CN108910869A - 石墨烯浆料的制备方法 - Google Patents

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岳新卿
罗乐
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Abstract

本发明公开了一种石墨烯浆料的制备方法，包括以下步骤：1）对可膨胀石墨进行高温膨化，然后经过物气分离得到石墨蠕虫，再进行铺装，最后碾压成纸；2）步骤1）得到的石墨纸进行粉碎，达到石墨粉状物，粒度在200‑500μm；3）步骤2）得到的石墨粉状物进一步粉碎，得到粒度在5μm以下的石墨微粉；4）将石墨微粉与溶剂混合，搅拌均匀，然后利用高速剪切机进行处理，再利用超声处理，得到石墨烯浆料。本发明将高倍率可膨胀石墨膨化后辗轧成纸以增加其单位体积密度后再进行后续制备，剥离更充分；通过高温膨化及物气分离，可以去除其中的废气及杂质，提高石墨烯浆料的质量。

Description

石墨烯浆料的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种石墨烯浆料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯浆料可采用超声波分散、砂磨机及研磨分散机制备得到。
现有的常用的石墨烯浆料的制备方法
1.通过强氧化剂得到氧化石墨，超声波震荡后得到氧化石墨烯，再加入还原剂进行还原得到石墨烯。强氧化剂一般具有强腐蚀性，具有一定的危险性，强氧化剂对天然石墨进行氧化后石墨中残留其他非金属元素很难清除干净，而且之后还需另外加入还原剂进行还原反应。此工艺的氧化还原过程中一般污染性比较大，通常涉及危化物品，工艺过程较为复杂，先要制备高质量的氧化石墨烯，又要对其进行还原，过程复杂，误差和可控性差，氧化石墨质量的好坏直接影响到石墨烯的质量，甚至决定了石墨烯是否能够形成，而一般强氧化剂对石墨进行氧化会造成石墨烯的结构缺陷，影响石墨烯性能。
2.液相剥离法：向鳞片石墨或可膨胀石墨中加入相应有机溶剂和表面活性剂，再通过超声波辅助剥离，此种方法设计的有机溶剂及表面活性剂存在一定环境污染性，后续处理过程中石墨烯中残留溶剂很难被除去，严重影响石墨烯性能。而且石墨层间打开不充分，在后续剥离过程中难度大，剥离不充分，能够得到的单层石墨烯数量少。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种石墨烯浆料的制备方法，其剥离效果好，剥离更薄更充分，得到的石墨烯层数更低，且石墨烯的片径更大。
本发明所采取的技术方案是，一种石墨烯浆料的制备方法，包括以下步骤：
1）对可膨胀石墨进行高温膨化，然后经过物气分离得到石墨蠕虫，再进行铺装，最后碾压成纸；
2）步骤1）得到的石墨纸进行粉碎，得到石墨粉状物，粒度在100-300μm；
3）步骤2）得到的石墨粉状物进一步粉碎，得到粒度在5μm以下的石墨微粉；
4）将石墨微粉与溶剂混合，搅拌均匀，然后利用高速剪切机进行处理，再利用超声处理，得到石墨烯浆料。
进一步地，所述的可膨胀石墨为高倍率可膨胀石墨，膨胀倍数在1000倍-1500倍，膨化温度为800℃以上。
进一步地，所述的步骤2)粉碎时为机械粉碎，步骤3）粉碎时为气流粉碎。
进一步地，步骤3）中粉碎后，经旋风除尘、三级布袋除尘去除杂质及大粒度粉体，同时依靠筛分机筛分粒度，得到碳量99%以上，粒度5um以下的石墨微粉。
进一步地，步骤4）中的石墨微粉与溶剂的重量比为3-10:97-90。可以根据需要加入分散剂及悬浮剂。
进一步地，步骤4）中的溶剂根据石墨烯应用领域确定。
进一步地，步骤4）中超声处理时，超声频率为30KHz～60 KHz。
所述可膨胀石墨的碳含量在99.5wt%以上。
本发明具有以下有益效果：
1、采用高倍率可膨胀石墨为原料，膨胀倍率达到1000-1500倍，该可膨胀石墨打破传统的酸根插层理念，如图1所示，通过对鳞片石墨进行包覆，加热膨胀时，包覆层发生大体积膨胀的膨胀力胀开原子层间，如图2所示，得到高倍率可膨胀石墨，层间之间已得到了充分的打开，大大减小了石墨烯剥离难度，为石墨烯的生产奠定了坚实的原材料供给基础，增加了石墨烯生产效率，降低了成本。
2、通过将可膨胀石墨高温膨化后制备得到石墨纸，再通过粉碎机将石墨纸膜粉碎成石墨粉状物，粒度为200-500um，作为制作石墨烯的基础材料。由于制作石墨烯时层间之间打开的越多越充分作为基础材料越有利，而层间打开越充分的可膨胀石墨倍率越高，这样的基础材料单位体积密度会很小，对后续的无论是依靠超声波波段震荡剥离还是高速剪切机机械剥离均不利，单位体积内高倍率膨胀石墨密度越大，剥离接触面越密集，剥离越充分，本发明将得到的高倍率可膨胀石墨辗轧成纸以增加其单位体积密度后再进行后续制备，剥离更充分。另外，无论是气流剥离，机械剪切剥离还是超声波辅助剥离过程中由设备所产生的气流冲击力方向，机械剪切力方向，超声波频率震荡力方向都是基本延一个方向固定不变的，而本发明中在将可膨胀石墨膨化并辗轧成石墨纸的过程中，施加的辗轧力使得石墨大部分呈片状结构并且延一个水平方向排列，使得在剥离中能得到更多的大片状结构石墨烯纳米材料。
3、由于在可膨胀石墨膨化后经物气分离得到石墨蠕虫，然后用于制备石墨纸，通过高温膨化及物气分离，可以去除其中的废气及杂质，提高石墨烯浆料的质量。选用可膨胀石墨碳含量为99%以上，杂质主要为硅酸盐矿物，而废气为需加热膨化燃烧天然气产生的废气。进一步地优选可膨胀石墨的碳含量在99.5wt%以上。
附图说明
图1是传统酸根插层理念原理图。
图2是本发明所用高倍率可膨胀石墨的膨化原理图。
图3为传统方法所制石墨烯材料电镜表征图。
图4为实施例1所制石墨烯材料电镜表征图。
图5为传统方法所制石墨烯材料电镜表征图。
图6为实施例1所制石墨烯材料电镜表征图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
应用于水性涂料的石墨烯浆料，其具体制备步骤为：
1）以高倍率可膨胀石墨为原料（该高倍率膨胀石墨为宜昌新成石墨股份有限公司生产的产品，可供外销，膨胀倍数为1500倍），在1000℃进行膨化，然后经物气分离得到石墨蠕虫，再进行铺装，最后碾压成纸，厚度为0.1mm，密度为1.25g/cm3；
2）步骤1）得到的石墨纸进行机械粉碎，得到石墨粉状物，粒度在100-300μm；
3）步骤2）得到的石墨粉状物通过气流粉碎机进行粉碎，依靠旋风除尘、三级布袋除尘去除杂质及大粒度粉体，同时依靠筛分机筛分粒度，得到碳量99%以上，粒度5um以下的石墨微粉；
4）将石墨微粉与水混合，其中石墨微粉固含量为6wt%，搅拌均匀，然后利用高速剪切机进行处理，再利用超声处理，得到石墨烯浆料。
对得到的石墨烯浆料进行电镜分析，如图4及图6所示，可发现本实施例所制石墨烯纳米材料明显比传统方法所制石墨烯纳米材料剥离的更充分更薄，层数更低。而且本发明所制石墨烯纳米材料明显比传统方法所制石墨烯纳米材料的片径普遍更大。
在高倍率可膨胀石墨膨化制备石墨纸的过程中，可以采用申请人已经获得授权的专利设备及工艺进行生产（其中涉及可膨胀石墨蠕虫物气分离装置ZL201220720146X、高倍率可膨胀石墨原料的铺装平整装置ZL2012207201489、超薄石墨导热膜加热精压装置ZL2012207200804、及一种高纯石墨高抗拉强度超薄高导热膜材及生产设备ZL2012105673225），也可以采用市面上现有的石墨纸生产工艺及设备进行生产。
实施例2：
应用于锂电池领域的石墨烯浆料，其具体制备步骤为：
1）以膨胀倍数为1000倍的高倍率可膨胀石墨为原料（该高倍率膨胀石墨为宜昌新成石墨股份有限公司生产的产品，可供外销），在900℃进行膨化，然后经物气分离得到石墨蠕虫，再进行铺装，最后碾压成纸，厚度为0.08mm，密度为1.20g/cm3；
2）步骤1）得到的石墨纸进行机械粉碎，得到石墨粉状物，粒度在100-300μm；
3）步骤2）得到的石墨粉状物通过气流粉碎机进行粉碎，依靠旋风除尘、三级布袋除尘去除杂质及大粒度粉体，同时依靠筛分机筛分粒度，得到碳量99%以上，粒度5um以下的石墨微粉；
4）将5μm以下的石墨微粉与NMP混合，固含量在4 wt%，搅拌均匀后通过高速剪切机（高剪切研磨均质机，切可（上海）机械设备有限公司）以10000r/分钟处理，通过该设备的液态循环反复对原料进行机械水磨剪切，得到10-30层石墨烯纳米添加性浆料，最后经过超声波乳化分散机（杭州远成超声波科技有限公司），浆料在容器中循环依靠超声波的高频振动特性，对浆料中的石墨烯纳米材料进行辅助剥离，并促进石墨烯纳米材料的分散，最终得到5-20层石墨烯纳米添加性浆料。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）对可膨胀石墨进行高温膨化，然后经过物气分离得到石墨蠕虫，再进行铺装，最后碾压成纸；
2）步骤1）得到的石墨纸进行粉碎，得到石墨粉状物，粒度在100-300μm；
3）步骤2）得到的石墨粉状物进一步粉碎，得到粒度在5μm以下的石墨微粉；
4）将石墨微粉与溶剂混合，搅拌均匀，然后利用高速剪切机进行处理，再利用超声处理，得到石墨烯浆料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的可膨胀石墨为高倍率可膨胀石墨，膨胀倍数在1000倍-1500倍，膨化温度为800℃以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤2)粉碎时为机械粉碎，步骤3）粉碎时为气流粉碎。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中粉碎后，经旋风除尘、三级布袋除尘去除杂质及大粒度粉体，同时依靠筛分机筛分粒度，得到碳量99%以上，粒度5um以下的石墨微粉。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4）中的石墨微粉与溶剂的重量比为3-10:97-90。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4）中的溶剂根据石墨烯应用领域确定。
7.根据权利要求1所得方法，其特征在于：步骤4）中超声处理时，超声频率为30KHz～60KHz。
8.根据权利要求1所得方法，其特征在于：所述可膨胀石墨的碳含量在99.5wt%以上。
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