CN105502342A - 一种以多巴胺为碳源制备纳米空心碳球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以多巴胺为碳源制备纳米空心碳球的方法，所述方法是首先采用法制备SiO₂纳米球，然后向反应体系中直接加入多巴胺，通过原位聚合使多巴胺包覆在SiO₂表面，制得SiO₂Pdop；然后对制得的SiO₂Pdop在氮气氛下进行焙烧处理，得到SiO₂Carbon；再将制得的SiO₂Carbon分散在氨水溶液中进行刻蚀。本发明实现了SiO₂纳米球的制备及多巴胺的包覆以一锅法完成，不仅缩短了制备周期，节约了能耗，而且操作简单，易于实现规模化，并且可制备大小均一，壳厚和粒径大小可调控、形貌结构稳定的纳米空心碳球，应用前景广阔。

Description

一种以多巴胺为碳源制备纳米空心碳球的方法

技术领域

本发明是涉及一种以多巴胺为碳源制备纳米空心碳球的方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

由于小尺寸效应，纳米材料具有很多独特的性能和特殊的应用，高比表面积使得其在高效催化剂、氢储存材料、低熔点材料等领域被寄予厚望。纳米材料形貌的变化也对材料本身的物理性能造成显著改变，如：纳米材料具有较低的光反射系数，能够高效地将太阳能转化为电能和热能，而且作为添加剂还具有增强韧性和强度的功能。纳米材料在电子学、磁学、声学等领域具有巨大应用空间和潜在价值，同时纳米材料还广泛应用于物理、化学、生物、材料和医药领域。同时纳米材料的量子尺寸效应与宏观量子隧道效应使得纳米材料应用于电气元件、传感器等领域。

随着纳米技术的发展，纳米空心球材料由于其具有密度低、比表面积大的独特性质，引起了广泛关注，成为纳米材料技术领域的一个研究热点。纳米空心碳球是纳米空心球材料中的一种，由于其具有较好的吸附性和渗透性，并且空心腔体可以用来容纳客体分子，产生微观“包裹”效应，因此纳米空心碳球作为一种新型的功能材料，在催化剂载体、超级电容、可控药物传输和缓释等领域具有广阔的应用前景。

目前通常采用二氧化硅作为前驱体，然后通过控制碳源在前驱体的表面进行修饰，形成一种实心的核壳结构，然后通过加热或化学反应的方法除去前驱体，通过高温焙烧使碳源发生碳化，从而制得空心碳球。

研究表明：多巴胺与二氧化硅有很好的生物相容性，环境友好无污染，多巴胺中含有的氮元素可使其所制得的碳源在超级电容器方面具有很好的应用前景。因此目前已有以多巴胺为碳源制备纳米空心碳球的报道，但目前的制备方法还存在如下缺陷：

首先，目前以多巴胺为碳源进行制备空心碳球时，是将前驱体SiO₂纳米球放入到配制好的多巴胺溶液中，通过多巴胺对前驱体SiO₂纳米球进行修饰，用到的前驱体SiO₂纳米球分为两种情况：

(1)采用市场上直接购买的SiO₂纳米球：这种方法省去了SiO₂纳米球的制备从而节约了空心碳球的制备时间，但是，用市场上购买的SiO₂纳米球，不能满足实验中对SiO₂纳米球的灵活要求，制备出的空心碳球比较单一，不能满足试验或市场多元化的需求；

(2)采用实验室现制的SiO₂纳米球：这种方法可以直接根据实验需求制备出不同的SiO₂纳米球，比较灵活；但是采用这种方法现制时，为了保证SiO₂纳米球的质量及多巴胺修饰的效果，SiO₂纳米球在反应溶液中生成后，都需要先将制备出的SiO₂纳米球分离出来，然后对其进行一系列的清洗、干燥等处理，最后将处理好的SiO₂纳米球再与多巴胺进行反应，使制备空心碳球需要经过两步才能完成，这种方法不可避免的浪费了大量的时间和试剂，造成了时间及能源的双重损失。

其次，目前制备空心碳球时，在刻蚀步骤中通常使用HF作为刻蚀剂对SiO₂纳米球进行刻蚀，由于HF是一种强腐蚀性的剧毒性物质，易挥发，对人体和环境危害大，因此不利于规模化制备。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种操作简单、适用范围广、可实现规模化的以多巴胺为碳源制备纳米空心碳球的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种以多巴胺为碳源制备纳米空心碳球的方法，包括如下步骤：

a)首先采用法制备SiO₂纳米球，然后向反应体系中直接加入多巴胺，通过原位聚合使多巴胺包覆在SiO₂表面，制得复合纳米材料，简记为：SiO₂Pdop；

b)将制得的复合纳米材料：SiO₂Pdop，在氮气氛下进行焙烧处理：以8～12℃/分钟的升温速率升温至450～550℃，然后保温4～6小时，得到碳化的复合纳米材料，简记为：SiO₂Carbon；

c)将制得的碳化的复合纳米材料：SiO₂Carbon分散在氨水溶液中，在130～150℃进行保温刻蚀10～16小时，得到所述的纳米空心碳球，简记为：voidCarbon。

作为优选方案，所述步骤a)包括如下操作：

向醇水与氨水的混合溶液中滴加正硅酸四乙酯(即TEOS)，在室温下搅拌12～24小时，使正硅酸四乙酯完全水解生成SiO₂纳米球；然后直接向反应溶液中加入多巴胺，在室温下继续搅拌12～72小时，反应结束，离心分离，对收集的固体进行洗涤、干燥，即得到SiO₂Pdop。

作为进一步优选方案，1mL正硅酸四乙酯使用8～245mL醇水与氨水的混合溶液。

作为进一步优选方案，所述醇水是由醇溶剂与水按体积比为1:1～20:1(以2:1～15:1为最佳)形成。

作为进一步优选方案，所述醇水与氨水的混合溶液是由醇水与氨水按体积比为5:1～50:1(以8:1～45:1为最佳)形成。

通过调节醇水比、氨水的量、正硅酸四乙酯的量可调节生成的SiO₂纳米球的粒径大小，采用上述优选配比，可制备粒径在120～450nm的SiO₂纳米球。

通过调节多巴胺的用量可调节生成的纳米空心碳球的碳壳厚度，若控制多巴胺与生成的SiO₂纳米球的质量比为1:5～5:1，可制备碳壳厚度为6～16nm的纳米空心碳球；这里所述生成的SiO₂纳米球的质量是按加入的TEOS进行理论计算得到，1mLTEOS理论可生成0.27gSiO₂纳米球。

作为优选方案，刻蚀所用氨水溶液的浓度为5～15wt％。

与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：

1、本发明在包覆多巴胺之前无需对前驱体SiO₂纳米球进行离心分离和洗涤，明显缩短了制备周期，节约了能耗，提高了产率；

2、本发明的碳化焙烧处理无需复杂的分级处理，只需以8～12℃/分钟的升温速率升温至450～550℃，然后保温4～6小时即可，不仅操作简单，而且避免了对所包覆的内核物质的损伤，适用范围广；

3、本发明采用在氨水溶液中进行刻蚀，不仅能稳定得到良好核壳结构的形貌，而且有利于规模化生产；

4、尤其是，实验表明：由本发明方法制备的纳米空心碳球，具有形貌结构较好，比表面积大，催化性能优良等优点，在环境等领域有着较好的使用价值和应用前景；并且，由于采用多巴胺进行修饰，多巴胺中含有氮元素，使其在超级电容器方面也有很大应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制备的纳米空心碳球的扫描电镜图和透射电镜图；

图2为实施例1中制备的纳米空心碳球的氮气物理吸附测试图；

图3为实施例1-3中制备的聚多巴胺包覆二氧化硅的复合纳米材料(简记为：SiO₂Pdop)的透射电镜图；

图4为实施例1和4中制备的SiO₂纳米球的扫描电镜图；

图5为实施例5中制备的SiO₂纳米球的扫描电镜图；

图6为实施例6中制备的聚多巴胺包覆二氧化硅的复合纳米材料(简记为：SiO₂Pdop)的扫描电镜图；

图7为实施例7中制备的大粒径聚多巴胺包覆二氧化硅的复合纳米材料(简记为：SiO₂Pdop)的扫描电镜图和透射电镜图；

图8为实施例8中制备的纳米空心碳球的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例和应用例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。

实施例1

a)将40mL无水乙醇、4mL水和1mL浓度为32wt％的氨水加入到一干净烧杯中，搅拌使之混合均匀后，在搅拌下逐滴加入0.2mLTEOS(正硅酸四乙酯，CAS#78-10-4，密度：0.9346g/mL)，在室温下搅拌12小时，然后直接加入200mg多巴胺，在室温下继续搅拌24小时；离心分离(6000rpm，3min)，对收集的固体依次用水和乙醇分别洗涤3次后干燥，即得到聚多巴胺包覆二氧化硅的复合纳米材料(简记为：SiO₂Pdop)；

b)将制得的SiO₂Pdop置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至500℃并在此温度下保温焙烧5小时，得到碳层包覆的二氧化硅(简记为：SiO₂Carbon)；

c)将制得的SiO₂Carbon分散在由30mL水与10mL浓度为32wt％的氨水形成的混合溶液中，并超声使分散均匀，然后转移至反应釜中，在140℃下保温刻蚀12h，刻蚀结束后离心分离，对收集的固体依次用水和乙醇分别洗涤三次，最后干燥，即得所述的纳米空心碳球(简记为：voidCarbon)。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将加入的多巴胺的量由200mg替换为300mg，其余内容均与实施例1中所述相同。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将加入的多巴胺的量由200mg替换为300mg，并将加入多巴胺后的室温继续搅拌时间由24小时替换为72小时，其余内容均与实施例1中所述相同。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将步骤a)中加入1mL浓度为32wt％的氨水替换为分别加入2mL、3mL和5mL浓度为32wt％的氨水，其余内容均与实施例1中所述相同。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将步骤a)中加入0.2mLTEOS替换为分别加入0.6mL、1.2mL、2.4mL和5mLTEOS，其余内容均与实施例1中所述相同。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将步骤a)中加入40mL无水乙醇、4mL水(即：醇水比为10:1)替换为分别加入醇水比为2:1、4:1、6:1、8:1、15:1的无水乙醇和水，其余内容均与实施例1中所述相同。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将步骤a)中加入1mL浓度为32wt％的氨水替换为加入5mL浓度为32wt％的氨水；将加入0.2mLTEOS替换为加入5mLTEOS，其余内容均与实施例1中所述相同。

实施例8

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将步骤a)中加入40mL无水乙醇、4mL水(即：醇水比为10:1)替换为加入醇水比为25:15的无水乙醇(25mL)和水(15mL)，将加入1mL浓度为32wt％的氨水替换为加入3.14mL浓度为32wt％的氨水，将加入0.2mLTEOS替换为加入3.75mLTEOS，其余内容均与实施例1中所述相同。

下面结合附图对本发明进行进一步说明：

图1为实施例1制备的纳米空心碳球的扫描电镜图和透射电镜图，其中：a是实施例1中刻蚀12小时制备的纳米空心碳球的扫描电镜图；b和c分别是实施例1中在刻蚀6小时和8小时分别分离出的纳米空心碳球的透射电镜图；d是实施例1中刻蚀12小时制备的纳米空心碳球的透射电镜图；结合b、c、d图可见：在相同条件下，刻蚀时间对获得完全空心的碳球具有影响，刻蚀时间过短，将得到不完全空心的碳球；结合a和d可见：按照实施例1条件可制备得到大小均一、完全空心的纳米空心碳球。

图2为实施例1中制备的纳米空心碳球的氮气物理吸附测试结果，由图2可以计算出实施例1制备的纳米空心碳球的比表面积(BET)高达635m²/g，介孔体积为0.63cm³/g，介孔大小为3.99nm，性能优越。此处需要说明的是，本发明其它实施例制备的纳米空心碳球的氮气物理吸附测试结果都很好，在此仅以实施例1进行举例说明。

图3为实施例1-3中制备的聚多巴胺包覆二氧化硅的复合纳米材料(简记为：SiO₂Pdop)的透射电镜图，其中：a和b为实施例1(200mg多巴胺，搅拌24小时)制备的SiO₂Pdop的透射电镜图；c和d为实施例2(300mg多巴胺，搅拌24小时)制备的SiO₂Pdop的透射电镜图；e和f为实施例3(300mg多巴胺，搅拌72小时)制备的SiO₂Pdop的透射电镜图；其中的聚多巴胺壳的厚度分别为6nm(a，b)，10nm(c，d)，16nm(e，f)；由此可见：随着多巴胺的加入量增加及加入多巴胺后的反应时间的延长，可使制备的聚多巴胺壳的厚度随之增加，说明通过调节加入的多巴胺的量及加入多巴胺后的反应时间，可对制备的纳米空心碳球的壳厚度进行调控。

图4为实施例1和4中制备的SiO₂纳米球的扫描电镜图，其中：a和b为实施例1中加入1mL氨水生成的SiO₂纳米球的扫描电镜图；c和d为实施例4中加入2mL氨水生成的SiO₂纳米球的扫描电镜图；e和f为实施例4中加入3mL氨水生成的SiO₂纳米球的扫描电镜图；g和h为实施例4中加入5mL氨水生成的SiO₂纳米球的扫描电镜图；由图4可见：随着氨水加入量的增多，所生成的SiO₂纳米球的粒径也随之增大，粒径大小由150nm变化到250nm，说明氨水的加入量对所生成的SiO₂纳米球的粒径有影响。

图5为实施例5中制备的SiO₂纳米球的扫描电镜图，其中：a和b为实施例5中加入0.6mLTEOS生成的SiO₂纳米球的扫描电镜图；c和d为实施例5中加入1.2mLTEOS生成的SiO₂纳米球的扫描电镜图；e和f为实施例5中加入2.4mLTEOS生成的SiO₂纳米球的扫描电镜图；g和h为实施例5中加入5mLTEOS生成的SiO₂纳米球的扫描电镜图；由图5可见：随着TEOS加入量的增多，所生成的SiO₂纳米球的粒径也随之增大，粒径大小由130nm变化到175nm，说明TEOS的加入量对所生成的SiO₂纳米球的粒径有影响。

图6为实施例6中制备的聚多巴胺包覆二氧化硅的复合纳米材料(简记为：SiO₂Pdop)的扫描电镜图，其中：a，b的醇水比为2:1、c，d的醇水比为4:1、e，f的醇水比为6:1、g，h的醇水比为8:1、i，j的醇水比为10:1、k，l的醇水比为15:1；由图6可见：醇水比对所生成的SiO₂纳米球的粒径有一定影响。

图7为实施例7中制备的大粒径聚多巴胺包覆二氧化硅的复合纳米材料(简记为：SiO₂Pdop)的扫描电镜图和透射电镜图，其中：a和b是加入5mL氨水、5mLTEOS时生成的SiO₂Pdop的扫描电镜图，其粒径为408nm；c和d为7中制备的大粒径SiO₂Pdop的透射电镜图；相较于实施例4中5mL氨水和实施例5中5mLTEOS，实施例7通过同时增加氨水和TEOS的量，可得到大粒径的SiO₂Pdop。

图8为实施例8制备的纳米空心碳球的扫描电镜图，其中：a和b是高倍镜下的扫描电镜图，其粒径为448nm；c和d是低倍镜下的扫描电镜图；由图8可见：醇水比、氨水的量以及TEOS的量会影响最终生成的纳米空心碳球的粒径，说明通过对上述参数的调节可对制备的纳米空心碳球的粒径进行调控。

目前以多巴胺为碳源进行纳米空心碳球的制备，均是先将前驱体SiO₂纳米球放入到配制好的多巴胺溶液中，通过多巴胺对前驱体SiO₂纳米球进行修饰，然后对得到的产品进行高温焙烧和HF刻蚀。而本发明实现了SiO₂纳米球的制备及多巴胺的包覆以一锅法完成，无需对作为前驱体的SiO₂纳米球进行分离处理，不仅缩短了制备周期，节约了能耗，而且操作简单，易于实现规模化；并且，本发明的焙烧温度可由现有技术中的800℃下降到500℃左右，不仅有利于节约能耗，而且不易造成对内核的高温损伤；尤其是，本发明还可实现以稀氨水溶液(浓度只需为5～15wt％)进行刻蚀，可有效避免强酸(例如HF)所产生的环境污染和毒害，更有利于工业化实施。采用本发明方法可制备大小均一，壳厚和粒径大小可调控、形貌结构稳定的纳米空心碳球，应用前景广阔。

最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种以多巴胺为碳源制备纳米空心碳球的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)首先采用法制备SiO₂纳米球，然后向反应体系中直接加入多巴胺，通过原位聚合使多巴胺包覆在SiO₂表面，制得复合纳米材料，简记为：SiO₂Pdop；

b)将制得的复合纳米材料：SiO₂Pdop，在氮气氛下进行焙烧处理：以8～12℃/分钟的升温速率升温至450～550℃，然后保温4～6小时，得到碳化的复合纳米材料，简记为：SiO₂Carbon；

c)将制得的碳化的复合纳米材料：SiO₂Carbon分散在氨水溶液中，在130～150℃进行保温刻蚀10～16小时，得到所述的纳米空心碳球，简记为：voidCarbon。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)包括如下操作：

向醇水与氨水的混合溶液中滴加正硅酸四乙酯，在室温下搅拌12～24小时，使正硅酸四乙酯完全水解生成SiO₂纳米球；然后直接向反应溶液中加入多巴胺，在室温下继续搅拌12～72小时，反应结束，离心分离，对收集的固体进行洗涤、干燥，即得到SiO₂Pdop。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：1mL正硅酸四乙酯使用8～245mL醇水与氨水的混合溶液。

4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述醇水是由醇溶剂与水按体积比为1:1～20:1形成。

5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述醇水与氨水的混合溶液是由醇水与氨水按体积比为5:1～50:1形成。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：刻蚀所用氨水溶液的浓度为5～15wt％。