CN105110318A - 一种石墨烯水性浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于石墨烯材料领域，提供了一种石墨烯水性浆料及其制备方法，所述石墨烯水性浆料包括水性分散液及分散在所述水性分散液中的石墨烯材料，其中，所述水性分散液中含有表面活性剂。所述石墨烯水性浆料的制备方法包括以下步骤：以氧化石墨固体或可膨胀石墨固体为原料，进行膨胀处理，制备膨胀石墨；将所述膨胀石墨浸泡于水性剥离液中浸润处理，获得含膨胀石墨的混合物；将所述含膨胀石墨的混合物进行高速剪切或超声波处理，除去所述水性剥离液，得到石墨烯湿料；将所述石墨烯湿料置于水性分散液中，进行高速剪切处理，得到石墨烯水性浆料。

Description

一种石墨烯水性浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯材料领域，尤其涉及一种石墨烯水性浆料及其制备方法。

背景技术

石墨烯作是一种新型的碳纳米材料，其作为目前世界上最薄(单原子厚度)的纳米材料，蕴含了丰富而奇特的物化性能，如巨大的比表面积(2,630m²·g^-1)，较高的杨氏模量(-1.0TPa)，较高的内在电子迁移率(200,000cm²·v^-1·s^-1)、导热性(5,000W·m^-1·K^-1)、导电性及透明度(97.7％)。石墨烯的上述优势，使得其广泛应用于多个领域，如透明导电薄膜、传感器、聚合物复合材料、储能材料、生物医药、导热涂料、防腐涂料等。

目前，石墨烯的制备方法主要有氧化还原法、液相剥离法、机械剥离法、气相合成法。其中，机械剥离法和气相合成法可以制备无缺陷石墨烯片，但产率极低。氧化还原法和液相剥离法是目前工业生产石墨烯粉体的主要方法。然而由于石墨烯粉体具有极大的比表面积，采用普通的烘干方法易结块，造成严重的片层堆叠及团聚，导致后期应用过程中，石墨烯难以分散；冷冻干燥工艺耗能大、效率低。此外，由于蓬松的石墨烯粉末密度极低，易飞扬，在包装运输和使用过程中造成不便。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯水性浆料及其制备方法，旨在同时解决现有石墨烯粉体中片层容易发生团聚、导致石墨烯分散及应用困难；且石墨烯粉体密度轻、包装运输难；以及石墨烯尺寸难以控制的问题。

本发明是这样实现的，所述石墨烯水性浆料包括水性分散液及分散在所述水性分散液中的石墨烯材料，其中，所述水性分散液中含有表面活性剂。

以及，一种石墨烯水性浆料的制备方法，包括以下步骤：

以氧化石墨固体或可膨胀石墨固体为原料，进行膨胀处理，制备膨胀石墨；

将所述膨胀石墨浸泡于水性剥离液中浸润处理，获得含膨胀石墨的混合物；

将所述含膨胀石墨的混合物进行高速剪切或超声波处理，除去所述水性剥离液，得到石墨烯湿料；

将所述石墨烯湿料置于水性分散液中，进行高速剪切处理，得到石墨烯水性浆料。

本发明提供的石墨烯水性浆料，所述石墨烯材料分散在所述水性分散剂中，且所述水性分散剂中含有表面活性剂，使得所述石墨烯材料分散更加均匀，所述石墨烯材料尺寸更加可控。

本发明提供的一种石墨烯水性浆料的制备方法，将氧化石墨固体或可膨胀石墨固体进行膨胀处理后，可得到不同膨胀倍率的膨胀石墨，将所述膨胀石墨置于表面张力严格控制的水性剥离液中充分润湿后，进行高速剪切或超声波作用，所述水性剥离液的表面张力使膨胀的纳米片层得到充分的解离及分散，从而有效避免了石墨烯片层的堆积和团聚，提高了石墨烯使用时的分散性能。经所述高速剪切或超声波处理后，所述石墨烯湿料重新分散在溶剂中，在表面活性剂的作用下，经高速剪切、球磨、砂磨或超声波作用，可得到高浓度、尺寸可控的石墨烯水性浆料。本发明石墨烯水性浆料的制备方法工艺简单、环保，可实现所述石墨烯水性浆料的批量制备；且通过控制原料的含氧量及剥离分散工艺，可以控制所述石墨烯水性浆料中石墨烯的尺寸，从而解决石墨烯尺寸难控制、石墨烯粉末易团聚、密度轻、包装运输难、难分散等问题。本发明方法制备的石墨烯水性浆料，可应用于导电导热涂料、防腐涂料、电池/超级电容器等领域。

附图说明

图1是本发明实施例3提供的石墨烯水性浆料中石墨烯的扫描电镜图；

图2是本发明实施例3提供的石墨烯水性浆料中石墨烯的红外光谱图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种石墨烯水性浆料，所述石墨烯水性浆料包括水性分散液及分散在所述水性分散液中的石墨烯材料，其中，所述水性分散液中含有表面活性剂。

作为一个优选实施例，以所述石墨烯水性浆料的总质量为100％计，所述石墨烯的质量百分含量为0.1-10％。具体的，所述石墨烯的质量百分含量可为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。所述石墨烯水性浆料中石墨烯结构可为单层石墨烯或少数层石墨烯微片，但厚度均处于纳米级别。

作为另一个优选实施例，所述水性分散液的表面张力为40-50mN/m。合适的表面张力值，可以保证所述石墨烯材料不发生团聚，从而得到分散更为均匀的石墨烯水性浆料。

本发明实施例提供的石墨烯水性浆料，所述石墨烯材料分散在所述水性分散剂中，且所述水性分散剂中含有表面活性剂，使得所述石墨烯材料分散更加均匀，所述石墨烯材料尺寸更加可控。

相应的，本发明实施例还一种石墨烯水性浆料的制备方法包括以下步骤：

S01.以氧化石墨固体或可膨胀石墨固体为原料，进行膨胀处理，制备膨胀石墨；

S02.将所述膨胀石墨浸泡于水性剥离液中浸润处理，获得含膨胀石墨的混合物；

S03.将所述含膨胀石墨的混合物进行高速剪切或超声波处理，除去所述剥离液，得到石墨烯湿料；

S04.将所述石墨烯湿料置于水性分散液中，进行高速剪切处理，得到石墨烯水性浆料。

具体的，上述步骤S01中，本发明实施例采用氧化石墨固体或可膨胀石墨固体作为原料。所述氧化石墨固体或可膨胀石墨固体的选用不受限制，可以自行制备或市场购买获得。具体的，所述氧化石墨可采用目前相对成熟的Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法或其改进工艺进行合成；所述可膨胀石墨采用市售高纯产品。

氧化石墨原料的含氧量越高，膨胀时比表面积越大，最终剥离得到的石墨烯产品越薄，比表面积越大，浆料越黑；氧化石墨的制备一般采用细鳞片石墨，而原料颗粒对产品性能影响不大。作为一个具体优选实施例，所述氧化石墨的颗粒大小为200-1000目，含氧量为30-50％，为强氧化插层产物。与氧化石墨类似，可膨胀石墨含氧量越高，产品越薄，比表面积越大，浆料颜色越深；可膨胀石墨的制备一般采用大鳞片石墨，而可膨胀石墨原料尺寸对最终产品性能影响不大。作为另一个优选实施例，所述可膨胀石墨的颗粒大小为30-200目，含氧量为5-15％，为弱氧化插层产物。当然，应当理解，本发明实施例所述原料也可以采用类似可膨胀石墨合成工艺制备的中等程度氧化插层产物，作为具体优选实施例，所述中等程度氧化插层产物的含氧量为15-30％。本发明实施例中，采用不同的原料，将得到不同厚度的石墨烯水性浆料。

本发明实施例中，为了获得膨胀效果较好的膨胀石墨，所述膨胀处理优选采用高温膨胀或微波膨胀实现。作为具体优选实施例，所述高温膨胀的温度为200-1100℃，膨胀时间为3s-60s；或所述微波膨胀的功率为500-2800W，膨胀时间为3-600s。

因膨胀石墨比表面积较低时，剥离效果差，产品中残留较多的鳞片石墨片，影响浆料的使用效果。作为优选实施例，所述原料经所述膨胀处理后的比表面积不低于20m²/g。

上述步骤S02中，本发明实施例所述水性剥离液的添加，可以使得所述膨胀石墨充分解离及分散，从而有效防止石墨烯片层的团聚，进而提高其使用时的分散性能。本发明实施例中，合适的表面张力值，可以保证所述膨胀石墨处于最佳剥离环境中，从而获得较好的剥离效果，进而防止后续得到的石墨烯发生团聚。作为优选实施例，所述水性剥离液的表面张力为40-50mN/m。进一步的，为了保证所述浸润处理的效果，使得所述膨胀石墨充分解离、分散，所述膨胀石墨与所述水性剥离液的含量比有严格的限制。作为优选实施例，所述膨胀石墨与所述水性剥离液的的含量比为1g：(50-1000)ml，具体可为1g:50ml、1g:100ml、1g:200ml、1g:300ml、1g:400ml、1g:500ml、1g:600ml、1g:700ml、1g:800ml、1g:900ml、1g:1000ml。

本发明实施例所述水性剥离液的溶剂可以选用有机溶剂或无机溶剂，所述水性剥离液可由一种或多种溶剂组成。作为优选实施例，所述水性剥离液中溶剂单独地选自去离子水、氨水、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮、正丙醇、正辛醇、异辛醇、二甲亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷、四氢呋喃中的至少一种。

作为具体优选实施例，为了使得所述水性剥离液在上述表面张力范围内，所述水性剥离液可选择性地加入表面活性剂。作为具体优选实施例，所述水性剥离液中的表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钠、胆酸钠、硬脂酸、磷酸三丁酸、硅烷偶联剂、四丁基溴化铵、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯月桂醚、吐温80、曲拉通X100、***、Disperbyk-163、赖氨酸、聚间亚苯亚乙烯衍生物、DsPE、DNA、聚乙烯醇中的至少一种。所述表面活性剂的用量由所述水性剥离液溶剂的种类和用量决定，优选为使所述剥离液的表面张力在40-50mN/m范围即可。

本发明实施例所述浸润处理可以优选采用搅拌润湿实现，进一步的，所述膨胀石墨在所述水性剥离液中搅拌或浸泡浸润时间为0.5-4h。

上述步骤S03中，在上述水性剥离液浸润的条件下，特别是表面张力为40-50mN/m的条件下，采用剪切解离或超声解离的辅助，所述膨胀石墨的快速解离，其单次制备产量大，可实现在1小时内膨胀石墨快速解离，满足工业化生产需求。

具体的，所述高速剪切或超声波处理中，剥离功率及剥离时间对石墨烯片层尺寸影响极大，高功率、长时间的剥离，会得到小尺寸、片层薄石墨烯的水性浆料；相反，低功率、短时间的剥离，会得到大尺寸石墨烯的水性浆料。本发明实施例中，所述高速剪切或超声波处理中，所述高速剪切的转速为2000-40000rpm，剪切时间为10-400min；或所述超声波功率为50-3000W，超声波处理时间为10-600min。通过调整所述高速剪切或超声波处理的剥离功率及剥离时间，可以获得尺寸可控的石墨烯湿料。

本发明实施例中，除去所述水性剥离液得到石墨烯湿料，可采取自然沉降、离心过滤、空气压滤、真空抽滤的一种或几种实现。

上述步骤S04中，为得到石墨烯水性浆料，需要将SO3中石墨烯滤饼湿料在溶剂中重新分散处理，所述溶剂为去离子水或无水乙醇中的至少一种，进一步的，为得到高稳定性石墨烯水性浆料，可向溶剂中添加一定的表面活性剂，具体优选为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钠、胆酸钠、硬脂酸、磷酸三丁酸、硅烷偶联剂、四丁基溴化铵、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯月桂醚、吐温80、曲拉通X100、***、Disperbyk-163、赖氨酸、聚间亚苯亚乙烯衍生物、DsPE、DNA、聚乙烯醇中的至少一种。作为优选实施例，所述水性分散液的表面张力为40-50mN/m，以利于石墨烯材料的分散。

将所述石墨烯湿料与水性分散液，进一步进行高速剪切、球磨、砂磨或超声波处理使石墨烯微片分散均匀，所述高速剪切的转速、剪切时间、所述超声波功率、超声波处理时间均可参照上述步骤S03的参数设置，所述球磨的转速为100-1000rpm,球磨时间为2-48h；所述砂磨的转速为500-5000rpm，砂磨时间为2-48h。

本发明实施例提供的石墨烯水性浆料的制备方法，具有以下优点：

第一，本发明实施例以氧化石墨或可膨胀石墨作为原料，原料廉价易得，且本发明实施例制备石墨烯水性浆料的工艺简单、易控，可实现所述石墨烯水性浆料的批量制备；

第二，本发明实施例将氧化石墨固体或可膨胀石墨固体进行膨胀处理后，可得到不同膨胀倍率的膨胀石墨，将所述膨胀石墨置于表面张力严格控制的水性剥离液中充分润湿后，进行高速剪切或超声波作用，所述水性剥离液的表面张力使膨胀的石墨片层得到充分、高效的解离及分散，从而有效避免了石墨烯片层的堆积和团聚，提高了石墨烯使用时的分散性能。

第三，本发明实施例使用表面张力为40-50mN/m的水性剥离液，在剪切解离或超声解离的辅助作用下，单次制备产量大，可实现在1小时内膨胀石墨快速解离；本发明实施例使用表面张力为40-50mN/m的水性分散液，使石墨烯水性浆料性能稳定，满足工业化生产及应用需求。

第四，本发明实施例所述石墨烯水性浆料的制备方法，所述石墨烯片层的尺寸可通过改变原料含氧量，从而解决石墨烯尺寸难控制的问题。

第五，本发明实施例所述水性剥离液可回收，经调配后重复使用，对环境危害极小，所述石墨烯水性浆料为环保浆料。

本发明实施例方法制备的石墨烯水性浆料，可应用于导电导热涂料、防腐涂料、电池/超级电容器等领域。

下面结合具体实施例进行说明。

实验例1

一种石墨烯水性浆料及其制备方法，包括以下步骤：

S11.取14g粒径为80目、氧含量10％的可膨胀石墨，在1000℃高温膨胀炉中进行膨胀处理，制备得到10g膨胀石墨；

S12.将所述膨胀石墨浸泡于置于3L的去离子水中体积百分比为15％氨水和质量浓度为4×10^-4kg/kg的正辛醇组成的混合剥离液中搅拌湿润1h，获得含膨胀石墨的混合物；

S13.将所述含膨胀石墨的混合物进行800W超声波作用4h，经离心过滤后，得到石墨烯滤饼；

S14.将所述石墨烯滤饼分散于190g去离子水，加入PVP调节表面张力在40-50mN/m范围内，在纳米砂磨机中砂磨6h，得到重量百分含量约5％的石墨烯水性浆料，其中石墨烯平均片层尺寸为1μm。

实验例2

一种石墨烯水性浆料及其制备方法，包括以下步骤：

S21.取14g粒径为150目、氧含量10％的可膨胀石墨，在工业微波炉中进行膨胀处理，制备得到10g膨胀石墨；

S22.将所述膨胀石墨浸泡于置于1L体积百分比为15％氨水和质量浓度为4×10^-4kg/kg的正辛醇组成的混合剥离液中搅拌湿润1h，获得含膨胀石墨的混合物；

S23.将所述含膨胀石墨的混合物进行1000W超声波作用3h，经真空抽滤后，得到石墨烯滤饼；

S24.将所述石墨烯滤饼分散于90g无水乙醇，加入柠檬酸钠调节表面张力在40-50mN/m范围内，剪切分散处理3h，得到重量百分含量约10％的石墨烯的乙醇浆料，其中石墨烯平均片层尺寸为15μm。

实验例3

一种石墨烯水性浆料及其制备方法，包括以下步骤：

S31.取15g粒径为80目、氧含量5％的可膨胀石墨，在1000℃高温膨胀炉中进行膨胀处理，制备得到10g膨胀石墨；

S32.将所述膨胀石墨浸泡于置于2L体积百分比为12％氨水和质量浓度为3×10^-4kg/kg的异辛醇组成的混合剥离液中搅拌湿润0.5h，获得含膨胀石墨的混合物；

S33.将所述含膨胀石墨的混合物进行2800W超声波作用1h，经空气压滤后，得到石墨烯滤饼；

S34.将所述石墨烯滤饼分散于990g去离子水，加入硅烷偶联剂调节表面张力在40-50mN/m范围内，超声分散处理2h，得到重量百分含量约1％的石墨烯水性浆料，其中石墨烯平均片层尺寸为20μm。

本发明实施例制备的石墨烯水性浆料中石墨烯的扫描电镜图如附图1所示，其红外光谱图如附图2所示。

实验例4

一种石墨烯水性浆料及其制备方法，包括以下步骤：

S41.取15g粒径为150目、氧含量15％的可膨胀石墨，在工业微波炉中进行膨胀处理，制备得到10g膨胀石墨；

S42.将所述膨胀石墨浸泡于置于4L体积百分比为12％氨水和质量浓度为3×10^-4kg/kg的异辛醇组成的混合剥离液中搅拌湿润0.5h，获得含膨胀石墨的混合物；

S43.将所述含膨胀石墨的混合物进行高速剪切作用2h，经真空抽滤后，得到石墨烯滤饼；

S44.将所述石墨烯滤饼分散于90g无水乙醇，加入硬脂酸调节表面张力在40-50mN/m范围内，进行高速球磨4h，得到重量百分含量约10％的石墨烯乙醇浆料，其中石墨烯平均片层尺寸为3μm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯水性浆料，其特征在于，所述石墨烯水性浆料包括水性分散液及分散在所述水性分散液中的石墨烯材料，其中，所述水性分散液中含有表面活性剂。

2.如权利要求1所述石墨烯水性浆料，其特征在于，以所述石墨烯水性浆料的总质量为100％计，所述石墨烯的质量百分含量为0.1-10％。

3.如权利要求1所述石墨烯水性浆料，其特征在于，所述水性分散液的表面张力为40-50mN/m。

4.一种如权利要求书1-3任一所述石墨烯水性浆料的制备方法，包括以下步骤：

以氧化石墨固体或可膨胀石墨固体为原料，进行膨胀处理，制备膨胀石墨；

将所述膨胀石墨浸泡于水性剥离液中浸润处理，获得含膨胀石墨的混合物；

将所述含膨胀石墨的混合物进行高速剪切或超声波处理，除去所述水性剥离液，得到石墨烯湿料；

将所述石墨烯湿料置于水性分散液中，进行高速剪切处理，得到石墨烯水性浆料。

5.如权利要求4所述石墨烯水性浆料的制备方法，其特征在于，所述水性剥离液和/或所述水性分散液中含有表面活性剂。

6.如权利要求5所述石墨烯水性浆料的制备方法，其特征在于，所述水性剥离液和/或所述水性分散液的表面张力为40-50mN/m。

7.如权利要求5所述石墨烯水性浆料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钠、胆酸钠、硬脂酸、磷酸三丁酸、硅烷偶联剂、四丁基溴化铵、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯月桂醚、吐温80、曲拉通X100、***、Disperbyk-163、赖氨酸、聚间亚苯亚乙烯衍生物、DsPE、聚乙烯醇中的至少一种。

8.如权利要求4所述石墨烯水性浆料的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨经高速剪切或超声波处理，其中，

所述高速剪切的转速为2000-40000rpm，剪切时间为10-400min；或

所述超声波功率为50-3000W，超声波处理时间为30-600min。

9.如权利要求4或8任一所述石墨烯水性浆料的制备方法，其特征在于，在将所述石墨烯湿料置于水性分散液中进行高速剪切处理后，还包括球磨、砂磨或超声波处理，其中，所述球磨处理的转速为100-1000rpm,球磨时间为2-48h；和/或所述砂磨处理的转速为500-5000rpm，砂磨时间为2-48h。

10.如权利要求4所述石墨烯水性浆料的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨与所述水性剥离液的含量比为1g：(50-5000)ml。