CN104487261B - 平版印刷版用支撑体及其制造方法、以及平版印刷版原版 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够得到制成平版印刷版时耐刷性优异、且显示优异的机上显影性的平版印刷版用原版的耐划伤性优异的平版印刷版用支撑体。本发明的平版印刷版用支撑体为具备铝板和其上的铝的阳极氧化皮膜、且在阳极氧化皮膜中具有从与铝板相反侧的表面向深度方向延伸的微孔的平版印刷版用支撑体，微孔由从阳极氧化皮膜表面延伸至平均深度为75～120nm(深度A)的位置的大直径孔部、和与大直径孔部的底部连通且从连通位置延伸至平均深度为900～2000nm的位置的小直径孔部构成，大直径孔部的阳极氧化皮膜表面中的平均直径为10nm以上且低于30nm，平均直径与深度A满足(深度A/平均直径、)＝超过4.0且为12.0以下的关系，小直径孔部的该连通位置的平均直径大于0且低于10nm。

Description

平版印刷版用支撑体及其制造方法、以及平版印刷版原版
技术领域
本发明涉及平版印刷版用支撑体及其制造方法、以及平版印刷版原版。
背景技术
平版印刷法是利用水与油本质上互不混合的印刷方式，在其中使用的平版印刷版的印刷版面中形成接受水而排斥油性墨液的区域(以下，将该区域称为“非图像部”。)和排斥水而接受油性墨液的区域(以下，将该区域称为“图像部”。)。
平版印刷版中使用的平版印刷版用铝支撑体(以下，简称为“平版印刷版用支撑体”。)由于以其表面承担非图像部的方式使用，所以要求亲水性及保水性优异、进而与设置于其上的图像记录层的粘附性优异等相反的各种性能。若支撑体的亲水性过低，则在印刷时墨液变得附着于非图像部，导致橡皮转筒(blanket cylinder)污染，甚至产生所谓的糊版(scumming)。此外，若支撑体的保水性过低，则在印刷时润版液不多时，暗调部产生堵塞。因而，所谓的水裕度(water allowance)变窄。
为了得到这些性能良好的平版印刷版用支撑体，进行了各种研究。例如，专利文献1中公开了一种制造平版印刷版用支撑体的方法，在对经粗面化的铝板的表面进行阳极氧化处理作为第一阶段后，实施扩孔处理，进一步在与第一阶段的阳极氧化皮膜的微孔相比孔径变小的条件下再次进行阳极氧化处理，由此制造。记载了使用该平版印刷版用支撑体得到的平版印刷版的耐刷性及机上显影性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-245844号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，近年来，随着对印刷技术的要求性能的提高，关于使用平版印刷版用支撑体所得到的平版印刷版及平版印刷用原版的诸性能(特别是耐刷性及机上显影性)要求更严格的性能。另外，通常，机上显影性与耐刷性存在平衡的关系，提高这两者的性能是困难的。
本发明人等对使用专利文献1中具体记载的平版印刷版用支撑体所得到的平版印刷版及平版印刷用原版的诸性能进行了研究，结果发现，机上显影性及耐刷性的特性虽然满足以往的宽松的要求特性，但是不满足现状所要求的特性，实用上不一定能够令人满意。
因此，本发明鉴于上述实情，其目的在于提供能够得到制成平版印刷版时耐刷性优异、且显示优异的机上显影性的平版印刷版用原版的、耐划伤性优异的平版印刷版用支撑体、平版印刷版用支撑体的制造方法、及平版印刷版原版。
用于解决课题的方案
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，通过控制阳极氧化皮膜中的微孔的形状(特别是大直径孔部的形状)，能够解决上述课题。
即本发明提供以下的(1)～(9)。
(1)一种平版印刷版用支撑体，其是具备铝板和在该铝板上的铝的阳极氧化皮膜、且在阳极氧化皮膜中具有从与铝板相反侧的表面向深度方向延伸的微孔的平版印刷版用支撑体，
微孔具有从阳极氧化皮膜表面延伸至平均深度为75～120nm(深度A)的位置的大直径孔部、和与大直径孔部的底部连通且从连通位置延伸至平均深度为900～2000nm的位置的小直径孔部，
大直径孔部的阳极氧化皮膜表面中的平均直径为10nm以上且低于30nm，大直径孔部的平均直径与深度A满足(深度A/平均直径)＝超过4.0且为12.0以下的关系，
小直径孔部的连通位置的平均直径为大于0且低于10.0nm。
(2)根据(1)所述的平版印刷板用支撑体，其中，小直径孔部具有平均深度不同的第一小直径孔部和第二小直径孔部，
第一小直径孔部的平均深度比第二小直径孔部的平均深度深，
从第一小直径孔部的底部至铝板表面为止的阳极氧化皮膜的平均厚度为17nm以上，最小厚度为15nm以上。
(3)根据(1)或(2)所述的平版印刷版板用支撑体，其中，第一小直径孔部的密度为550～700个/μm2。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的平版印刷版用支撑体，其中，第一小直径孔部的平均深度与第二小直径孔部的平均深度的差为75～200nm。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的平版印刷版用支撑体，其中，大直径孔部的直径从阳极氧化皮膜表面向铝板侧逐渐增加，与大直径孔部的阳极氧化皮膜表面中的平均直径(表层平均直径)相比连通位置的大直径孔部的平均直径(底部平均直径)大，底部平均直径超过10nm且为60nm以下，底部平均直径与深度A的比(深度A/底部平均直径)为1.2以上且低于12.0。
(6)根据(5)所述的平版印刷版用支撑体，其中，大直径孔部的下述式(A)所示的表面积增加倍率为1.9～16.0。
式(A)：(表面积增加倍率)＝1+孔密度×((π×(表层平均直径/2+底部平均直径/2)×((底部平均直径/2-表层平均直径/2)2+深度A2)1/2+π×(底部平均直径/2)2-π×(表层平均直径/2)2))
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的平版印刷版用支撑体，其中，大直径孔部的阳极氧化皮膜表面中的平均直径与小直径孔部的连通位置的平均直径的比(大直径孔部的平均直径/小直径孔部的平均直径)超过1.00且为1.50以下。
(8)一种平版印刷版原版，其特征在于，在(1)～(7)中任一项所述的平版印刷版用支撑体上具有图像记录层。
(9)一种平版印刷版用支撑体的制造方法，其为制造(1)～(7)中任一项所述的平版印刷版用支撑体的方法，其具备以下工序：对铝板进行阳极氧化的第一阳极氧化处理工序；
将第一阳极氧化处理工序中所得到的具有阳极氧化皮膜的铝板进一步进行阳极氧化的第二阳极氧化处理工序。
发明效果
根据本发明，能够提供能够得到在制成平版印刷版时耐刷性优异、且显示优异的机上显影性的平版印刷版用原版的、耐划伤性优异的平版印刷版用支撑体、平版印刷版用支撑体的制造方法、及平版印刷版原版。另外，使用了本发明中所得到的平版印刷版用支撑体的平版印刷版关于暂停印刷的脱墨能力及脱墨能力也显示与现有技术同等程度的特性。此外，本发明中所得到的平版印刷版用支撑体还显示优异的耐划伤性。
附图说明
图1为本发明的平版印刷版用支撑体的一实施方式的示意性剖面图。
图2为本发明的平版印刷版用支撑体的一实施方式的其他方式的示意性剖面图。
图3为按工序顺序示出本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法的基板及阳极氧化皮膜的示意性剖面图。
图4为表示本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法中的电化学粗面化处理中使用的交变波形电流波形图的一例的图表。
图5为表示本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法中的使用了交流电的电化学粗面化处理中的径向型池(radial cell)的一例的侧视图。
图6为表示本发明的平版印刷版用支撑体的制作中的机械粗面化处理中使用的刷拭磨版(brush graining)的工序的概念的侧视图。
图7为本发明的平版印刷版用支撑体的制作中的阳极氧化处理中使用的阳极氧化处理装置的简图。
图8为本发明的平版印刷版用支撑体的合适实施方式的示意性剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的平版印刷版用支撑体及其制造方法进行说明。
本发明的平版印刷版用支撑体具备铝板和形成于其上的阳极氧化皮膜，阳极氧化皮膜中的微孔具有平均直径大的大直径孔部和平均直径小的小直径孔部沿着深度方向(皮膜的厚度方向)连结而构成的形状。特别是在本发明中，通过控制微孔中的平均直径大的大直径孔部的平均直径和平均深度，能够以更高的水平兼顾被指出平衡的关系的机上显影性与耐刷性的关系。
图1(A)为本发明的平版印刷版用支撑体的一实施方式的示意性剖面图。
该图中所示的平版印刷版用支撑体10具有将铝板12和铝的阳极氧化皮膜14(以后，也简称为阳极氧化皮膜)按顺序层叠而成的层叠结构。阳极氧化皮膜14具有从其表面向着铝板12侧延伸的微孔16，微孔16具有大直径孔部18和小直径孔部20。另外，这里所谓的微孔的用语为表示阳极氧化皮膜中的孔的通常使用的用语，并非规定孔的尺寸。
首先，对铝板12及阳极氧化皮膜14进行详细叙述。
<铝板>
本发明中使用的铝板12(铝支撑体)为尺寸稳定的以铝为主要成分的金属，包含铝或铝合金。除了纯铝板以外，还可以从以铝为主要成分、且包含微量的异元素的合金板、或铝(合金)被层压或蒸镀而成的塑料薄膜或纸中选择。进而，也可以是如日本特公昭48-18327号公报中记载的那样的在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上结合铝片而成的复合体片。
在以下的说明中，将由上述列举的铝或铝合金构成的板总称为铝板12。铝合金中包含的异元素有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等，合金中的异元素的含量为10质量％以下。本发明中优选纯铝板，但由于完全纯粹的铝在冶炼技术上制造困难，所以也可以是稍微含有异元素的铝板。像这样应用于本发明的铝板12，其组成并不是特定的，可以适当利用以往公知公用的原材料的铝板、例如JIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103、JIS A 3005等。
此外，本发明中使用的铝板12通常边以网状连续移动边进行处理，其宽度为400mm～2000mm左右，厚度约为0.1mm～0.6mm左右。该宽度或厚度可以根据印刷机的大小、印刷版的大小及用户的希望适当变更。
可以对铝板适当实施后述的基板表面处理。
<阳极氧化皮膜>
阳极氧化皮膜14是指通常通过阳极氧化处理而制作于铝板12的表面的、具有与皮膜表面大致垂直且各自均匀分布的极微细的微孔16的阳极氧化铝皮膜(氧化铝皮膜)。该微孔16从与铝板12相反侧的阳极氧化皮膜表面沿厚度方向(铝板12侧)延伸。
阳极氧化皮膜14中的微孔16具有从阳极氧化皮膜表面延伸至平均深度为75～120nm(深度A：参照图1)的位置的大直径孔部18、和与该大直径孔部18的底部连通且从连通位置(连通位置Y：参照图1)进一步延伸至平均深度为900～2000nm的位置的小直径孔部20。
以下，对大直径孔部18和小直径孔部20进行详细叙述。
(大直径孔部)
大直径孔部18的阳极氧化皮膜14表面中的平均直径(平均开口直径)为平均直径10nm以上且低于30nm。若为该范围，则可达成使用平版印刷版用支撑体而得到的平版印刷版的优异的耐刷性、及使用支撑体而得到的平版印刷版原版的优异的耐刷性、机上显影性、脱墨能力、暂停印刷的脱墨能力。其中，从耐刷性更优异的方面出发，平均直径优选为10～25nm，更优选为11～15nm，进一步优选为11～13nm。
在平均直径低于10nm的情况下，得不到充分的锚固效果，且得不到平版印刷版的耐刷性的提高。此外，在平均直径为30nm以上的情况下，会破坏粗面化的粒化面，得不到耐刷性的性能的提高。
大直径孔部18的平均直径为用倍率为15万倍的FE-SEM观察N＝4张阳极氧化皮膜14表面，在所得到的4张图像中，测定存在于400×600nm2的范围的微孔(大直径孔部)的直径(直径)并平均而得到的值。
另外，大直径孔部18的形状不是圆状的情况下，使用圆当量直径。所谓“圆当量直径”是指将开口部的形状假想为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的该圆的直径。
大直径孔部18的底部位于距阳极氧化皮膜表面的平均深度为75～120nm(以后，也称为深度A)。即，大直径孔部18为从阳极氧化皮膜表面向深度方向(厚度方向)延伸75～120nm的孔部。若为该范围，则可达成使用平版印刷版用支撑体所得到的平版印刷版的优异的耐刷性、及使用支撑体所得到的平版印刷版原版的优异的机上显影性。其中，从耐刷性及机上显影性更优异的方面出发，深度A优选为85～110nm，更优选为85～105nm。
在平均深度低于75nm的情况下，得不到充分的锚固效果，且平版印刷版的耐刷性差。在平均深度超过120nm的情况下，平版印刷版原版的机上显影性差。
另外，上述平均深度为用倍率50万倍的FE-TEM观察阳极氧化皮膜的剖面的从皮膜上部到连通位置为止的距离，测定60个(N＝60)微孔(大直径孔部)的深度，并将它们平均而得到的值。另外，阳极氧化皮膜的剖面的测定方法可以应用公知的方法(例如，对阳极氧化皮膜进行FIB切削加工，制作薄膜(约为50nm)，进行阳极氧化皮膜14剖面的测定。)。
大直径孔部18的平均直径与位于其底部的深度A的关系(深度A/平均直径)满足超过4.0且12.0以下的关系。若为该范围，则可达成使用平版印刷版用支撑体所得到的平版印刷版的优异的耐刷性、及使用支撑体所得到的平版印刷版原版的优异的机上显影性。其中，从耐刷性及机上显影性更优异的方面出发，(深度A/平均直径)优选为5.6～10.0，更优选为6.5～9.6。
在(深度A/平均直径)为4.0以下的情况下，平版印刷版的脱墨能力和平版印刷版原版的机上显影性差。在(深度A/平均直径)超过12.0的情况下，平版印刷版的耐刷性差。
大直径孔部18的形状没有特别限定，可列举出大致直管状(大致圆柱状)、直径从阳极氧化皮膜表面向着铝板12侧变小的倒圆锥状(锥状)、直径从阳极氧化皮膜表面向着铝板12侧变大的大致圆锥状(倒锥状)等。优选为大致直管状或倒锥状。
在大直径孔部18为大致直管状的情况下，大直径孔部18的内径与阳极氧化皮膜16表面上的开口直径相比，也可以具有1～5nm左右的差。
将大直径孔部18a为直径从阳极氧化皮膜14表面向着铝板12侧变大的大致圆锥状(倒锥状)的情况示于图2中。
平版印刷版用支撑体100中的大直径孔部18a的直径(内径)从阳极氧化皮膜14表面向着铝板12侧逐渐增大。大直径孔部18a的形状只要满足上述直径的条件则没有特别限制，但为大致圆锥状、大致吊钟状。通过大直径孔部采取上述结构，从而平版印刷版的耐刷性、暂停印刷的脱墨能力、脱墨能力等诸特性优异。
图2中，大直径孔部18a的阳极氧化皮膜14表面中的平均直径(表层平均直径)小于大直径孔部18a的与小直径孔部20的连通位置Y的平均直径(底部平均直径)。底部平均直径的大小没有特别限制，但优选为超过10nm且60nm以下，优选为20～30nm。若为该范围内，则平版印刷版的暂停印刷的脱墨能力、脱墨能力、机上显影性等诸特性优异。
此外，底部平均直径与深度A的比(深度A/底部平均直径)没有特别限制，但优选为1.2以上且低于12.0，更优选为2.5～6.0。若为该范围内，则平版印刷版的耐刷性、暂停印刷的脱墨能力、脱墨能力等诸特性优异。
另外，底部平均直径的测定方法是以倍率50万倍的FE-TEM观察阳极氧化皮膜14的剖面，测定60个(N＝60)大直径孔部18a的连通位置Y的直径(直径)，将它们平均而得到的值。另外，阳极氧化皮膜的剖面的测定方法可以应用公知的方法。例如，对阳极氧化皮膜14进行FIB切削加工，制作薄膜(约为50nm)，进行阳极氧化皮膜14的剖面的测定。
图2中的大直径孔部18a优选以下式(A)表示的表面积增加倍率为1.9～16.0，更优选为2.1～11.7。若为该范围内，则平版印刷版的耐刷性、暂停印刷的脱墨能力、脱墨能力或机上显影性优异。
式(A)：(表面积增加倍率)＝1+孔密度×((π×(表层平均直径/2+底部平均直径/2)×((底部平均直径/2-表层平均直径/2)2+深度A2)1/2+π×(底部平均直径/2)2-π×(表层平均直径/2)2))
上述式(A)中，首先，观察阳极氧化皮膜的表面的1μm×1μm的面积，通过在该面积内形成大直径孔部，显示表面积以怎样的程度增加。更具体而言，上述式(A)中的“1”表示阳极氧化皮膜的表面的1μm×1μm的面积。式(A)的“π×(表层平均直径/2+底部平均直径/2)×((底部平均直径/2-表层平均直径/2)2+深度A2)1/2”表示大直径孔部的侧面的表面积，“π×(底部平均直径/2)2”表示大直径孔部的底面的面积，“π×(表层平均直径/2)2”表示大直径孔部的阳极氧化皮膜表面的开口部的面积。
此外，大直径孔部18的底部的形状没有特别限定，可以是曲面状(凸状)，也可以是平面状。
(小直径孔部)
小直径孔部20如图1所示的那样为与大直径孔部18的底部连通、且从连通位置Y进一步向深度方向(厚度方向)延伸的孔部。一个小直径孔部20通常与一个大直径孔部18连通，但2个以上的小直径孔部20也可以与一个大直径孔部18的底部连通。
小直径孔部20的连通位置的平均直径大于0且低于10.0nm。其中，从机上显影性、脱墨能力、或暂停印刷的脱墨能力更优异的方面出发，平均直径优选为9.5nm以下，更优选为9.0nm以下。
在平均直径为10.0nm以上的情况下，使用了本发明的平版印刷版用支撑体的平版印刷版的耐刷性、平版印刷版原版的机上显影性差。
小直径孔部20的平均直径为用倍率为15万倍的FE-SEM观察N＝4张阳极氧化皮膜14表面，在所得到的4张图像中，测定存在于400×600nm2的范围内的微孔(小直径孔部)的直径(直径)并平均而得到的值。另外，在大直径孔部的深度深的情况下，也可以根据需要，对阳极氧化皮膜14上部(有大直径孔部的区域)进行切削(例如，利用氩气进行切削)，之后，用上述FE-SEM观察阳极氧化皮膜14表面，求出小直径孔部的平均直径。
另外，在小直径孔部20的形状不是圆状的情况下，使用圆当量直径。所谓“圆当量直径”是指将开口部的形状假想为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的该圆的直径。
小直径孔部20的底部位于从与上述的大直径孔部18的连通位置(相当于上述的深度A)进一步向深度方向延伸900～2000nm的部位。换句话说，小直径孔部20为从与上述大直径孔部18的连通位置进一步向深度方向(厚度方向)延伸的孔部，小直径孔部20的平均深度为900～2000nm。从平版印刷版用支撑体的耐划伤性的观点出发，底部优选位于从连通位置延伸900～1500nm的部位。
在平均深度低于900nm的情况下，平版印刷版用支撑体的耐划伤性差。在平均深度超过2000nm的情况下，处理时间长期化，生产率及经济性差。
另外，上述平均深度为拍摄用FE-SEM观察阳极氧化皮膜14的剖面而得到的照片(5万倍)，测定25个以上的小直径孔部的深度并平均而得到的值。
小直径孔部20的连通位置的平均直径与大直径孔部18的阳极氧化皮膜表面中的平均直径的比(大直径孔部直径/小直径孔部直径)没有特别限制，但优选为超过1.00且1.50以下，更优选为1.10～1.40，进一步优选为1.10～1.30。若为上述范围内，则平版印刷版的耐刷性或机上显影性更优异。
连通位置Y中的阳极氧化皮膜14剖面中的小直径孔部20的密度没有特别限制，但优选为100～5000个/μm2，更优选为600～1200个/μm2。若为该范围内，则平版印刷版的机上显影性、脱墨能力、或暂停印刷的脱墨能力更加提高。
小直径孔部20的形状没有特别限定，可列举出大致直管状(大致圆柱状)、直径向着深度方向变小的圆锥状等，优选为大致直管状。此外，小直径孔部20也可以是从连通位置Y向着铝板12方向边分支边延伸的孔。
此外，小直径孔部20的底部的形状没有特别限定，可以是曲面状(凸状)，也可以是平面状。
小直径孔部20的内径没有特别限制，但通常为与连通位置的直径相同程度的大小、或可以比该直径小也可以比该直径大。另外，小直径孔部20的内径通常与开口部的直径相比也可以具有1～10nm左右的差。
从小直径孔部20的底部至铝板12表面为止的阳极氧化皮膜的厚度(图1(A)中，相当于厚度X)没有特别限制，但优选为7～50nm，更优选为20～30nm。位于厚度X的阳极氧化皮膜部分有时也称为阻挡层。若厚度X为上述范围，则微小泡污染性更优异。
上述厚度X的数值为平均值，为测定50处以上的从小直径孔部20的底部至铝板12表面为止的阳极氧化皮膜的厚度，将它们算术平均而得到的值。
作为上述的阳极氧化皮膜的适合方式之一，可列举出以下的图8中所示的方式。图8中，平版印刷版用支撑体110具有将铝板12和铝的阳极氧化皮膜140依次层叠而成的层叠结构。阳极氧化皮膜140具有从其表面向铝板12侧延伸的微孔160，微孔160具有大直径孔部180和小直径孔部200。
大直径孔部180的形状为上述图2中说明的直径从阳极氧化皮膜14表面向着铝板12侧变大的大致圆锥状(倒锥状)。大直径孔部180的表层平均直径、底部平均直径、比(深度A/底部平均直径)及表面积增加倍率等各种范围如上所述。
小直径孔部200为与大直径孔部180的底部连通、且从连通位置Y进一步向深度方向(厚度方向)延伸的孔部。图8中，由一个大直径孔部180连通两个小直径孔部200，但并不限定于该方式，可以是由一个大直径孔部180连通一个小直径孔部200，也可以是由一个大直径孔部180连通两个以上的小直径孔部200。
小直径孔部200的连通位置的平均直径与上述小直径孔部20的平均直径含义相同，适合范围也相同。
小直径孔部200的平均深度与上述小直径孔部20的平均深度含义相同，适合范围也相同。
小直径孔部200的连通位置的平均直径与大直径孔部180的阳极氧化皮膜表面中的平均直径的比(大直径孔部直径/小直径孔部直径)与小直径孔部20的连通位置的平均直径与大直径孔部18的阳极氧化皮膜表面中的平均直径的比(大直径孔部直径/小直径孔部直径)含义相同，适合范围也相同。
小直径孔部200包含平均深度不同的第一小直径孔部210和第二小直径孔部220。
第一小直径孔部210的平均深度比第二小直径孔部220的平均深度深。即，第一小直径孔部210的底部与第二小直径孔部220的底部相比位于更接近铝板12侧。
另外，第一小直径孔部210和第二小直径孔部220的平均深度的计算方法如下所述。首先，选择小直径孔部中最短的小直径孔部(以后，称为最小小直径孔部)和最长的小直径孔部(以后，称为最大小直径孔部)，一个小直径孔部的底部的位置接近最小小直径孔部的底部的位置的情况下作为第二小直径孔部选择，一个小直径孔部的底部的位置接近最大小直径孔部的底部的位置的情况下作为第一小直径孔部选择。一个小直径孔部的底部的位置位于最小小直径孔部的底部的位置与最大小直径孔部的底部的位置的中间的情况下，作为第一小直径孔部选择。测定至少25个上述作为第一小直径孔部选择的小直径孔部的深度，将它们算术平均来测定第一小直径孔部的平均深度。此外，测定至少25个上述作为第二小直径孔部选择的小直径孔部的深度，将它们算术平均来测定第二小直径孔部的平均深度。
第一小直径孔部210的平均深度与第二小直径孔部220的平均深度的差没有特别限制，但从耐泡状污染性更优异的方面出发，优选为75～200nm，更优选为100～200nm。
连通位置Y中的阳极氧化皮膜140剖面中的小直径孔部200的密度没有特别限制，但优选为100～5000个/μm2，更优选为600～1200个/μm2。若为该范围内，则平版印刷版的机上显影性、脱墨能力、或暂停印刷的脱墨能力更加提高。
第一小直径孔部210的密度没有特别限制，但从耐泡状污染性更优异的方面出发，优选为550～700个/μm2，更优选为550～650个/μm2。
从第一小直径孔部210的底部至铝板12表面为止的阳极氧化皮膜的平均厚度X没有特别限制，但从耐泡状污染性更优异的方面出发，优选为17nm以上，更优选为18nm以上。上限没有特别限制，但通常30nm以下的情况多。
另外，上述平均厚度为测定50处以上的从第一小直径孔部210的底部至铝板12表面为止的阳极氧化皮膜的厚度，将它们算术平均而得到的值。
此外，从第一小直径孔部210的底部至铝板12表面为止的阳极氧化皮膜的最小厚度没有特别限制，但优选为15nm以上，更优选为17nm以上。
第一小直径孔部210及第二小直径孔部220的形状没有特别限定，可列举出大致直管状(大致圆柱状)等。除此以外，例如，第一小直径孔部210也可以从第二小直径孔部220的底部的某一位置起在铝板12侧的区域中内径变得更大(例如，大1～10nm左右)。
<平版印刷版用支撑体的制造方法>
以下对本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法进行说明。
本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法没有特别限定，但优选依次实施以下的工序的制造方法。
(粗面化处理工序)对铝板实施粗面化处理的工序
(第一阳极氧化处理工序)对经粗面化处理的铝板进行阳极氧化的工序
(扩孔处理工序)使第一阳极氧化处理工序中得到的具有阳极氧化皮膜的铝板与酸水溶液或碱水溶液接触，使该阳极氧化皮膜中的微孔的直径扩大的工序
(第二阳极氧化处理工序)将扩孔处理工序中得到的铝板进行阳极氧化的工序
(第三阳极氧化处理工序)将第二阳极氧化处理工序中得到的铝板进行阳极氧化的工序
(亲水化处理工序)对第二或第三的阳极氧化处理工序中得到的铝板实施亲水化处理的工序
以下对上述各工序进行详细叙述。另外，粗面化处理工序、扩孔处理工序、亲水化处理工序、及第三阳极氧化处理工序若没有必要则也可以不实施。
此外，图3中，表示按照从第一阳极氧化处理工序到第三阳极氧化处理工序的工序顺序示出的基板及阳极氧化皮膜的示意性剖面图。
<粗面化处理工序>
粗面化处理工序是对上述铝板的表面实施包含电化学粗面化处理的粗面化处理的工序。该工序优选在后述的第一阳极氧化处理工序之前实施，但若铝板的表面已经具有优选的表面形状，则也可以不特别实施。
粗面化处理可以仅实施电化学粗面化处理，但也可以将电化学粗面化处理与机械粗面化处理和/或化学粗面化处理组合实施。
在将机械粗面化处理与电化学粗面化处理组合的情况下，优选在机械粗面化处理之后，实施电化学粗面化处理。
本发明中，电化学粗面化处理优选在硝酸或盐酸的水溶液中实施。
机械粗面化处理通常出于使铝板的表面为表面粗糙度Ra：0.35～1.0μm的目的而实施。
本发明中，机械粗面化处理的诸条件没有特别限定，但例如可以按照日本特公昭50-40047号公报中记载的方法实施。机械粗面化处理可以通过使用了浮石悬浮液的刷拭磨版处理来实施、或以转印方式来实施。
此外，化学粗面化处理也没有特别限定，可以按照公知的方法实施。
在机械粗面化处理之后，优选实施以下的化学蚀刻处理。
在机械粗面化处理之后实施的化学蚀刻处理是为了使铝板的表面的凹凸形状的边缘部分平滑、且防止印刷时的墨液的泼溅、提高平版印刷版的耐污染性，同时除去残留在表面的研磨材粒子等不需要物而进行的。
作为化学蚀刻处理，已知有利用酸的蚀刻或利用碱的蚀刻，但从蚀刻效率的方面出发，作为特别优异的方法，可列举出使用碱溶液的化学蚀刻处理(以下，也称为“碱蚀刻处理”。)。
碱溶液中使用的碱剂没有特别限定，但可适当列举出例如苛性钠、苛性钾、正硅酸钠、碳酸钠、铝酸钠、葡糖酸钠等。
此外，各碱剂也可以含有铝离子。碱溶液的浓度优选为0.01质量％以上，更优选为3质量％以上，此外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
进而，碱溶液的温度优选为室温以上，更优选为30℃以上，优选为80℃以下，更优选为75℃以下。
蚀刻量优选为0.1g/m2以上，更优选为1g/m2以上，此外，优选为20g/m2以下，更优选为10g/m2以下。
此外，处理时间与蚀刻量对应优选为2秒～5分钟，从生产率提高的方面出发，更优选为2～10秒。
本发明中，在机械粗面化处理后实施碱蚀刻处理的情况下，为了除去通过碱蚀刻处理产生的产物，优选使用低温的酸性溶液实施化学蚀刻处理(以下，也称为“除灰处理”。)。
酸性溶液中使用的酸没有特别限定，但可列举出例如硫酸、硝酸、盐酸。酸性溶液的浓度优选为1～50质量％。此外，酸性溶液的温度优选为20～80℃。若酸性溶液的浓度及温度为该范围，则使用本发明的平版印刷版用支撑体的平版印刷版的耐泡状污染性更加提高。
本发明中，上述粗面化处理为在根据期望实施了机械粗面化处理及化学蚀刻处理后实施电化学粗面化处理的处理，但在不进行机械粗面化处理而实施电化学粗面化处理的情况下，也可以在电化学粗面化处理之前，使用苛性钠等碱水溶液实施化学蚀刻处理。由此，能够除去存在于铝板的表面附近的杂质等。
电化学粗面化处理由于容易对铝板的表面赋予微细的凹凸(凹痕)，所以适合于制作印刷性优异的平版印刷版。
电化学粗面化处理在以硝酸或盐酸为主体的水溶液中，使用直流电或交流电进行。
此外，在电化学粗面化处理之后，优选进行以下的化学蚀刻处理。在电化学粗面化处理后的铝板的表面存在污物、金属间化合物。电化学粗面化处理之后进行的化学蚀刻处理中，特别是为了高效除去污物，首先，优选使用碱溶液进行化学蚀刻处理(碱蚀刻处理)。关于使用碱溶液的化学蚀刻处理的诸条件，处理温度优选为20～80℃，此外，处理时间优选为1～60秒。此外，优选碱溶液中含有铝离子。
进而，在电化学粗面化处理后进行使用碱溶液的化学蚀刻处理后，为了除去由其产生的产物，优选使用低温的酸性溶液进行化学蚀刻处理(除灰处理)。
此外，在电化学粗面化处理后不进行碱蚀刻处理的情况下，为了高效除去污物，优选进行除灰处理。
本发明中，上述的化学蚀刻处理均可以通过浸渍法、喷淋法、涂布法等进行，没有特别限定。
<第一阳极氧化处理工序>
第一阳极氧化处理工序为通过对实施了上述粗面化处理的铝板实施阳极氧化处理，在该铝板表面形成具有向深度方向(厚度方向)延伸的微孔的铝的氧化皮膜的工序。通过该第一阳极氧化处理，如图3的(A)所示的那样，在铝板12的表面形成具有微孔16a的铝的阳极氧化皮膜14a。
第一阳极氧化处理可以通过本领域中一直以来进行的方法来进行，但按照能够最终形成上述的微孔16的方式适当设定制造条件。
具体而言，第一阳极氧化处理工序中形成的微孔16a的平均直径(平均开口直径)通常为4～14nm左右，优选为5～10nm。若为上述范围内，则容易形成具有上述规定的形状的微孔16，所得到的平版印刷版及平版印刷版原版的性能也更优异。
此外，微孔16a的深度通常为65～110nm左右，优选为75～95nm。若为上述范围内，则容易形成具有上述规定的形状的微孔16，所得到的平版印刷版及平版印刷版原版的性能也更优异。
微孔16a的孔密度没有特别限定，但孔密度优选为50～4000个/μm2，更优选为100～3000个/μm2。若为上述范围内，则所得到的平版印刷版的耐刷性及暂停印刷的脱墨能力、以及平版印刷版原版的机上显影性优异。
此外，通过第一阳极氧化处理工序得到的阳极氧化皮膜的膜厚优选为75～120nm，更优选为85～105nm。若为上述范围内，则使用经由该工序得到的平版印刷版用支撑体的平版印刷版的耐刷性、暂停印刷的脱墨能力、耐泡污染性、及耐真圆状漏白性、以及平版印刷版原版的机上显影性优异。
进而，通过第一阳极氧化处理工序而得到的阳极氧化皮膜的皮膜量优选为0.18～0.29g/m2，更优选为0.2～0.25g/m2。若为上述范围内，则使用经由该工序而得到的平版印刷版用支撑体的平版印刷版的耐刷性、暂停印刷的脱墨能力、耐泡污染性、及耐真圆状漏白性、以及平版印刷版原版的机上显影性优异。
第一阳极氧化处理工序中，可以使用硫酸、磷酸、草酸等水溶液作为主要电解浴。根据情况，也可以使用铬酸、氨基磺酸、苯磺酸等或将它们两种以上组合而成的水溶液或非水溶液。若在上述那样的电解浴中对铝板流通直流电或交流电，则能够在铝板表面形成阳极氧化皮膜。
另外，电解浴中也可以包含铝离子。铝离子的含量没有特别限定，但优选为1～10g/L。
阳极氧化处理的条件根据所使用的电解液而适当设定，但通常电解液的浓度为1～80质量％(优选为5～20质量％)、液温为5～70℃(优选为10～60℃)、电流密度为0.5～60A/dm2(优选为5～50A/dm2)、电压为1～100V(优选为5～50V)、电解时间为1～100秒(优选为5～60秒)的范围是适当的。
这些阳极氧化处理中，特别优选在英国专利第1,412,768号说明书中记载的在硫酸中以高电流密度进行阳极氧化的方法。
<扩孔处理工序>
扩孔处理工序为使通过上述第一阳极氧化处理工序而形成的存在于阳极氧化皮膜中的微孔的直径(孔径)扩大的处理(孔径扩大处理)。通过该扩孔处理，如图3的(B)所示的那样，微孔16a的直径被扩大，形成具备具有更大的平均直径的微孔16b的阳极氧化皮膜14b。
优选通过该扩孔处理，微孔16b的平均直径扩大至10nm以上且低于30nm的范围。另外，该微孔16b成为相当于上述大直径孔部18的部分。
此外，优选通过该处理，按照距离微孔16b的表面的平均深度达到与上述深度A相同程度的方式进行调整。
扩孔处理通过使利用上述第一阳极氧化处理工序而得到的铝板与酸水溶液或碱水溶液接触来进行。接触的方法没有特别限定，可列举出例如浸渍法、喷雾法。其中，优选浸渍法。
扩孔处理工序中使用碱水溶液的情况下，优选使用选自由氢氧化钠、氢氧化钾、及氢氧化锂组成的组中的至少一种的碱水溶液。碱水溶液的浓度优选为0.1～5质量％。
另外，将碱水溶液的pH调整为11～13后，在10～70℃(优选为20～50℃)的条件下，使铝板与碱水溶液接触1～300秒(优选为1～50秒)是适当的。
此时，碱处理液中还可以包含碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐等多元弱酸的金属盐。
扩孔处理工序中使用酸水溶液的情况下，优选使用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等无机酸或它们的混合物的水溶液。酸水溶液的浓度优选为1～80质量％，更优选为5～50质量％。
另外，在酸水溶液的液温为5～70℃(优选为10～60℃)的条件下，使铝板与酸水溶液接触1～300秒(优选为1～150秒)是适当的。
另外，碱水溶液或酸水溶液中也可以包含铝离子。铝离子的含量没有特别限定，但优选为1～10g/L。
<第二阳极氧化处理工序>
第二阳极氧化处理工序为通过对实施了上述扩孔处理的铝板实施阳极氧化处理，形成进一步向深度方向(厚度方向)延伸的微孔的工序。通过该第二阳极氧化处理工序，如图3的(C)所示的那样，形成具有向深度方向延伸的微孔16c的阳极氧化皮膜14c。
通过该第二阳极氧化处理工序，形成与扩大了平均直径的微孔16b的底部连通、且平均直径小于微孔16b(相当于大直径孔部18)的平均直径的从连通位置向深度方向延伸的新的孔部。该孔部相当于上述小直径孔部20。
第二阳极氧化处理工序中，新形成的孔部的平均直径大于0且低于10nm，并且按照距离与大直径孔部18的连通位置的平均深度达到上述规定范围的方式实施处理。另外，处理中使用的电解浴与上述的第一阳极氧化处理工序相同，作为处理条件，根据所使用的材料而适当设定。
阳极氧化处理的条件根据所使用的电解液而适当设定，但通常电解液的浓度为1～80质量％(优选为5～20质量％)、液温为5～70℃(优选为10～60℃)、电流密度为0.5～60A/dm2(优选为1～30A/dm2)、电压为1～100V(优选为5～50V)、电解时间为1～100秒(优选为5～60秒)的范围是适当的。
通过第二阳极氧化处理工序而得到的阳极氧化皮膜的膜厚通常为900～2000nm，优选为900～1500nm。若为上述范围内，则使用经由该工序所得到的平版印刷版用支撑体的平版印刷版的耐刷性及暂停印刷的脱墨能力、以及平版印刷版原版的机上显影性优异。
此外，通过第二阳极氧化处理工序而得到的阳极氧化皮膜的皮膜量通常为2.2～5.4g/m2，优选为2.2～4.0g/m2。若为上述范围内，则使用经由该工序而得到的平版印刷版用支撑体的平版印刷版的耐刷性及暂停印刷的脱墨能力、以及平版印刷版原版的机上显影性优异。
通过第一阳极氧化处理工序而得到的阳极氧化皮膜的厚度(皮膜厚度1)与通过第二阳极氧化处理工序而得到的阳极氧化皮膜的厚度(皮膜厚度2)的比(皮膜厚度1/皮膜厚度2)优选为0.01～0.15，更优选为0.02～0.10。若为上述范围内，则平版印刷版用支撑体的耐划伤性优异。
此外，为了制造上述小直径孔部的形状，在第二阳极氧化处理工序的处理中，也可以使所施加的电压阶段性或连续地增加。通过所施加的电压增加，所形成的孔部的直径变大。
另外，通过使第二阳极氧化处理工序中所施加的电压增加，位于所得到的小直径孔部的底部与铝板之间的阳极氧化皮膜的厚度存在增加的倾向。在通过实施上述那样的处理，位于小直径孔部的底部与铝板之间的阳极氧化皮膜达到规定的厚度的情况下，也可以不实施后述的第三阳极氧化处理工序。
<第三阳极氧化处理工序>
第三阳极氧化处理工序为通过对实施了上述第二阳极氧化处理的铝板进一步实施阳极氧化处理，主要增大位于小直径孔部的底部与铝板之间的阳极氧化皮膜的厚度(阻挡层的厚度)的工序。通过该第三阳极氧化处理工序，如图3的(D)所示的那样，厚度X达到规定的大小。
另外，如上述那样，在第二阳极氧化处理工序中已经得到所期望的形状的微孔的情况下，也可以不实施第三阳极氧化处理工序。
第三阳极氧化处理工序中的阳极氧化处理的条件根据所使用的电解液而适当设定，但通常以比第二阳极氧化处理工序中施加的电压高的电压进行处理。
此外，所使用的电解液的种类也没有特别限定，可以使用上述电解液。例如，通过使用包含硼酸的水溶液作为电解浴，可以在不改变第二阳极氧化处理中得到的小直径孔部的形状的情况下高效地增大厚度X。
此外，通过第三阳极氧化处理工序而得到的阳极氧化皮膜的皮膜量通常为0.13～0.65g/m2，优选为0.26～0.52g/m2。若为上述范围内，则使用经由该工序而得到的平版印刷版用支撑体的平版印刷版的耐刷性、暂停印刷的脱墨能力、耐泡污染性、及耐真圆状漏白性、以及平版印刷版原版的机上显影性优异。
另外，通过实施第三阳极氧化处理工序，微孔还可以进一步向铝侧延伸。
<亲水化处理工序>
本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法也可以具有在上述第二或第三阳极氧化处理工序之后实施亲水化处理的亲水化处理工序。另外，作为亲水化处理，可以使用日本特开2005-254638号公报的段落[0109]～[0114]中公开的公知的方法。
另外，优选通过浸渍于硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐的水溶液中的方法、涂布亲水性乙烯基聚合物或亲水性化合物而形成亲水性的下涂层的方法等进行亲水化处理。
利用硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐的水溶液的亲水化处理可以按照美国专利第2,714,066号说明书及美国专利第3,181,461号说明书中记载的方法及步骤来进行。
另一方面，作为本发明的平版印刷版用支撑体，优选对上述铝板按照以下所示的顺序实施以下的A方式或B方式所示的各处理而得到的平版印刷版用支撑体，从耐刷性的方面出发，特别优选A方式。另外，优选在以下的各处理之间进行水洗。但是，在连续进行的2个工序(处理)使用相同的组成的溶液的情况下也可以省略水洗。
(A方式)
(2)在碱水溶液中进行化学蚀刻处理(第一碱蚀刻处理)
(3)在酸性水溶液中进行化学蚀刻处理(第一除灰处理)
(4)在以硝酸为主体的水溶液中进行电化学粗面化处理(第一电化学粗面化处理)
(5)在碱水溶液中进行化学蚀刻处理(第二碱蚀刻处理)
(6)在酸性水溶液中进行化学蚀刻处理(第二除灰处理)
(7)在以盐酸为主体的水溶液中进行电化学粗面化处理(第二电化学粗面化处理)
(8)在碱水溶液中进行化学蚀刻处理(第三碱蚀刻处理)
(9)在酸性水溶液中进行化学蚀刻处理(第三除灰处理)
(10)阳极氧化处理(第一阳极氧化处理、扩孔处理、第二阳极氧化处理、第三阳极氧化处理)
(11)亲水化处理
(B方式)
(2)在碱水溶液中进行化学蚀刻处理(第一碱蚀刻处理)
(3)在酸性水溶液中进行化学蚀刻处理(第一除灰处理)
(12)在以盐酸为主体的水溶液中进行电化学粗面化处理
(5)在碱水溶液中进行化学蚀刻处理(第二碱蚀刻处理)
(6)在酸性水溶液中进行化学蚀刻处理(第二除灰处理)
(10)阳极氧化处理(第一阳极氧化处理、扩孔处理、第二阳极氧化处理、第三阳极氧化处理)
(11)亲水化处理
另外，在上述A方式及B方式的(2)的处理之前，根据需要，还可以实施(1)机械粗面化处理。另外，从耐刷性等观点出发，优选在各方式中不包含该(1)的处理。
这里，上述(1)～(12)中的机械粗面化处理、电化学粗面化处理、化学蚀刻处理、阳极氧化处理及亲水化处理可以用与上述的处理方法、条件相同的方法来进行，但优选在以下说明的处理方法、条件下实施。
机械粗面化处理优选用毛径为0.2～1.61mm的旋转的尼龙刷辊和供给到铝板表面的浆液进行机械粗面化处理。
作为研磨剂，可以使用公知的研磨剂，但优选硅砂、石英、氢氧化铝或它们的混合物。
浆液的比重优选为1.05～1.3。当然，也可以采用吹附浆液的方式、使用线刷的方式、将带凹凸的轧辊的表面形状转印到铝板上的方式等。
碱水溶液中的化学蚀刻处理中使用的碱水溶液的浓度优选为1～30质量％，铝及铝合金中含有的合金成分可以含有0～10质量％。
作为碱水溶液，特别优选以苛性钠为主体的水溶液。优选液温为常温～95℃，且处理1～120秒。
在蚀刻处理结束后，为了不将处理液带入到下一工序中，优选进行利用夹持辊的除液和利用喷雾器的水洗。
第一碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选为0.5～30g/m2，更优选为1.0～20g/m2，进一步优选为3.0～15g/m2。
第二碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选为0.001～30g/m2，更优选为0.1～4g/m2，进一步优选为0.2～1.5g/m2。
第三碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选为0.001～30g/m2，更优选为0.01～0.8g/m2，进一步优选为0.02～0.3g/m2。
酸性水溶液中，化学蚀刻处理(第一～第三除灰处理)中，适宜使用磷酸、硝酸、硫酸、铬酸、盐酸、或含有它们2种以上的酸的混酸。
酸性水溶液的浓度优选为0.5～60质量％。
此外，酸性水溶液中，铝及铝合金中含有的合金成分也可以溶解0～5质量％。
此外，在液温为常温到95℃下实施，处理时间优选为1～120秒。在除灰处理结束后，为了不将处理液带入到下一工序中，优选进行利用夹持辊的除液和利用喷雾器的水洗。
对电化学粗面化处理中使用的水溶液进行说明。
第一电化学粗面化处理中使用的以硝酸为主体的水溶液可以使用通常的使用直流电或交流电的电化学粗面化处理中使用的水溶液，可以在1～100g/L的硝酸水溶液中添加具有硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等硝酸离子；氯化铝、氯化钠、氯化铵等盐酸离子等的盐酸或硝酸化合物的1种以上至1g/L～饱和而使用。
此外，在以硝酸为主体的水溶液中，也可以溶解铁、铜、锰、镍、钛、镁、硅等在铝合金中包含的金属。
具体而言，优选使用在硝酸0.5～2质量％水溶液中按照铝离子达到3～50g/L的方式添加氯化铝、硝酸铝而成的溶液。
此外，温度优选为10～90℃，更优选为40～80℃。
另一方面，第二电化学粗面化处理中使用的以盐酸为主体的水溶液可以使用通常的使用直流电或交流电的电化学粗面化处理中使用的水溶液，可以在1～100g/L的盐酸水溶液中添加具有硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等硝酸离子；氯化铝、氯化钠、氯化铵等盐酸离子等的盐酸或硝酸化合物的1种以上至1g/L～饱和而使用。
此外，在以盐酸为主体的水溶液中，也可以溶解铁、铜、锰、镍、钛、镁、硅等在铝合金中包含的金属。
具体而言，优选使用在盐酸0.5～2质量％水溶液中按照铝离子达到3～50g/L的方式添加氯化铝、硝酸铝而成的溶液。
此外，温度优选为10～60℃，更优选为20～50℃。另外，也可以添加次氯酸。
另一方面，B方式中的盐酸水溶液中的电化学粗面化处理中使用的以盐酸为主体的水溶液可以使用通常的使用直流电或交流电的电化学粗面化处理中使用的水溶液，可以在1～100g/L的盐酸水溶液中添加0～30g/L硫酸而使用。此外，可以在该溶液中添加具有硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等硝酸离子；氯化铝、氯化钠、氯化铵等盐酸离子等的盐酸或硝酸化合物的1种以上至1g/L～饱和而使用。
此外，在以盐酸为主体的水溶液中，也可以溶解铁、铜、锰、镍、钛、镁、硅等在铝合金中包含的金属。
具体而言，优选使用在硝酸0.5～2质量％水溶液中按照铝离子达到3～50g/L的方式添加氯化铝、硝酸铝等而成的溶液。
此外，温度优选为10～60℃，更优选为20～50℃。另外，也可以添加次氯酸。
电化学粗面化处理的交流电源波形可以使用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等。频率优选为0.1～250Hz。
图4为表示本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法中的电化学粗面化处理中使用的交变波形电流波形图的一例的图表。
图4中，ta为阳极反应时间，tc为阴极反应时间，tp为电流从0至达到峰值的时间，Ia为阳极循环侧的峰值时的电流，Ic为阴极循环侧的峰值时的电流。梯形波中，电流从0至达到峰值的时间tp优选为1～10msec。由于电源电路的电阻的影响，所以若tp低于1，则电流波形的上升时需要大的电源电压，电源的设备成本变高。若大于10msec，则容易受到电解液中的微量成分的影响而难以进行均匀的粗面化。电化学粗面化中使用的1个循环交流电的条件优选铝板的阳极反应时间ta与阴极反应时间tc的比tc/ta为1～20，铝板的阳极时的电量Qc与阳极时的电量Qa的比Qc/Qa为0.3～20，阳极反应时间ta为5～1000msec的范围。tc/ta更优选为2.5～15。Qc/Qa更优选为2.5～15。电流密度以梯形波的峰值计电流的阳极循环侧Ia、阴极循环侧Ic均优选为10～200A/dm2。Ic/Ia优选为0.3～20的范围。电化学粗面化结束的时刻的参与铝板的阳极反应的电量的总和优选为25～1000C/dm2。
本发明中，使用交流电的电化学粗面化中使用的电解槽可以使用纵型、扁平型、径向型等公知的表面处理中使用的电解槽，但特别优选日本特开平5-195300号公报中记载的那样的径向型电解槽。
使用了交流电的电化学粗面化中可以使用图5所示的装置。
图5为表示本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法中的使用了交流电的电化学粗面化处理中的径向型池的一例的侧视图。
图5中，50为主电解槽，51为交流电源，52为径向转筒辊，53a、53b为主极，54为电解液供给口，55为电解液，56为狭缝，57为电解液通路，58为辅助阳极，60为辅助阳极槽，W为铝板。使用2个以上电解槽时，电解条件可以相同，也可以不同。
铝板W被卷绕到浸渍在主电解槽50中而配置的径向转筒辊52上，在搬送过程中通过与交流电源51连接的主极53a、53b进行电解处理。电解液55从电解液供给口54通过狭缝56供给到径向转筒辊52与主极53a、53b之间的电解液通路57中。在主电解槽50中处理过的铝板W接下来在辅助阳极槽60中进行电解处理。在该辅助阳极槽60中辅助阳极58与铝板W相对配置，电解液55按照流过辅助阳极58与铝板W之间的空间的方式供给。
另一方面，在电化学粗面化处理(第一及第二电化学粗面化处理)中，也可以是在铝板和与其相对的电极间施加直流电流，进行电化学粗面化的方法。
<干燥工序>
优选在得到通过上述工序而得到的平版印刷版用支撑体后，且在设置后述的图像记录层前，实施使平版印刷版用支撑体的表面进行干燥的处理(干燥工序)。
干燥优选在表面处理的最后的处理之后，且在水洗处理及用夹持辊进行除液后进行。作为具体的条件，没有特别限制，但优选通过热风(50～200℃)、或冷风自然干燥法等进行干燥。
<平版印刷版原版>
可以在本发明的平版印刷版用支撑体上设置以下例示的光敏层、热敏层等图像记录层而制成本发明的平版印刷版原版。图像记录层没有特别限定，但可适当列举出例如日本特开2003-1956号公报的段落[0042]～[0198]中记载的常规的正型、常规的负型、光聚合物型(光聚合型感光性组合物)、热正型、热负型、能够机上显影的未处理型。
以下，对合适的图像记录层进行详细说明。
<图像记录层>
作为本发明的平版印刷版原版中可以使用的优选的图像记录层，为能够通过印刷墨液和/或润版液除去的图像记录层，具体而言，优选为具有红外线吸收剂、聚合引发剂和聚合性化合物、且能够通过红外线的照射进行记录的图像记录层。此外，也可以是具有热塑性聚合物粒子、红外线吸收剂、且能够通过红外线的照射进行记录的图像记录层，图像记录层中也可以具有聚甘油化合物。
在本发明的平版印刷版原版中，通过红外线的照射使图像记录层的曝光部固化而形成疏水性(亲油性)区域，且在印刷开始时未曝光部通过润版液、墨液或润版液与墨液的乳化物从支撑体上快速除去。
以下，对图像记录层的各构成成分进行说明。
(第一方式：具有红外线吸收剂、聚合引发剂和聚合性化合物、且能够通过红外线的照射进行记录的图像记录层)
(红外线吸收剂)
对本发明的平版印刷版原版以发出760～1200nm的红外线的激光作为光源进行图像形成时，通常使用红外线吸收剂。
红外线吸收剂具有将吸收的红外线转换成热的功能和通过红外线进行激发对后述的聚合引发剂(自由基产生剂)进行电子转移/能量转移的功能。
本发明中可以使用的红外线吸收剂为在波长为760～1200nm下具有最大吸收的染料或颜料。
作为染料，可以利用市售的染料、例如“染料便览”(有机合成化学协会编集、昭和45年刊)等文献中记载的公知的染料。
具体而言，可列举出偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。可以适当使用例如日本特开2009-255434号公报的段落[0096]～[0107]中公开的染料。
另一方面，作为颜料，可以利用例如日本特开2009-255434号公报的段落[0108]～[0112]中记载的颜料。
(聚合引发剂)
上述聚合引发剂为通过光、热或其两者的能量产生自由基，引发、促进具有聚合性的不饱和基的化合物的聚合的物质，本发明中，优选使用通过热产生自由基的化合物(热自由基产生剂)。
作为上述聚合引发剂，可以使用公知的热聚合引发剂或具有键合解离能量小的键的化合物、光聚合引发剂等。
作为聚合引发剂，可以利用例如日本特开2009-255434号公报的段落[0115]～[0141]中记载的聚合引发剂等。
另外，作为聚合引发剂可以使用鎓盐等，从反应性、稳定性方面出发，可列举出上述肟酯化合物或重氮鎓盐、碘鎓盐、锍盐作为适合的聚合引发剂。
这些聚合引发剂相对于构成图像记录层的全部固体成分可以以0.1～50质量％、优选以0.5～30质量％、特别优选以1～20质量％的比例添加。在该范围内，可得到良好的感光度和印刷时的非图像部的良好的不易污染性。
(聚合性化合物)
聚合性化合物为具有至少一个烯属不饱和双键的加成聚合性化合物，从具有至少1个、优选2个以上的末端烯属不饱和键的化合物中选择。本发明中，这样的化合物可以没有特别限定地使用本发明的技术领域中广泛已知的化合物。
作为聚合性化合物，可以使用例如日本特开2009-255434号公报的段落[0142]～[0163]中例示的聚合性化合物等。
此外，使用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也是合适的。作为其具体例子，可列举出在日本特公昭48-41708号公报中记载的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成下述通式(A)表示的含有羟基的乙烯基单体而成的1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(其中，R4及R5表示H或CH3。)
聚合性化合物相对于图像记录层中的不挥发性成分优选在5～80质量％、进一步优选在25～75质量％的范围内使用。此外，它们可以单独使用也可以将2种以上并用。
(粘合剂聚合物)
本发明中，图像记录层中为了提高图像记录层的皮膜形成性，可以使用粘合剂聚合物。
粘合剂聚合物可以没有限制地使用以往公知的粘合剂聚合物，优选具有皮膜性的聚合物。作为这样的粘合剂聚合物，具体而言，可列举出例如丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯系树脂、酚醛清漆型酚系树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶等。
为了提高图像部的皮膜强度，粘合剂聚合物也可以具有交联性。为了使粘合剂聚合物具有交联性，可以将烯属不饱和键等交联性官能团导入高分子的主链中或侧链中。交联性官能团也可以通过共聚导入。
作为粘合剂聚合物，也可以使用例如日本特开2009-255434号公报的段落[0165]～[0172]中公开的粘合剂聚合物。
粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的全部固体成分为5～90质量％，优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％。在该范围内，可得到良好的图像部的强度和图像形成性。
此外，聚合性化合物和粘合剂聚合物优选按照以质量比计达到0.5/1～4/1的量使用。
(表面活性剂)
图像记录层中，为了促进印刷开始时的机上显影性、及为了提高涂布面状，优选使用表面活性剂。
作为表面活性剂，可列举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂等。
作为表面活性剂，可以使用例如日本特开2009-255434号公报的段落[0175]～[0179]中公开的表面活性剂等。
表面活性剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
表面活性剂的含量相对于图像记录层的全部固体成分优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％。
图像记录层中根据需要还可以添加除了它们以外的各种化合物。可列举出例如日本特开2009-255434号公报的段落[0181]～[0190]中公开的着色剂、晒印剂、阻聚剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机微粒、低分子亲水性化合物等。
另外，除了上述方式以外，也可以使用含有加成聚合性化合物、光聚合引发剂和高分子结合剂的光聚合型感光性组合物(光聚合物型)来制作图像记录层。
作为加成聚合性化合物，可适当列举出含有能够加成聚合的烯属不饱和键的化合物。含有烯属不饱和键的化合物为具有末端烯属不饱和键的化合物。
作为光聚合引发剂，可以根据所使用的光源的波长适当选择使用各种光聚合引发剂或2种以上的光聚合引发剂的并用体系(光聚合体系)。
(第二方式：具有热塑性聚合物粒子、红外线吸收剂、且能够通过红外线的照射进行记录的图像记录层)
(热塑性聚合物粒子)
热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为45nm～63nm，更优选为45nm～60nm，进一步优选为45nm～59nm，特别优选为45nm～55nm，最优选为48nm～52nm。本说明书中，粒径被定义为通过作为准弹性(Quasi-Elastic)或动力学光线散射(Dynamic Light-Scattering)也已知的光子相关分光分析(Photon Correlation Spectrometry)所测定的粒子直径。该方法为用于测定粒径的便利的方法，所测定的粒径的值与通过2000年5月15日的TechnicalNote-002B中的Calibration of Spherical Particles by Light Scattering(利用光散射的球形粒径的刻度修正)中由Stanley D.Duke等公开的那样的(1/3/2000中ParticulateScience and Technology 7，p.223-228(1989)中发表的论文改订)透射型电子显微镜(TEM)测定的粒径充分一致。
图像记录层中的热塑性聚合物粒子的量优选为70质量％～85质量％，更优选为75质量％～85质量％。热塑性聚合物粒子的质量百分率根据图像记录层中的全部成分的质量来决定。
热塑性聚合物粒子优选为聚乙烯、聚氯(乙烯)、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚偏氯乙烯、聚(甲基)丙烯腈、聚乙烯基咔唑、聚苯乙烯或它们的共聚物。根据优选的方式，则热塑性聚合物粒子包含聚苯乙烯或其衍生物、包含聚苯乙烯及聚(甲基)丙烯腈或它们的衍生物而成的混合物、或包含聚苯乙烯及聚(甲基)丙烯腈或它们的衍生物而成的共聚物。后者的共聚物可以包含至少50质量％的聚苯乙烯、进一步更优选至少65质量％的聚苯乙烯。为了得到对烃那样的有机化学药品的充分的抵抗性，热塑性聚合物粒子优选包含至少5质量％的欧洲专利第1,219,416号说明书中记载的那样的含氮单元、更优选至少30质量％的(甲基)丙烯腈那样的含氮单元。根据最优选的方式，热塑性聚合物粒子由1∶1～5∶1(苯乙烯∶丙烯腈)的质量比的例如2∶1的比率的本质上的苯乙烯及丙烯腈单元构成。
热塑性聚合物粒子的重均分子量优选为5,000～1,000,000g/摩尔的范围内。
(红外线吸收剂)
红外线吸收剂在图像记录层中的浓度优选根据图像记录层中的全部成分的重量至少为6质量％，更优选至少为8质量％。优选的IR吸收化合物为花青、部花青、靛苯胺(indoaniline)、氧杂菁、吡喃鎓及方酸菁染料那样的染料或碳黑那样的颜料。作为适合的红外线吸收剂的例子，记载于例如欧洲专利第823327号、第978376号、第1029667号、第1053868号、第1093934号说明书、国际公开第97/39894号及第00/29214号公报中。优选的化合物为以下的花青染料。
[化学式1]
图像记录层还可以含有其他成分。例如，为进一步的结合剂、消光剂及隔板那样的聚合物粒子、全氟表面活性剂那样的表面活性剂、硅或二氧化钛粒子、显影阻碍剂、显影促进剂或着色剂等公知的成分。对图像记录层给予可视色，在处理阶段后残留在图像记录层的曝光区域中的染料或颜料那样的着色剂的添加是特别有利的。因此，在处理阶段中没有被除去的图像区域在印刷版上形成可视图像，在该阶段已经被显影的印刷版的检查成为可能。这些对比染料的典型的例子为氨基-取代三芳基甲烷或二芳基甲烷染料、例如结晶紫、甲基紫、维多利亚蓝、flexoblau 630、basonylblau640、槐黄及孔雀石绿。欧洲专利第400,706号说明书的详细的说明中详细考察的染料也为适合的对比染料。
上述图像记录层中，为了机上显影性的提高或图像形成层的皮膜强度，可以添加亲水性树脂。作为亲水性树脂，没有进行3维交联的物质由于机上显影性良好，所以优选。
作为亲水性树脂，优选例如具有羟基、羧基、羟基乙基、羟基丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、羧基甲基等亲水基的树脂。
作为亲水性树脂的具体例子，可列举出***树胶、酪蛋白、明胶、大豆胶、淀粉及其衍生物、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素及其盐及纤维素醋酸酯等纤维素衍生物、海藻酸及其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐、水溶性氨基甲酸酯树脂、水溶性聚酯树脂、醋酸乙烯酯-马来酸共聚物类、苯乙烯-马来酸共聚物类、聚丙烯酸类及它们的盐、聚甲基丙烯酸类及它们的盐、甲基丙烯酸羟基乙酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟基乙酯的均聚物及共聚物、甲基丙烯酸羟基丙酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟基丙酯的均聚物及共聚物、甲基丙烯酸羟基丁酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟基丁酯的均聚物及共聚物、聚环氧乙烷类、聚(环氧丙烷)类、聚乙烯基醇(PVA)类、以及水解度为至少60％、优选为至少80％的水解聚乙烯基醋酸酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物及共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物及聚合物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐等。
亲水性树脂在图像形成层中的添加量优选为图像形成层固体成分的2～40质量％，进一步优选为3～30质量％。在该范围内可得到良好的机上显影性和高耐刷性。
在图像记录层中，为了将涂膜面状等涂布性优化，根据需要可以添加表面活性剂、例如日本特开昭62-170950号中记载的那样的氟系表面活性剂。优选的添加量为图像形成层固体成分的0.01～1质量％。
包含上述成分的图像记录层可以通过热直接地、例如通过热敏头或通过红外线、优选近红外线间接地按图像状曝光。红外线优选像上述那样通过红外线吸收剂转换成热。本发明中使用的热敏性平版印刷版前体优选对可见光线不敏感。最优选图像记录层在与通常的作业条件对应的强度及曝光时间内，对外界日光、即可见光线(400～750nm)及近UV光线(300～400nm)不敏感，以能够在不需要安全的光线环境的情况下对材料进行处理。
<图像记录层的形成>
图像记录层通过将必要的上述各成分分散或溶解在溶剂中制备涂布液后，将该涂布液涂布到支撑体上而形成。这里，作为使用的溶剂，可列举出二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙基醋酸酯、1-甲氧基-2-丙基醋酸酯、水等，但并不限定于这些。
这些溶剂可以单独或混合使用。涂布液的固体成分浓度优选为1～50质量％。
此外，涂布、干燥后所得到的平版印刷版用支撑体上的图像记录层涂布量(固体成分)根据用途而不同，但通常优选为0.3～3.0g/m2。在该范围内可得到良好的感光度和图像记录层的良好的皮膜特性。
作为涂布的方法，可列举出例如棒涂机涂布、旋转涂布、喷雾涂布、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮刀涂布、辊涂布等。
<下涂层>
本发明的平版印刷版原版中，期望在上述的图像记录层与平版印刷版用支撑体之间设置下涂层。
下涂层优选含有具有基板吸附性基、聚合性基及亲水性基的聚合物。
作为具有基板吸附性基、聚合性基及亲水性基的聚合物，可列举出将具有吸附性基的单体、具有亲水性基的单体、及具有聚合性反应基(交联性基)的单体共聚而成的下涂层用高分子树脂。
作为下涂层用高分子树脂中可使用的单体，可列举出例如日本特开2009-255434号公报的段落[0197]～[0210]等中记载的单体。
此外，还可优选列举出对支撑体的表面实施规定的处理而形成下涂层(特别是亲水性的下涂层)的方式。
例如，氧化铝的表面可以通过用高温、例如95℃的硅酸钠溶液对其表面进行处理而使其硅酸化。此外，可以对氧化铝的表面应用伴随用能够进一步包含无机氟化物的磷酸盐溶液进行处理的磷酸盐处理。进而，氧化铝表面可以用有机酸和/或其盐、例如羧酸、羟基羧酸、磺酸或膦酸、或它们的盐、例如琥珀酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐及磺酸盐进行冲洗。优选柠檬酸或柠檬酸盐。该处理可以在室温下实施或在约30℃～50℃的稍高温下实施。更有意思的处理伴随将氧化铝的表面用碳酸氢盐溶液进行冲洗。此外，可以将氧化铝表面用通过与聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯基醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯基醇的硫酸酯及磺化脂肪族醛的反应而形成的聚乙烯基醇的缩醛进行处理。更明显的是1个或其以上的这些后处理可以单独实施也可以组合实施。这些处理的更详细的说明在英国专利第1084070号、德国专利第4423140号、德国专利第4417907号、欧洲专利第659909号、欧洲专利第537633号、德国专利第4001466号、欧洲专利第292801号、欧洲专利第291760号及美国专利第4458005号说明书中给出。
此外，作为下涂层的其他方式，可列举出由与甲醛、乙二醛、聚异氰酸酯或水解四烷基原硅酸酯那样的固化剂交联而成的亲水性结合剂得到的交联亲水性层。交联亲水性层的厚度可以在0.2～25μm的范围内变动，优选为1～10μm。用于在交联亲水性层中使用的亲水性结合剂为例如乙烯基醇、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯酸、甲基丙烯酸酯酸、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯的均聚物及共聚物或马来酸酐/乙烯基甲基醚·共聚物那样的亲水性(共)聚合物。所使用的(共)聚合物或(共)聚合物混合物的亲水性优选与水解至至少60质量％、优选80质量％的程度的聚乙烯基醋酸酯的亲水性相同或超过其的程度。固化剂、特别是四烷基原硅酸酯的量优选相对于亲水性结合剂的质量份为至少0.2质量份，更优选为0.5～5质量份，最优选为1～3质量份之间。
作为将包含下涂层的构成材料的下涂层涂布液涂布到支撑体上的方法，可以使用公知的各种方法。可列举出例如棒涂机涂布、旋转涂布、喷雾涂布、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮刀涂布、辊涂布等。
下涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1～100mg/m2，更优选为1～50mg/m2。
<保护层>
本发明的平版印刷版原版中，为了防止图像记录层中的划伤等的产生、阻隔氧气、防止高照度激光曝光时的烧蚀，可以根据需要在图像记录层上设置保护层。
关于保护层，一直以来进行了各种研究，例如，详细记载于美国专利第3,458,311号说明书及日本特公昭55-49729号公报中。
此外，作为保护层中使用的材料，可以使用例如日本特开2009-255434号公报的段落[0213]～[02227]等中记载的材料(水溶性高分子化合物、无机质的层状化合物等)。
将所制备的保护层涂布液涂布到设置于支撑体上的图像记录层上，干燥而形成保护层。涂布溶剂可以与粘合剂相关联而适当选择，但在使用水溶性聚合物的情况下，优选使用蒸馏水、纯化水。保护层的涂布方法没有特别限制，可列举出例如刮刀涂布法、气刀涂布法、凹版涂布法、辊涂涂布法、喷雾涂布法、浸渍涂布法、棒涂布法等。
作为保护层的涂布量，以干燥后的涂布量计，优选为0.01～10g/m2的范围，更优选为0.02～3g/m2的范围，最优选为0.02～1g/m2的范围。
具有上述那样的图像记录层的本发明的平版印刷版原版为在制成平版印刷版时显示优异的暂停印刷的脱墨能力、耐刷性、耐泡污染性、及耐真圆状漏白性，并且在机上显影型的情况下机上显影性提高的平版印刷版原版。
实施例
<实施例A>
<平版印刷版用支撑体的制造>
对厚度为0.3mm的表A所示的组成的铝合金板实施下述(a)～(n)的处理，制造平版印刷版用支撑体。另外，在全部处理工序之间实施水洗处理，在水洗处理后用夹持辊进行除液。
另外，表A中公开了后述的实施例1～30、及比较例1～22中使用的铝合金板的组成，各成分栏的数值表示质量％，除其以外的部分为A1。
[表1]
表A
(a)机械粗面化处理(刷拭磨版法)
使用如图6所示那样的装置，边将浮石的悬浮液(比重为1.1g/cm3)制成研磨浆液并供给到铝板的表面，边通过旋转的硬毛束刷进行机械粗面化处理。图6中，1为铝板，2及4为辊状刷(本实施例中为硬毛束刷)，3为研磨浆液，5、6、7及8为支撑辊。
关于机械粗面化处理，研磨材的中位直径(μm)设为30μm，刷数设为4根，刷的转速(rpm)设为250rpm。硬毛束刷的材质为6·10尼龙，且刷毛的直径为0.3mm、毛长为50mm。刷为在φ300mm的不锈钢制的筒上开孔并密集地植毛而成。硬毛束刷下部的2根支撑辊(φ200mm)的距离为300mm。硬毛束刷进行按压到直至使刷旋转的驱动马达的负荷相对于将硬毛束刷按压到铝板前的负荷达到10kW压力为止。刷的旋转方向与铝板的移动方向相同。
(b)碱蚀刻处理
对上述得到的铝板在温度70℃下利用喷雾管吹附苛性钠浓度为26质量％、铝离子浓度为6.5质量％的苛性钠水溶液而进行蚀刻处理。之后，进行利用喷雾器的水洗。铝溶解量为10g/m2。
(c)在酸性水溶液中的除灰处理
接着，在硝酸水溶液中进行除灰处理。除灰处理中使用的硝酸水溶液使用以下工序的电化学粗面化中使用的硝酸。其液温为35℃。除灰液用喷雾器吹附，进行3秒钟除灰处理。
(d)电化学粗面化处理
使用硝酸电解60Hz的交流电压连续地进行电化学粗面化处理。此时的电解液使用在温度为35℃、硝酸为10.4g/L的水溶液中添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L的电解液。交流电源波形为如图4所示的波形，使用电流值从零达到峰值的时间tp为0.8msec、duty比为1∶1、梯形的矩形波交流电，将碳电极作为对电极进行电化学粗面化处理。辅助阳极中使用铁素体。电解槽使用如图5所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使从电源流出的电流的5％分流至辅助阳极。电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量的总和计为185C/dm2。之后，进行利用喷雾器的水洗。
(e)碱蚀刻处理
对上述得到的铝板在温度50℃下利用喷雾管吹附苛性钠浓度为5质量％、铝离子浓度为0.5质量％的苛性钠水溶液进行蚀刻处理。之后，进行利用喷雾器的水洗。铝溶解量为0.5g/m2。
(f)在酸性水溶液中的除灰处理
接着，在硫酸水溶液中进行除灰处理。除灰处理中使用的硫酸水溶液使用硫酸浓度为170g/L、铝离子浓度为5g/L的溶液。其液温为60℃。除灰液用喷雾器吹附，进行3秒钟除灰处理。
(g)电化学粗面化处理
使用盐酸电解60Hz的交流电压连续地进行电化学粗面化处理。电解液使用在液温为35℃、盐酸为6.2g/L的水溶液中添加氯化铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L的电解液。交流电源波形为如图4所示的波形，使用电流值从零达到峰值的时间tp为0.8msec、duty比为1∶1、梯形的矩形波交流电，将碳电极作为对电极进行电化学粗面化处理。辅助阳极中使用铁素体。电解槽使用如图5所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为25A/dm2，盐酸电解中的电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量的总和计为63C/dm2。之后，进行利用喷雾器的水洗。
(h)碱蚀刻处理
对上述得到的铝板在温度50℃下利用喷雾管吹附苛性钠浓度为5质量％、铝离子浓度为0.5质量％的苛性钠水溶液进行蚀刻处理。之后，进行利用喷雾器的水洗。铝溶解量为0.1g/m2。
(i)在酸性水溶液中的除灰处理
接着，在硫酸水溶液中进行除灰处理。具体而言，使用阳极氧化处理工序中使用的硫酸水溶液(在硫酸170g/L水溶液中溶解铝离子5g/L)，在液温为35℃下进行4秒钟除灰处理。除灰液用喷雾器吹附，进行3秒钟除灰处理。
(j)第一阳极氧化处理
使用图7所示的结构的利用直流电解的阳极氧化装置进行第一阶段的阳极氧化处理。在表1所示的条件下进行阳极氧化处理，形成规定的皮膜厚的阳极氧化皮膜。所使用的电解液为包含表1中的成分的水溶液。
另外，在阳极氧化处理装置610中，铝板616如图7中箭头所示那样被搬送。在贮存有电解液618的给电槽612中铝板616利用给电电极620而带(+)电。然后，铝板616在给电槽612中被辊622搬送至上方，通过夹持辊624向下方转换方向后，向着贮存有电解液626的电解处理槽614搬送，通过辊628向水平方向转换方向。接着，铝板616利用电解电极630而带(-)电，从而在其表面形成阳极氧化皮膜，出了电解处理槽614的铝板616向下一工序搬送。在阳极氧化处理装置610中，通过辊622、夹持辊624及辊628构成方向转换单元，铝板616在给电槽612与电解处理槽614的槽间部中通过上述辊622、624及628以山型及倒U字型被搬送。给电电极620和电解电极630与直流电源634连接。
(k)扩孔处理
将经上述阳极氧化处理的铝板在表1所示的条件下浸渍在温度为35℃、苛性钠浓度为5质量％、铝离子浓度为0.5质量％的苛性钠水溶液中，进行扩孔处理。之后，进行利用喷雾器的水洗。
(1)第二阳极氧化处理
使用图7所示的结构的利用直流电解的阳极氧化装置进行第二阶段的阳极氧化处理。在表1所示的条件下进行阳极氧化处理，形成规定的皮膜厚的阳极氧化皮膜。
另外，所使用的电解液为包含表1中的成分的水溶液。
(m)第三阳极氧化处理
使用图7所示的结构的利用直流电解的阳极氧化装置进行第三阶段的阳极氧化处理。在表1所示的条件下进行阳极氧化处理，形成规定的皮膜厚的阳极氧化皮膜。
另外，所使用的电解液为包含表1中的成分的水溶液。
(n)为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％的3号硅酸钠水溶液在50℃下浸渍7秒钟，实施硅酸盐处理。Si的附着量为8.5mg/m2。之后，进行利用喷雾器的水洗。
将上述得到的第二阳极氧化处理工序后(或第三阳极氧化处理工序后)的具有微孔的阳极氧化皮膜中的大直径孔部的阳极氧化皮膜表面中的平均直径(表层平均直径)、大直径孔部的连通位置的平均直径(底部平均直径)、小直径孔部的连通位置的平均直径(小直径孔部直径)、大直径孔部及小直径孔部的平均深度、从小直径孔部的底部至铝板表面为止的阳极氧化皮膜的厚度(阻挡层厚)、大直径孔部及小直径孔部的形状、小直径孔部的密度、以及比(小直径孔部直径/大直径孔部直径)统一示于表2中。
另外，作为阻挡层厚，示出平均值和最小值。平均值为测定50处从小直径孔部的底部至铝板表面为止的阳极氧化皮膜的厚度，并将它们算术平均而得到的值。另外，实施例13～15、实施例26～30中所谓平均值为测定50处从第一小直径孔部的底部至铝板表面为止的阳极氧化皮膜的厚度，并将它们算术平均而得到的值。
另外，微孔的平均直径(大直径孔部及小直径孔部的平均直径)为用倍率为15万倍的FE-SEM观察N＝4张大直径孔部表面及小直径孔部表面，在所得到的4张图像中，测定存在于400×600nm2的范围的微孔(大直径孔部及小直径孔部)的直径，并平均而得到值。另外，在大直径孔部的深度深、小直径孔部的直径难以测定的情况下，将阳极氧化皮膜上部进行切削，之后求出各种直径。
另外，大直径孔部的平均深度为用倍率为50万倍的FE-TEM观察支撑体(阳极氧化皮膜)的剖面，在所得到的图像中，测定60个(N＝60)从任意的微孔的表面到连通位置为止的距离，并将它们平均而得到的值。此外，小直径孔部的平均深度为用FE-SEM观察(5万倍)支撑体(阳极氧化皮膜)的剖面，在所得到的图像中，测定任意的25个微孔的深度，并平均而得到的值。
另外，各工序中使用的电解液为包含表1中的成分的水溶液。此外，表1中，“-”是指未实施。表1中，“浓度”表示“溶液”栏中记载的成分的含有浓度(g/l)。
表2中的“连通部密度”是指连通位置的阳极氧化皮膜剖面的小直径孔部的密度。“表面积增加倍率”是指基于上述式(A)计算而得到的值。
另外，实施例13～15、实施例26～30中，在表2中的小直径孔部的“平均深度(nm)”栏中，将第二小直径孔部的平均深度示于左侧，将第一小直径孔部的平均深度示于右侧。
此外，实施例13～15、实施例26～30中，在表2中的小直径孔部的“连通部密度”栏中，与小直径孔部的连通部密度一起将第一小直径孔部的密度示于括号中。
此外，实施例13～15、实施例26～30中，位于从第二小直径孔部的底部到第一小直径孔部的底部为止的第一小直径孔部的平均直径为12nm左右。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
实施例1～30中，在铝的阳极氧化皮膜中，形成了具有规定的平均直径及平均深度的微孔。
<平版印刷版原版的制造(其1)>
对上述制造的各平版印刷版用支撑体，按照干燥涂布量达到28mg/m2的方式涂布下述下涂液，设置下涂层。
<下涂层用涂布液>
[化学式2]
下涂层用化合物(1)
接着，在如上述那样形成的下涂层上，棒涂布图像记录层涂布液后，在100℃下用烘箱干燥60秒，形成干燥涂布量为1.3g/m2的图像记录层。
全部的图像记录层涂布液通过在即将涂布各感光液及微凝胶液前混合并搅拌而得到。
<感光液>
<微凝胶液>
·微凝胶(1) 2.640g
·蒸馏水 2.425g
上述的粘合剂聚合物(1)、红外线吸收剂(1)、自由基聚合引发剂(1)、鏻化合物(1)、低分子亲水性化合物(1)及氟系表面活性剂(1)的结构如下所示。
[化学式3]
粘合剂聚合物(1)
[化学式4]
红外线吸收剂(1)
聚合引发剂(1)
氟系表面活性剂(1)
鏻化合物(1)
低分子亲水性化合物(1)
上述记载的微凝胶(1)为如以下那样合成的物质。
<微凝胶(1)的合成>
将作为油相成分的三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯加成物(TAKENATE D-110N、MITSUI TAKEDA CHEMICALS INC.制)10g、季戊四醇三丙烯酸酯(SR444、日本化药社制)3.15g、及PioninA-41C(竹本油脂社制)0.1g溶解到醋酸乙酯17g中。制备了作为水相成分的PVA-205的4质量％水溶液40g。将油相成分及水相成分混合，使用均化器以12,000rpm进行10分钟乳化。将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟后，在50℃下搅拌3小时。将这样得到的微凝胶液的固体成分浓度使用蒸馏水稀释到15质量％，将其制成上述微凝胶(1)。通过光散射法测定微凝胶的平均粒径，结果平均粒径为0.2μm。
接着，在上述那样形成的图像记录层上，进一步棒涂布下述组成的保护层涂布液后，在120℃下用烘箱干燥60秒，形成干燥涂布量为0.15g/m2的保护层，得到平版印刷版原版。
<保护层用涂布液>
上述记载的无机质层状化合物分散液(1)为如以下那样制备的分散液。
(无机质层状化合物分散液(1)的制备)
在离子交换水193.68中添加合成云母Somasif ME-100(Co-op Chemical Co.，Ltd.制)6.4g，使用均化器分散直至平均粒径(激光散射法)达到3μm。所得到的分散粒子的纵横比为100以上。
<平版印刷版原板的评价>
(机上显影性)
将所得到的平版印刷版原版用红外线半导体激光装载的富士胶片株式会社制Luxel PLATESETTER T-6000III在外面鼓转速为1000rpm、激光输出功率为70％、分辨率为2400dpi的条件下进行曝光。使曝光图像中包含满图像及20μm光斑FM投影屏的50％网点图。
不对所得到的完成曝光的原版进行显影处理，安装到KOMORI Corporation制印刷机LITHRONE26的印版转筒上。使用Ecolity-2(富士胶片株式会社制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液和Values-G(N)墨液(大日本油墨化学工业(株)制)，用LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液和墨液进行机上显影后，以每小时10000张的印刷速度在特菱art(76.5kg)纸上进行100张的印刷。
使50％网点图的未曝光部的印刷机上的机上显影结束，计算直至墨液不转印到网点非图像部的状态为止所需要的印刷用纸的张数作为机上显影性。从机上显影性良好的情况起依次用A(损失纸15张以下)、B(损失纸16～19张以上)、C(损失纸20～30张)、D(损失纸31张以上)表示。将结果示于表3中。
(暂停印刷的脱墨张数)
上述机上显影结束后，在得到良好的印刷物后，暂时停止印刷，在25℃、湿度50％的房间中，在印刷机上放置1小时，评价再开始印刷时直至得到无污染的良好的印刷物为止所需的印刷用纸的损失纸张数。从暂停印刷的脱墨能力良好的情况起依次用A(损失纸75张以下)、B(损失纸76～300张)、C(损失纸301张以上)表示。将结果示于表3中。
(耐刷性)
用上述同样的印刷机及手法进行机上显影后，进一步继续印刷。利用通过目视确认满图像的浓度开始变薄的时刻的印刷张数，评价耐刷性。将印刷张数低于3.0万张的情况设为D，将3.0万张以上且低于3.5万张的情况设为C，将3.5万张以上且低于3.75万张的情况设为B，将3.75万张以上的情况设为A。将结果示于表3中。另外，作为表3中的评价结果，必须不包含“D”或“C”。
(脱墨能力)
上述机上显影结束后，在得到良好的印刷物后，将添加了清漆的Fushion-EZ(S)墨液(大日本油墨化学工业(株)制)涂布到平版印刷版的非图像部，评价再开始印刷时直至得到无污染的良好的印刷物为止所需的印刷用纸的损失纸张数。从脱墨能力良好的情况起依次用A(损失纸10张以下)、B(损失纸超过10张且为20张以下)、C(损失纸超过20张且为30张以下)、D(损失纸超过30张)表示。将结果示于表3中。
(耐划伤性)
平版印刷版用支撑体的耐划伤性通过所得到的平版印刷版用支撑体表面的搔刮试验来评价。
搔刮试验使用连续加重式搔刮强度试验器(SB-53、新东科学社制)，在蓝宝石针0.4mmφ、针的移动速度为10cm/秒的条件下，以加重100g来进行。
其结果是，将由针导致的划痕未到达铝合金板(基体)的表面的情况作为耐划伤性优异的样品评价为“A”，将到达的情况评价为“B”。另外，加重值为100g且耐划伤性优异的平版印刷版用支撑体能够抑制制成平版印刷版原版时的卷取时及层叠中的对图像记录层的划痕的转印，能够抑制非图像部的污染。另外，实用上必须为“A”。
(微小泡(泡状污染))
将所得到的平版印刷版原版在25℃、70％RH的环境下与隔离纸(interleavingsheet)一起调湿1小时，用铝牛皮纸包装后，用设定为60℃的烘箱进行10天加热。
之后，将温度降低至室温，然后用上述同样的印刷机及手法进行机上显影，然后进行500张的印刷。通过目视确认第500张的印刷物，算出每80cm2的20μm以上的印刷污染(泡状污染)的个数。
将泡状污染为200个以上的情况设为“E”，将150个以上且低于200个的情况设为“D”，将100个以上且低于150个的情况设为“C”，将50个以上且低于100个的情况设为“B”，将30个以上且低于50个的情况设为“A”，将低于30个的情况设为“AA”。
另外，实用上优选不为“E”。
[表6]
表3(其1)
[表7]
表3(其2)
如上述表3中所示的那样，在使用了具备形成有显示规定的范围的平均直径及平均深度的微孔的铝的阳极氧化皮膜的平版印刷用支撑体的平版印刷版及平版印刷版原版(实施例1～30)中，确认到显示优异的耐刷性、暂停印刷的脱墨能力、机上显影性、脱墨能力、耐划伤性及耐泡状污染性。
另外，实施例1～6、8～22、24～30中得到的构成微孔的大直径孔部的形状为直径从阳极氧化皮膜表面向着铝板侧变大的(与表层平均直径相比底部平均直径更大)倒锥状(圆锥状)。此外，实施例7及23中得到的构成微孔的大直径孔部的形状为大致直管状。
此外，由实施例1与2的比较确认，若大直径孔部的平均深度为85～105nm，则可得到更优异的效果。
此外，由实施例1与5的比较确认，若大直径孔部的平均直径为11～13nm，则可得到更优异的效果。
另一方面，在不满足本发明的平均直径及平均深度的关系的比较例1～22中，得到与实施例1～30相比效果差的结果。
特别是在相当于专利文献1的实施例1、2、3及16的方式的比较例9～12中，得到与上述实施例1～30相比耐刷性差的结果。
关于实施例13～15、实施例26～30中得到的平版印刷版用支撑体，实施以下的边缘烧伤评价。
实施例13～15、实施例26～30中，评价均为“A”且良好。
(边缘烧伤评价)
关于边缘烧伤，在EPMA中，测定包含两边缘的宽度方向的氧强度，将氧强度相对于中心部的值高10％以上的部分作为边缘烧伤部，算出相对于宽度方向的长度。
其结果是，将边缘烧伤的宽度方向的长度低于5mm的情况设为“A”，将5mm以上的情况设为“B”。
<实施例B>
<平版印刷版原版的制造(其2)>
对上述制造的各平版印刷版用支撑体(实施例1～3、5、16、比较例1～3、15)，以10秒钟用含有4g/l的聚乙烯基膦酸的溶液在40℃下进行后处理，用脱盐水在20℃下以2秒钟进行冲洗，然后干燥。
接着，在上述的基板上，棒涂布以下的图像记录层涂布液后，在50℃下用烘箱干燥60秒，形成干燥涂布量为0.91g/m2的图像记录层。
<图像记录层涂布液>
红外线吸收剂(2)的结构如下所示。
[化学式5]
对所得到的平版印刷版原版实施上述的各种评价。将结果统一示于表4中。另外，使用实施例1～3、5、16、比较例1～3、15中制造的平版印刷版用支撑体实施的实施例及比较例在以下的表4中记为实施例1B～3B、5B、16B、比较例1B～3B、15B。
[表8]
表4
在改变了图像记录层的成分的上述实施例中，也确认到显示优异的耐刷性、暂停印刷的脱墨能力、机上显影性、脱墨能力、耐划伤性及耐泡状污染性。
符号说明
1、12 铝板
2、4 辊状刷
3 研磨浆液
5、6、7、8 支撑辊
ta 阳极反应时间
tc 阴极反应时间
tp 电流从0达到峰值的时间
Ia 阳极循环侧的峰值时的电流
Ic 阴极循环侧的峰值时的电流
10、100 平版印刷版用支撑体
12 铝板
14、14a、14b、14c 阳极氧化皮膜
16、16a、16b、16c 微孔
18、18a 大直径孔部
20 小直径孔部
50 主电解槽
51 交流电源
52 径向转筒辊
53a、53b 主极
54 电解液供给口
55 电解液
56 辅助阳极
60 辅助阳极槽
W 铝板
610 阳极氧化处理装置
612 给电槽
614 电解处理槽
616 铝板
618、626 电解液
620 给电电极
622、628 辊
624 夹持辊
630 电解电极
632 槽壁
634 直流电源

Claims (9)

1.一种平版印刷版用支撑体，其是具备铝板和位于该铝板上的铝的阳极氧化皮膜、且在所述阳极氧化皮膜中具有从与所述铝板相反侧的表面向深度方向延伸的微孔的平版印刷版用支撑体，
所述微孔具有从所述阳极氧化皮膜表面延伸至平均深度为75～120nm即深度A的位置的大直径孔部、和与所述大直径孔部的底部连通且从连通位置延伸至平均深度为900～2000nm的位置的小直径孔部，
所述大直径孔部在所述阳极氧化皮膜表面的平均直径为10nm以上且低于30nm，所述大直径孔部的所述平均直径与深度A满足深度A/平均直径＝超过4.0且为12.0以下的关系，
所述小直径孔部在所述连通位置的平均直径为大于0且低于10.0nm。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版用支撑体，其中，所述小直径孔部具有平均深度不同的第一小直径孔部和第二小直径孔部，
所述第一小直径孔部的平均深度比所述第二小直径孔部的平均深度深，
从所述第一小直径孔部的底部至所述铝板表面为止的阳极氧化皮膜的平均厚度为17nm以上，最小厚度为15nm以上。
3.根据权利要求2所述的平版印刷版用支撑体，其中，所述第一小直径孔部的密度为550～700个/μm2。
4.根据权利要求2所述的平版印刷版用支撑体，其中，所述第一小直径孔部的平均深度与所述第二小直径孔部的平均深度之差为75～200nm。
5.根据权利要求1或2所述的平版印刷版用支撑体，其中，所述大直径孔部的直径从所述阳极氧化皮膜表面向着所述铝板侧逐渐增加，与所述大直径孔部在所述阳极氧化皮膜表面的平均直径即表层平均直径相比，所述连通位置的大直径孔部的平均直径即底部平均直径大，所述底部平均直径为超过10nm且为60nm以下，所述底部平均直径与深度A之比即深度A/底部平均直径为1.2以上且低于12.0。
6.根据权利要求5所述的平版印刷版用支撑体，其中，所述大直径孔部的下述式(A)所示的表面积增加倍率为1.9～16.0，
式(A)：表面积增加倍率＝1+孔密度×((π×(表层平均直径/2+底部平均直径/2)×((底部平均直径/2-表层平均直径/2)2+深度A2)1/2+π×(底部平均直径/2)2-π×(表层平均直径/2)2))。
7.根据权利要求1或2所述的平版印刷版用支撑体，其中，所述大直径孔部在阳极氧化皮膜表面的平均直径与所述小直径孔部在所述连通位置的平均直径之比即大直径孔部的平均直径/小直径孔部的平均直径为超过1.00且为1.50以下。
8.一种平版印刷版原版，其特征在于，在权利要求1～7中任一项所述的平版印刷版用支撑体上具有图像记录层。
9.一种平版印刷版用支撑体的制造方法，其是制造权利要求1～7中任一项所述的平版印刷版用支撑体的方法，其具备以下工序：
对铝板进行阳极氧化的第一阳极氧化处理工序；和
将所述第一阳极氧化处理工序中得到的具有阳极氧化皮膜的铝板进一步进行阳极氧化的第二阳极氧化处理工序。
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