CN113690429A - 碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料的制备方法，所述碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料是将石墨粉在高速剪切乳化作用下剥离形成石墨烯，同时加入稳定剂、金属盐和助剂提高剥离效率和分散稳定性，进而同步进行砂磨处理，在石墨烯表面发生机械化学反应生成金属氧化物前驱体，最后热退火得到碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料。该方法工艺简单、成本低廉、无污染，且所制备的复合材料中石墨烯片层薄、结构缺陷少、导电性好，金属氧化物粒径小、有效比表面积大、电化学活性高，多孔碳包覆提高了石墨烯与金属氧化物之间的界面作用，作为超级电容器电极材料，可提升其能量密度、功率密度和循环寿命。

Description

碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种碳包覆石墨烯/过渡金属化合物复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯/金属氧化物复合材料可作为锂离子电池或超级电容器等储能器件的电极材料，能够结合石墨烯优异的导电性和过渡金属氧化物的高能量密度，发挥两组分的协同效应，提升储能器件的能量密度、功率密度、倍率性能和循环寿命等。
自2004年石墨烯被发现以来，已经在新材料、电子信息等各个领域展现出巨大的应用前景。石墨烯的制备方法主要包括：化学氧化还原法、化学气相沉积法、机械剥离法等。其中化学氧化还原法需要使用硫酸和高锰酸钾对天然石墨进行处理，进而超声剥离得到氧化石墨烯，最后用水合肼等还原剂还原后得到石墨烯，该方法有助于石墨烯的接枝改性，但容易造成环境污染；化学气相沉积法可以得到结构完整的少层石墨烯，但产量低、成本高，只适合用于光电子等高端应用领域；采用机械剥离法也可得到晶格结构完整的石墨烯，并且对设备要求较低，可宏量制备，能够满足能源及复合材料产业的需求。例如：采用超声、球磨等方式剥离石墨可得到少层(<10)石墨烯，但超声剥离法的能量利用效率和石墨烯产率低。例如Nat.Nanotechnol.,2008,3(9):563中采用超声剥离法得到单层石墨烯的产率为1wt％，通过反复超声剥离后的产率有望达到7～12wt％，但耗时耗能，效率低。球磨剥离法制备时间长、石墨烯片层质量难以控制，例如：中国发明专利CN105084374A提出表面活性剂辅助球磨石墨，将研磨液静置后得到第一上清液，将第一上清液离心后得到第二上清液，将第二上清液过滤、干燥后获得石墨烯，可以看出该方法从第二上清液中获得石墨烯，其效率较低、耗时长、无法实现连续化生产，不利于其市场化应用。此外，石墨烯片层除了受范德华力作用外，还受到疏水作用等，容易形成团聚体，导致剥离法制备的石墨烯稳定性差，也难以进行功能化或与其他材料复合。
目前，石墨烯/金属氧化物复合材料的制备绝大数以氧化石墨烯为前驱体，与过渡金属化合物进行混合，再通过共沉淀、水热、溶剂热等方法在氧化石墨烯表面原位生成过渡金属氧化物，最后经过热退火处理或化学还原得到石墨烯/金属氧化物复合材料(例如：中国发明专利CN 104701035 A、CN 106829927 A、CN 102757041 A、CN102185144等)。然而，上述方法工艺复杂、成本高、容易造成环境问题；同时，氧化石墨烯难100％还原，所得石墨烯电导率不高，致使对器件的功率密度、倍率性能改善有限；此外，上述方法更多地适于实验室制备复合材料，难以工业化量产，制约着石墨烯商业化应用。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，旨在于提供一种高速剪切辅助连续砂磨法制备碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料。本发明采用高速剪切乳化机预剥离石墨，同时在反应体系中加入稳定剂和金属盐，提高石墨剥离效率和分散稳定性；进而将砂磨机进料管置于上述反应体系中进行同步研磨处理，以引发机械化学反应得到石墨烯/金属氧化物前驱体；最后经过热退火处理得到碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料。通过高速剪切剥离石墨制备石墨烯、砂磨处理促进机械化学反应生成金属氧化物前驱体、热退火产生碳包覆，本发明将三者有机结合起来，可以实现连续化生产加工，生产成本低，也不会产生环境污染问题，石墨烯结构完整、电化学性能优异。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
<制备方法>
本发明提供碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1.将石墨粉和稳定剂分散于溶剂中，随后采用高速剪切乳化剂进行高速剪切乳化处理10-30分钟；步骤2.在步骤1得到的混合溶液中加入金属盐和助剂，继续高速剪切乳化处理10-30分钟；步骤3.将砂磨机进料管置于步骤2所述分散液中，在高速剪切乳化的同时进行连续化的砂磨处理，时间为30～60分钟，随后抽滤、干燥得到石墨烯/金属氧化物前驱体粉末；步骤4.将步骤3得到的粉末样品进行热退火处理，得到碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料。
优选地，所述石墨粉包括鳞片石墨烯、膨胀石墨、氟化石墨、热裂解石墨中的至少一种。
优选地，所述稳定剂包括尿素、葡萄糖、三聚氰胺、原花青素、单宁酸、甲基咪唑、四(4-氨基苯基)甲烷、二(1H-吡咯-2-基)甲烷、三苯甲酸酯、联苯-4，4′-二甲酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯-聚氧丙烯醚三嵌段共聚物(F127)中的至少一种。
优选地，所述溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二价酸酯混合物(DBE)中的至少一种。
优选地，所述金属盐包括硝酸镍、硫酸锰、醋酸钴、氯化铁、正硫酸钛、氯化锌中的至少一种。
优选地，所述助剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氯化铵、氨水、碳酸钠中的至少一种。
优选地，石墨粉在溶剂中的浓度为0.2～5g/L，石墨与稳定剂的质量配比为1:0.5～1:5，石墨与金属盐的质量配比为1:0.2～1:10，金属盐与助剂的质量配比为1:0.5～1:2。
优选地，高速剪切乳化的速度为5000～30000转/分钟，温度为20～70℃。
优选地，球磨机选用卧式砂磨机或立式砂磨机，研磨珠使用玻璃珠、硅酸锆珠或氧化锆珠中的至少一种，研磨珠的尺寸为0.4～3.0mm，砂磨介质与配方物料质量比为1:0.5～1:2，研磨的转速为300～1000转/分钟。
优选地，步骤4中热退火温度为200～600℃，热退火气氛为空气气氛、氮气气氛中的至少一种，热退火时间为0.5～6小时。
<碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料>
进一步，本发明还提供采用上述<制备方法>中所描述的方法制备的碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料。
<应用>
进一步，本发明还提供将碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料用作超级电容器、锂离子电池、钠离子电池的活性电极材料。
发明的作用与效果
本发明所述的碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果如下：
1.本发明采用高速剪切乳化法预剥离石墨得到石墨烯片层，并且采用稳定剂吸附在新生成的石墨烯片层表面，防止其自聚集，大大提高了石墨剥离的效率，也确保了石墨烯晶格结构的完整性，有利于提高导电性和电化学性能。
2.金属盐和助剂一方面可以作为离子插层剂，在高速剪切乳化过程中插层到石墨层间增大层间距，提高石墨剥离效率；另一方面在砂磨机的研磨过程中发生机械化学反应，生成金属氧化物前驱体，负载在石墨烯片层表面。
3.将高速剪切预剥离与砂磨研磨剥离相结合，提高了石墨剥离成石墨烯的效率，石墨转化为石墨烯的效率可达80wt％以上，远高于传统超声剥离法的7～12wt％(Nat.Nanotechnol.,2008,3(9):563)，也明显优于球磨-离心法之二次上清液中少量石墨烯(中国发明专利CN105084374A)。
4.本发明使用连续的砂磨处理法，可以实现连续化生产作业，同时直接得到石墨烯/金属氧化物前驱体，随后经过热退火处理后，得到碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料，该方法工艺简单、成本低廉、无污染、电化学性能优异，有助于推动下游产业化应用和发展。
5.本发明所提供的方法，稳定剂在热退火过程中转化为多孔碳包覆在石墨烯/金属氧化物表面，增强了石墨烯与金属氧化物纳米颗粒的界面结合力，提高导电性和结构稳定性，作为超级电容器或锂离子电池的电极材料，可提升能量密度、功率密度和使用寿命。
附图说明
图1为实施例一中制备的碳包覆石墨烯/二氧化锰复合材料的透射电子显微镜照片；
图2为实施例一中制备的碳包覆石墨烯/二氧化锰复合材料的高分辨透射电子显微镜照片；
图3为实施例一中制备的碳包覆石墨烯/二氧化锰复合材料的循环伏安曲线；
图4为实施例二中制备的氮掺杂多孔碳包覆的石墨烯/四氧化三钴复合材料的恒流充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料及其制备方法的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例一>
本实施例一通过高速剪切辅助连续砂磨法剥离石墨，进而热退火处理得到碳包覆石墨烯/二氧化锰复合材料。
制备方法：
(1)称取1000mg的膨胀石墨、600mg F127和1000mg单宁酸加到1000mL的去离子水/乙醇(体积比4:1)混合溶剂中，用高速剪切乳化机处理20分钟，搅拌速度为20000转/分钟；
(2)称取3200mg的硫酸锰和2000mg碳酸铵加入到步骤1所述分散液中，继续高速剪切乳化处理20分钟；
(3)将砂磨机的进料管置于到步骤(2)的分散液中，使用两种直径的研磨珠(0.5mm和1.0mm)以质量比2:1组合作为砂磨介质，调整研磨转速为500转/分钟，在保持高速剪切乳化的同时连续进行60分钟的砂磨研磨，在此过程中石墨烯片层被剪切变薄，同时金属盐、助剂、稳定剂发生机械化学反应，在石墨烯片层表面原位生长二氧化锰前驱体(碳酸锰)。最后将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯/金属氧化物前驱体粉末，称量后计算得到其产率为82wt％，效率远高于传统超声剥离法(Nat.Nanotechnol.,2008,3(9):563)和直接球磨-离心法(中国发明专利CN105084374A)。
(4)将步骤(3)所得粉末样品转移至气氛炉中，在450℃下、氮气气氛中退火处理4小时。在此过程中碳酸锰转化为二氧化锰，同时F127和单宁酸转化为多孔碳，进而得到碳包覆的石墨烯/二氧化锰复合材料。
性能表征：
碳包覆的石墨烯/二氧化锰复合材料
将得到的碳包覆石墨烯/二氧化锰复合材料用透射电子显微镜进行拍摄，其形貌如图1所示，可观察到该材料中含有二维片层结构，并且可以看出其片层厚度很薄，为少层石墨烯片，其表面负载了大量颗粒状结构。进一步通过图2的高分辨透射电子显微镜观察可知，该材料呈现出三种不同的晶态，分别代表MnO2晶体、无定型的多孔碳、规整的石墨烯片层。上述结果证实了实施例1成功制备了碳包覆石墨烯/二氧化锰复合材料，其中MnO2晶体尺寸约为10nm，其被多孔碳包覆并均匀负载在少层石墨烯表面。
进一步以碳包覆石墨烯/二氧化锰复合材料为超级电容器的电极，测试了该超级电容器的电化学性能，其循环伏安曲线如图3所示，该储能器件表现出了典型的二氧化锰的电化学特性，在5mV/s和100mV/s下的比电容分别高达338F/g和242F/g，当扫描速度提高20倍后的电容保持率达到71.6％，表明该储能器件具有优异的比电容和倍率性能，该性能明显优于其他方法所制备的石墨烯/二氧化锰复合材料，如：文献Electrochimica Acta,2016,222,1393–1401(5mV/s—270F/g、100mV/s—131.5F/g,48.7％)；文献CompositesPart B,2019,161,37–43(5mV/s—292.9F/g、100mV/s—156.1F/g,53.3％)；文献EnergyEnviron.Sci.,2014,7,3709-3719(10mV/s—215F/g，100mV/s—106F/g，49.3％)。
优异的电化学性能源于碳包覆石墨烯/二氧化锰复合材料的结构，多孔碳包覆MnO2纳米晶体负载在少层石墨烯表面，MnO2纳米晶体颗粒尺寸小、比表面积大，有利于电解质离子扩散，提高活性材料利用效率，从而提高其比电容；同时，少层石墨烯具有规整的石墨化结构，而多孔碳包覆MnO2纳米晶体，增强了其与石墨烯片层间的界面相互作用，有利于电子的传导，从而提升其倍率性能；此外，孔碳包覆也可以抑制MnO2纳米晶体在电化学反应过程中的解离，从而保证超级电容器具有长久的使用寿命。
该方法工序简单、原料便宜、可连续化生成、可宏量制备、成本低、无污染，非常契合工业化生成要求，同时所得产品导电性好、质量高，作为超级电容器电极材料，其比电容和倍率性能远优于常规方法。
<实施例二>
本实施例二通过高速剪切辅助连续砂磨法剥离石墨，进而热退火处理得到氮掺杂多孔碳包覆的石墨烯/四氧化三钴复合材料。
制备方法：
(1)称取2000mg的膨胀石墨、1500mg N-甲基咪唑加到1000mL的去离子水/甲醇(体积比1:9)混合溶剂中，用高速剪切乳化机处理20分钟，搅拌速度为30000转/分钟；
(2)称取1000mg的硝酸钴加入到步骤1所述分散液中，继续高速剪切乳化处理10分钟；
(3)将砂磨机的进料管置于到步骤(2)的分散液中，使用三种直径的研磨珠(0.5mm、1.0mm和2.0mm)以质量比1:1:1组合作为砂磨介质，调整研磨转速为800转/分钟，在保持高速剪切乳化的同时连续进行30分钟的砂磨研磨，在此过程中钴离子与N-甲基咪唑发生配位相互作用，在石墨烯片层表面原位生长钴基有机共价聚合物(MOF:ZIF-67)。最后将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到前驱体粉末。
(4)将步骤(3)所得粉末样品转移至气氛炉中，先在600℃氮气气氛中退火处理2小时，有机配体转化为多孔碳；随后降低温度至250℃，在空气气氛中热处理2小时，此过程中生成四氧化三钴，进而得到氮掺杂多孔碳包覆石墨烯/四氧化三钴复合材料。
性能表征：
以氮掺杂多孔碳包覆石墨烯/四氧化三钴复合材料为超级电容器的电极，测试了该超级电容器的电化学性能，其恒流充放电曲线如图4所示，该储能器件表现出了典型的赝电容电化学特性，在1A/g和8A/g下的比电容分别高达1025F/g和800F/g，当扫描速度提高8倍后的保持率达到78％，表明该储能器件具有优异的比电容和倍率性能。
<实施例三>
本实施例三通过高速剪切辅助连续砂磨法剥离石墨，进而热退火处理得到多孔碳包覆石墨烯/NiCo2O4复合材料。
制备方法：
(1)称取1000mg的膨胀石墨、1000mg联苯-4,4′-二甲酸(稳定剂)加到1000mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，用高速剪切乳化机处理30分钟，搅拌速度为10000转/分钟；
(2)称取728mg的硝酸钴、352mg醋酸镍和240mg氢氧化钠加入到步骤1所述分散液中，继续高速剪切乳化处理30分钟；
(3)将砂磨机的进料管置于到步骤(2)的分散液中，使用0.5mm直径的研磨珠作为砂磨介质，调整研磨转速为300转/分钟，在保持高速剪切乳化的同时连续进行60分钟的砂磨研磨，在此过程中钴、镍离子与助剂发生机械化学反应，在石墨烯片层表面原位生长钴/镍氢氧化物，随后将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到前驱体粉末。
(4)将步骤(3)所得粉末样品转移至气氛炉中，先在500℃氮气气氛中退火处理1小时，稳定剂转化为多孔碳；随后降低温度至280℃，在空气气氛中热处理2小时，此过程中钴/镍氢氧化物转化成NiCo2O4，进而得到多孔碳包覆的石墨烯/NiCo2O4复合材料。
性能表征：
以多孔碳包覆的石墨烯/NiCo2O4复合材料为锂离子电池的电极材料，测试了锂离子电池的电化学性能，在0.1C和2C下的比容量分别高达1225mAh/g和800mAh/g，并且在0.5C下充放电循环500圈以后的容量保持率可达到82％，表明该储能器件具有优异的比容量、倍率性能和循环使用寿命。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料及其制备方法与应用并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.将石墨粉和稳定剂分散于溶剂中，随后采用高速剪切乳化剂进行高速剪切乳化处理10-30分钟，得到混合溶液；
步骤2.在所述混合溶液中加入金属盐和助剂，继续高速剪切乳化处理10-30分钟，得到分散液；
步骤3.将砂磨机进料管置于所述分散液中，在高速剪切乳化的同时进行连续化的砂磨处理，时间为30～60分钟，随后抽滤、干燥得到石墨烯/金属氧化物前驱体粉末；
步骤4.对所述石墨烯/金属氧化物前驱体粉末进行热退火处理，得到碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，所述石墨粉包括鳞片石墨烯、膨胀石墨、氟化石墨、热裂解石墨中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，所述稳定剂包括尿素、葡萄糖、三聚氰胺、原花青素、单宁酸、甲基咪唑、四(4-氨基苯基)甲烷、二(1H-吡咯-2-基)甲烷、三苯甲酸酯、联苯-4，4′-二甲酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、F127中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，所述溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二价酸酯混合物(DBE)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，所述金属盐包括硝酸镍、硫酸锰、醋酸钴、氯化铁、正硫酸钛、氯化锌中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，所述助剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氯化铵、氨水、碳酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，石墨粉在溶剂中的浓度为0.2～5g/L，石墨与稳定剂的质量配比为1:0.5～1:5，石墨与金属盐的质量配比为1:0.2～1:10，金属盐与助剂的质量配比为1:0.5～1:2。
8.根据权利要求1所述的碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，高速剪切乳化的速度为5000～30000转/分钟，温度为20～70℃，球磨机选用卧式砂磨机或立式砂磨机，研磨珠使用玻璃珠、硅酸锆珠或氧化锆珠中的至少一种，研磨珠的尺寸为0.4～3.0mm，砂磨介质与配方物料质量比为1:0.5～1:2，研磨的转速为300～1000转/分钟。
9.根据权利要求1所述的碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤4中热退火温度为200～600℃，热退火气氛为空气气氛、氮气气氛中的至少一种，热退火时间为0.5～6小时。
10.一种碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料，其特征在于，采用权利要求1至9中任意一项所述的制备方法所制得。
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