CN113842913A - 一种用于低温催化氧化co和c3h8的催化剂的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于低温催化氧化CO和C3H8的催化剂的制备及其应用；本发明提供了均相水热制备ZrxTi1‑xO2/GE复合氧化物的方法，再以该复合氧化物为载体，采用浸渍法负载Ru得到一种新型Ru/ZrxTi1‑xO2/GE催化剂，其应用于DOC催化领域，价格相对于铂、钯、铑等贵金属催化剂价格低廉，且催化氧化效率得到有效保证和提高，同时具有较好耐毒性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法及其应用，特别是一种用于低温催化氧化CO和C3H8的催化剂的制备与应用。
背景技术
随着全国机动车的保有量逐年快速增长，机动车在给人们的生活带来了便利的同时，机动车排放的尾气也带来了严重的大气污染问题。传统汽车以汽油、柴油等矿物质油为燃料，尾气成分也较为复杂，主要包括一氧化碳(CO)、碳氢合物(HC)、氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)等。一氧化碳是由于汽车冷启动或者空档运转时燃料中烃类的不完全燃烧引起的，它是一种无色无味窒息性的有毒气体。氮氧化物是发动机高温高压下加大负荷时少量氮气的氧化产生的，NOx进入大气后会带来光化学烟雾和酸雨等环境问题。碳氨化合物也主要是由于燃烧不完全产生，它是一种致癌物质，会对人体造成损伤。由于汽车尾气含有多种有毒有害物质，破坏生态环境威胁人类健康，因此有效控制汽车尾气污染是一个迫在眉睫、亟待解决的世界性问题。
柴油车的燃油效率高，稳定性高而备受关注，但是柴油车带来的污染也不容小视。2016年11月环保部颁布《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》标准，对柴油车尾气排放做了明确限值，满足国Ⅵ排放要求的柴油车尾气处理***包括氧化型催化器(DOC)、颗粒物捕集器(DPF)和选择催化还原技术(SCR)。其中 DOC可以将尾气中的CO、HC、NO等有害气体氧化为CO2、H2O和 NO2，同时高效转化尾气中大部分可溶有机物(SOF)，有利于后续尾气处理工艺流程。
DOC催化剂多为负载型催化剂，将贵金属活性组分铂(Pt)、钯 (Pd)、钌(Ru)等负载于SiO2、TiO2、CeO2等载体上，且取得一定的催化效果。通过研究发现，要最大限度发挥活性组分的活性，载体的选择很关键。TiO2普遍用作催化剂、吸附材料及传感器等，但纯的 TiO2作载体有明显的缺点：比表面积小和热稳定性差。因此寻找既可保留TiO2的特性又能克服其存在的缺点的载体是研究者关注的焦点。通过研究发现在TiO2中掺杂其他金属离子对载体以及表面高分散的贵金属具有良好的热稳定性作用。ZrO2是常用的催化剂载体之一，具有热稳定性高、化学稳定性好、机械强度高、离子迁移能力强以及耐酸碱腐蚀等优点。张等将Zr4+掺杂到锐钛矿型TiO2晶格中形成固溶体，其表面积、孔容和表面酸碱性均优于单一组分，且在载体表面形成缺陷，作为活性组分的嫁接位点。并且柴油车冷启动尾气温度低，现有催化剂催化氧化CO和C3H8温度较高。
因此，为了解决以上技术问题，本发明采用均相水热沉淀法制备 ZrxTi1-xO2/GE载体，采用超声浸渍法负载贵金属Ru，制备成不同Zr/Ti 比和不同GE掺杂量的的Ru/ZrxTi1- xO2/GE催化剂用于低温催化氧化 CO、HC的研究。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于低温催化氧化CO和C3H8的催化剂的制备方及其应用。本发明提供了均相水热制备ZrxTi1-xO2/GE复合氧化物的方法，再以该复合氧化物为载体，采用浸渍法负载Ru得到一种新型Ru/ZrxTi1-xO2/GE催化剂应用于DOC催化领域，其价格相对于铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)贵金属催化剂价格低廉，且具有催化氧化效率相当，甚至更强，同时具有较好耐毒性的特点。
本发明的技术方案：一种用于低温催化氧化CO和C3H8的催化剂的制备方法，包括有以下步骤：
(1)以改性Hummers法制备氧化石墨烯；
(2)ZrxTi1-xO2/GE复合氧化物载体的制备：
①是按下述比例，将步骤(1)制备的10-30mg氧化石墨烯超声分散于40mL去离子水中，得A液；
②将硫酸钛溶于去离子水中，得B液；
③将八水合二氯氧化锆溶于去离子水中，得C液，且B液中硫酸钛的浓度与C液中八水合二氯氧化锆的浓度之和为1.4-1.8mol/L；
④在搅拌状态下，将20ml B液和20ml C液加入到A液中，继续搅拌20-40min，得混合液；
⑤向混合液中加入摩尔量为总金属摩尔量的10-30倍的尿素并加入混合液体积0.4-0.6倍的去离子水，然后水浴加热至70-90℃，持续搅拌反应3-5h，得反应液；
⑥将反应液加入聚四氟内衬水热釜中，升温至110-130℃反应 20-28h，得悬浊液；
⑦将悬浊液离心、洗涤、70-90℃干燥、500-700℃焙烧，研磨得 ZrxTi1-xO2/GE复合氧化物载体粉末，且0<x<1；
(3)制备Ru/ZrxTi1-xO2/GE催化剂：向RuCl3溶液中加入 ZrxTi1-xO2/GE复合氧化物载体粉末，以RuCl3计，控制活性组分的负载总质量为载体粉末的0.5-2％，超声处理0.5-1.5h，70-90℃干燥，然后2-4℃/min下升温至300-500℃焙烧，保温1-3h，经研磨得到 Ru/ZrxTi1-xO2/GE催化剂，且0<x<1。
所述步骤①中，是按下述比例，将步骤(1)制备的20mg氧化石墨烯超声分散于40mL去离子水中，得A液。
所述步骤③中，B液中硫酸钛的浓度与C液中八水合二氯氧化锆的浓度之和为1.6mol/L。
所述步骤④中，在搅拌状态下，将B液和C液加入到A液中，继续搅拌30min，得混合液。
所述步骤⑤中，向混合液中加入摩尔量为总金属摩尔量的20倍的尿素以及加入混合液体积0.5倍的去离子水，然后水浴加热至80℃，持续搅拌反应4h，得反应液。
所述步骤⑥中，升温至120℃反应24h。
所述步骤⑦中，80℃干燥、600℃焙烧；所述ZrxTi1-xO2/GE复合氧化物载体粉末中锆与钛以摩尔比计选自Zr:Ti＝1:3、1:2、1:1、2:1或 3:1中任一种。
所述ZrxTi1-xO2/GE复合氧化物载体粉末中锆与钛以摩尔比计为 Zr:Ti＝2:1。
所述步骤(3)中，RuCl3溶液体积与ZrxTi1-xO2/GE复合氧化物载体粉末的体积质量比大于2.5mL：1g；所述步骤(3)中，以RuCl3计，控制活性组分的负载总质量为载体粉末的1％，超声处理1h，80℃干燥，然后3℃/min下升温至400℃焙烧，保温2h。
所述方法制备的Ru/ZrxTi1-xO2/GE催化剂用于DOC反应***中，将CO和C3H8转化成无毒无污染的CO2和H2O，反应温度为80～320℃，控制气体的总流量为1L/min，空速为60000h-1，CO转化率≥90％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明用均相水热法制备ZrxTi1-xO2/GE(x为摩尔量)复合氧化物载体，采用浸渍法负载金属Ru得到Ru/ZrxTi1-xO2/GE低温DOC催化剂。其中Zr/Ti比例可调，在低温下具有较高的CO和C3H8氧化性能。结果表明，Ru/Zr2Ti1O2/GE催化剂氧化CO的T50％为125℃，280℃时CO的转化率高达91％，氧化C3H8的T50％为226℃,440℃完全转化C3H8，优于多数Pt、Pd等贵金属催化剂，并且该催化剂有较好的抗硫稳定性，280℃通入100ppmSO2反应3h催化剂的活性基本不发生变化，说明Ru/Zr2Ti1O2/GE催化剂，有较高的氧化活性和耐毒稳定性。
Ru/ZrxTi1-xO2/GE催化剂可能由于石墨烯(GE)的引入，提高了催化剂的活性表面积及氧化还原能力等，从而提高了催化剂催化氧化 CO和C3H8的性能。在280℃通入100ppmSO2反应3h,Ru/ZrxTi1-xO2/GE 催化剂的CO转化率没有明显下降，并且C3H8的转化率得到提高，说明此催化剂适用于排气温度较低且含有SO2等对催化剂活性有毒害作用的柴油车尾气净化。
以下是本发明与现有常规材料的催化性能对比。
表1不同催化剂的催化活性比较
通过表1可以看出，本发明所制备的催化剂催化转化CXHY和CO 的T50较低的同时，耐硫性能良好，是较好的DOC催化剂。
石墨烯(GE)材料具有许多优异的物理和化学性能，常被用作复合材料中的增强相和功能相。石墨烯还可以有效减少贵金属Ru的负载，从而降低成本，石墨烯(GE)的引入提高了Ru/ZrxTi1-xO2/GE催化剂的性能。
实验证明：
将实施例1-5制备得到的Ru/ZrxTi1-xO2/GE催化剂(其中Zr:Ti＝1:3、 1:2、1:1、2:1、3:1)用于催化氧化CO和C3H8。称取1g的CO和C3H8化剂装入直径为20mm的固定床反应器的石英管中，控制总的气体流量为1L/min，钢瓶气模拟柴油车尾气，按体积比CO 0.1％、C3H80.05％及O25％，N2为平衡气，空速为60000h-1，反应前通入N2对催化剂进行预处理，反应时调节反应管温度测得不同温度条件下的催化剂活性，用烟气分析仪KM9106)对尾气进行检测。
反应前通入N2对催化剂进行预处理，反应时调节温度控制器测定不同温度下的催化剂活性。CO和C3H8的转化率(X)通过式(1) 求得：
式中，Cin为初始浓度，Cout为某温度下的即时浓度。以T50％评价催化剂的低温效果，T50％为催化剂转化50％的CO和C3H8所对应的温度。
不同Zr/Ti比Ru/ZrxTi1-xO2/GE催化剂催化氧化CO和C3H8效率分别如图1、图2所示，Ru/Zr2Ti1O2/GE催化剂表现出最佳活性，CO的 T50％对应的温度低至125℃，280℃时转化率高达90％以上，C3H8氧化的T50％低至226℃，在440℃实现C3H8完全转化。SO2对CO转化率的影响如图3所示，280℃通入100ppmSO2反应3h，Ru/Zr2Ti1O2/GE 催化剂的CO转化率仅降低1％。SO2对C3H8转化率的影响如图4所示，Ru/Zr2Ti1O2/GE催化剂的C3H8转化率通入SO2后先剧增，3h基本保持不变，停止通入SO2后C3H8转化率又恢复初始水平，说明该催化剂具有较好抗硫稳定性。
综上所述，本发明提供了均相水热制备ZrxTi1-xO2/GE复合氧化物的方法，再以该复合氧化物为载体，采用浸渍法负载Ru得到一种新型Ru/ZrxTi1-xO2/GE催化剂应用于DOC催化领域，其价格相对于铂 (Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)贵金属催化剂价格低廉，且具有催化氧化效率得到有效保障和提高，同时具有较好耐毒性。
附图说明
图1是本发明实施例1-5中Ru/ZrxTi1-xO2/GE催化剂催化氧化CO 性能曲线图；
图2是本发明实施例1-5中Ru/ZrxTi1-xO2/GE催化剂催化氧化C3H8的性能曲线图；
图3是本发明中Ru/Zr2Ti1O2/GE催化剂氧化CO的抗硫性能曲线图；
图4是本发明中Ru/Zr2Ti1O2/GE催化剂氧化C3H8的抗硫性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1：Ru/Zr1Ti3O2/GE催化剂的制备
将10mgGO(以改性Hummers法制备氧化石墨烯)超声分散在40mL去离子水中，得A液；取5.760g的Ti(SO4)2溶于20mL去离子水中，得B液；2.578g ZrOCl2·8H2O 20mL去离子水中，得C液；在剧烈搅拌下将B液和C液快速加入到A液中，继续搅拌20min，使三者充分混合均匀，得混合液；然后向混合液中加入摩尔量为总金属摩尔量的10倍的尿素以及加入混合液体积0.4倍的去离子水，然后水浴加热至70℃，持续搅拌反应3h，使尿素缓慢分解，得反应液；将该反应液转移到250mL聚四氟内衬水热釜中升温至110℃反应20h，反应后的悬浊液用去离子水和乙醇离心洗涤，至Ag(NO3)3检测无白色沉淀产生，所得固体在70℃下干燥，500℃焙烧，经研磨得到 Zr1Ti3O2/GE复合氧化物载体粉末；取10mL RuCl3溶液中加入1g的Zr1Ti3O2/GE复合氧化物载体粉末，控制活性组分的负载总质量为载体粉末的0.5％(以RuCl3计)，超声处理0.5h，70℃干燥，然后2℃/min 下升温至300℃焙烧，保温1h，经研磨得到Ru/Zr1Ti3O2/GE催化剂。
实施例2：Ru/Zr1Ti2O2/GE催化剂的制备
将20mgGO(以改性Hummers法制备氧化石墨烯)超声分散在 40mL去离子水中，得A液；取5.119g的Ti(SO4)2溶于20mL去离子水中，得B液；3.438g ZrOCl2·8H2O 20mL去离子水中，得C液；在剧烈搅拌下将B液和C液快速加入到A液中，继续搅拌30min，使三者充分混合均匀，得混合液；然后向混合液中加入摩尔量为总金属摩尔量的20倍的尿素以及加入混合液体积0.5倍的去离子水，然后水浴加热至80℃，持续搅拌反应4h，使尿素缓慢分解，得反应液；将该反应液转移到250mL聚四氟内衬水热釜中升温至120℃反应24h，反应后的悬浊液用去离子水和乙醇离心洗涤，至Ag(NO3)3检测无白色沉淀产生，所得固体在80℃下干燥，600℃焙烧，经研磨得到 Zr1Ti2O2/GE复合氧化物载体粉末；取10mL RuCl3溶液中加入1g的Zr1Ti2O2/GE复合氧化物载体粉末，控制活性组分的负载总质量为载体的1％(以RuCl3计)，超声处理1h，80℃干燥，然后3℃/min下升温至400℃焙烧，保温2h，经研磨得到Ru/Zr1Ti2O2/GE催化剂。
实施例3：Ru/Zr1Ti1O2/GE催化剂的制备
将20mgGO(以改性Hummers法制备氧化石墨烯)超声分散在 40mL去离子水中，得A液；取3.840g的Ti(SO4)2溶于20mL去离子水中，得B液；5.156g ZrOCl2·8H2O 20mL去离子水中，得C液；在剧烈搅拌下将B液和C液快速加入到A液中，继续搅拌30min，使三者充分混合均匀，得混合液；然后向混合液中加入摩尔量为总金属摩尔量的20倍的尿素以及加入混合液体积0.5倍的去离子水，然后水浴加热至80℃，持续搅拌反应4h，使尿素缓慢分解，得反应液；将该反应液转移到250mL聚四氟内衬水热釜中升温至120℃反应24h，反应后的悬浊液用去离子水和乙醇离心洗涤，至Ag(NO3)3检测无白色沉淀产生，所得固体在80℃下干燥，600℃焙烧，经研磨得到 Zr1Ti1O2/GE复合氧化物载体粉末；取10mL RuCl3溶液中加入1g的Zr1Ti1O2/GE复合氧化物载体粉末，控制活性组分的负载总质量为载体的1％(以RuCl3计)，超声处理1h，80℃干燥，然后3℃/min下升温至400℃焙烧，保温2h，经研磨得到Ru/Zr1Ti1O2/GE催化剂。
实施例4：Ru/Zr2Ti1O2/GE催化剂的制备
将20mgGO(以改性Hummers法制备氧化石墨烯)超声分散在 40mL去离子水中，得A液；取2.561g的Ti(SO4)2溶于20mL去离子水中，得B液；6.873g ZrOCl2·8H2O 20mL去离子水中，得C液；在剧烈搅拌下将B液和C液快速加入到A液中，继续搅拌30min，使三者充分混合均匀，得混合液；然后向混合液中加入摩尔量为总金属摩尔量的20倍的尿素以及加入混合液体积0.5倍的去离子水，然后水浴加热至80℃，持续搅拌反应4h，使尿素缓慢分解，得反应液；将该反应液转移到250mL聚四氟内衬水热釜中升温至120℃反应24h，反应后的悬浊液用去离子水和乙醇离心洗涤，至Ag(NO3)3检测无白色沉淀产生，所得固体在80℃下干燥，600℃焙烧，经研磨得到 Zr2Ti1O2/GE复合氧化物载体粉末，取10mL RuCl3溶液中加入1g的Zr2Ti1O2/GE复合氧化物载体粉末，控制活性组分的负载总质量为载体的1％(以RuCl3计)，超声处理1h，80℃干燥，然后3℃/min下升温至400℃焙烧，保温2h，经研磨得到Ru/Zr2Ti1O2/GE催化剂。
实施例5：Ru/Zr3Ti1O2/GE催化剂的制备
将30mgGO(以改性Hummers法制备氧化石墨烯)超声分散在 40mL去离子水中，得A液；取1.920g的Ti(SO4)2溶于20mL去离子水中，得B液；7.734g ZrOCl2·8H2O 20mL去离子水中，得C液；在剧烈搅拌下将B液和C液快速加入到A液中，继续搅拌40min，使三者充分混合均匀，然后向混合液中加入摩尔量为总金属摩尔量的30 倍的尿素以及加入混合液体积0.6倍的去离子水，然后水浴加热至 90℃，持续搅拌反应5h，使尿素缓慢分解，得反应液；将该反应液转移到250mL聚四氟内衬水热釜中升温至130℃反应28h。反应后的悬浊液用去离子水和乙醇离心洗涤，至Ag(NO3)3检测无白色沉淀产生，所得固体在90℃下干燥，700℃焙烧，经研磨得到Zr3Ti1O2/GE 复合氧化物载体粉末，取10mL RuCl3溶液中加入1g的Zr3Ti1O2/GE 复合氧化物载体粉末，控制活性组分的负载总质量为载体的2％(以 RuCl3计)，超声处理1.5h，90℃干燥，然后4℃/min下升温至500℃焙烧，保温3h，经研磨得到Ru/Zr3Ti1O2/GE催化剂。
Claims (10)
1.一种用于低温催化氧化CO和C3H8的催化剂的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
(1)以改性Hummers法制备氧化石墨烯；
(2)ZrxTi1-xO2/GE复合氧化物载体的制备：
①按下述比例，将步骤(1)制备的10-30mg氧化石墨烯超声分散于40mL去离子水中，得A液；
②将适量硫酸钛溶于去离子水中，得B液；
③将适量八水合二氯氧化锆溶于去离子水中，得C液，且B液中硫酸钛的浓度与C液中八水合二氯氧化锆的浓度之和为1.4-1.8mol/L；
④在搅拌状态下，将20mlB液和20mlC液加入到A液中，继续搅拌20-40min，得混合液；
⑤向混合液中加入摩尔量为总金属摩尔量10-30倍的尿素并加入混合液体积0.4-0.6倍的去离子水，然后水浴加热至70-90℃，持续搅拌反应3-5h，得反应液；
⑥将反应液加入聚四氟内衬水热釜中，升温至110-130℃反应20-28h，得悬浊液；
⑦将悬浊液离心、洗涤、70-90℃干燥、500-700℃焙烧，研磨得ZrxTi1-xO2/GE复合氧化物载体粉末，且0<x<1；
(3)制备Ru/ZrxTi1-xO2/GE催化剂：向RuCl3溶液中加入ZrxTi1-xO2/GE复合氧化物载体粉末，以RuCl3计，控制活性组分的负载总质量为载体粉末的0.5-2％，超声处理0.5-1.5h，70-90℃干燥，然后2-4℃/min下升温至300-500℃焙烧，保温1-3h，经研磨得到Ru/ZrxTi1-xO2/GE催化剂，且0<x<1。
2.根据权利要求1所述用于低温催化氧化CO和C3H8的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤①中，是按下述比例，将步骤(1)制备的20mg氧化石墨烯超声分散于40mL去离子水中，得A液。
3.根据权利要求1所述用于低温催化氧化CO和C3H8的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤③中，B液中硫酸钛的浓度与C液中八水合二氯氧化锆的浓度之和为1.6mol/L。
4.根据权利要求1所述用于低温催化氧化CO和C3H8的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤④中，在搅拌状态下，将B液和C液加入到A液中，继续搅拌30min，得混合液。
5.根据权利要求1所述用于低温催化氧化CO和C3H8的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑤中，向混合液中加入摩尔量为总金属摩尔量20倍的尿素并加入混合液体积0.5倍的去离子水，然后水浴加热至80℃，持续搅拌反应4h，得反应液。
6.根据权利要求1所述用于低温催化氧化CO和C3H8的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑥中，升温至120℃反应24h。
7.根据权利要求1所述用于低温催化氧化CO和C3H8的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑦中，80℃干燥、600℃焙烧；所述ZrxTi1-xO2/GE复合氧化物载体粉末中锆与钛以摩尔比计选自Zr:Ti＝1:3、1:2、1:1、2:1或3:1中任一种。。
8.根据权利要求7所述用于低温催化氧化CO和C3H8的催化剂的制备方法，其特征在于：所述ZrxTi1-xO2/GE复合氧化物载体粉末中锆与钛以摩尔比计选自Zr:Ti＝2:1。
9.根据权利要求1所述用于低温催化氧化CO和C3H8的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，RuCl3溶液体积与ZrxTi1-xO2/GE复合氧化物载体粉末的体积质量比大于2.5mL：1g；所述步骤(3)中，以RuCl3计，控制活性组分的负载总质量为载体粉末的1％，超声处理1h，80℃干燥，然后3℃/min下升温至400℃焙烧，保温2h。
10.根据权利要求1-9任意一项所述方法制备的Ru/ZrxTi1-xO2/GE催化剂用于DOC反应***中，在反应温度为80～320℃，控制气体的总流量为1L/min，空速为60000h-1，CO转化率≥90％的条件下将CO和C3H8转化成无毒无污染的CO2和H2O。
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