CN105869770A

CN105869770A - 一种机械剥离制备石墨烯导电浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN105869770A
Application number: CN201610189835.5A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 叶任海; 孙丽枝; 廖大应
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Xinhua (Shanghai) equipment Co., Ltd
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2036-03-30
Also published as: CN105869770B

Abstract

本发明公开了一种机械剥离制备石墨烯导电浆料及其制备方法，该浆料组成成分如下：石墨烯悬浮液50‑80%，导电填料20‑50%，粘结剂5‑15%,辅助填料0‑10%，功能添加剂0‑5%，高导电聚合物分散剂0‑5%。其制备方法包括如下步骤：将先用高分子表面活性剂在有机溶剂中对石墨烯进行插层处理，然后通过机械剥离制备石墨烯悬浮液，接着对机械剥离后的悬浮液进行过滤处理，最后加入导电填料、粘结剂、辅助填料、功能添加剂搅拌均匀即得石墨烯导电浆料。本发明采用表面活性剂进行插层处理，以保护石墨烯结构完整，并采用一步法直接制备石墨烯导电浆料。即简化了先制备石墨烯再制备导电浆料的复杂工艺过程，又提高了石墨烯导电浆料的电学性能以及浆料的分散性和稳定性。

Description

一种机械剥离制备石墨烯导电浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及在有机溶剂中采用机械剥离制备石墨烯导电浆料的方法。

背景技术

2004年，英国曼彻斯特大学安德烈·K·海姆教授和康斯坦丁. 诺沃肖洛夫教授首次通过胶带剥离方法制备了单层石墨烯，随后石墨烯成为了世界材料科学界的研究热点。通过不断对其研究发现，石墨烯具有优异的力学、热学、电学性能和光学性质，室温下其电子迁移率可达15000 cm2/V·s，电子的运动速度达到了光速的1/300，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低。与传统导电浆料相比，石墨烯导电浆料具有更好的电学性能，广泛应用于微电子器件、太阳能电池、化学电池、LED等领域。

目前，制备石墨烯的方法主要有物理法和化学法。物理法主要是通过材料间的物理作用制备出具有本征特性的石墨烯，该方法制备的石墨烯具有较为完整是化学结构，材料性能不会被破坏，但制得的石墨烯质量不稳定，包括机械剥离法、电弧放电法、超声法等。化学法主要是通化学反应制备石墨烯，该法制备的石墨烯质量较为稳定，但化学反应过程中石墨烯的本征结构可能会被破坏，造成石墨烯的性能降低。如采用氧化还原法制备石墨烯材料过程中，含氧基团破坏了石墨烯中的sp2杂化轨道，形成了sp3杂化轨道，大大的降低了石墨烯的导电性能。化学方法主要有有机合成法、化学气相沉积法、氧化还原法等。通过长时间的研究，制备石墨烯的方法越来越多，而且技术也日趋完善，实现了规模化生产，但关于石墨烯在导电浆料中的应用却鲜有报道。

本文发明首先对高分子表面活性剂对石墨进行插层处理，然后在有机溶剂中采用机械剥离的方法对处理后的石墨进行剥离，然后将悬浮液进行处理，直接制备石墨烯导电浆料。虽然关于制备石墨烯导电浆料的专利已有报道，但是采用一步法制备石墨烯导电浆料的专利尚未报道。专利201510239652.5报道了采用无机强氧化剂对石墨进行插层处理，然后通过超声方法制备了石墨烯。该方法使用强氧化剂处理容易破坏石墨的化学结构，使sp2杂化轨道减少，造成石墨烯的性能下降，而本发明采用有机高分子对石墨进行插层处理，有利于保护石墨烯的化学结构。专利201510713784.7使用高分子表面活性剂对石墨进行插层处理，然后通过机械剥离制备了石墨烯，并且通过调节高分子表面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB）以调节表面活性剂和不同溶剂之间的相容性，从而提高机械剥离效率。但该方案主要研究表面活性剂的制备，并未对石墨烯导电浆料进行研究。专利201410828734.9提出了使用无机分散剂对石墨烯表面进行吸附处理，以改善石墨烯在导电浆料中的容易发生团聚的问题。虽然使用无机分散剂对石墨烯进行处理可以减少石墨烯之间的团聚，但是依然无法解决其均匀性和稳定性问题。本发明采用高分子表面活性剂制备石墨烯，直接获得具有较好分散性能的悬浮液，然后直接进行导电浆料的制备，简化了先制备石墨烯后制备石墨烯导电浆料工艺过程。而且后期加入高导电聚合物进一步提高石墨烯导电浆料的分散性和稳定性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种机械剥离制备石墨烯导电浆料及其制备方法，该方法主要包括石墨的插层处理、石墨烯悬浮液的制备、石墨烯导电浆料制备三个过程。采用高分子表面活性剂对石墨进行插层处理，以提高机械剥离效率，并保护石墨烯结果在机械剥离的过程中不被破坏。然后将填料、功能添加剂等加入经铜网过滤后的悬浮液中制备石墨烯导电浆料。本发明进一步保护通过本发明制备方法制备所得的石墨烯导电浆料。

为实现上述一步法制备石墨烯导电浆料，这一技术方案包括如下步骤：

A 通过高分子表面活性剂对石墨进行插层处理后，经过机械剥离以及过滤过程制备颗粒大小较为均匀的石墨烯悬浮液。

B 一种机械剥离制备石墨烯导电浆料的组成百分比：石墨烯悬浮液50-80%，导电填料20-50%，粘结剂5-15%,辅助填料0-10%，功能添加剂0-5%，高导电聚合物分散剂0-5%。

按照A步骤，将选自四甲基碳酸氢铵、四乙基碳酸氢铵、四丁基碳酸氢铵、十二烷基四甲基碳酸胍及十六烷基四甲基碳酸胍中的至少一种表面活性剂溶液有机溶剂中。

优选地，表面活性剂的质量百分比为5-20%。

优选地，有机溶剂选自乙酸丁酯、碳酸二乙酯、DBE、乙基卡必醇醋酸酯、碳酸甲乙酯、丁基卡必醇醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、碳酸丙烯酯、DMSO、丁二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、NMP、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸二甲酯及碳酸二苯酯中的任一种或两种以上的组合。

按照A步骤，将石墨加入到溶有表面活性剂的有机溶液中。

优选地，石墨在有机溶液中浸泡30-60min，以便充分完成插层过程。

按照A步骤，采用球磨、搅拌磨法、超声中的至少一种对石墨-有机溶液混合物进行机械剥离。

按照A步骤，将机械剥离后的石墨-有机溶液经300目的铜网进行过滤处理，取过滤后的悬浮液备用。

按照B步骤，优选的，石墨烯选自步骤A中自制的石墨烯悬浮液。

按照B步骤，进一步地，导电填料选自铜粉、银粉、铝粉或铝合金、镍粉、碳纳米管、导电碳纤维、乙炔黑、导电钛白粉、导电磷铁合金粉、中的任一种或两种以上的组合。

按照B步骤，进一步地，粘结剂选自包括酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂、聚酮树脂、乙基纤维素中的任一种或两种以上的组合。

按照B步骤，进一步地，辅助填料包括玻璃粉、SnO2、ZnO、Al2O3、TiO2、SiO2中的任何一种或者两种以上组合。

按照B步骤，进一步地，选择乙烯基三乙氧基硅烷作为偶联剂，BYK-161作为平流剂，乙醇作为消泡剂以及防沉降剂。

按照B步骤，进一步地，选择羧甲基纤维素钠为分散剂，以提高浆料分散性和稳定性。

按照B步骤，石墨烯导电浆料的制备过程如下：

根据石墨烯导电浆料的质量百分比称量一定质量的石墨烯悬浮液以及有机粘结剂，在60-80℃下，通过搅拌将粘结剂溶液石墨烯悬浮液中。

根据浆料组成百分比称取一定质量的导电填料、辅助填料、功能添加剂、分散剂，将其与溶解有黏结剂的石墨烯悬浮液进行搅拌混合。

作为优选地，浆料的搅拌在30-60℃下真空搅拌混合均匀，即得石墨烯导电浆料。

本发明较其他制备浆料的方法有一下优势：

本发明直接以石墨为原材料，采用一步法直接制备石墨烯导电浆料。与已报道是石墨烯导电浆料制备方法相比，该方法省去了先制备石墨烯，再将得到的石墨烯制备成导电浆料的繁琐步骤。

在制备石墨烯悬浮液在过程中，以高分子表面活性剂进行插层，避免了使用强氧化剂进行插层破坏本征石墨烯化学结构的问题，有利于保护石墨烯结构，提高浆料的导电性能。

本发明使用高导电聚合物羧甲基纤维素钠作为浆料的分散剂，较已报道的专利使用无机碳粉作为分散剂具有更好的分散效果，能更好的提高石墨烯导电浆料的均匀分散性和稳定性。

附图说明

图1为本发明中机械剥离制备导电石墨烯的工艺流程图。

具体实施方案

为方便理解本发明技术，下面结合附图说明对技术方案进行详细介绍。本发明以石墨为原料，并在有机溶剂中对石墨进行插层处理后采用机械剥离法制备石墨烯悬浮液，在此基础上通过添加高导电聚合物分散剂制备石墨烯导电浆料，以提高浆料的导电性、分散性以及稳定性。按照附图1，该技术方案主要包括四个步骤，S1石墨的插层处理，S2插层处理后的石墨的机械剥离，S3机械剥离后过滤制备石墨烯悬浮液，S4通过石墨烯悬浮液制备导电浆料。

步骤S1，在50-80℃下，将称取的10-40g四甲基碳酸氢铵、四乙基碳酸氢铵、四丁基碳酸氢铵中的一种表面活性剂在磁力搅拌下溶解于160-190g乙酸丁酯、碳酸二乙酯、DBE、乙基卡必醇醋酸酯、碳酸甲乙酯、丁基卡必醇醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、碳酸丙烯酯、DMSO、丁二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、NMP、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸二甲酯中的一种或两种以上的混合溶剂中。然后将石墨加入到该溶液中，在40-60℃下浸泡30-60min，以便完成表面活性剂对石墨边缘的插层作用。

步骤S2，对浸泡后的石墨-有机溶液施加一机械剪切力，该机械剪切力的强度大小为3000-7000psi，施加剪切力作用的时间为1-5h，其中施以机械剪切力的方式可以为超音波震荡(ultrasonication)、高速混合(high speed mixing)、常压均匀混(homogenizer)、行星式珠磨(planet bead milling)、高压流体均匀混合(high pressure homogenizer)至少其中之一。

步骤S3，用不同目数的铜网对机械剥离后的石墨烯悬浮液进行过滤，得到不同尺寸分布石墨烯悬浮液。

步骤S4，分别称取40-100g导电填料，10-30g粘结剂，0-20g辅助填料，0-10g功能添加剂，0-5g高导电聚合物分散剂。然后将粘结剂加入到石墨烯悬浮液中，在室温下搅拌溶解，接着将导电填料、辅助填料、功能添加剂、高导电聚合物分散剂加入到该溶液中，在真空中搅拌均匀，即得石墨烯导电浆料。

优选地，导电填料选自铜粉、银粉、铝粉或铝合金、镍粉、碳纳米管、导电碳纤维、乙炔黑、导电钛白粉、导电磷铁合金粉中的任一种或两种以上的组合。

优选地，粘结剂选自包括酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂、聚酮树脂、乙基纤维素中的任一种或两种以上的组合。

优选地，辅助填料包括玻璃粉、SnO2、ZnO、Al2O3、TiO2、SiO2中的任何

一种或者两种以上组合。

优选地，选择乙烯基三乙氧基硅烷作为偶联剂，BYK-161作为平流剂，

乙醇作为消泡剂以及防沉降剂，羧甲基纤维素钠为分散剂。

实施例1

（1）在60℃磁力搅拌作用下，将10g四丁基碳酸氢铵溶解于190g碳酸丙烯酯溶剂中，制备具有表面活性剂的碳酸丙烯酯溶液。

（2）将粒径为300μm的石墨浸泡在步骤（1）所制得的碳酸丙烯酯溶液中，在表面活性剂的作用下完成对石墨颗粒边缘的插层，浸泡时间为30min。

（3）将步骤（2）中经表面活性剂插层处理后的石墨-有机溶液采用机械球磨法对石墨施加强度大小为3000psi的机械剪切力，在此机械剪切力的作用下对插层石墨进行机械剥离，机械剥离时间为30min。

（4）将步骤（3）中经机械剥离后的石墨烯悬浮液采用300目的铜网进行过滤处理，得到石墨烯颗粒大小分布较为均匀的石墨烯悬浮液。

（5）量取100g步骤（4）中过滤得到的石墨烯悬浮液，将10g乙基纤维素在室温下通过磁力搅拌作用溶解于石墨烯悬浮液总。然后将50g 10nm的银粉、20g玻璃粉、2g乙烯基三乙氧基硅烷、1g BYK-161平流剂、1g 乙醇、2g防沉降剂以及4g 羧甲基纤维素钠加入到溶有粘结剂的石墨烯悬浮液中，在真空中搅拌3h，得到石墨烯导电浆料。

实施例2

（1）在60℃磁力搅拌作用下，将30g四丁基碳酸氢铵溶解于170g碳酸丙烯酯溶剂中，制备具有表面活性剂的碳酸丙烯酯溶液。

实施例3

（2）将粒径为300μm的石墨浸泡在步骤（1）所制得的碳酸丙烯酯溶液中，在表面活性剂的作用下完成对石墨颗粒边缘的插层，浸泡时间为0min。

实施例4

实施例5

（3）将步骤（2）中经表面活性剂插层处理后的石墨-有机溶液采用机械球磨法对石墨施加强度大小为5000psi的机械剪切力，在此机械剪切力的作用下对插层石墨进行机械剥离，机械剥离时间为30min。

实施例6

（3）将步骤（2）中经表面活性剂插层处理后的石墨-有机溶液采用机械球磨法对石墨施加强度大小为5000psi的机械剪切力，在此机械剪切力的作用下对插层石墨进行机械剥离，机械剥离时间为1h。

实施例7

（3）将步骤（2）中经表面活性剂插层处理后的石墨-有机溶液采用超声法进行剥离，超声功率为500W机械剥离时间为1h。

Claims

1.一种机械剥离制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将高分子表面活性剂加入到有机类溶剂中，配制具有表面活性剂的溶液，将石墨倒入溶有表面活性剂的溶液中浸泡一段时间；然后将经表面活性剂插层处理的石墨及溶液采用机械剥离的方法制备石墨烯浆料；将机械剥离后的浆料采用300目的铜网进行过滤处理，取过滤后的悬浮液制备石墨烯导电浆料；制备导电浆料时加入高电导聚合物以提高石墨烯导电浆料的分散性和稳定性。

2.根据权利要求1所述机械剥离制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，所述表面活性剂溶液中，表面活性剂的质量百分数为5-20%。

3.根据权利要求1所述机械剥离制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，表面活性剂选自四甲基碳酸氢铵、四乙基碳酸氢铵、四丁基碳酸氢铵、十二烷基四甲基碳酸胍及十六烷基四甲基碳酸胍中的至少一种。

4.根据权利要求1所述机械剥离制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，溶剂选取乙酸丁酯、碳酸二乙酯、DBE、乙基卡必醇醋酸酯、碳酸甲乙酯、丁基卡必醇醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、碳酸丙烯酯、DMSO、丁二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、NMP、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸二甲酯及碳酸二苯酯中的任一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述机械剥离制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，机械剥离选用球磨法、超声、搅拌磨法。

6.根据权利要求1所述机械剥离制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，将机械剥离后的溶液用300目的铜网进行过滤，以便得到颗粒大小均匀的石墨烯悬浮液。

7.根据权利要求1所述机械剥离制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，导电浆料的组成：石墨烯悬浮液 50-80%，导电填料20-50%，粘结剂5-15%,辅助填料0-10%，功能添加剂0-5%，高导电聚合物分散剂1-5%。

8.根据权利要求1所述机械剥离制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，高导电聚合物分散剂包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、三乙醇胺皂中的一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求1所述机械剥离制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，将粘结剂溶解于石墨烯悬浮液后，将导电填料、辅助填料、功能添加剂、高导电聚合物加入悬浮液中，然后机械搅拌均匀。

10.一种石墨烯导电浆料，其特征在于由权利要求1-9任一项制备方法制备所得的石墨烯导电浆料。