CN103864069B

CN103864069B - 一种以非连续管壁碳纳米管为原料制备石墨烯的方法

Info

Publication number: CN103864069B
Application number: CN201410115856.3A
Authority: CN
Inventors: 李德军; 冯建民
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: CN103864069A

Abstract

本发明公开了一种以非连续管壁碳纳米管为原料制备石墨烯的方法。包括：以非连续管壁碳纳米管为原料，采用强氧化剂膨胀分离法，获得氧化石墨烯，后经还原处理获得石墨烯;其中所述的非连续管壁碳纳米管为竹节状碳管、鱼骨状碳管。所述的强氧化剂为无机酸与高锰酸钾的混合物。本发明的优点在于采用非连续管壁的碳管为原料，组成碳管管壁的石墨层是断续的，并且尺寸在纳米级别，强氧化剂扩散进入氧化膨胀距离短，所需时间少，可实现高效率的石墨烯制备，有利于规模化制备石墨烯。

Description

一种以非连续管壁碳纳米管为原料制备石墨烯的方法

本专利申请得到天津市应用基础与前沿技术研究计划(自然科学基金)重点资助项目(13JCZDJC33900)和国家自然基金面上项目(51272176)的资助。

技术领域

本发明涉及一种以非连续管壁碳纳米管为原料制备石墨烯的方法，属于石墨烯制备技术领域。

背景技术

石墨烯具有优异的电学，机械性能以及其它的功能特性，可应用于高性能复合材料、超电容和电池等领域。目前石墨烯的制备方法按过程可以分为：自上而下和自下而上。自上而下主要是采用强氧化剂将石墨膨胀分离获得氧化石墨烯，而后还原获得石墨稀。自下而上是采用含碳化合物，高温下热解，在金属催化剂催化作用下，在金属表面生长形成石墨烯。两种过程相比，自上而下更易于规模化生产，但是石墨烯的制备过程时间长，效率低，是困扰石墨烯产业化的主要障碍。

石墨烯的制备过程中强氧化剂扩散进入石墨层的膨胀过程耗时最长，是导致石墨烯制备效率的主要原因。基于此，本申请以非连续管壁碳管为原料，利用强氧化剂将组成碳管管壁的非连续石墨层打开，获得氧化石墨烯，还原获得石墨烯。

以非连续管壁碳管为原料能够实现高效制备石墨烯的关键在于，组成非连续碳管管壁石墨层结构尺寸在数纳米到数百纳米之间(5-500 纳米)，而目前石墨烯普遍采用的制备原料石墨，尺寸一般在微米级(1-10 微米)。强氧化剂扩散距离与目前进入微米级石墨扩散距离相比，具有数量级的差别。因此以非连续管壁碳管为原料制备石墨烯，强氧化剂扩散距离短，膨胀分离需要时间短，从而能有效提高石墨烯的制备效率。

此前虽然有将碳管抛开制备石墨烯条带的报道，但是是对具有连续管壁的碳管进行处理，不同于本申请。并且由于连续碳管的管壁是完整的石墨结构，难于打开，打开过程工艺复杂，消耗时间长，效率低。

发明内容

本发明的目的在于提供以非连续管壁碳纳米管为原料制备石墨烯的方法，其特征在于提高了石墨烯制备效率，降低制备成本，有利于工业化生产。

为达到上述目的,本发明是通过下述技术方案加以实现的：

一种以非连续管壁碳纳米管为原料制备石墨烯的方法，其特征在于它是以非连续管壁碳纳米管为原料，采用强氧化剂膨胀分离法，获得氧化石墨烯，后经还原处理获得石墨烯；其中所述的非连续管壁碳纳米管，是指碳管的管壁是由断续的石墨层构成，典型为竹节状碳管或鱼骨状碳管；所述的强氧化剂为无机酸与高锰酸钾的混合物。

权利要求所述的碳管包括普通碳管和氮掺杂碳管。所述的石墨烯包括普通石墨烯和氮掺杂石墨烯。

本发明优选的制备方法，其特征在于所述的氧化膨胀分离法是将非连续管壁碳纳米管与高锰酸钾混合，再与无机酸混合形成混合溶液，控制溶液温度30-60 oC，磁力搅拌2-6 h，将混合溶液导至冰块上，冰块溶解，滴加30%双氧水至溶液变为黄色，离心分离获得氧化石墨烯悬浮液，沉降分离，依次加盐酸和蒸馏水，离心洗涤溶液pH至 6-8，分离获得氧化石墨烯，干燥，1000 oC氩气流中还原获得石墨烯。其中所述的无机酸包括硫酸及其与磷酸的混合物。

所述的无机酸与碳管的配比，以碳管质量为1.0 g，对应无机酸体积100 ml至 500 ml；高锰酸钾与碳管配比，以碳管质量为1，对应高锰酸钾与碳管质量为在4到7之间。所述的无机酸与高锰酸钾混合物，典型为磷酸、硫酸和高锰酸钾混合物，其中磷酸为1，硫酸与磷酸体积比为5到10，高锰酸钾与无机酸配比，高锰酸钾1.0 g，对应无机酸为30-300 ml。

以非连续管壁碳管为原料，采用强氧化剂膨胀氧化分离法，获得氧化石墨烯，后经还原处理获得石墨烯。所述非连续管壁碳管为竹节碳管，也可为鱼骨状碳管及其它具有非连续管壁结构特征的碳管；所述的强氧化剂为无机酸和强氧化剂的混合物，典型为硫酸、磷酸和高锰酸钾混合物。

本发明能够高效率制备石墨烯的关键在于采用了非连续管壁的碳管为制备石墨烯的原料，构成碳管的管壁石墨层尺寸小，如构成竹节碳管的石墨片层尺寸在5-500 nm，构成鱼骨状碳管的石墨片层尺寸在 3-50 nm，而鳞片状石墨的石墨片层尺寸在1000-3000 nm，甚至更大。而石墨烯的氧化制备过程是首先无机酸的插层进入石墨片层之间，再用强氧化剂氧化获得氧化石墨烯，还原获得石墨烯。其中插层过程是石墨烯制备的关键，也是最耗时的部分。缩短无机酸和强氧化剂扩散进入石墨层的距离，是提高石墨烯制备效率的关键。

对比试验如下：

本发明以非连续管壁碳纳米管为原料制备的石墨烯产品特征如下：

（1）尺寸小，一般小于500 nm;

（2）表面褶皱缺陷多;

（3）成份结构与碳管之间具有继承性,可通过对碳管制备控制实现成份结构控制。

本发明在于提供一种以非连续管壁碳纳米管为原料高效制备石墨烯的方法，降低石墨烯制备成本，促进石墨烯产业化应用。该方法合成石墨烯具有尺寸小、活性高和结构可调的特征。

附图说明

图1：本发明实施实例所使用的竹节碳管的透射电镜图；

图2：本发明实施实例所使用的竹节碳管的高倍透射电镜图；

图3：本发明实施实例所使用的含氮竹节碳管的X射线光电子能谱图；

图4：本发明实施实例1得到产物的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为本发明的范围内，本发明的范围和实质都有权利要求来限定；其中所述竹节碳纳米管和含氮竹节碳管合成具体参见(Feng et al., Mater. Sci. Eng.A. 473, 238 (2008).)，鱼骨状碳管合成参见(I. Martin-Gullon et al., Carbon. 44,1572(2006))，其它所用到的试剂均由市售。

实施例1：

合成竹节碳管，称取竹节碳纳米管0.29 g、高锰酸钾1.74 g，混合，放入三口烧瓶，先后加入10 ml磷酸和90 ml硫酸，水浴50 oC，磁力搅拌4 h，将混合溶液导至冰块上，冰块溶解，滴加双氧水5 ml，离心分离获得氧化石墨烯悬浮液，沉降分离，依次加10%盐酸800ml和蒸馏水1200 ml洗涤到溶液pH值到5-7，离心分离获得氧化石墨烯，干燥，1000oC氩气流中还原获得石墨烯。

实施例2：

同实例1，改变磷酸和硫酸的量为10 ml磷酸和50 ml硫酸，获得石墨烯。

实施例3：

同实例1，改变磷酸和硫酸的量为10 ml磷酸和100 ml硫酸，获得石墨烯。

实施例4：

同实例1，改变高锰酸钾为2.03g，获得石墨烯。

实施例5：

同实例1，改变高锰酸钾为1.16g，获得石墨烯。

实施例6：

合成竹节碳管，称20 g硫酸，倒入烧杯，称1.0 g竹节状碳纳米管，缓慢倒入烧杯，冰浴搅拌30 min，缓慢分次加入3.0g高锰酸钾，搅50 min，冰浴换35 oC水浴，继续搅拌30 min，利用注射器注入45 ml蒸馏水，搅拌15 min，而后依次分别注入3.5 ml 30%的双氧水和26.5 ml的蒸馏水，离心分离，分别用盐酸和蒸馏水清洗三次，获得氧化石墨烯，干燥， 1000 oC氩气流中还原获得石墨烯。

实施例7：

合成鱼骨状碳管，称取鱼骨碳纳米管0.29 g、高锰酸钾1.74 g，混合，放入三口烧瓶，先后加入10 ml磷酸和90 ml硫酸，水浴50 oC，磁力搅拌4 h，将混合溶液导至冰块上，冰块溶解，滴加双氧水5 ml，离心分离获得氧化石墨烯悬浮液，沉降分离，依次加10%盐酸800 ml和蒸馏水1200 ml洗涤到溶液pH值到5-7，离心分离获得氧化石墨烯，干燥，1000 oC氩气流中还原获得石墨烯。

实施例8：

合成含氮竹节管，称取含氮竹节碳纳米管0.29 g、高锰酸钾1.74 g，混合，放入三口烧瓶，先后加入10 ml磷酸和90 ml硫酸，水浴50 oC，磁力搅拌4 h，将混合溶液导至冰块上，冰块溶解，滴加双氧水5 ml，离心分离获得氧化石墨烯悬浮液，沉降分离，依次加10%盐酸800 ml和蒸馏水1200 ml洗涤到溶液pH值到5-7，离心分离获得氧化石墨烯，干燥，1000 oC氩气流中还原获得石墨烯。

实施例9：

对比试验

竹节碳管制备石墨烯

称取竹节碳纳米管1.50 g、高锰酸钾9.0 g，混合，放入三口烧瓶，先后加入20 ml磷酸和180 ml硫酸，水浴50 oC，磁力搅拌4 h，将混合溶液导至冰块上，冰块溶解，滴加双氧水5.0 ml，离心分离获得氧化石墨烯悬浮液，沉降分离，依次加10%盐酸800 ml和蒸馏水1200 ml洗涤到溶液pH值到5-7，离心分离获得氧化石墨烯，干燥，1000 oC氩气流中还原获得石墨烯。

石墨制备石墨烯

称取鳞片石墨0.50 g、高锰酸钾9.0 g，混合，放入三口烧瓶，先后加入20 ml磷酸和180 ml硫酸，水浴50 oC，磁力搅拌4 h，将混合溶液导至冰块上，冰块溶解，滴加双氧水5ml，离心分离，获得产物为氧化石墨烯和未被完全氧化膨胀分离的石墨颗粒的混合物。

连续管壁的碳管制备石墨烯

称取多壁碳纳米管1.50 g、高锰酸钾9.0 g，混合，放入三口烧瓶，先后加入20 ml磷酸和180 ml硫酸，水浴50 oC，磁力搅拌4 h，将混合溶液导至冰块上，冰块溶解，滴加双氧水5 ml，离心分离，依次加10%盐酸800 ml和蒸馏水1200 ml洗涤到溶液pH值到5-7，离心分离获得产物观察仍主要为碳纳米管。

实施例10

本发明制备的石墨烯产品应用于锂电池，取本产品0.85 g，加入导电剂0.10 g乙炔黑，0.05 g粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)，研磨混合均匀，用钢棒在钢板上擀成薄片，用钢冲冲成直径10 mm左右，重量2-10 mg的圆形薄片，作为锂电池电极片装电池，以锂片为对电极，组装成纽扣电池，在充放电速率为40 mAh/g时，电池初次放电容量在800-1600 mAh/g，稳定循环充放电容量在500-900 mAh/g，与目前以商用石墨为电极原料的理论容量372 mAh/g相比，具有明显优势。

Claims

1.一种以非连续管壁碳纳米管为原料制备石墨烯的方法，其特征在于它是以非连续管壁碳纳米管为原料，采用强氧化剂膨胀分离法，获得氧化石墨烯，后经还原处理获得石墨烯；其中所述的非连续管壁碳纳米管，是指碳管的管壁是由断续的石墨层构成，所述的强氧化剂为无机酸与高锰酸钾的混合物；

所述的非连续管壁碳纳米管为竹节状碳管或鱼骨状碳管；

所述的碳管包括普通碳管和氮掺杂碳管；无机酸与碳管的配比，以碳管质量为1g，对应无机酸体积100 ml至 500 ml；高锰酸钾与碳管配比，以碳管质量为1，对应高锰酸钾与碳管质量为在4到7之间，石墨烯为普通石墨烯或氮掺杂石墨烯；

所述的强氧化膨胀分离法是将非连续管壁碳纳米管与高锰酸钾混合，再与无机酸混合形成混合溶液，控制溶液温度30-60oC，磁力搅拌2-6 h，将混合溶液导至冰块上，冰块溶解，滴加30%双氧水至溶液变为黄色，离心分离获得氧化石墨烯悬浮液，沉降分离，依次加盐酸和蒸馏水，离心洗涤溶液pH至 6-8，分离获得氧化石墨烯，干燥，1000℃氩气流中还原获得石墨烯。

2.权利要求1所述的制备方法，其中所述的无机酸为硫酸与磷酸的混合物。