有するフッ化グラフェン、95重量%以上の炭素含有量を有するグラフェン、または化学修飾グラフェンを含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記グラフェンシートが単層グラフェンシートを含有することを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記グラフェンシートが、少なくとも80%単層グラフェン、または10個以下のグラフェン面を有する少なくとも80%の数層グラフェンを含有することを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記衝突チャンバーが、炭素繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、カーボンナノチューブ、炭素ナノファイバー、金属ナノワイヤ、金属粒子、セラミック粒子、ガラス粉末、炭素粒子、黒鉛粒子、有機粒子、またはそれらの組合せから選択される改質用フィラーをさらに含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記エネルギー衝突装置を操作する手順が、連続エネルギー衝突デバイスを用いて連続的な方法で行われることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記衝突チャンバーが官能化剤をさらに含み、ステップb)が、前記グラフェンシートを前記官能化剤で化学官能化する役割を果たすことを特徴とする方法。
- 請求項20に記載の方法において、前記官能化剤が、アルキルもしくはアリールシラン、アルキルもしくはアラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミン基、スルホネート基(-SO3H)、アルデヒド基、キノイダル、フルオロカーボン、またはそれらの組合せから選択される化学官能基を含むことを特徴とする方法。
- 請求項20に記載の方法において、前記官能化剤が、ヒドロキシル、ペルオキシド、エーテル、ケト、およびアルデヒドからなる群から選択される酸素化基を含むことを特徴とする方法。
- 請求項20に記載の方法において、前記官能化剤が、SO3H、COOH、NH2、OH、R’CHOH、CHO、CN、COCl、ハライド、COSH、SH、COOR’、SR’、SiR’3、Si(-OR’-)yR’3-y、Si(-O-SiR’2-)OR’、R”、Li、AlR’2、Hg-X、TlZ2、およびMg-X(式中、yは3以下の整数であり、R’は、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアラルキル、シクロアリール、またはポリ(アルキルエーテル)であり、R”は、フルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキル、またはシクロアリールであり、Xはハライドであり、Zは、カルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである)、およびそれらの組合せからなる群から選択される官能基を含むことを特徴とする方法。
- 請求項20に記載の方法において、前記官能化剤が、アミドアミン、ポリアミド、脂肪族アミン、変性脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、無水物、ケチミン、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ポリエチレンポリアミン、ポリアミンエポキシ付加体、フェノール系硬化剤、非臭素化硬化剤、非アミン硬化剤、およびそれらの組合せからなる群から選択される官能基を含むことを特徴とする方法。
- 請求項20に記載の方法において、前記官能化剤が、OY、NHY、O=C-OY、P=C-NR’Y、O=C-SY、O=C-Y、-CR’1-OY、N’Y、またはC’Yから選択される官能基を含み、Yが、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原、もしくは酵素基質、酵素阻害剤、もしくは酵素基質の遷移状態アナログの官能基である、またはR’-OH、R’-NR’2、R’SH、R’CHO、R’CN、R’X、R’N+(R’)3X-、R’SiR’3、R’Si(-OR’-)yR’3-y、R’Si(-O-SiR’2-)OR’、R’-R”、R’-N-CO、(C2H4O-)wH、(-C3H6O-)wH、(-C2H4O)w-R’、(C3H6O)w-R’、R’から選択され、wは1を超え200未満の整数であることを特徴とする方法。
- 請求項20に記載の方法において、前記エネルギー衝突装置を運転する前記ステップが、連続エネルギー衝突装置を用いて連続方法で行われることを特徴とする方法。
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CN109732093B (zh) * | 2018-11-27 | 2022-04-08 | 苏州鼎烯聚材纳米科技有限公司 | 一种石墨烯/铝合金复合材料的制备方法 |
CN109454240A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-03-12 | 西安增材制造国家研究院有限公司 | 一种石墨烯合金纳米复合材料制备方法和slm成形工艺 |
KR102202204B1 (ko) * | 2018-12-27 | 2021-01-13 | (주)휴켐 | 금속-탄소 복합 구조체, 이를 포함하는 복합 시트, 및 그 제조 방법 |
US20200266426A1 (en) * | 2019-02-15 | 2020-08-20 | Nanotek Instruments, Inc. | Chemical-free production method of graphene-encapsulated electrode active material particles for battery applications |
CN110029292B (zh) * | 2019-03-11 | 2021-03-26 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种石墨烯层改性c涂层纤维增强钛基复合材料的制备方法 |
CN110157999A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-23 | 李纳 | 一种受电弓滑板用石墨纤维增强铜基复合材料 |
KR102026975B1 (ko) * | 2019-05-23 | 2019-09-30 | 유성운 | 태양광 발전용 태양전지 패널. |
KR102014486B1 (ko) * | 2019-05-23 | 2019-08-26 | 유성운 | 태양전지 패널의 방열시트용 조성물. |
KR102014491B1 (ko) * | 2019-05-23 | 2019-08-26 | 유성운 | 태양전지 패널의 방열시트용 조성물. |
CN112077328A (zh) * | 2019-05-26 | 2020-12-15 | 重庆诺奖二维材料研究院有限公司 | 一种银纳米线的制备方法 |
JP7416830B2 (ja) * | 2019-06-05 | 2024-01-17 | キャボット コーポレイション | 高密度化した還元型グラフェン酸化物及び製造方法 |
GB201908011D0 (en) | 2019-06-05 | 2019-07-17 | Silberline Ltd | New product |
CN110257663A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-09-20 | 上海帛汉新材料科技有限公司 | 一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法 |
CN110423914B (zh) * | 2019-08-29 | 2020-06-02 | 东北大学 | 一种稀土镁合金复合材料的制备方法 |
CN114599741B (zh) * | 2019-09-03 | 2023-10-24 | 环球石墨烯集团公司 | 基于石墨烯的弹性热散布器膜 |
CA3154599A1 (en) * | 2019-09-17 | 2021-03-25 | Graphmatech Ab | Composite powder with iron based particles coated with graphene material |
CN112574795B (zh) * | 2019-09-30 | 2022-11-04 | 集美大学 | 一种石墨烯负载球状金属的制备方法 |
US20230029192A1 (en) * | 2019-10-30 | 2023-01-26 | United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Metal Carbide Graphene Process |
CN110586940B (zh) * | 2019-10-31 | 2021-07-30 | 中北大学 | 一种石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法 |
CN110666179B (zh) * | 2019-11-11 | 2022-11-29 | 沈阳航空航天大学 | 用于激光沉积制造的石墨烯铝基复合粉末及其制法和应用 |
CN111074104B (zh) * | 2019-12-10 | 2021-06-25 | 北京国网富达科技发展有限责任公司 | 一种高强高耐热碳纳米铝基复合材料及制备方法 |
CN112408868A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-02-26 | 鲍欢 | 耐磨抗冲击环氧砂浆修补材料的制备方法 |
CN111088441A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-01 | 姜春辉 | 一类高导电导热金属基复合材料的制备方法 |
CN110981445A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-10 | 浙江省科创新材料研究院 | 一种激光3d打印用氧化物陶瓷粉末的制备方法 |
CN111020570B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-06-07 | 新疆烯金石墨烯科技有限公司 | 铝基石墨烯复合材料及其制备方法 |
US10766167B1 (en) | 2020-01-10 | 2020-09-08 | Prince Mohammad Bin Fahd University | Method of forming thermally and electrically conductive polyolefin-carbon nanomaterial composite having breakdown-induced electrical conduction pathways |
EP3854502A1 (en) * | 2020-01-23 | 2021-07-28 | ABB Schweiz AG | A composite and method of preparation thereof |
CN111604015B (zh) * | 2020-06-07 | 2022-02-22 | 宁夏大学 | 一种纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料制备方法 |
KR102440537B1 (ko) * | 2020-07-30 | 2022-09-05 | 류운형 | 그래핀 합금 금속수지 베어링 |
US20220041498A1 (en) * | 2020-08-04 | 2022-02-10 | Lyten, Inc. | Methods for manufacturing or reinforcing carbon-containing glass materials |
CN112059193B (zh) * | 2020-08-25 | 2022-06-07 | 中南钻石有限公司 | 一种高韧性耐磨型聚晶金刚石复合片及其制备方法 |
US11949063B2 (en) | 2020-09-08 | 2024-04-02 | Global Graphene Group, Inc. | Flame-resistant quasi-solid hybrid electrolyte for safe anode-less lithium batteries and production method |
WO2022056260A2 (en) * | 2020-09-11 | 2022-03-17 | The Regents Of The University Of California | Cryogenic milling techniques for fabrication of nanostructured electrodes |
CN112226638B (zh) * | 2020-09-19 | 2021-10-08 | 北京科技大学 | 一种基于增材制造的双相增强镍基复合材料、制备方法及其成形方法 |
CN112410695A (zh) * | 2020-10-14 | 2021-02-26 | 南昌航空大学 | 一种石墨烯增强Ti2AlNb复合材料的深冷处理方法 |
CN112410696A (zh) * | 2020-10-14 | 2021-02-26 | 南昌航空大学 | 一种石墨烯增强Nb-Si基复合材料的深冷处理方法 |
CN112225456A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-01-15 | 林玉婷 | 一种抗菌防霉陶瓷釉料及其制备方法和应用 |
CN112593107B (zh) * | 2020-11-25 | 2021-08-10 | 深圳市富士锦电子科技有限公司 | 一种制备石墨烯铝合金的设备和方法 |
CN112588015B (zh) * | 2020-11-25 | 2022-10-18 | 重庆纤维研究设计院股份有限公司 | 制备光催化空气净化棒状二氧化硅颗粒复合纤维毡的方法 |
CN112589110A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-02 | 北京飞利信信息安全技术有限公司 | 一种石墨烯增强型合金复合材料及其制备方法 |
CN112592188A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-02 | 新沂市锡沂高新材料产业技术研究院有限公司 | 一种石墨烯复合碳化硅陶瓷材料的制备方法 |
CN112725660A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-30 | 上海交通大学 | 一种石墨烯增强铝基复合材料的粉末冶金制备方法 |
CN112870391A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-06-01 | 深圳先进技术研究院 | 一种铁电抗菌材料及其制备方法和应用 |
CN112744796B (zh) * | 2021-01-08 | 2023-06-13 | 江苏大学 | 一种氮化硼纳米片制备装置及工艺方法 |
CN113000837B (zh) * | 2021-03-10 | 2022-11-18 | 昆明理工大学 | 一种添加锌中间层的银包铜复合粉体制备方法 |
CN113073231B (zh) * | 2021-03-24 | 2022-08-26 | 东北大学 | 一种高强高塑钛-石墨烯复合材料的制备方法 |
US11825568B2 (en) * | 2021-04-01 | 2023-11-21 | Whirlpool Corporation | Segmented thermoresistive heating system |
CN112935243A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-06-11 | 上海津湾科技有限公司 | 一种用共振分散制备石墨烯/金属基复合粉末的方法 |
CN113174169B (zh) * | 2021-04-08 | 2021-12-17 | 南京航空航天大学 | 一种耐磨防腐特氟龙涂料的制备方法、涂料及应用方法 |
CN113121205B (zh) * | 2021-05-14 | 2022-10-04 | 滕州瑞科天启能源科技有限公司 | 一种陶瓷填料的制备方法及物料转运装置 |
CN113416079A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-09-21 | 重庆科技学院 | 分步加料与多重压力烧结相结合制备石墨烯增强非金属基复合材料的方法 |
CN113355546B (zh) * | 2021-05-20 | 2022-06-07 | 西安融烯科技新材料有限公司 | 一种石墨铝复合材料的制备方法及其应用 |
CN113416469B (zh) * | 2021-07-13 | 2022-03-18 | 长沙天源羲王材料科技有限公司 | 一种石墨烯改性硅钛纳米聚合物浆料及其制备方法和应用 |
CN113713843B (zh) * | 2021-09-28 | 2023-06-02 | 南京林业大学 | 六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料及其制备方法与应用 |
CN113798735B (zh) * | 2021-10-25 | 2023-04-25 | 浙江亚通新材料股份有限公司 | 一种焊片/焊环表面涂覆助焊剂的方法 |
CN113957298B (zh) * | 2021-10-26 | 2022-04-08 | 山东省科学院新材料研究所 | 一种低残余应力金刚石颗粒增强铝基复合材料的制备方法 |
CN113842913A (zh) * | 2021-11-01 | 2021-12-28 | 贵州煌缔科技股份有限公司 | 一种用于低温催化氧化co和c3h8的催化剂的制备与应用 |
CN114242995A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-03-25 | 中山大学 | 一种钠离子电池纳米片负极材料及其制备方法和应用 |
CN113893846B (zh) * | 2021-11-18 | 2022-06-28 | 广东粤绿环境工程有限公司 | 一种锡、铈-钛酸锶固溶体压电制氢催化剂及其制备方法与应用 |
CN114316510B (zh) * | 2021-11-22 | 2023-10-10 | 江西师范大学 | 一种制备含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的方法 |
CN114535601A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-27 | 武汉理工大学 | 一种免刮平的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法及热电粉体作为打印原料免刮平的方法 |
CN114940585A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-08-26 | 成都中浦石墨烯应用技术有限公司 | 一种石墨烯玻璃盖板材料及制备方法 |
CN114619036B (zh) * | 2022-03-22 | 2023-09-22 | 和联新能源有限公司 | 一种具有反势晶体隔磁材料及其制备方法 |
CN114561118B (zh) * | 2022-03-31 | 2022-11-29 | 哈尔滨工程大学 | 一种聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器及其制备方法和一种复合涂料及其应用 |
TWI816378B (zh) * | 2022-04-26 | 2023-09-21 | 安炬科技股份有限公司 | 石墨烯複合材料及其製造方法 |
CN115584409B (zh) * | 2022-06-29 | 2023-06-16 | 苏州新锐合金工具股份有限公司 | 一种石墨烯增强增韧钛基金属陶瓷的制备方法 |
CN116287810A (zh) * | 2023-04-12 | 2023-06-23 | 烟台万隆真空冶金股份有限公司 | 一种短工艺流程制备高纯度铍铜母合金的方法 |
CN117226086B (zh) * | 2023-11-15 | 2024-02-02 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种高强塑多相异构钛基复合材料及其制备方法 |
CN117680676A (zh) * | 2024-02-02 | 2024-03-12 | 深圳市绚图新材科技有限公司 | 一种抗氧化高导电石墨烯-铜复合粉体的制备方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004053301A (ja) | 2002-07-17 | 2004-02-19 | Yasui Kikai Kk | 破砕試料の処理方法及びそれに用いる破砕容器 |
CN102225759A (zh) | 2011-04-14 | 2011-10-26 | 温州医学院 | 羟基功能化石墨烯的低温制备方法 |
CN102351174A (zh) | 2011-08-23 | 2012-02-15 | 华南理工大学 | 一种可分散性硅烷功能化石墨烯的制备方法 |
JP2012518595A (ja) | 2009-02-26 | 2012-08-16 | テクノロジアン テュトキムスケスクス ヴェーテーテー | グラフェン含有プレートレットおよび電子デバイス、並びにグラフェンを剥離する方法 |
CN103773086A (zh) | 2014-01-15 | 2014-05-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种石墨烯胺功能化组装方法 |
CN103773980A (zh) | 2014-03-04 | 2014-05-07 | 哈尔滨工业大学 | 高性能石墨烯纳米片增强镁基复合材料的制备方法 |
WO2015073674A1 (en) | 2013-11-13 | 2015-05-21 | Xg Sciences, Inc. | Silicon-graphene nanocomposites for electrochemical applications |
CN104711443A (zh) | 2015-03-18 | 2015-06-17 | 上海和伍新材料科技有限公司 | 一种石墨烯/铜复合材料及其制备方法 |
JP2015526264A (ja) | 2012-05-18 | 2015-09-10 | ドゥー,インフワン | 粒子材料を乾式粉砕するプロセス |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6472940A (en) * | 1987-09-14 | 1989-03-17 | Inax Corp | Production of glaze |
US6872330B2 (en) | 2002-05-30 | 2005-03-29 | The Regents Of The University Of California | Chemical manufacture of nanostructured materials |
US7071258B1 (en) | 2002-10-21 | 2006-07-04 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano-scaled graphene plates |
EP1636829B1 (en) | 2003-06-12 | 2016-11-23 | Georgia Tech Research Corporation | Patterned thin film graphite devices |
WO2006100986A1 (ja) * | 2005-03-22 | 2006-09-28 | Hitachi Metals, Ltd. | 被覆金属微粒子及びその製造方法 |
US7662321B2 (en) * | 2005-10-26 | 2010-02-16 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano-scaled graphene plate-reinforced composite materials and method of producing same |
US7824651B2 (en) | 2007-05-08 | 2010-11-02 | Nanotek Instruments, Inc. | Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets |
KR101252182B1 (ko) * | 2008-07-16 | 2013-04-05 | 호도가야 케미칼 컴파니 리미티드 | 탄소섬유 집합체, 그 제조방법 및 그들을 함유하는 복합재료 |
US8263843B2 (en) | 2009-11-06 | 2012-09-11 | The Boeing Company | Graphene nanoplatelet metal matrix |
PL213291B1 (pl) | 2010-06-07 | 2013-02-28 | Inst Tech Material Elekt | Sposób wytwarzania grafenu |
KR101355541B1 (ko) | 2011-07-29 | 2014-01-27 | 한국과학기술원 | 그래핀/세라믹 나노복합분말 및 그의 제조방법 |
JP6293669B2 (ja) | 2011-12-05 | 2018-03-14 | ダイヤモンド イノヴェーションズ インコーポレイテッド | 焼結された立方晶窒化ホウ素切削工具 |
CN103570004A (zh) * | 2012-07-25 | 2014-02-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种石墨烯的简易宏量制备及功能化的方法 |
US20150241147A1 (en) * | 2012-10-02 | 2015-08-27 | Vorbeck Materials | Graphene Based Thermal Management Devices |
WO2014210584A1 (en) | 2013-06-28 | 2014-12-31 | Graphene 3D Lab Inc. | Dispersions for nanoplatelets of graphene-like materials |
EP3152346A4 (en) | 2014-06-06 | 2018-03-28 | NanoXplore Inc. | Large scale production of thinned graphite, graphene, and graphite-graphene composites |
CN104505512B (zh) * | 2014-11-25 | 2017-01-11 | 北京理工大学 | 一种球磨制备微晶石墨烯的方法 |
WO2016163988A1 (en) * | 2015-04-06 | 2016-10-13 | Vorbeck Materials | Method of making graphene compositions |
CN105081310B (zh) * | 2015-08-31 | 2017-03-01 | 哈尔滨理工大学 | 一种制备石墨烯增强铝基复合材料的方法 |
-
2016
- 2016-02-09 US US14/998,729 patent/US10850496B2/en active Active
-
2017
- 2017-01-19 KR KR1020187025520A patent/KR20180114093A/ko not_active Application Discontinuation
- 2017-01-19 WO PCT/US2017/014100 patent/WO2017139078A1/en active Application Filing
- 2017-01-19 JP JP2018541115A patent/JP6998879B2/ja active Active
- 2017-01-19 CN CN201780010348.0A patent/CN108778994A/zh active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004053301A (ja) | 2002-07-17 | 2004-02-19 | Yasui Kikai Kk | 破砕試料の処理方法及びそれに用いる破砕容器 |
JP2012518595A (ja) | 2009-02-26 | 2012-08-16 | テクノロジアン テュトキムスケスクス ヴェーテーテー | グラフェン含有プレートレットおよび電子デバイス、並びにグラフェンを剥離する方法 |
CN102225759A (zh) | 2011-04-14 | 2011-10-26 | 温州医学院 | 羟基功能化石墨烯的低温制备方法 |
CN102351174A (zh) | 2011-08-23 | 2012-02-15 | 华南理工大学 | 一种可分散性硅烷功能化石墨烯的制备方法 |
JP2015526264A (ja) | 2012-05-18 | 2015-09-10 | ドゥー,インフワン | 粒子材料を乾式粉砕するプロセス |
WO2015073674A1 (en) | 2013-11-13 | 2015-05-21 | Xg Sciences, Inc. | Silicon-graphene nanocomposites for electrochemical applications |
CN103773086A (zh) | 2014-01-15 | 2014-05-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种石墨烯胺功能化组装方法 |
CN103773980A (zh) | 2014-03-04 | 2014-05-07 | 哈尔滨工业大学 | 高性能石墨烯纳米片增强镁基复合材料的制备方法 |
CN104711443A (zh) | 2015-03-18 | 2015-06-17 | 上海和伍新材料科技有限公司 | 一种石墨烯/铜复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
HE Ting et al.,MATERIALS TRANSACTIONS,2009年,Vol.50,No.4,P.749-751 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20180114093A (ko) | 2018-10-17 |
CN108778994A (zh) | 2018-11-09 |
JP2019506358A (ja) | 2019-03-07 |
WO2017139078A1 (en) | 2017-08-17 |
US10850496B2 (en) | 2020-12-01 |
US20170225233A1 (en) | 2017-08-10 |
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