CN104505512A - 一种球磨制备微晶石墨烯的方法 - Google Patents

一种球磨制备微晶石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种球磨制备微晶石墨烯的方法，属于功能材料制备领域；本发明通过对微晶石墨先进行骤热骤冷处理后再进行球磨，并且在球磨的过程中掺入氮气，得到掺氮的微晶石墨烯材料，该方法工艺简单，操作可控性强，产品质量稳定，可由微晶石墨矿直接作为原材料，来源广泛，价格低廉，适合大规模生产，制得的掺氮微晶石墨烯，具有体积蓬松、质量轻、比表面积大的特点，由于氮原子的掺杂，使得活性位点增多，碳结构的能级发生了改变，适合于制备容量高、倍率性能好的锂离子负极材料。

Description

一种球磨制备微晶石墨烯的方法
技术领域
本发明属于功能材料制备领域，具体涉及一种球磨制备微晶石墨烯的方法。
背景技术
微晶石墨，俗称土状石墨，含有15％到45％的晶化石墨，平均尺寸为0.01到0.1微米。微晶石墨储藏量巨大，而且价格低廉只有鳞片石墨的三分之一，具有广阔的市场空间。但由于技术开发投入不够，对微晶石墨的研究极为欠缺，由微晶石墨制备微晶石墨烯进而制备其它功能材料，例如锂离子电池负极材料的可能性没有得到充分的重视。
碳材料价格便宜，稳定性好，是目前商业锂离子电池最常用的负极材料。但是，它的理论容量只有372mAh g-1，实际的可逆容量均在300～340mAh g-1，低的电池容量和有限的倍率性能，在很大程度上阻碍了锂离子电池的广泛应用。发展高可逆容量，优异倍率性能和高循环稳定性的锂离子电池迫在眉睫。
而且目前报道的制备碳基负极材料的方法通常涉及到一些苛刻的条件以及低的产率，比如：高温煅烧和强碱活化的条件下制备氮掺杂的碳纤维，层状氢氧化物之间800℃生长的纳米碳环，以纳米碳酸钙为模板高温煅烧明胶得到的多孔碳，以咪唑为碳源，在850℃条件下生长竹节状的碳管，以SiO2纳米球为模板，高温煅烧鸡蛋清得到多孔氮掺杂的多孔碳。这些制备过程一般来讲需要用到有毒的化学试剂，需要多个繁琐的步骤，消耗相当长的时间，并且得到的产量低，以致负极材料的总体成本过高，难以实现规模化生产。
发明内容
针对现有的碳基负极材料性能不佳，且制备过程繁琐、条件苛刻、涉及到有毒试剂，且制备出的材料产量低，导致总成本过高，难以实现规模化生产的问题，通过对价格低廉的微晶石墨进行加工改性，本发明提出一种球磨制备微晶石墨烯的方法，该方法工艺简单适合大规模生产，制得的微晶石墨烯可用于制备锂离子电池的负极材料。
所述方法包括如下步骤：
步骤一、将微晶石墨以10℃/min的速率升温至800～1200℃，保温5～10分钟；
步骤二：将步骤一加热处理后的微晶石墨转移至装有液氮的洁净容器中，每100g微晶石墨对应至少50ml液氮，静置待液氮挥发完全；
步骤三：将步骤二中得到的微晶石墨转移至能抽换气体的球磨罐中,并以20个钢珠对应200g微晶石墨粉的比例将钢珠加入到球磨罐中；
步骤四：将步骤三的球磨罐封装，将球磨罐抽真空后，充入氮气气氛，如此重复3次以上；
步骤五：将步骤四所述的球磨罐固定在全方位球磨仪上，在30～50Hz的频率下球磨80～120小时，得到所述厚度为1～3nm的层状微晶石墨烯。
有益效果
(1)本发明使用一种简单可行的方法制备出微晶石墨烯，快速的加热和骤冷过程可以使微晶石墨更容易剥离成层状石墨烯片，该方法工艺简单、环境友好。
(2)本发明利用的原材料微晶石墨可由微晶石墨矿直接得到，来源广泛，价格低廉，可供产业化大批量生产。
(3)本发明所述方法得到的小片的氮掺杂微晶石墨烯呈片层状，具有体积蓬松、质量轻、比表面积大的特点，由于氮原子的掺杂，碳结构的能级发生了改变，适合于制备容量高、倍率性能好的锂离子负极材料，也可以用作高效的能源转换和储存材料，弥补大片石墨烯的在能源材料上应用的不足。
(4)微晶石墨矿产丰富，但微晶石墨矿传统的利用往往需要经过高温，纯化等繁琐的步骤，本发明所述方法不需要经过这些过程，大大地降低了微晶石墨的使用成本，扩展了它的应用范围。既保护了环境，又创造了经济效益。
(5)本发明所述方法由于引入掺杂氮原子，使得活性位点增多，作为锂电池负极材料可以具有很好的循环性质和超出一般碳材料的容量。
附图说明
图1为实施例1中本发明所述微晶石墨烯的拉曼光谱图；
图2为实施例1中本发明所述微晶石墨烯的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中本发明所述微晶石墨烯的透射电子显微镜图；
图4为实施例6中在0.1A/g电流下测试本发明所述微晶石墨烯做负极材料的电池的容量图；
图5为实施例6中在不同电流下(0.1A/g到45A/g)，测试本发明所述微晶石墨烯做负极材料电池的倍率性能图。
具体实施方式
本发明提出一种制备锂离子电池负极材料的简单方法，所述方法的原料来源十分广泛，廉价易得，制备过程简单、环境友好，成本低、适合大规模生产。采用所述方法制备得到的锂离子负极材料——氮掺杂的微晶石墨烯呈片层状，具有体积蓬松、质量轻、比表面积大的特点。由于氮原子的掺杂，碳结构的能级发生了改变，使得微晶石墨烯作为能源材料有着潜在的应用，适合于制备容量高、倍率性能好的锂离子负极材料，大大提高了微晶石墨的附加值。
下面结合附图和具体实施例对本发明作详细的说明，但不限于此。
实施例1
第一步、称取纯度为80％的微晶石墨200g；
第二步、把称量好的微晶石墨转移到洁净的磁舟中(磁舟宽：2cm，长：5cm)，以10℃/分钟的升温速率将温度升高至800℃，并维持5分钟；
第三步、趁热将微晶石墨转移到有100mL液氮的杜瓦瓶中；
第四步、待液氮挥发完全，把经过高温和骤冷处理的微晶石墨转移到250mL可抽换气体的球磨罐中；
第五步、将直径分别为2cm的钢珠2个，1.2cm的钢珠8个，0.6cm的钢珠12个放置在以上准备好的球磨罐中；
第六步、封装球磨罐，将球磨罐抽真空后，充入氮气气氛，再抽真空，充入氮气气氛，如此重复2次；
第七步、将充满氮气的球磨罐固定在全方位球磨仪上，在30Hz的频率下球磨80h。
对得到的产物进行检测，图1的拉曼图谱中在1350cm-1和1590cm-1处出现了石墨烯的特征峰，通过X射线粉末衍射测试图可以看到微晶石墨的特征峰(26°)发生了偏移，在23°左右出现，说明球磨过程中，微晶石墨变成了石墨烯；结合扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试(如图2和图3所示)可知，微晶石墨烯的结构是片层状结构，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，原子力显微镜测试表明片层的厚度在1～3nm，X射线光电子能谱测试表明石墨烯的掺氮量是1.7％。
实施例2
第一步、称取纯度为84％的微晶石墨180g；
第二步、把称量好的微晶石墨转移到洁净的磁舟中(磁舟宽：2cm，长：5cm)，以10℃/min的升温速率将温度升高至1200℃，并维持10分钟；
第三步、趁热将微晶石墨转移到有100mL液氮的杜瓦瓶中；
第四步、待液氮挥发完全，把经过高温和骤冷处理的微晶石墨转移到可抽换气体的球磨罐中；
第五步、将直径分别为2cm的钢珠3个，1.2cm的钢珠6个，0.6cm的钢珠10个放置在以上准备好的球磨罐中；
第六步、封装球磨罐，将球磨罐抽真空后，充入氮气气氛，再抽真空，充入氮气气氛，如此重复3次；
第七步、将充满氮气的球磨罐固定在全方位球磨仪上，在50Hz的频率下球磨120h。
对得到的产物进行检测，拉曼图谱中在1350cm-1和1590cm-1处出现了石墨烯的特征峰，通过X射线粉末衍射测试图可以看到微晶石墨的特征峰(26°)发生了偏移，大约在23°左右出现，说明球磨过程中，微晶石墨变成了石墨烯；结合扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试可知，微晶石墨烯的结构是片层状结构，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，原子力显微镜测试表明片层的厚度在1～3nm，X射线光电子能谱测试表明石墨烯的掺氮量是1.6％。
实施例3
第一步、称取纯度为80％的微晶石墨140g；
第二步、把称量好的微晶石墨转移到洁净的磁舟中(磁舟宽：2cm，长：5cm)，以10℃/min的升温速率将温度升高至900℃，并维持7分钟；
第三步、趁热将微晶石墨转移到有80mL液氮的杜瓦瓶中；
第四步、待液氮挥发完全，把经过高温和骤冷处理的微晶石墨转移到250mL可抽换气体的球磨罐中；
第五步、将直径分别为2cm的钢珠4个，1.2cm的钢珠10个，0.6cm的钢珠8个放置在以上准备好的球磨罐中；
第六步、封装球磨罐，将球磨罐抽真空后，充入氮气气氛，再抽真空，充入氮气气氛，如此重复2次；
第七步、将充满氮气的球磨罐固定在全方位球磨仪上，在30Hz的频率下球磨120h。
对得到的产物进行检测，拉曼图谱中在1350cm-1和1590cm-1处出现了石墨烯的特征峰，通过X射线粉末衍射测试图可以看到微晶石墨的特征峰(26°)发生了偏移，大约在23°左右出现，说明球磨过程中，微晶石墨变成了石墨烯；结合扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试可知，微晶石墨烯的结构是片层状结构，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，原子力显微镜测试表明片层的厚度在1～3nm，X射线光电子能谱测试表明石墨烯的掺氮量是1.65％。
实施例4
第一步、称取纯度为88％的微晶石墨100g；
第二步、把称量好的微晶石墨转移到洁净的磁舟中(磁舟宽：2cm，长：5cm)，以10℃/分钟的升温速率将温度升高至1000℃，并维持10分钟；
第三步、趁热将微晶石墨转移到有50mL液氮的杜瓦瓶中；
第四步、待液氮挥发完全，把经过高温和骤冷处理的微晶石墨转移到250mL可抽换气体的球磨罐中；
第五步、将直径分别为2cm的钢珠3个，1.2cm的钢珠12个，0.6cm的钢珠8个放置在以上准备好的球磨罐中；
第六步、封装球磨罐，将球磨罐抽真空后，充入氮气气氛，再抽真空，充入氮气气氛，如此重复3次；
第七步、将充满氮气的球磨罐固定在全方位球磨仪上，在30Hz的频率下球磨100h。
对得到的产物进行检测，拉曼图谱中在1350cm-1和1590cm-1处出现了石墨烯的特征峰，通过X射线粉末衍射测试图可以看到微晶石墨的特征峰(26°)发生了偏移，大约在23°左右出现，说明球磨过程中，微晶石墨变成了石墨烯；结合扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试可知，微晶石墨烯的结构是片层状结构，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，原子力显微镜测试表明片层的厚度在1～3nm，X射线光电子能谱测试表明石墨烯的掺氮量是1.75％。
实施例5
第一步、称取纯度为86％的微晶石墨140g；
第二步、把称量好的微晶石墨转移到洁净的磁舟中(磁舟宽：2cm，长：5cm)，以10℃/分钟的升温速率将温度升高至1000℃，并维持7分钟；
第三步、趁热将微晶石墨转移到有100mL液氮的杜瓦瓶中；
第四步、待液氮挥发完全，把经过高温和骤冷处理的微晶石墨转移到250mL可抽换气体的球磨罐中；
第五步、将直径分别为2cm的钢珠3个，1.2cm的钢珠4个，0.6cm的钢珠12个放置在以上准备好的球磨罐中；
第六步、封装球磨罐，将球磨罐抽真空后，充入氮气气氛，再抽真空，充入氮气气氛，如此重复2次；
第七步、将充满氮气的球磨罐固定在全方位球磨仪上，在40Hz的频率下球磨80h。
对得到的产物进行检测，拉曼图谱中在1350cm-1和1590cm-1处出现了石墨烯的特征峰，通过X射线粉末衍射测试图可以看到微晶石墨的特征峰(26°)发生了偏移，大约在23°左右出现，说明球磨过程中，微晶石墨变成了石墨烯；结合扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试可知，微晶石墨烯的结构是片层状结构，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，原子力显微镜测试表明片层的厚度在1～3nm，X射线光电子能谱测试表明石墨烯的掺氮量是1.78％。
实施例6
第一步、称取纯度为88％的微晶石墨180g；
第二步、把称量好的微晶石墨转移到洁净的磁舟中(磁舟宽：2cm，长：5cm)，以10℃/分钟的升温速率将温度升高至800℃，并维持10分钟；
第三步、趁热将微晶石墨转移到有90mL液氮的杜瓦瓶中；
第四步、待液氮挥发完全，把经过高温和骤冷处理的微晶石墨转移到可抽换气体的球磨罐中；
第五步、将直径分别为2cm的钢珠3个，1.2cm的钢珠9个，0.6cm的钢珠10个放置在以上准备好的球磨罐中；
第六步、封装球磨罐，将球磨罐抽真空后，充入氮气气氛，再抽真空，充入氮气气氛，如此重复3次；
第七步、将充满氮气的球磨罐固定在全方位球磨仪上，在50Hz的频率下球磨120h。对得到的产物进行检测，拉曼图谱中在1350cm-1和1590cm-1处出现了石墨烯的特征峰，通过X射线粉末衍射测试图可以看到微晶石墨的特征峰(26°)发生了偏移，大约在23°左右出现，说明球磨过程中，微晶石墨变成了石墨烯；结合扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试可知，微晶石墨烯的结构是片层状结构，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，原子力显微镜测试表明片层的厚度在1～3nm，X射线光电子能谱测试表明石墨烯的掺氮量是1.72％。
第八步、将第七步得到产物经过120℃烘干处理后作为Li电池的负极，组装成直径约为2cm的纽扣电池，并对其容量性质和循环性质进行测试。在0.1A/g电流下测试，电池容量稳定在600mAh/g左右，而且循环到100次时容量也没有显著降低(图4)，从倍率测试上看，当电流升到1500mAh/g的时候，电池的容量稳定在500mAh/g左右，电池在高电流密度(20A/g)条件下，容量仍能达到100mAh/g左右(图5)。说明在高电流密度下，电池完成一次充放电过程仅需18秒，即该材料具有快速充放电特点，倍率性能优秀。电池组装过程在手套箱中完成，测试***是LAND CT2001A。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案及有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神及原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种球磨制备微晶石墨烯的方法，其特征在于，该方法的制备过程包括如下步骤：
步骤一、将微晶石墨粉以10℃/min的速率升温至800～1200℃，保温5～10分钟；
步骤二：将步骤一热处理后的微晶石墨粉转移至装有液氮的洁净容器中，静置待液氮挥发完全；
步骤三：将步骤二中得到的微晶石墨粉转移至能抽换气体的球磨罐中,并将钢珠加入到球磨罐中；
步骤四：将步骤三的球磨罐封装，将球磨罐抽真空后，充入氮气气氛，如此重复先抽真空再充入氮气的操作2次以上；
步骤五：将步骤四所述的球磨罐固定在全方位球磨仪上，在30～50Hz的频率下球磨80～120小时，得到厚度为1～3nm的层状微晶石墨烯，即所述微晶石墨烯。
2.如权利要求1所述一种球磨制备微晶石墨烯的方法，其特征在于，步骤二中液氮的使用量为每100g步骤一初始加入的微晶石墨粉对应至少50ml液氮。
3.如权利要求1所述一种球磨制备微晶石墨烯的方法，其特征在于，步骤三中钢珠的加入量为每100g步骤一初始加入的微晶石墨粉对应至少10个钢珠。
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