JP2023554644A - 平版印刷版原版および使用方法 - Google Patents

平版印刷版原版および使用方法 Download PDF

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Abstract

平版印刷版原版は、300～3000nmの平均乾燥厚さおよび100 nm以下の平均内側微細孔径の多数の内側微細孔の内側酸化アルミニウム層を提供するために2つの陽極酸化プロセスを使用して調製されたアルミニウム含有基板を有する。外側酸化アルミニウム層は、15～30 nmの平均外側微細孔径の多数の外側微細孔および30～650 nmの乾燥厚さを備える。親水性層は、0．0002～0．1 g／m2で外側酸化アルミニウム層上に配置されており、（1）エチレン性不飽和重合性基；リン原子に直接結合している－OM基（式中、Mは水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウム原子を表す）を有する化合物；ならびに（2）（a）アミド基を含む反復単位、および（b）リン原子に直接結合している－OM’基（式中、M’は水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウム原子を表す）を有する反復単位を有する、1つまたは複数の親水性ポリマーを有する。

Description

本発明は、異なる構造特性を有する異なる酸化アルミニウム層を提供するために少なくとも2つの別個の陽極酸化プロセスを使用して調製された本発明のアルミニウム含有基板を含む平版印刷版原版に関する。アルミニウム含有基板はまた、酸化アルミニウム層上に配置された固有の親水性層を有し、これは以下に定義される少なくとも1つの固有の親水性コポリマー；ならびにリン原子に直接結合している－OM基（以下に定義される）および少なくとも1つのエチレン性不飽和重合性基を有する化合物を含む。本発明はまた、このような平版印刷版原版を画像形成および処理して平版印刷版を得る方法に関する。本発明はさらに、このような本発明の原版を作製する方法に関する。
平版印刷では、画像領域として知られている平版インク受容領域が基板の親水性表面上に生成される。印刷版表面を水で湿らせ、平版印刷インクを塗布すると、親水性領域は水を保持し、平版印刷インクを跳ね返し、平版インク受容画像領域は平版印刷インクを受容し、水を跳ね返す。平版印刷インクは、おそらくブランケットローラーを使用して、平版印刷版から画像が複製される材料の表面に転写される。
平版印刷版を調製するために使用される画像形成要素または平版印刷版原版は、典型的には基板の最外親水性表面上に配置された1つまたは複数の放射感受性画像形成層を含む。画像形成後、1つまたは複数の放射感受性層の露光（画像形成）領域または非露光（非画像形成）領域のいずれかを、適当な現像液を使用して除去して、基板の最外親水性表面をあらわにすることができる。露光領域が除去可能である場合、平版印刷版原版はポジ型とみなされる。逆に、非露光領域が除去可能である場合、平版印刷版原版はネガ型とみなされる。
平版印刷版原版のダイレクトデジタル（レーザー）熱画像形成は、周囲光に対する安定性のために、過去30年、印刷産業においてますます重要になってきている。このような原版は、少なくとも750 nmの画像形成近赤外線放射に感受性であるように設計されている。しかしながら、他の非常に有用な平版印刷版原版は、少なくとも250 nmのUVまたは「紫」放射によるデジタル画像形成に感受性であるように依然として設計されている。
平版印刷版を調製するのに有用なネガ型平版印刷版原版は、典型的には基板の親水性表面上に配置されたネガ型放射感受性画像形成層を含む。ネガ型平版印刷版原版に使用される放射感受性光重合性組成物は、典型的には、フリーラジカル重合性成分、1つまたは複数の放射吸収剤、開始剤組成物、および場合により他の記載された成分と異なる1つまたは複数のポリマーバインダーを含む。基板上および画像形成層（複数可）の下にポリマー中間層を有するこの種の原版は、画像形成後、米国特許出願公開第2012／0070779号明細書（Miyamotoら）に記載されるようにオフプレス現像装置において従来の現像剤を使用して現像することができる。
ここ数十年間、当業界では、現像前加熱工程（予熱）の省略、および平版印刷インク、湿し水、またはその両方を使用してオンプレス（機上）での現像（DOP）を行って平版印刷版原版上の不要な（非露光）画像形成層材料を除去することを含む、平版印刷版作製プロセスの簡素化が重要視されている。このようなネガ型平版印刷版原版は、最適なプレス寿命、オンプレス現像性、および耐引っかき性を達成するために、要素構造内の多くの特徴のバランスをとることによって設計されるべきである。1つまたは2つの特性において最適なレベルを提供し得る化学組成または構造的特徴が、別の特性の損失を引き起こし得るため、これらの特性の全てを同時に最適化することは容易な作業ではなかった。
平版印刷版原版の種類とは無関係に、平版印刷は、一般に、アルミニウムまたは例えば、この目的のために当技術分野で公知の他の金属のうちの1つまたは複数を合計で最大10重量％含有する、様々な金属組成物のアルミニウム合金を含む金属含有基板を使用して行われている。原料アルミニウム含有材料は、原料アルミニウム含有材料の表面上の油、グリース、および他の汚染物質を除去するために、塩基または界面活性剤溶液を使用する「プレエッチング」プロセスで清澄化することができる。次いで、清澄化された表面を、一般に、電気化学的または機械的粒状化によって粗面化し、引き続いて「ポストエッチング」処理をして、粒状化プロセス中に形成された汚染物質（「スマット」）を除去する。平版印刷版原版のための有用な基板の調製のさらなる工業的詳細は、米国特許出願公開第2014／0047993号明細書（Hauckら）に見出される。
次いで、さらにすすいだ後、1つまたは複数の画像形成層がその上に形成されたら、アルミニウム含有基板の処理された表面を1回または複数回陽極酸化して、得られた平版印刷版原版の耐摩耗性および他の必要な特性のために最外親水性酸化アルミニウムコーティングを得る。
例えば、米国特許第4566952号明細書（Sprintschnikら）および同第8783179号明細書（Kurokawaら）、米国特許出願公開第2011／0265673号明細書（Tagawaら）、同第2012／0192742号明細書（Kurokawaら）、同第2014／0326151号明細書（Nambaら）、および同第2015／0135979号明細書（Tagawaら）、ならびに欧州特許第2353882号明細書（Tagawaら）に記載されているように、原版基板を作製するいくつかの公知の方法で、1つまたは複数の陽極酸化プロセスが使用される。
原版基板を作製するこれらの既知の方法では、特定の構造の1つまたは複数の陽極（酸化アルミニウム）層を製造し、よって、得られた原版における特定の特性を達成するために、硫酸、リン酸、または硫酸とリン酸の両方が様々なプロセスパラメータと組み合わせて電解質として使用されてきた。しかしながら、これらの既知の方法に従って調製された平版印刷版原版は、耐引っかき性、オンプレス現像性、プレス寿命、および調色再開（RST）などの1つまたは複数の特性において依然として不十分であることが分かった。
平版印刷版作製プロセス中に生成される処理化学物質および廃棄物の有害な影響のために、平版インクおよび／または湿し水を使用して画像形成後にオンプレスで現像することができる平版印刷版原版は、業界において有意により望ましくなってきている。この種の初期に商業化された平版印刷版原版は、典型的には、10万刷未満を必要とする印刷用途に限定されていた。このような制限は、迅速なオンプレス現像と良好な画像耐久性の両方を達成することが技術的に困難である結果であった。
オンプレス現像可能な平版印刷版原版についての当技術分野における進歩は、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第10828884号明細書（Merkaら）および本発明の譲受人に譲渡された米国特許第10363734号明細書（Merkaら）に記載される固有に陽極酸化された基板を備える。
より最近では、これらの刊行物に記載されているような多層陽極酸化物構造を有するアルミニウム含有基板が開発された。オンプレス現像可能な画像形成層を有するオンプレス現像可能な平版印刷版原版のためのこのような基板は、迅速なオンプレス現像性を維持しながら、画像耐久性（良好なプレス寿命）を示す。このようなオンプレス現像可能な平版印刷版原版において、親水性下塗り層を、オンプレス現像可能な画像形成層と多層アルミニウム陽極酸化物構造との間に配置することができる。
この親水性下塗り層に含まれる代表的なポリマーは、部分中和ポリアクリル酸である。しかしながら、このようなオンプレス現像可能な平版印刷版原版から作製された平版印刷版は、印刷中断または停止後に平版印刷動作が再開された場合に、背景がインク感受性になり、清澄になるのに多くの印刷が必要となる不十分な調色再開（本明細書ではRSTと特定される）として知られる問題を時々経験することが示されている。
よって、上記の調色再開の問題が低減または排除された、印刷中断後に容易に再開することができる平版印刷版を提供する必要性が残っている。このような平版印刷版が、プレス寿命およびオンプレス現像性を犠牲にすることなく、オンプレス現像可能なネガ型平版印刷版原版から誘導されることが特に望ましい。
米国特許出願公開第2012／0070779号明細書 米国特許出願公開第2014／0047993号明細書 米国特許第4566952号明細書 米国特許第8783179号明細書 米国特許出願公開第2011／0265673号明細書 米国特許出願公開第2012／0192742号明細書 米国特許出願公開第2014／0326151号明細書 米国特許出願公開第2015／0135979号明細書 欧州特許第2353882号明細書 米国特許第10828884号明細書 米国特許第10363734号明細書
本発明は、表面を有する基板と、
基板の表面上に配置されたオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層と
を含む平版印刷版原版であって、
基板は、
粒状化され、エッチングされた表面を有するアルミニウム含有板と；
粒状化され、エッチングされた表面上に配置された内側酸化アルミニウム層であって、内側酸化アルミニウム層は、少なくとも300 nmおよび3000 nm以下の平均乾燥厚さ（Ti）を有し、100 nm以下の平均内側微細孔径（Di）を有する多数の内側微細孔を含む、内側酸化アルミニウム層と；
内側酸化アルミニウム層上に配置された外側酸化アルミニウム層であって、外側酸化アルミニウム層は、少なくとも15 nmおよび30 nm以下の平均外側微細孔径（Do）を有する多数の外側微細孔を含み、少なくとも30 nmおよび650 nm以下の平均乾燥厚さ（To）を有する、外側酸化アルミニウム層と；
少なくとも0．0002 g／m2および0．1 g／m2以下の乾燥被覆度で外側酸化アルミニウム層上に配置された親水性層であって、親水性層は、
（1）1つまたは複数のエチレン性不飽和重合性基、その少なくとも1つがリン原子に直接結合している1つまたは複数の－OM基、および2000ダルトン／モル未満の分子量を有する化合物であって、Mは水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウム原子を表す、化合物；ならびに
（2）その各々が少なくとも（a）アミド基を含む反復単位、および（b）リン原子に直接結合している－OM’基を含む反復単位であって、M’は水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウム原子を表す、反復単位を含む、1つまたは複数の親水性ポリマーを含む、親水性層と
を含む、平版印刷版原版を提供する。
さらに、本発明は、平版印刷版を提供する方法であって、
露光領域および非露光領域を有する画像様露光画像形成層を形成するために、本発明の実施形態のいずれかの平版印刷版原版を画像形成放射に画像様露光させる工程と、
平版印刷版を形成するために、機上で、画像様露光画像形成層から非露光領域を除去する工程とを含む方法を提供する。
さらに、本発明は、平版印刷版原版を調製する方法であって、順に、
電気化学的または機械的に粒状化され、エッチングされた表面を有するアルミニウム含有板を提供する工程と；
電気化学的または機械的に粒状化され、エッチングされた表面上に外側酸化アルミニウム層を形成するために、アルミニウム含有板を第1の陽極酸化プロセスに供す工程であって、外側酸化アルミニウム層は、少なくとも15 nmおよび30 nm以下の平均外側微細孔径（Do）を有する多数の外側微細孔を含み、少なくとも30 nmおよび650 nm以下の平均乾燥厚さ（To）を有する、工程と；
外側酸化アルミニウム層をすすぐ工程と；
外側酸化アルミニウム層の下に内側酸化アルミニウム層を形成するために、アルミニウム含有板を第2の陽極酸化プロセスに供す工程であって、内側酸化アルミニウム層は、少なくとも300 nmおよび3000 nm以下の平均乾燥厚さ（Ti）を有し；100 nm以下の平均内側微細孔径（Di）を有する多数の内側微細孔を含む、工程と；
外側酸化アルミニウム層および内側酸化アルミニウム層をすすぐ工程と；
外側酸化アルミニウム層上にオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層を形成する工程と；
外側酸化アルミニウム層および内側酸化アルミニウム層をすすいだ後、外側酸化アルミニウム層上にオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層を形成する前に、外側酸化アルミニウム層上に親水性層を提供する工程であって、親水性層は、
（1）1つまたは複数のエチレン性不飽和重合性基、その少なくとも1つがリン原子に直接結合している1つまたは複数の－OM基、および2000ダルトン／モル未満の分子量を有する化合物であって、Mは水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウム原子を表す、化合物；ならびに
（2）その各々が少なくとも（a）アミド単位を含む反復単位、および（b）リン原子に直接結合している－OM’基を含む反復単位であって、M’は水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウム原子を表す、反復単位を含む、1つまたは複数の親水性ポリマーを含み、
親水性層は、少なくとも0．0002 g／m2および0．1 g／m2以下の乾燥被覆度で外側酸化アルミニウム層上に配置されている、工程と
を含む方法を提供する。
上記の調色再開（RST）の問題は、多層アルミニウム陽極酸化物構造上に固有の親水性層（「下塗り」層として知られることもある）を提供して、本発明のオンプレス現像可能な平版印刷版原版を形成することによって、本発明に従って首尾よく対処された。このような親水性層は、（2）少なくとも（a）アミド基を有する反復単位と（b）リン原子に直接結合している－OM’基（式中、M’は水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウム原子である）を含む反復単位の両方で構成される1つまたは複数の親水性ポリマーを含む。さらに、この親水性層は、（1）1つ以または複数のエチレン性不飽和重合性基、その少なくとも1つがリン原子に直接結合している1つまたは複数の－OM基（式中、Mは水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウム原子である）、および2000ダルトン／モル未満の分子量を有する化合物を含む。（1）化合物および（2）少なくとも1つの親水性コポリマーを含む1つまたは複数の親水性ポリマーのこれら2つの成分を一緒に使用するべきである。親水性層を作製するために使用されるこれらの必須成分の具体的な詳細は、以下に提供される。RSTの顕著な改善は、許容される耐引っかき性、オンプレス現像性、および長いプレス寿命を維持しながら達成される。
以下の議論は、本発明の種々の実施形態に関し、いくつかの実施形態が特定の使用に望ましい場合があるが、開示される実施形態は、以下に請求される本発明の範囲を限定すると解釈されるべきでも、みなされるべきでもない。さらに、当業者であれば、以下の開示が、任意の特定の実施形態の議論で明示的に説明されているよりも広い用途を有することを理解するだろう。
定義
放射感受性画像形成層配合物（および得られた乾燥層）、陽極酸化溶液、親水性層配合物（および得られた乾燥層）、および本発明の実施で使用される他の材料の種々の成分を定義するために本明細書で使用する場合、特に指示しない限り、単数形「a」、「an」および「the」は成分の1つまたは複数を含む（すなわち、複数指示対象を含む）ことを意図している。
本出願で明示的に定義されていない各用語は、当業者によって一般的に受け入れられる意味を有すると理解すべきである。用語の解釈がその文脈で用語を無意味または本質的に無意味にする場合、用語を標準的な辞書の意味を有すると解釈すべきである。
本明細書で指定される種々の範囲の数値の使用は、明示的に指示しない限り、あたかも明言される範囲内の最小値および最大値の両方の前に「約」という単語があるかのように、近似値とみなされる。このように、明言される範囲より上および下のわずかな変動が範囲内の値と実質的に同じ結果を達成するのに有用となり得る。さらに、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間の全ての値ならびに範囲の終点を含む連続範囲として意図される。
文脈上特段の指示がない限り、本明細書で使用する場合、「ネガ型放射感受性平版印刷版原版」、「原版」、「放射感受性原版」および「平版印刷版原版」という用語は、本発明のある特定の実施形態の言及を意図している。
「支持体」という用語は、本明細書では、後に以下でより詳細に記載されるように「基板」を調製するために処理することができるアルミニウム含有または他の金属含有材料（シート、ウェブ、ストリップ、シート、箔、または他の形態）を指すために使用される。
ナノメートル（nm）単位の平均外側微細孔径（Do）は、任意の親水性層および1つまたは複数の放射感受性画像形成層の適用前に基板表面から撮影された少なくとも50000倍の倍率での上面SEM像から決定することができる。有機層を適切な溶媒でストリッピングし、場合により、SEM像の上面図を撮影する前に、アルゴンイオンビームスパッタリングなどの適切な技術を使用して外側酸化アルミニウム層の約20 nm～80 nm厚さの外側部分を除去することによって、平版印刷版原版の外側微細孔径（Do）を決定することも可能である。平均値は、200個超の外側微細孔を調べることによって決定することができる。
平均内側微細孔径（Di）は、少なくとも50000倍の倍率での断面SEM像から決定することができる。断面は、画像形成層および任意の親水性層が除去された後に平版印刷版原版またはその基板を屈曲させることによって生成することができる。屈曲中、酸化アルミニウム層に亀裂が形成され、新たな表面が通常は最も弱い位置に形成され、これは通常、隣接する内側微細孔間の最も薄い壁に位置する。したがって、亀裂の新たな表面は、多くの微細孔の断面図を提供する。本発明の場合、あらわにされた微細孔断面の少なくとも90％が15 nm未満の幅を有する限り、正確な平均内側微細孔径（Di）を決定する必要はない。
ナノメートル（nm）単位の外側陽極酸化層の平均乾燥厚さ（To）および内側陽極酸化層の平均乾燥厚さ（Ti）はそれぞれ、少なくとも50000倍の倍率の断面SEM像から決定することができる。酸化アルミニウム層の断面は、平版印刷版原版またはその基板を屈曲することによって形成された亀裂を通してあらわにすることができる。酸化アルミニウム層の断面は、当技術分野で周知の技術である、集束イオンビーム（FIB）によって酸化アルミニウム層を通るスロットを切断することによってもあらわにすることができる。
微細孔／μm2単位の外側陽極酸化層微細孔密度（Co）は、例えば500nm×500 nmの面積を有する正方形の所定の面積中の微細孔の数を数えることによって、少なくとも50000倍の倍率の上面SEM写真から決定することができる。
外側酸化アルミニウム層の多孔度（Po）は、以下の式の各々によって限定することができる：
0．3≦Po≦0．8または
0．3≦Po≦0．6
（式中、Poは3．14（Co）（Do 2）／4000000として定義される）。
本明細書で使用する場合、「放射吸収剤」という用語は、定義される領域の電磁放射を吸収する化合物または材料を指し、典型的には、少なくとも250 nm（UVおよび紫）および1400 nm以下の領域で最大吸収を有する化合物もしくは材料、またはこれらの混合物を指す。
本明細書で使用する場合、「赤外線領域」という用語は、少なくとも750nm以上の波長を有する放射を指す。ほとんどの例では、「赤外線」という用語が、本明細書において少なくとも750nmおよび1400nm以下と定義される電磁スペクトルの「近赤外」領域を指すために使用される。同様に、赤外線放射吸収剤は、赤外線領域における感受性を提供する。
ポリマーに関する用語の定義を明確にするために、国際純正・応用化学連合（「IUPAC」）、Pure Appl．Chem．68、2287～2311（1996）によって公開されている「Glossary of Basic Terms in Polymer Science」を参照すべきである。しかしながら、本明細書に明示的に示される定義が優先するとみなすべきである。
本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、多くの小さな反応性モノマーを結合することによって形成される比較的大きな分子量を有する化合物を説明するために使用される。ポリマー鎖が成長するにつれて、これはランダムに折り返されて、コイル状構造を形成する。溶媒の選択により、鎖長が長くなるにつれてポリマーが不溶性になり、溶媒媒体に分散したポリマー粒子になり得る。これらの粒子分散体は、非常に安定であり、本発明で使用するために記載される放射感受性画像形成層において有用となり得る。本発明では、特に指示しない限り、「ポリマー」という用語が非架橋材料を指す。したがって、非架橋ポリマー粒子が良好な溶媒和特性の一定の有機溶媒に溶解することができるが、架橋ポリマー粒子が、ポリマー鎖が強い共有結合によって接続されているために有機溶媒中で膨潤し得るが、溶解しないという点で、架橋ポリマー粒子は非架橋ポリマー粒子と異なる。
「コポリマー」という用語は、コポリマー骨格に沿って配置された2つ以上の異なる繰り返しまたは反復単位で構成されたポリマーを指す。
「ポリマー骨格」という用語は、1つまたは複数のペンダント基を結合することができるポリマー中の原子の鎖を指す。このようなポリマー骨格の例に、1つまたは複数のエチレン性不飽和重合性モノマーの重合から得られる「全炭素」骨格がある。ポリマーが適切な反応物質を使用した縮重合反応を使用して形成される場合、一部のポリマー骨格は炭素原子とヘテロ原子の両方を含むことができる。
本明細書に記載されるポリマーバインダーの反復単位は、一般的に重合工程で使用される対応するエチレン性不飽和重合性モノマー（本明細書では「モノマー」としても特定される）から誘導され、このエチレン性不飽和重合性モノマーは種々の商業的供給源から得るまたは既知の化学合成法を用いて調製することができる。同じエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導される反復単位は、本明細書中に別段の記載がない限り、定義により、組成および分子量が同じである。
本明細書で使用する場合、「エチレン性不飽和重合性モノマー」という用語は、フリーラジカルまたは酸触媒重合反応および条件を用いて重合可能な1つまたは複数のエチレン性不飽和（－C＝C－）結合を含む化合物を指す。この用語は、これらの条件下で重合可能でない不飽和－C＝C－結合のみを有する化学化合物を指すことを意図していない。
特に指示しない限り、「重量％」という用語は、組成物、配合物または乾燥層の全固形分に基づく成分または材料の量を指す。特に指示しない限り、百分率は、乾燥層またはその乾燥層を形成するために使用される配合物もしくは組成物の全固形分のいずれについても同じであり得る。
本明細書で使用する場合、「層」または「コーティング」という用語は、1つの配置もしくは適用された層、またはいくつかの連続の配置もしくは適用された層の組み合わせからなることができる。層が放射感受性およびネガ型であると考えられる場合、これは適切な放射（例えば、赤外線放射）に感受性であると同時に、平版印刷版の形成においてネガ型である。
使用
本発明の平版印刷版原版は、例えば平版印刷インクおよび湿し水（湿し水（dampening solution）とも）を使用して平版印刷用の平版印刷版を形成するのに有用である。これらの原版は、以下のように記載される構造および成分で調製される。さらに、本発明の平版印刷版原版は、ネガ型放射感受性配合物および画像形成層を提供するために、以下に記載される適切な材料および製造手順を使用して、ネガ型およびオンプレス現像可能であるように設計される。
さらに、本発明の原版は、画像形成原版の現像が、例えば、湿し水、平版印刷インク、または湿し水と平版印刷インクの両方を使用してオンプレスで達成され得るように、オンプレス現像可能であるように設計される。しかしながら、ユーザーが望む場合には、このような原版を適切な現像剤を使用してオフプレスで現像することも依然として可能である。
本発明はまた、画像形成および印刷に使用するためにその後顧客に販売することができるこのような平版印刷版原版を製造するのにも有用である。
本発明の基板
本発明において有用な本発明の基板は、上記の利点を達成するために重要な特徴および特性を有するように設計される。
平版印刷版原版に有用な基板の製造に関する一般的な説明は、米国特許出願公開第2014／0047993号明細書（上記）に見出すことができる。
一般に、平版印刷版基板は、アルミニウムまたは他の金属材料、例えば、最大10重量％のそれだけに限らないが、マンガン、ケイ素、鉄、チタン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、およびジルコニウムを含む1つまたは複数の元素を含有するアルミニウム合金から誘導することができる。アルミニウムまたはアルミニウム合金含有支持体（または「板」または「原料」）は、本発明の基板に親水性表面を形成するために以下に記載されるように処理することができる少なくとも1つの（実質的に平坦な）表面を有する限り、シート、連続ウェブ、およびコイル状ストリップを含む、さらに処理することができる任意の形態を有することができる。純粋なアルミニウムまたはアルミニウム合金含有層が堆積または積層されたポリマーフィルムまたは紙を使用することも可能である。
得られる基板は、現代の印刷機の条件に機械的に耐えるのに十分厚くなければならないが、このような機械の印刷シリンダーに設置される（または巻き付けられる）のに十分薄くなければならない。よって、基板はまた、平版印刷に必要な適切な引張強度、弾性、結晶化度、および伝導率を有するべきである。これらの特性は、連続平版印刷支持ストリップ、ウェブ、またはコイルの製造に典型的な熱処理または冷間および熱間圧延などの標準的な方法によって達成することができる。得られる本発明の基板の乾燥厚さは、一般に、少なくとも100μmおよび600μm以下である。
記載されるアルミニウム含有支持体は、以下でより詳細に記載される第1および第2の陽極酸化プロセスと組み合わせて、プレエッチング、水洗、粗面化、水洗、ポストエッチング、および最終水洗手順を含む典型的な平版印刷版原版製造プロセスを使用して処理することができる。
原料アルミニウム含有支持体は、典型的には、支持体表面または支持体表面付近の油、グリース、ならびに金属および他の汚染物質を除去するためのプレエッチング工程に供される。当技術分野で知られているように、このプレエッチング工程は、既知の濃度、時間、および温度で、水酸化ナトリウムもしくは他のアルカリ水溶液、またはさらに一定の有機溶媒を使用して行うことができる。所望であれば、界面活性剤水溶液を使用して、別個のまたは追加の脱脂工程を行うことができる。当業者であれば、日常的な実験を行って最適なプレエッチング条件（例えば、最適な溶液濃度、滞留時間、および温度）を見出すことができるだろう。
典型的には、プレエッチング工程後、エッチングされた支持体は、既知の電気化学的または機械的粗面化（または粒状化）プロセスを使用するなどの適切な方法で「粗面化」される。電気化学的粒状化処理では、エッチングされた支持体を、5～20 g／リットルの塩酸溶液中で交流電流で処理することができる。この目的のために、硝酸（例えば、最大2．5重量％）もしくは硫酸または混合物の溶液を使用することも可能である。このような電気化学的粒状化溶液はまた、それだけに限らないが、金属硝酸塩、金属塩化物、モノアミン、ジアミン、アルデヒド、リン酸、クロム酸、ホウ酸、乳酸、酢酸、およびシュウ酸を含む、腐食抑制剤および安定剤などの添加剤を含有することができる。例えば、電気化学的粒状化は、米国特許出願公開第2008／0003411号明細書（Hunterら）に記載されるプロセスを使用して行うことができる。このようなプロセスは当技術分野で周知であるので、当業者であれば、日常的な実験によって電気化学的または機械的粒状化の最適条件を決定することができるだろう。機械的粒状化プロセスは、例えば、適切なブラシを単独で、またはシリカ粒子もしくはアルミナ粒子などの研磨材料のスラリーと組み合わせて用いて行うことができる。あるいは、機械的粒状化プロセスと電気化学的粒状化プロセスの組み合わせを使用することができる。
粗面化または粒状化の間に、スマットが支持体の表面上に形成されるおそれがあり、このスマットは、高酸性または高アルカリ性溶液による処理を使用して、例えば0．01～5．0 g／m2の支持体表面を除去するポストエッチング工程で除去することができる。例えば、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、または硫酸の溶液を使用して、ポストエッチングを行うことができる。ポストエッチングの量は、エッチング溶液の滞留時間、濃度、および温度を設定することによって制御することができる。ポストエッチングの適切な量は、粗面化の量およびその工程で形成されるスマットの量にも依存する。ポストエッチング処理は、スマットを除去するのに十分であるべきであるが、粗面化工程で形成される表面構造の多くを破壊しすぎてはならない。したがって、当業者が最適なポストエッチング条件を見出すために日常的な実験中に考慮することができるパラメータの多くの組み合わせがある。
上記の工程は、アルミニウム含有支持体に電気化学的または機械的に粒状化（粗面化）され、エッチングされた表面をもたらす。
本発明に従って行われる次の工程は、少なくとも第1の陽極酸化プロセスおよび第2の陽極酸化プロセスを含み、これらは共に本発明に不可欠であり、それぞれ外側酸化アルミニウム層および内側酸化アルミニウム層を形成する。本発明の方法は、追加の陽極酸化プロセス（すなわち、第3またはそれ以上の陽極酸化プロセス）を必要としないが、1つまたは複数の追加の陽極酸化プロセスが可能であり、よって、任意である。しかしながら、多くの実施形態では、本明細書に記載される第1および第2の陽極酸化プロセスが唯一の陽極酸化プロセスである。
第1および第2の陽極酸化プロセスは、一般に、4 g／m2以下の総乾燥酸化アルミニウム被覆度（外側酸化アルミニウム層と内側酸化アルミニウム層の両方の合計）を提供するのに十分な、少なくとも20℃および70℃以下の適切な時間で、少なくとも1秒および250秒以下の間、硫酸またはリン酸（電解質）溶液を使用して行うことができる。条件は、第1の陽極酸化プロセスと第2の陽極酸化プロセスの両方について以下のように説明される。
電気化学的または機械的に粒状化され、エッチングされた表面を有する適切なアルミニウム含有板を第1の陽極酸化プロセスに供して、その電気化学的または機械的に粒状化され、エッチングされた表面上に外側酸化アルミニウム層を形成する。例えば、少なくとも50 g／リットルおよび350 g／リットル以下のリン酸、または少なくとも150 g／リットルおよび300 g／リットル以下の硫酸、および適切な量のアルミニウム、例えば5 g／リットルを含有する電解質組成物を使用して第1の陽極酸化プロセスを行うことができる。これらの溶液量は、本明細書に記載される所望の外側酸化アルミニウム層特性を達成するために、酸の種類、酸濃度、アルミニウム濃度、滞留時間、および温度に関して最適化することができる。このような第1の陽極酸化プロセスの代表的な詳細は、以下に説明する実施例に例示される。リン酸を使用して第1の陽極酸化プロセスを行うことが特に有用である。
得られた外側酸化アルミニウム層は、少なくとも15 nmおよび30 nm以下の平均外側微細孔径（Do）を有する多数の外側微細孔を含む。さらに、外側酸化アルミニウム層の平均乾燥厚さ（To）は、少なくとも30 nmおよび650 nm以下であり得る、またはより可能性が高くは少なくとも130 nmもしくは少なくとも150 nmおよび400 nm以下であり得る。外側陽極酸化層の微細孔密度（Co）は、一般に、少なくとも500微細孔／μm2および3000微細孔／μm2以下であり得る。
さらに、外側酸化アルミニウム層のナノメートル単位の平均外側微細孔径（Do）および微細孔／μm2単位の微細孔密度（Co）は、以下の式の各々に従ってさらに限定または関連付けることができる：
0．3≦Po≦0．8または
0．3≦Po≦0．6
（式中、多孔度Poは上に定義される）。
第1の陽極酸化プロセスを所望の時間行ったら、形成された外側酸化アルミニウム層を、所望であれば、適切な温度および時間で、水などの適切な溶液ですすいで、残留酸およびアルミニウムを除去し、第1の陽極酸化プロセスを停止することができる。
次いで、少なくとも100 g／リットルおよび350 g／リットル以下の硫酸、または少なくとも50 g／リットルおよび350 g／リットル以下のリン酸、ならびに適切な量のアルミニウム、例えば5 g／リットルを含むことができる適切な電解質組成物を使用して、第2の陽極酸化プロセスを行って、外側酸化アルミニウム層の下に内側酸化アルミニウム層を形成する。これらの溶液量は、本明細書に記載される所望の内側酸化アルミニウム層特性を達成するために、酸濃度、アルミニウム濃度、滞留時間、および温度に関して最適化することができる。このような第2の陽極酸化プロセスの詳細は、以下に説明する実施例に例示される。
基板の粒状化され、エッチングされた表面上に配置された得られた内側酸化アルミニウム層は、100 nm以下の平均内側微細孔径（Di）を有する多数の内側微細孔を含む。いくつかの実施形態では、平均内側微細孔径（Di）が15 nm以下である。このような実施形態では、DoのDiに対する比が1．1：1より大きくなり得るか、またはさらには1．5：1より大きくなり得、典型的には2：1より大きくなり得る。他の実施形態では、平均内側微細孔径（Di）が30 nmより大きく、かつ平均外側微細孔径（Do）より大きい。これらの後者の実施形態では、DiのDoに対する比が1．1：1より大きくなり得るか、またはさらには1．5：1より大きくなり得、典型的には2：1より大きくなり得る。さらに、内側酸化アルミニウム層の平均乾燥厚さ（Ti）は、少なくとも300 nmまたは少なくとも650 nm、および1500 nm以下、または3000 nm以下であり得る。
いくつかの実施形態では、外側酸化アルミニウム層が内側酸化アルミニウム層上に直接配置されており、内側酸化アルミニウム層の平均微細孔径（Di）が少なくとも20 nmであり、かつ外側酸化アルミニウム層の平均微細孔径（Do）より大きい。
第2の陽極酸化プロセスを所望の時間行ったら、形成された外側酸化アルミニウム層と内側酸化アルミニウム層の両方を、所望であれば、適切な温度および時間で、水などの適切な溶液ですすいで、残留酸およびアルミニウムを除去し、第2の陽極酸化プロセスを停止することができる。
本発明のいくつかの実施形態では、アルミニウム含有支持体を、適切な時間および適切な温度で、適切な酸またはその混合物を使用して追加の陽極酸化プロセスに供して、「中間酸化アルミニウム層」を得る。この追加の陽極酸化プロセスを、第1の陽極酸化プロセス後および第2の陽極酸化プロセス前に行う。よって、中間酸化アルミニウム層は、一般に、外側酸化アルミニウム層と後に形成される内側酸化アルミニウム層との間に形成される。このような実施形態では、形成された中間酸化アルミニウム層が、少なくとも60 nmおよび300 nm以下の平均乾燥厚さ（Tm）を有することができ、少なくとも20 nmおよび60 nm以下の平均中間微細孔径（Dm）を有する多数の中間微細孔を含むことができる。
このような実施形態では、Dmが、Diよりも大きいDoよりも大きく、Toが150 nm未満であり得る。
この中間酸化アルミニウム層の形成後、外側酸化アルミニウム層および中間酸化アルミニウム層を、外側酸化アルミニウム層のみについて上に記載されるように、内側酸化アルミニウム層を上記のように形成する前にすすぐことができる。
本発明によると、外側酸化アルミニウム層上に配置された親水性層を提供することが不可欠である。親水性層は、1つまたは複数の親水性ポリマーを含む親水性層配合物から提供することができ、一般に、少なくとも0．0002 g／m2および0．1 g／m2以下または少なくとも0．005 g／m2および0．08 g／m2以下の量の親水性層の乾燥被覆度を提供するように外側酸化アルミニウム層上に適用または配置される。一般に、親水性層は外側酸化アルミニウム層上に直接配置されるため、中間層は存在しない。外側酸化アルミニウム層は微細孔を含むので、親水性層の一部は、このような外側微細孔の内側および外側酸化アルミニウム層の下の微細孔内に存在することができる。
本発明の実施に使用される親水性層は、2つの必須成分、すなわち、（1）1つまたは複数のエチレン性不飽和重合性基、その少なくとも1つがリン原子に直接結合している1つまたは複数の－OM基（式中、Mは水素、ナトリウム、カリウムまたはアルミニウム原子を表す）、および2000ダルトン／モル未満または1500ダルトン／モル未満の分子量を有するものとして以下のように定義される化合物；ならびに（2）その各々が少なくとも（a）アミド基を含む反復単位、および（b）リン原子に直接結合している－OM’基（式中、M’は水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウムイオンである）を含む反復単位を含む、1つまたは複数の親水性ポリマーを含む。MおよびM’は、所与の親水性層配合物中で同じ原子であっても異なる原子であってもよい。
必須の（1）1つまたは複数のエチレン性不飽和重合性基を有する化合物は、より具体的には、以下のように定義される。このようなエチレン性不飽和重合性基の少なくとも1つは、－OM基が直接結合しているリン原子に結合している。よって、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を、直接または以下に記載されるスペーサー基を介してそのリン原子に結合することができる。
このような1つまたは複数のエチレン性不飽和重合性基は、一般に、ポリマー化学の当業者が知っているように、フリーラジカルまたはカチオン性開始剤の存在下で重合可能な炭素－炭素二重結合を含む。より具体的には、このような基は、以下の式によって表すことができる：
－C（R’）＝CH2
（式中、R’は、水素原子、またはそれだけに限らないが、非置換メチル、エチル、n－プロピル、イソブチル、n－ブチル、およびt－ブチル基を含む、1～4個の炭素原子を有する非置換直鎖もしくは分岐アルキル基を表す）。ほとんどの実施形態では、Rが水素原子または非置換メチル基である。
（1）化合物はまた、1つまたは複数の（典型的には1つのみの）－OM基（式中、Mは水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウム原子を表す）を含むべきである。1つまたは複数の－OM基の少なくとも1つは、1個または複数のリン原子を含有することができる（1）化合物分子内のリン原子に直接結合されるべきである。
さらに、（1）化合物は、2000ダルトン／モル未満、または少なくとも150ダルトン／モルおよび1000ダルトン／モル以下、または1500ダルトン／モル以下の分子量を有するべきである。
複数の（1）化合物が親水性層中に存在することができ、これらは、それだけに限らないが、異なるM原子、異なる分子量、またはエチレン性不飽和基の異なる数もしくは組成（例えば、異なるR基）、またはこれらの違いの組み合わせを含めて、化学組成が異なり得る。
上記のように、いくつかの実施形態では、（1）化合物中の少なくとも1つのエチレン性不飽和重合性基を、それだけに限らないが、－（－CH2CH2O－）p（式中、下付き文字pは少なくとも1および10以下の整数であるが、少なくとも1および6以下である可能性が高い）などのスペーサー基を使用して分子内のリン原子に結合することができる。
例えば、有用な（1）化合物は、以下の構造（I）：
（式中、下付き文字mは例示されるヒドロキシ基の1または2であり、下付き文字nは例示されるエチレンオキシ基について少なくとも1および10以下の整数であり、Rは水素原子または置換もしくは非置換メチル基である）によって表され得る。所望であれば、異なるR基、異なる数のヒドロキシ基、または異なる数のエチレンオキシ基を有するこのような（1）化合物の混合物を使用することができる。
本明細書に記載される（1）化合物の1つまたは複数は、親水性層の総重量に基づいて、少なくとも10重量％、または少なくとも20重量％、および60重量％以下、または80重量％以下の量で外側酸化アルミニウム層上に配置された親水性層中に存在する。
さらに、親水性層中の1つまたは複数の（1）化合物の（2）1つまたは複数の親水性ポリマー（以下に記載される）に対する重量比は1：4～4：1、またはより可能性が高くは1：3．5～2：3である。このような重量比は、一般に、湿潤親水性層配合物について同じであろう。
親水性層中の必須の（2）1つまたは複数の親水性ポリマーの各々は、その各々が少なくとも1つのアミド基を有し、メタクリルアミド、アクリルアミド、N，N－ジメチルアクリルアミド、N－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、およびN－（メトキシメチル）アクリルアミドなどのアミド基を有する1つまたは複数の対応するエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導され得る（a）反復単位を含む。これらのモノマーの2つ以上の混合物を使用して、全て反復単位中に少なくとも1つのアミド基を有する、異なる組成または分子量の（a）反復単位の混合物を提供することができる。モノマー中のアミド基は、一般に、重合プロセス中に化学的に反応して、親水性コポリマー中に（a）反復単位を形成しない。
各（2）1つまたは複数の親水性ポリマーはまた、（b）反復単位の各々が、リン原子に直接結合している－OM’基（式中、M’は水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウム原子を表す）を有する、（b）反復単位を含む。－OM’基内の結合は共有結合またはイオン結合であり得る。M’原子は、典型的には、水素、ナトリウム、またはカリウム原子であり、より典型的には、親水性コポリマーが上記の多層酸化アルミニウム構造の表面に適用される前に親水性層配合物中に存在する場合、水素原子である。親水性層配合物を適用すると、水素、ナトリウムまたはカリウム原子の一部がアルミニウムイオンに変換される可能性が高く、それによって、多層酸化アルミニウム構造への親水性コポリマーの結合が容易になる。
このような（b）反復単位は、それぞれリン原子に直接結合した－OM’基を有する適切な対応するエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導され得る、または－OM’基は、リン酸エステル基中の－OR’（式中、R’は、1～20個の炭素を有する置換または非置換アルキル基である）などの適切な「前駆体基」から重合後に形成され得る。（b）反復単位を誘導することができるこのようなエチレン性不飽和重合性モノマーは、少なくとも1つのこのような－OM’基がリン原子に直接結合または付着している限り、2つ以上のこのような－OM’基を有することができる。この種の有用なエチレン性不飽和重合性モノマーには、それだけに限らないが、構造（II）によって表されるものが含まれる。
CH2＝CH（R1）－X－P（＝O）（OM’）2
（II）
（式中、R1は、水素、または1～4個の炭素の直鎖もしくは分岐アルキル基であり、M’は独立して、水素、ナトリウム、またはカリウムイオンであり、Xは、単結合、または適切な数の連結炭素原子もしくは連結炭素原子と酸素原子の組み合わせを有する二価連結基である）。有用な二価X基には、それだけに限らないが、以下の構造（III）によって表されるものが含まれる。
－C（＝O）－（OCH2CH2）q－O－
（III）
（式中、下付き文字qは1～10の整数である）。
構造（II）による有用なエチレン性不飽和重合性モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、エチレングリコールアクリレートホスフェート、およびエチレングリコールメタクリレートホスフェートが挙げられる。このようなエチレン性不飽和重合性モノマーの混合物を使用して、各（b）反復単位がリン原子に結合した少なくとも1つの－OM基を有する限り、反復単位が異なる化学組成または分子量を有することができるように、（b）反復単位を形成することもできる。
（2）親水性ポリマーの混合物が存在する場合、これらは、以下に記載されるように、異なる（a）および（b）反復単位組成ならびに／または異なる量の（a）および（b）反復単位、または異なる量の（a）および（b）反復単位以外の追加の反復単位を有することができる。
親水性層中に存在する（2）1つまたは複数の親水性ポリマーはそれぞれ、全て（a）反復単位、（b）反復単位、ならびに（a）および（b）反復単位として定義されない任意の他の反復単位の合計を含む、特定の親水性ポリマー中の反復単位の総数（またはモル）に基づいて、少なくとも60 mol％または少なくとも80 mol％、および95 mol％以下または97 mol％以下の量の（a）反復単位を含むことができる。
親水性層中に存在する（2）1つまたは複数の親水性ポリマーはそれぞれ、全て（a）反復単位、（b）反復単位、ならびに（a）および（b）反復単位として定義されない任意の他の反復単位の合計を含む、親水性コポリマー中の反復単位の総数（またはモル）に基づいて、少なくとも3 mol％および25 mol％以下、または40 mol％以下の量の（b）反復単位を含むことができる。
（2）1つまたは複数の親水性ポリマーが、反復単位の総数（またはモル）に基づいて、35 mol％以下の（a）反復単位でも（b）反復単位でもない反復単位を含むことが可能である。当業者であれば、これらの任意の反復単位を提供するのに有用な適切なモノマーを決定することができるであろう。しかしながら、（a）反復単位でも（b）反復単位でもない有用な任意の反復単位は、少なくとも1つのカルボン酸基を含む反復単位であり得、このような任意の反復単位は、全て（2）1つまたは複数の親水性ポリマー中の反復単位の総数（またはモル）に基づいて、典型的には30 mol％未満、より典型的には20 mol％未満の量で存在し得る。本発明のいくつかの実施形態では、親水性層に組み込まれた（2）1つまたは複数の親水性ポリマーが、上に定義される（a）反復単位および（b）反復単位のみを含有する。
特に有用な（2）親水性ポリマーは、メタクリルアミドおよびアクリルアミドの1つまたは複数から少なくとも部分的に誘導される（a）反復単位、ならびに少なくともビニルホスホン酸から誘導される（b）反復単位を含む。本発明のいくつかの実施形態では、（2）親水性ポリマーが、このような（a）反復単位および（b）反復単位のみを含む。
このような（2）1つまたは複数の親水性ポリマーの2つ以上の混合物を、任意の適切な重量の組み合わせで親水性層に使用することができる。
（2）1つまたは複数の親水性ポリマーを調製するのに有用なエチレン性不飽和重合性モノマーは、様々な商業的供給源から得ることができるか、または既知のエチレン性不飽和重合性モノマーおよび重合反応条件を使用して調製することができる。
さらに、親水性層は、その各々が（a）および（b）反復単位を有する上記の（2）1つまたは複数の親水性ポリマーと組成が異なる1つまたは複数の追加の親水性ホモポリマーまたはコポリマーを含むことができる。このような追加の親水性ポリマーは当技術分野で公知であり、存在する場合、一般に、1つまたは複数の（2）1つまたは複数の親水性ポリマーの総重量の70重量％未満、より典型的には50重量％未満、さらにより典型的には30重量％未満を構成し、このような追加の親水性ポリマーは、既知の商業的供給源から購入することができるか、または既知の出発物質および手順を使用して調製することができる。それぞれ上記の（a）反復単位および（b）反復単位を有する（2）1つまたは複数の親水性ポリマーは、特にコーティング溶媒（複数可）の少なくとも95重量％が配置された親水性層配合物から除去された後に、親水性層の総重量の少なくとも20重量％または少なくとも40重量％を構成する。
親水性層中の（2）1つまたは複数の親水性ポリマーの量は、使用される（1）化合物の量および上記重量比を参照して決定することができる。
親水性層および親水性層配合物は、当技術分野で容易に知られるように、少量の添加剤、例えば無機酸（例えば、少なくとも0．01重量％の量のリン酸）、無機酸の塩、および界面活性剤を含有することができる。特に有用な親水性層配合物および得られる親水性層は、実施例に関連して以下に記載される。
親水性層を形成するために使用されるプロセスは、例えば、米国特許出願公開第2014／0047993号明細書（上記）の
～
に記載される任意の適切な方法で行うことができる。あるいは、後処理プロセスは、水などの適切な溶媒中の所望の量の親水性層配合物を外側酸化アルミニウム層上に直接コーティングし、次いで、得られた湿潤コーティングを乾燥させることによって行うことができる。親水性層の形成中または形成後に、（1）化合物中および（2）1つまたは複数の親水性ポリマーの反復単位（b）中のリン原子に付着または直接結合している－OMおよび－OM’基が、多層酸化アルミニウム構造の表面と少なくとも部分的に反応して、P－O－Alの結合を形成することが予想される。
これらの必須の処理の全ての後、フラットシートまたは連続ウェブまたはコイルなどの任意の適切な形態の得られた本発明の基板は、本発明による平版印刷版原版の調製の準備ができている。
放射感受性画像形成層および原版
1つまたは複数のオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層は、以下でより詳細に記載される適切なオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層配合物を使用して適切な方法で本発明の基板の親水性層上に形成または配置することができる。このような放射感受性画像形成層は、一般に化学的性質がネガ型である。
ネガ型平版印刷版原版：
本発明の原版は、以下に記載されるネガ型オンプレス現像可能な放射感受性組成物を適切な本発明の基板（上記）に適切に適用してその基板上にネガ型の放射感受性画像形成層を形成することによって形成することができる。一般に、ネガ型放射感受性組成物（および得られたネガ型放射感受性画像形成層）は、必須成分として、（a）1つまたは複数のフリーラジカル重合性成分、（b）画像形成放射（本明細書で定義される赤外線放射など）に曝露するとフリーラジカルを提供する開始剤組成物、および（c）1つまたは複数の放射吸収剤（赤外線放射吸収剤など）、ならびに場合により、（a）、（b）、および（c）の全てと異なるポリマーバインダーを含み、これらの必須成分および任意成分の全てが以下でより詳細に記載される。一般に、原版中には、単一のネガ型オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層のみが存在する。これは一般に原版の最外層であるが、いくつかの実施形態では、単一のネガ型オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層の上に配置された、最外親水性オーバーコート（トップコートまたは酸素バリア層としても知られている）が存在することができる。
よって、オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層の成分は、画像様露光後に、画像形成原版が平版印刷インク、湿し水、または平版印刷インクと湿し水の組み合わせを使用してオンプレス現像可能であるように設計される（化学化合物の種類および形態ならびにそれぞれの量）。オンプレス現像性のさらなる詳細については以下に記載する。
ネガ型放射感受性組成物（およびこれから調製される放射感受性画像形成層）は、その各々がフリーラジカル開始反応を使用して重合することができる1つまたは複数のフリーラジカル重合性基（およびいくつかの実施形態では2つ以上のこのような基）を含有する、（a）1つまたは複数のフリーラジカル重合性成分を含む。いくつかの実施形態では、放射感受性画像形成層が、各分子中に同じまたは異なる数のフリーラジカル重合性基を有する2つ以上のフリーラジカル重合性成分を含む。
有用なフリーラジカル重合性成分は、1つまたは複数の付加重合性エチレン性不飽和基（例えば、2つ以上のこのような基）を有する1つまたは複数のフリーラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーを含有することができる。同様に、このようなフリーラジカル重合性基を有する架橋性ポリマーを使用することもできる。ウレタンアクリレートおよびメタクリレート、エポキシドアクリレートおよびメタクリレート、ポリエステルアクリレートおよびメタクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびメタクリレート、ならびに不飽和ポリエステル樹脂などのオリゴマーまたはプレポリマーを使用することができる。いくつかの実施形態では、フリーラジカル重合性成分がカルボキシル基を含む。
1つまたは複数のフリーラジカル重合性成分が、放射感受性画像形成層の機械的特性を増強するのに十分大きな分子量を有し、よって、対応する平版印刷版原版を、典型的な包装での輸送および通常のプレプレス操作中の取り扱いに適したものにすることが可能である。少なくとも10 nmおよび800 nm以下の粒径を有する1つまたは複数のフリーラジカル重合性成分が粒状材料として放射感受性層中に存在することも可能である。このような実施形態では、別個の非重合性または非架橋性ポリマーバインダー（以下に記載される）は必要ではないが、以前として存在し得る。
フリーラジカル重合性成分には、尿素ウレタン（メタ）アクリレートまたは複数の（2つ以上の）重合性基を有するウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。各化合物が2つ以上の不飽和重合性基を有し、化合物のいくつかが3つ、4つまたはそれ以上の不飽和重合性基を有する、このような化合物の混合物を使用することができる。例えば、フリーラジカル重合性成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくDESMODUR（登録商標）N100脂肪族ポリイソシアネート樹脂（Bayer Corp．，Milford，Conn．）をヒドロキシエチルアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートと反応させることによって調製することができる。有用なフリーラジカル重合性化合物には、Kowa Americanから入手可能なNK Ester A－DPH（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、ならびにSartomer Company，Inc．から入手可能なSartomer 399（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）、Sartomer 355（ジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート）、Sartomer 295（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）およびSartomer 415［エトキシ化（20）トリメチロールプロパントリアクリレート］が含まれる。
多数の他のフリーラジカル重合性成分が当技術分野で知られており、Photoreactive Polymers：The Science and Technology of Resists、A Reiser、Wiley、ニューヨーク、1989、102～177頁、B．M．Monroe in Radiation Curing：Science and Technology、S．P．Pappas編、Plenum、ニューヨーク、1992、399～440頁および「Polymer Imaging」A．B．CohenおよびP．Walker、Imaging Processes and Material、J．M．Sturgeら（編）、Van Nostrand Reinhold、ニューヨーク、1989、226～262頁を含むかなりの文献に記載されている。例えば、有用なフリーラジカル重合性成分は、欧州特許第1，182，033号明細書（Fujimakiら）
段落で始まる、ならびに米国特許第6，309，792号明細書（Hauckら）、第6，569，603号明細書（Furukawa）および第6，893，797号明細書（Munnellyら）にも記載されている。他の有用なフリーラジカル重合性成分には、米国特許出願公開第2009／0142695号明細書（Baumannら）に記載されているものが含まれ、このフリーラジカル重合性成分は1H－テトラゾール基を含む。
上記の有用なフリーラジカル重合性成分は、様々な商業的供給源から容易に得ることができるか、または既知の出発物質および合成方法を使用して調製することができる。
（a）1つまたは複数のフリーラジカル重合性成分は、一般に、ネガ型放射感受性画像形成層に、全てネガ型放射感受性画像形成層の総乾燥重量に基づいて、少なくとも10重量％および70重量％以下、または典型的には少なくとも20重量％および50重量％以下の量で存在する。
本発明で使用されるオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層はまた、1つまたは複数のフリーラジカル重合性成分の重合を開始するためにオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層を適切な画像形成放射に曝露すると、適切な放射吸収剤の存在下でフリーラジカルを提供する（b）開始剤組成物を含む。開始剤組成物は、単一化合物または複数の化合物の組み合わせもしくは系であり得る。
適切な開始剤組成物には、それだけに限らないが、芳香族ハロゲン化スルホニル；トリハロゲノアルキルスルホン；トリハロゲノアリールスルホン；イミド（N－ベンゾイルオキシフタルイミドなど）；ジアゾスルホネート；9，10－ジヒドロアントラセン誘導体；その少なくとも1つがアリール部分の窒素、酸素、または硫黄原子に結合している、少なくとも2つのカルボキシ基を有するN－アリール、S－アリールまたはO－アリールポリカルボン酸；オキシムエステルおよびオキシムエーテル；α－ヒドロキシ－またはα－アミノ－アセトフェノン；ベンゾインエーテルおよびエステル；過酸化物；ヒドロペルオキシド；アゾ化合物；2，4，5－トリアリールイミダゾリル二量体（「HABI」など）；トリハロメチル置換トリアジン；ホウ素含有化合物；有機ホウ酸塩、例えば米国特許第6562543号明細書（Ogataら）に記載されるもの、およびオニウム塩が含まれる。
特に赤外線放射感受性組成物および画像形成層に有用な開始剤組成物には、それだけに限らないが、米国特許出願公開第2014／0047993号明細書（上記）の
およびそこに引用されている参考文献に詳細に記載されるアンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、およびホスホニウム化合物などのオニウム塩が含まれる。オニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジフェニルジアゾニウム、およびこれらの化合物のベンゼン環に1つまたは複数の置換基を導入することによって得られる誘導体が挙げられる。適切な置換基には、それだけに限らないが、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、アシルオキシ、クロロ、ブロモ、フルオロ、およびニトロ基が含まれる。
オニウム塩中のアニオンの例としては、それだけに限らないが、例えば、米国特許第7524614号明細書（Taoら）に記載される、ハロゲンアニオン、ClO4 －、PF6 －、BF4 －、SbF6 －、CH3SO3 －、CF3SO3 －、C6H5SO3 －、CH3C6H4SO3 －、HOC6H4SO3 －、ClC6H4SO3 －、およびホウ素アニオンが挙げられる。
オニウム塩は、分子中にスルホニウムまたはヨードニウムを有するオニウム塩を、分子中のオニウム塩と組み合わせることによって得ることができる。オニウム塩は、共有結合を通して結合された分子中に少なくとも2個のオニウムイオン原子を有する多価オニウム塩であることができる。多価オニウム塩の中では、分子中に少なくとも2個のオニウムイオン原子を有するものが有用であり、分子中にスルホニウムまたはヨードニウムカチオンを有するものが特に有用である。代表的な多価オニウム塩は、以下の式（6）および（7）によって表される：
さらに、日本特許公開第2002－082429号明細書［または米国特許出願公開第2002－0051934号明細書（Ippeiら）］の明細書の
～
段落に記載されるオニウム塩、または米国特許第7524614号明細書（上記）に記載されるヨードニウムボレート錯体も本発明で使用することができる。
いくつかの実施形態では、開始剤組成物が、ヨードニウム塩の組み合わせ、例えば以下のような化合物Aと化合物Bの組み合わせなどの開始剤化合物の組み合わせを含むことができる。
化合物Aは、以下に示される構造（IV）によって表すことができ、化合物Bとして集合的に知られている1つまたは複数の化合物は、構造（V）または（VI）のいずれかによって以下に表すことができる：
これらの構造（IV）、（V）、および（VI）中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は独立して、置換もしくは非置換アルキル基または置換もしくは非置換アルコキシ基であり、これらのアルキルまたはアルコキシ基の各々は2～9個の炭素原子（または特に3～6個の炭素原子）を有する。これらの置換または非置換アルキルおよびアルコキシ基は直鎖または分岐形態であり得る。多くの有用な実施形態では、R1、R2、R3、R4、R5およびR6が独立に、置換または非置換アルキル基、例えば3～6個の炭素原子を有する独立に選択される置換または非置換アルキル基である。
さらに、R3およびR4の少なくとも1つはR1またはR2と異なることができ；R1およびR2の炭素原子の総数とR3およびR4の炭素原子の総数の差は0～4（すなわち、0、1、2、3または4）であり；R1およびR2の炭素原子の総数（合計）とR5およびR6の炭素原子の総数（合計）の差は0～4（すなわち、0、1、2、3、または4）であり；X1、X2およびX3は同じまたは異なるアニオンである。
有用なアニオンには、それだけに限らないが、ClO4 －、PF6 －、BF4 －、SbF6 －、CH3SO3 －、CF3SO3 －、C6H5SO3 －、CH3C6H4SO3 －、HOC6H4SO3 －、ClC6H4SO3 －、および以下の構造（VII）によって表されるホウ酸アニオン：
B－（R1）（R2）（R3）（R4）
（VII）
（式中、R1、R2、R3、およびR4は独立して、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換アリール（ハロゲン置換アリール基を含む）、置換もしくは非置換アルケニル、置換もしくは非置換アルキニル、置換もしくは非置換シクロアルキル、または置換もしくは非置換複素環式基を表すか、あるいはR1、R2、R3、およびR4の2つ以上が一緒になって、ホウ素原子を含む置換または非置換複素環式環を形成することができ、このような環は最大7個の炭素、窒素、酸素、または窒素原子を有する）が含まれる。R1、R2、R3、およびR4上の任意の置換基は、クロロ、フルオロ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、およびアセトキシ基を含むことができる。いくつかの実施形態では、R1、R2、R3、およびR4の全てが同じもしくは異なる、置換もしくは非置換アリール基、例えば、置換もしくは非置換フェニル基であるか、またはより可能性が高くはこれらの基の全てが非置換フェニル基である。多くの実施形態では、X1、X2、およびX3の少なくとも1つが、同じもしくは異なるアリール基を含むテトラアリールボレートアニオンであるか、または特に有用な実施形態では、1つもしくは複数がテトラフェニルボレートアニオンであるか、またはX1、X2、およびX3の各々がテトラフェニルボレートアニオンである。
所望であれば、構造（V）または（VI）によって表される化合物である化合物Bの混合物を使用することができる。構造（IV）、（V）、および（VI）によって表される多くの有用な化合物は、Sigma－Aldrichなどの商業的供給源から得ることができるか、または既知の合成方法および容易に入手可能な出発物質を使用して調製することができる。
上記の開始剤組成物に有用な成分は、様々な商業的供給源から得ることができるか、または既知の合成方法および出発物質を使用して調製することができる。
一般に、全てオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層の総乾燥重量に基づいて、少なくとも0．5重量％および20重量％以下、または典型的には少なくとも2重量％および15重量％以下、またはさらには少なくとも4重量％および12重量％以下の量の1つまたは複数の重合開始剤を提供するのに十分な開始剤組成物が、オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層中に存在する。
さらに、オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層はまた、（c）1つまたは複数の放射吸収剤を含み、所望の放射感度を提供する、もしくは放射を熱に変換する、またはその両方を行う。いくつかの実施形態では、オンプレス現像可能な放射感受性層が、赤外線放射に感受性であり、平版印刷版原版が、例えばデジタル情報に応答して、赤外線放射発光レーザーを用いて画像形成され得るように、1つまたは複数の異なる赤外線放射吸収剤を含む。本発明はまた、約405 nmに発光ピークを有する紫レーザー、約488 nmもしくは532 nmに発光ピークを有するレーザーなどのなどの可視レーザー、または400 nm未満に有意な発光ピークを有するUV放射で画像形成するよう設計された平版印刷版原版にも適用可能である。このような実施形態では、放射吸収剤が、放射源に適合するように選択され得、多くの有用な例が当技術分野で知られており、時々「増感剤」と呼ばれる。この種の有用な放射吸収剤は、例えば、米国特許第7285372号明細書（Baumannら）の第11段（10行～43行）に記載されている。
本発明のほとんどの実施形態では、オンプレス現像可能なネガ型放射感受性画像形成層が、所望の赤外線放射感受性を提供するために1つまたは複数の赤外線放射吸収剤を含む。有用な赤外線放射吸収剤は、顔料または赤外線放射吸収染料であり得る。適切な染料はまた、例えば、米国特許第5208135号明細書（Patelら）、同第6153356号明細書（Uranoら）、同第6309792号明細書（Hauckら）、同第6569603号明細書（Furukawa）、同第6797449号明細書（Nakamuraら）、同第7018775号明細書（Tao）、同第7368215号明細書（Munnellyら）、同第8632941号明細書（Balbinotら）、および米国特許出願公開第2007／056457号明細書（Iwaiら）に記載されるものであり得る。いくつかの赤外線放射感受性実施形態では、赤外線放射感受性画像形成層中の少なくとも1つの赤外線放射吸収剤が、テトラフェニルボレートアニオンなどのテトラアリールボレートアニオンを含むシアニン染料であることが望ましい。このような染料の例としては、米国特許出願公開第2011／003123号明細書（Simpsonら）に記載されるものが挙げられる。
低分子量IR吸収染料に加えて、ポリマーと結合したIR染料発色団も同様に使用することができる。さらに、IR染料カチオンも使用することができる、すなわち、カチオンは側鎖にカルボキシ、スルホ、ホスホまたはホスホノ基を含むポリマーとイオン的に相互作用する染料塩のIR吸収部分である。
上記の有用な放射吸収剤は、様々な商業的供給源から容易に得ることができるか、または既知の出発物質および合成方法を使用して調製することができる。
オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層中の1つまたは複数の放射吸収剤の総量は、オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層の総乾燥重量に基づいて、少なくとも0．5重量％および30重量％以下、または典型的には少なくとも1重量％および15重量％以下である。
多くの実施形態では、オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層が、記載される層中の材料の全てについて1つまたは複数の（d）ポリマーバインダー（またはポリマーバインダーとして作用する材料）をさらに含むことが任意であるが、望ましい。このようなポリマーバインダーは、上記の（a）、（b）、および（c）材料の全てと異なる。これらのポリマーバインダーは、一般に、非架橋性および非重合性である。
このような（d）ポリマーバインダーは、例えば、米国特許第6899994号明細書（Huangら）に記載されるものなどのポリアルキレンオキシドセグメントを含む側鎖を有する反復単位を含むポリマーを含む当技術分野で公知のいくつかのポリマーバインダー材料から選択され得る。他の有用な（d）ポリマーバインダーは、例えば国際公開第2015－156065号パンフレット（Kamiyaら）に記載されるポリアルキレンオキシドセグメントを含む異なる側鎖を有する2種以上の反復単位を含む。このような（d）ポリマーバインダーのいくつかは、例えば、米国特許第7261998号明細書（Hayashiら）に記載されるものなどのペンダントシアノ基を有する反復単位をさらに含むことができる。
一部の有用な（d）ポリマーバインダーは、粒子形態、すなわち、離散した非凝集粒子の形態で存在することができる。このような離散粒子は、少なくとも10nmおよび1500nm以下、または典型的には少なくとも80nmおよび600nm以下の平均粒径を有することができ、一般的にオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層内に均一に分布する。例えば、1つまたは複数の有用な（d）ポリマーバインダーは、少なくとも50nmおよび400nm以下の平均粒径を有する粒子の形態で存在することができる。平均粒径は、電子走査型顕微鏡画像における粒子の測定および設定された測定数の平均化を含む、種々の既知の方法によって決定することができる。
いくつかの実施形態では、（d）ポリマーバインダーが、オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層の平均乾燥厚さ（t）よりも小さい平均粒径を有する粒子の形態で存在する。マイクロメートル（μm）単位の平均乾燥厚さ（t）は、以下の式によって計算される：
t＝w／r
（式中、wはg／m2単位のオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層の乾燥コーティング被覆度であり、rは1 g／cm3である）。例えば、このような実施形態では、（d）ポリマーバインダーが、オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層の少なくとも0．05％および80％以下、またはより可能性が高くは少なくとも10％および50％以下を構成することができる。
（d）ポリマーバインダーはまた、複数の（少なくとも2つの）ウレタン部分を含む骨格、ならびにポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有することができる。
他の有用な（d）ポリマーバインダーは、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、ビニルアリール、およびアリル基などの重合性基、ならびにカルボン酸などのアルカリ可溶性基を含むことができる。これらの有用な（d）ポリマーバインダーの一部は、米国特許出願公開第2015／0099229号明細書（Simpsonら）および米国特許第6916595号明細書（Fujimakiら）に記載されている。
有用な（d）ポリマーバインダーは、一般に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン標準）によって測定される、少なくとも2000および500000以下、または少なくとも20000および300000以下の重量平均分子量（Mw）を有する。
有用な（d）ポリマーバインダーは、種々の商業的供給源から得ることができる、または例えば上記の刊行物に記載される既知の手順および出発物質を使用して調製することができる。
全（d）ポリマーバインダーは、オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層に、オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層の総乾燥重量に基づいて、少なくとも10重量％および70重量％以下の量、またはより可能性が高くは少なくとも20重量％および50重量％以下の量で存在することができる。
当技術分野で公知の他のポリマー材料（（d）ポリマーバインダーとは異なる）が、オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層中に存在することができ、このようなポリマー材料は、一般に、上記の（d）ポリマーバインダーよりも親水性または疎水性である。このような親水性ポリマーバインダーの例としては、それだけに限らないが、セルロース誘導体、例えばヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、および様々なけん化度を有するポリビニルアルコールが挙げられる。より疎水性のポリマーバインダーは、上記の（d）ポリマーバインダーよりも現像性が低く、典型的には、7未満のpKaを有する全ての酸性基およびそれらの対応する塩に対して20 mg KOH／g未満の酸価を有する。このような疎水性ポリマーバインダーは、典型的には、バインダーの親水性に寄与し、ヒドロキシル基、－（CH2CH2－O）－および－C（＝O）NH2からなる群から選択される10重量％未満、より典型的には5重量％未満のセグメントを含有する。このような疎水性ポリマーバインダーの例としては、それだけに限らないが、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、およびポリスチレンが挙げられる。
オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層への追加の任意の添加剤は、当技術分野で公知の有機染料または有機染料前駆体および発色剤を含むことができる。有用な有機染料または有機染料前駆体には、それだけに限らないが、酸解離性ラクトン骨格を有するラクトン骨格を有するフタリドおよびフルオランロイコ染料、例えば米国特許第6858374号明細書（Yanaka）に記載されるものが含まれる。このような任意の添加剤は、プリントアウト着色剤として使用することができ、オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層の総乾燥重量に基づいて、少なくとも1重量％および10重量％以下の量で存在することができる。他の有用なプリントアウト着色剤は当技術分野で公知であり、例えば、米国特許出願公開第2009／0047599号明細書（Horneら）に記載される、アゾ染料、トリアリールメタン染料、シアニン染料、およびスピロラクトンまたはスピロラクタム着色剤を含むことができる。
オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層は、例えば、米国特許第8383319号明細書（Huangら）、同第8105751号明細書（Endoら）、および同第9366962号明細書（Kamiyaら）に記載されるように、少なくとも2μm、または少なくとも4μm、および20μm以下の平均粒径を有する架橋ポリマー粒子を含むことができる。このような架橋ポリマー粒子は、オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層のみ、存在する場合は親水性オーバーコート（以下に記載される）のみ、またはオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層と存在する場合は親水性オーバーコートの両方に存在することができる。
オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層はまた、慣用的な量の、それだけに限らないが、分散剤、保湿剤、殺生物剤、可塑剤、被覆性もしくは他の特性のための界面活性剤、粘度上昇剤、pH調整剤、乾燥剤、消泡剤、保存剤、抗酸化剤、現像助剤、レオロジー改質剤またはこれらの組み合わせ、あるいは平版分野で一般的に使用されている任意の他の追加物を含む種々の他の任意の追加物も含むことができる。オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層はまた、米国特許第7429445号明細書（Munnellyら）に記載される、一般的に250超の分子量を有するホスフェート（メタ）アクリレートを含むことができる。
親水性オーバーコート：
ネガ型平版印刷版原版のいくつかの実施形態では、オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層が、その上に層が配置されていない最外層であるが、原版を、親水性層（当技術分野では親水性オーバーコート、酸素バリア層またはトップコートとしても知られている）をオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層の上（またはその直ぐ上）に配置して（これらの2つの層の間に中間層はない）設計することが可能である。存在する場合、この親水性オーバーコートは、一般に、原版の最外層である。
このような親水性オーバーコートは、親水性オーバーコートの総乾燥重量に基づいて、少なくとも60重量％および100重量％以下の量の1つまたは複数の膜形成水溶性ポリマーバインダーを含むことができる。このような膜形成水溶性（または親水性）ポリマーバインダーには、けん化度が少なくとも30％、または少なくとも75％、または少なくとも90％、および99．9％以下の修飾または未修飾ポリ（ビニルアルコール）が含まれ得る。
さらに、1つまたは複数の酸修飾ポリ（ビニルアルコール）を、親水性オーバーコートに膜形成水溶性（または親水性）ポリマーバインダーとして使用することができる。例えば、少なくとも1種の修飾ポリ（ビニルアルコール）は、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸およびリン酸エステル基からなる群から選択される酸基で修飾され得る。このような材料の例としては、それだけに限らないが、スルホン酸修飾ポリ（ビニルアルコール）、カルボン酸修飾ポリ（ビニルアルコール）および四級アンモニウム塩修飾ポリ（ビニルアルコール）、グリコール修飾ポリ（ビニルアルコール）またはこれらの組み合わせが挙げられる。
親水性オーバーコートはまた、少なくとも2μmの平均粒径を有し、例えば、米国特許第8383319号明細書（Huangら）および同第8105751号明細書（Endoら）に記載されるような架橋ポリマー粒子を含むことができる。
親水性オーバーコートは、少なくとも0．1g／m2および4g／m2以下の乾燥コーティング被覆度、典型的には少なくとも0．15g／m2および2．5g／m2以下の乾燥コーティング被覆度で提供され得る。いくつかの実施形態では、親水性オーバーコートが比較的薄くなるように、乾燥コーティング被覆度が0．1g／m2と低くおよび1．5g／m2以下、または少なくとも0．1g／m2および0．9g／m2以下である。
親水性オーバーコートは、例えば米国特許出願公開第2013／0323643号明細書（Balbinotら）に記載されるように、1つまたは複数の膜形成水溶性（または親水性）ポリマーバインダー内に分散した有機ワックス粒子を場合により含むことができる。
平版印刷版原版の作製
本発明の放射感受性平版印刷版原版は、以下の方法で提供することができる。（ネガ型またはポジ型化学のいずれかについて）上記の材料を含む放射感受性画像形成層配合物を、スピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、バーコーティング、ワイヤロッドコーティング、ローラーコーティング、または押し出しホッパーコーティングなどの任意の適切な装置および手順を使用して、通常は上記の連続基板ロールまたはウェブである、本発明の基板に適用することができる。放射感受性画像形成層配合物を噴霧によって適切な基板上に適用することもできる。典型的には、いったん放射感受性画像形成層配合物を適切な湿潤被覆度で適用したら、これを当技術分野で知られている適切な方法で乾燥して、以下に記載される所望の乾燥被覆度を得て、それによって、そこから公知の製造プロセスを使用して個々の原版を調製することができるウェブなどの任意の適切な形態であり得る放射感受性連続物品を得る。
製造方法は、典型的には、適切な有機溶媒またはその混合物［メチルエチルケトン（2－ブタノン）、メタノール、エタノール、1－メトキシ－2－プロパノール、イソ－プロピルアルコール、アセトン、γ－ブチロラクトン、n－プロパノール、テトラヒドロフランおよび当技術分野で容易に知られるその他のもの、ならびにこれらの混合物など］中に特定の放射感受性画像形成層化学に必要とされる種々の成分を混合し、得られた放射感受性画像形成層配合物を連続基板ウェブに適用し、適切な乾燥条件下で蒸発によって溶媒（複数可）を除去することを含む。このような製造特徴のさらなる詳細は、米国特許出願公開第2014／0047993号明細書（上記）に記載されている。
適切な乾燥後、本発明の基板上のネガ型オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層（特に赤外線放射感受性であるもの）の乾燥被覆度は、一般に、少なくとも0．1g／m2および4g／m2以下、または少なくとも0．4g／m2および2g／m2以下であるが、所望であれば他の乾燥被覆度量を使用することができる。
上記のように、いくつかのネガ型原版実施形態では、適切な水系親水性オーバーコート配合物を、既知のコーティングおよび乾燥条件、装置および手順を使用して、乾燥したオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層に適用することができる。
実際の製造条件では、これらのコーティング操作の結果が、オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層および上記の本発明の基板上に配置された上記の任意の層を有する放射感受性平版印刷版原版材料の連続ウェブまたはロールである。
個々の長方形平版印刷版原版は、スリットを入れて、その各々が長方形平版印刷版原版の1つの寸法に等しい幅を有する複数の縦方向ストリップを形成することによって、この得られた連続放射感受性ウェブまたはロールから形成される。長さ調整プロセスを使用して、長方形平版印刷版原版の他の寸法に等しい間隔で各ストリップを横切る横方向切断を作成し、それによって、正方形または長方形形態を有する個々の原版を形成する。
画像形成（露光）条件
使用中、本発明の放射感受性平版印刷版原版を、1つまたは複数の放射感受性画像形成層中に存在する放射吸収剤（または増感剤）に応じて、適切な露光放射源にオンプレスで露光することができる。例えば、赤外線放射吸収剤を含有するネガ型平版印刷版原版を、少なくとも750nmおよび1400nm以下、または少なくとも800nmおよび1250nm以下の範囲内の有意な放射を放出する赤外線レーザーで画像形成することができる。しかしながら、いくつかのオンプレス現像可能なネガ型平版印刷版原版は、適切な画像形成放射源（例えば、250 nm～750 nm未満）を使用して、電磁スペクトルのUV、「紫」または可視領域で画像形成することができる。このような画像様露光の結果は、1つまたは複数のオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層内に露光領域および非露光領域を提供することである。
放射発生レーザー（またはこのようなレーザーの配列）からの画像形成または露光放射を使用して画像形成を行うことができる。所望であれば同時に複数の波長の画像形成放射を使用して、例えば複数の赤外線放射波長を使用して画像形成を行うこともできる。原版を露光するために使用されるレーザーは、ダイオードレーザーシステムの信頼性および低メンテナンスのために、通常はダイオードレーザーであるが、ガスまたは固体状態レーザーなどの他のレーザーを使用することもできる。放射画像形成のための出力、強度および露光時間の組み合わせは当業者に容易に明らかになるだろう。
画像形成装置は、フラットベッドレコーダーまたはドラムレコーダーとして構成することができ、放射感受性平版印刷版原版をドラムの内側または外側円筒表面に取り付ける。有用な赤外線画像形成装置の例は、約830nmの波長の放射を放出するレーザーダイオードを含むKodak（登録商標）Trendsetterプレートセッター（Eastman Kodak Company）およびNEC AMZISetter Xシリーズ（NEC Corporation、日本）のモデルとして入手可能である。他の適切な赤外線画像形成装置には、波長810nmで動作するScreen PlateRite 4300シリーズもしくは8600シリーズプレートセッター（Screen USA、イリノイ州シカゴから入手可能）、またはPanasonic Corporation（日本）製のサーマルCTPプレートセッターが含まれる。
赤外線放射画像形成エネルギーは、赤外線放射感受性画像形成層の感度に応じて、少なくとも30mJ／cm2および500mJ／cm2以下、典型的には少なくとも50mJ／cm2および300mJ／cm2以下となり得る。
有用なUVおよび「紫」画像形成装置には、Prosetter（Heidelberger Druckmaschinen、ドイツ）、Luxel V8／V6シリーズ（Fuji、日本）、Python（Highwater、英国）、MakoNews、Mako 2、およびMako 8（ECRM、米国）、Micro（Screen、日本）、Polaris and Advantage（AGFA、ベルギー）、LS Jet（Multiformat）およびSmart「n」Easy Jet（Krause、ドイツ）、ならびにVMAXシリーズ（DotLine、ドイツ）、イメージセッターが含まれる。
UV～可視領域の電磁スペクトル、特にUV領域（250 nm～450 nm）における画像形成は、少なくとも0．5 kW／cm3および50 kW／cm3以下のパワー密度で少なくとも0．01mJ／cm2および0．5mJ／cm2以下のエネルギーを使用して行うことができる。
処理（現像）および印刷
画像様露光後、オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層に露光領域および非露光領域を有する露光されたネガ型オンプレス現像可能な放射感受性平版印刷版原版を適切な方法で処理して、非露光領域および存在する場合には任意の親水性オーバーコートを除去し、硬化した露光領域をインタクトなままにすることができる。
例えば、本発明のネガ型平版印刷版原版は、平版印刷インク、湿し水、または平版印刷インクと湿し水の組み合わせを使用してオンプレス現像可能である。このような実施形態では、本発明による画像形成放射感受性平版印刷版原版を印刷機に取り付けることができ、次いで、印刷操作が開始される。放射感受性画像形成層の非露光領域は、最初の印刷物が作成される際に、適切な湿し水、平版印刷インク、または両者の組み合わせによって除去される。水性湿し水の典型的な成分には、pH緩衝剤、減感剤、界面活性剤および湿潤剤、保湿剤、低沸点溶媒、殺生物剤、消泡剤および金属イオン封鎖剤が含まれる。湿し水の代表的な例としてはVarn Litho Etch 142W＋Varn PAR（アルコールサブ）（Varn International、Addison、ILから入手可能）がある。
枚葉印刷機を使用する典型的な印刷機の運転開始では、最初に湿しローラーを係合し、マウントされた画像形成原版に湿し水を供給して、少なくとも非露出領域で露光放射感受性画像形成層を膨潤させる。数回転後、インクローラーを係合し、平版印刷版の印刷面全体を覆うように平版印刷インクを供給する。典型的には、インクローラー係合後5～20回転以内に、印刷シートを供給して、形成されたインク－湿し水エマルジョンを使用して、平版印刷版から放射感受性画像形成層の非露光領域、ならびに存在する場合はブランケットシリンダー上の材料を除去する。
本発明は、個別にまたは任意の適切な組み合わせで、少なくとも以下の実施形態を提供する：
1．表面を有する基板と、
基板の表面上に配置されたオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層と
を含む平版印刷版原版であって、
基板は、
粒状化され、エッチングされた表面を有するアルミニウム含有板と；
粒状化され、エッチングされた表面上に配置された内側酸化アルミニウム層であって、内側酸化アルミニウム層は、少なくとも300 nmおよび3000 nm以下の平均乾燥厚さ（Ti）を有し、100 nm以下の平均内側微細孔径（Di）を有する多数の内側微細孔を含む、内側酸化アルミニウム層と；
内側酸化アルミニウム層上に配置された外側酸化アルミニウム層であって、外側酸化アルミニウム層は、少なくとも15 nmおよび30 nm以下の平均外側微細孔径（Do）を有する多数の外側微細孔を含み、少なくとも30 nmおよび650 nm以下の平均乾燥厚さ（To）を有する、外側酸化アルミニウム層と；
少なくとも0．0002 g／m2および0．1 g／m2以下の乾燥被覆度で外側酸化アルミニウム層上に配置された親水性層であって、親水性層は、
（1）1つまたは複数のエチレン性不飽和重合性基、その少なくとも1つがリン原子に直接結合している1つまたは複数の－OM基、および2000ダルトン／モル未満の分子量を有する化合物であって、Mは水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウム原子を表す、化合物；ならびに
（2）それぞれ少なくとも（a）アミド基を含む反復単位、および（b）リン原子に直接結合している－OM’基を含む反復単位であって、M’は水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウム原子を表す、反復単位を含む、1つまたは複数の親水性ポリマーを含む親水性層と
を含む、平版印刷版原版。
2．親水性層が、少なくとも0．005 g／m2および0．08 g／m2以下の乾燥被覆度で外側酸化アルミニウム層上に配置されている、実施形態1に記載の平版印刷版原版。
3．外側酸化アルミニウム層が、少なくとも500微細孔／μm2および3000微細孔／μm2以下の微細孔密度（Co）を有し、0．3以上0．8以下の多孔度（Po）を有し、Poが3．14（Co）（Do 2）／4000000として定義される、実施形態1または2に記載の平版印刷版原版。
4．外側酸化アルミニウム層が、少なくとも500微細孔／μm2および3000微細孔／μm2以下の微細孔密度（Co）を有し、0．3以上0．5以下の多孔度（Po）を有し、Poが3．14（Co）（Do 2）／4000000として定義される、実施形態1から3のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
5．外側酸化アルミニウム層が少なくとも130 nmの平均乾燥厚さ（To）を有し、外側酸化アルミニウム層が内側酸化アルミニウム層上に直接配置されており；内側酸化アルミニウム層の平均乾燥厚さ（Ti）が少なくとも650 nmであり、平均内側微細孔径（Di）が15 nm以下であり、かつ平均外側微細孔径（Do）未満である、実施形態1から4のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
6．DoのDiに対する比が1．1：1より大きい、実施形態1から5のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
7．Tiが少なくとも650 nmおよび1500 nm以下である、実施形態1から6のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
8．基板が、内側酸化アルミニウム層と外側酸化アルミニウム層との間に配置された中間酸化アルミニウム層をさらに含み、中間酸化アルミニウム層が、少なくとも60 nmおよび300 nm以下の平均乾燥厚さ（Tm）を有し、少なくとも20 nmおよび60 nm以下の平均中間微細孔径（Dm）を有する多数の中間微細孔を含み、Dmが、Diよりも大きいDoよりも大きく、外側酸化アルミニウム層の平均乾燥厚さ（To）が150 nm未満である、実施形態1から7のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
9．外側酸化アルミニウム層が内側酸化アルミニウム層上に直接配置されており、内側酸化アルミニウム層の平均微細孔径（Di）が少なくとも20 nmであり、かつ外側酸化アルミニウム層の平均微細孔径（Do）より大きい、実施形態1から8のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
10．（1）化合物中の少なくとも1つのエチレン性不飽和重合性基が、－OM基が結合しているリン原子に結合しており、スペーサー基が、式－（－CH2CH2O－）p－（式中、下付き文字pは少なくとも1および10以下の整数である）によって表される、実施形態1から9のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
11．（1）化合物が、少なくとも100ダルトン／モルおよび1500ダルトン／モル以下の分子量を有する、実施形態1から10のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
12．（1）化合物が、式：
－C（R’）＝CH2
によって表される少なくとも1つのエチレン性不飽和重合性基を有し、R’は、水素原子または1～4個の炭素原子を有する非置換直鎖もしくは分岐アルキル基を表す、実施形態1から11のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
13．Rが水素原子または非置換メチル基である、実施形態12に記載の平版印刷版原版。
14．（1）化合物が、親水性層の総重量（固体）に基づいて、少なくとも10重量％および80重量％以下の量で存在するか、または親水性層中の1つもしくは複数の（1）化合物の（2）1つもしくは複数の親水性ポリマーに対する重量比が1：4～4：1である、実施形態1から13のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
15．（1）化合物が、親水性層の総重量（固体）に基づいて、少なくとも10重量％および80重量％以下の量で存在するか、または親水性層中の1つもしくは複数の（1）化合物の（2）1つもしくは複数の親水性ポリマーに対する重量比が1：3．5～2：3である、実施形態1から14のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
16．（1）化合物が、以下の構造（I）
によって表され、下付き文字mは1または2であり、下付き文字nは少なくとも1および10以下の整数であり、Rは水素原子または置換もしくは非置換メチル基である、実施形態1から15のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
17．全て（2）1つまたは複数の親水性ポリマー中の反復単位の総数（またはモル）に基づいて、（a）反復単位が、少なくとも60 mol％および97 mol％以下の量で（2）親水性ポリマー中に存在し、（b）反復単位が、少なくとも3 mol％および40 mol％以下の量で（2）親水性ポリマー中に存在する、実施形態1から16のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
18．（a）反復単位が、メタクリルアミド、アクリルアミド、N，N－ジメチルアクリルアミド、N－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、およびN－（メトキシメチル）アクリルアミドの1つまたは複数から誘導される、実施形態1から17のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
19．（b）反復単位が以下の構造（II）
CH2＝CH（R1）－X－P（＝O）（OM’）2
（II）
によって表されるエチレン性不飽和重合性モノマーの1つまたは複数から誘導され、R1は、水素原子または1～4個の炭素の直鎖もしくは分岐アルキル基であり、M’は独立して、水素、ナトリウムまたはカリウムイオンであり、Xは単結合または適切な数の連結炭素原子もしくは連結炭素原子と酸素原子の組み合わせを有する二価連結基である、実施形態1から18のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
20．X二価基が以下の構造（III）
－C（＝O）－（OCH2CH2）q－O－
（III）
によって表され、下付き文字qは1～10の整数である、実施形態19に記載の平版印刷版原版。
21．オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層がネガ型であり、
（a）1つまたは複数のフリーラジカル重合性成分と；
（b）放射感受性画像形成層を画像形成放射に露光するとフリーラジカルを提供する開始剤組成物と；
（c）1つまたは複数の放射吸収剤と；場合により、
（d）（a）、（b）、および（c）の全てと異なるポリマーバインダーと
を含む、実施形態1から20のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
22．親水性層中の（2）1つまたは複数の親水性コポリマーが、少なくともメタクリルアミドおよびアクリルアミドの1つもしくは複数から誘導される（a）反復単位、または少なくともビニルホスホン酸から誘導される（b）反復単位を含む、実施形態1から21のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
23．オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層がネガ型であり、赤外線放射に感受性であり、1つまたは複数の赤外線放射吸収剤を含む、実施形態1から22のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
24．オンプレス現像可能なネガ型放射感受性層が、粒子形態である（d）ポリマーバインダーをさらに含む、実施形態21から23のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
25．平版印刷版を提供する方法であって、
露光領域および非露光領域を有する画像様露光画像形成層を形成するために、実施形態1から24のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を画像形成放射に画像様露光させる工程と、
平版印刷版を形成するために、機上で、画像様露光画像形成層から非露光領域を除去する工程とを含む、方法。
26．平版印刷版原版が1つまたは複数の赤外線放射吸収剤を含み、画像様露光が赤外線放射を使用して行われる、実施形態25に記載の方法。
27．実施形態1から24のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を調製する方法であって、順に、
電気化学的または機械的に粒状化され、エッチングされた表面を有するアルミニウム含有板を提供する工程と；
電気化学的または機械的に粒状化され、エッチングされた表面上に外側酸化アルミニウム層を形成するために、アルミニウム含有板を第1の陽極酸化プロセスに供す工程であって、外側酸化アルミニウム層は、少なくとも15 nmおよび30 nm以下の平均外側微細孔径（Do）を有する多数の外側微細孔を含み、少なくとも30 nmおよび650 nm以下の平均乾燥厚さ（To）を有する、工程と；
外側酸化アルミニウム層をすすぐ工程と；
外側酸化アルミニウム層の下に内側酸化アルミニウム層を形成するために、アルミニウム含有板を第2の陽極酸化プロセスに供す工程であって、内側酸化アルミニウム層は、少なくとも300 nmおよび3000 nm以下の平均乾燥厚さ（Ti）を有し；100 nm以下の平均内側微細孔径（Di）を有する多数の内側微細孔を含む、工程と；
外側酸化アルミニウム層および内側酸化アルミニウム層をすすぐ工程と；
外側酸化アルミニウム層上にオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層を形成する工程と；
外側酸化アルミニウム層および内側酸化アルミニウム層をすすいだ後、外側酸化アルミニウム層上にオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層を形成する前に、外側酸化アルミニウム層上に親水性層を提供する工程であって、親水性層は、
（1）1つまたは複数のエチレン性不飽和重合性基、その少なくとも1つがリン原子に直接結合している1つまたは複数の－OM基、および2000ダルトン／モル未満の分子量を有する化合物であって、Mは水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウム原子を表す、化合物；ならびに
（2）それぞれ少なくとも（a）アミド単位を含む反復単位、および（b）リン原子に直接結合している－OM’基を含む反復単位であって、M’は水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウム原子を表す、反復単位を含む、1つまたは複数の親水性ポリマーを含み、
親水性層は、少なくとも0．0002 g／m2および0．1 g／m2以下の乾燥被覆度で外側酸化アルミニウム層上に配置されている、工程とを含む、方法。
以下の実施例は、本発明の実施を説明するために提供するものであって、何ら限定的であることを意図していない。
発明実施例1～3および比較実施例1～8：
発明実施例および比較実施例で使用されるネガ型平版印刷版原版を調製するために使用されるアルミニウム含有基板AおよびBを、上記の一般的なプロセスに従って調製した。
1型支持体：
このアルミニウム含有支持体を使用して、発明実施例1、2、および5～7ならびに比較実施例1～5の原版を調製した。厚さ0．28 mmのHydro 1052アルミニウム合金ストリップまたはウェブ（Norsk Hydro ASA、ノルウェーから入手可能）をアルミニウム含有「板」ストックまたは支持体として使用した。プレエッチング工程とポストエッチング工程の両方を、既知の条件下、アルカリ溶液中で行った。これらのエッチングされたアルミニウム支持体の粗面化（または粒状化）を約23℃の塩酸溶液中で電気化学的手段によって行って、アルミニウム含有支持体の表面の算術平均粗さ（Ra）0．5μmを得た。その後、アルミニウム含有支持体を、米国特許第10828884号明細書（上記）に記載されるように、2つの個々の陽極酸化処理に供した。電解質としてリン酸を使用して第1の陽極酸化プロセスを行って、平均微細孔径（Do）19 nmおよび平均乾燥厚さ（To）190 nmを有する外側酸化アルミニウム層を形成した。次いで、電解質として硫酸を使用して第2の陽極酸化プロセスを行って、平均微細孔径（Di）10 nm未満および平均乾燥厚さ（Ti）800 nmを有する内側酸化アルミニウム層を形成した。これらの2つの陽極酸化工程を、平版印刷版原版を製造するために使用される典型的な製造ラインにおいて連続プロセスで行った。
2型支持体：
この支持体を使用して、発明実施例3の原版を調製した。厚さ0．28 mmのHydro 1052アルミニウム合金ストリップまたはウェブ（Norsk Hydro ASA、ノルウェーから入手可能）をアルミニウム含有「板」ストックまたは支持体として使用した。プレエッチング工程とポストエッチング工程の両方を、既知の条件下、アルカリ溶液中で行った。エッチングされたアルミニウム支持体の粗面化（または粒状化）を約23℃の塩酸溶液中で電気化学的手段によって行って、アルミニウム含有支持体の表面の算術平均粗さ（Ra）0．5μmを得た。その後、アルミニウム含有基板を2つの個々の陽極酸化処理に供した。電解質としてリン酸を使用して第1の陽極酸化プロセスを行って、平均微細孔径（Do）19 nmおよび平均乾燥厚さ（To）60 nmを有する外側酸化アルミニウム層を形成した。次いで、電解質としてリン酸を使用して第2の陽極酸化プロセスを行って、平均微細孔径（Di）70 nmおよび平均乾燥厚さ（Ti）500 nmを有する内側酸化アルミニウム層を形成した。これらの2つの陽極酸化工程を、平版印刷版原版を製造するために使用される典型的な製造ラインにおいて連続プロセスで行った。
3型支持体：
この支持体を使用して、発明実施例4の原版を調製した。厚さ0．28 mmのHydro 1052アルミニウム合金ストリップまたはウェブ（Norsk Hydro ASA、ノルウェーから入手可能）をアルミニウム含有「板」ストックまたは支持体として使用した。プレエッチング工程とポストエッチング工程の両方を、既知の条件下、アルカリ溶液中で行った。エッチングされたアルミニウム支持体の粗面化（または粒状化）を約23℃の塩酸溶液中で電気化学的手段によって行って、アルミニウム含有支持体の表面の算術平均粗さ（Ra）0．5μmを得た。その後、アルミニウム含有基板を、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第10828884号明細書（Merkaら）および本発明の譲受人に譲渡された米国特許第11117423号明細書（Merka、Mueller、Kemmling、およびBlum）に記載されるように、2つの個々の陽極酸化処理に供した。電解質としてリン酸を使用して第1の陽極酸化プロセスを行って、平均微細孔径（Do）19 nmおよび平均乾燥厚さ（To）60 nmを有する外側酸化アルミニウム層を形成した。次いで、電解質としてリン酸を使用して第2の陽極酸化プロセスを行って、平均微細孔径（Dm）23 nmおよび平均乾燥厚さ（Tm）160 nmを有する中間酸化アルミニウム層を形成した。電解質として硫酸を使用して第3の陽極酸化プロセスを行って、平均微細孔径（Di）10 nm未満および平均乾燥厚さ（Ti）800 nmを有する内側酸化アルミニウム層を形成した。これらの3つの陽極酸化工程を、平版印刷版原版を製造するために使用される典型的な製造ラインにおいて連続プロセスで行った。
親水性層配合物の調製：
以下の表Iおよび表IIに示される材料および量を有する、以下で評価される親水性層配合物HL－1～HL－10を調製した。
表Iに示される各親水性層配合物を、1型、2型、または3型支持体のうちの1つの試料上に、巻き直しコーティングバーを使用してコーティングし、70℃で2分間乾燥させ、20～27℃に冷却して、外側酸化アルミニウム層上に親水性層を得て、引き続いて乾燥させて、1型、2型、または3型基板において0．03 g／m2の親水性層被覆度を得た。
ネガ型オンプレス現像可能な原版の調製：
ネガ型オンプレス現像可能な赤外線放射感受性画像形成層のコーティング配合物を、バーコーターを使用して、以下の表IIIおよび表IVに示される成分および量を使用して調製して、50℃で60秒間乾燥させた後に0．9 g／m2の乾燥コーティング重量を得た。
表IIIおよび表IVにおいて以下で特定される原料は、化学物質の1つまたは複数の商業的供給源から得ることができるか、または既知の合成方法および出発物質を使用して調製した。
発明実施例および比較実施例は、上記の一般的なプロセスに従って調製し、親水性層配合物を粒状化され、エッチングされ、2回または3回陽極酸化されたアルミニウム含有支持体に適用した後、赤外線放射感受性画像記録層を上記のように調製した。以下の表Vは、これらの実施例の各々を特定する。
上記の各発明原版および比較原版を、以下の試験方法を使用して、プレス寿命、オンプレス現像性、インク－水バランス（調色再開またはRST試験）、および貯蔵寿命に関して評価し、これらの評価の結果を以下の表VIに示す。
オンプレス現像性（DOP）：
オンプレス現像性を評価するために、各平版印刷版原版（発明と比較の両方）を、Trendsetter 800 III Quantum（Eastman Kodak Companyから入手可能）を使用して、50 mJ／cm2～300 mJ／cm2の間の異なるエネルギーのセグメントで画像様露光し、次いで、間に現像プロセスを行わずに、Heidelberg Speedmaster SM 74印刷機（Heidelbergから入手可能）に取り付けた。換言すれば、Varn Supreme 6038＋Par湿し水およびOF Kodak Kreide黒色平版印刷インク（Janecke＋Schneemann Druckfarben GmbH）を用いて作動したこの印刷機を使用して、各画像形成原版をオンプレスで現像した。各得られた平版印刷版を用いて、最大1000刷のオンプレス現像性印刷試験を実施した。最初の10回転では、印刷機を湿し水のみで作動させ、その後、平版印刷インクを平版印刷版に供給し、印刷紙を機械に供給した。オンプレス現像プロセス中、赤外線放射感受性画像記録層の非露光領域が、最初に平版印刷インクを印刷シートに転写した。オンプレス現像性を、清澄な背景を得るために必要な印刷された用紙の数を数えることによって評価し、印刷された用紙の数に基づいて以下の定性的値のうちの1つを与えた：
（＋＋）5枚以下の用紙で現像を終了した；
（＋）5枚超10枚以下で現像を終了した；
（0）10枚超15枚以下で現像を終了した；
（－）15枚超30枚以下で現像を終了した；および
（－－）30枚超50枚以下の用紙で現像を終了した。
貯蔵寿命：
貯蔵寿命を評価するために、画像様露光の前に、各平版印刷版原版（発明原版と比較原版の両方）を、40℃および相対湿度80％で5日間、コーティング後に各原版を貯蔵することによって加速劣化に供したことを除いて、オンプレス現像性試験について上に記載されるのと同じ画像様露光条件を使用した。次いで、各原版を画像形成し、オンプレス現像性印刷試験について上に記載される印刷機での印刷に使用し、以下の同じ採点を行った：
（＋＋）5枚以下の用紙で現像を終了した；
（＋）5枚超10枚以下で現像を終了した；
（0）10枚超15枚以下で現像を終了した；
（－）15枚超30枚以下で現像を終了した；および
（－－）30枚超50枚以下の用紙で現像を終了した。
プレス寿命：
プレス寿命を評価するために、各平版印刷版原版（発明と比較の両方）を、120 mJ／cm2でTrendsetter 800 III Quantum（Eastman Kodak Companyから入手可能）を使用して画像様露光し、次いで、間に現像プロセスを行わずに、Heidelberg Speedmaster SM 74印刷機（Heidelbergから入手可能）に取り付けた。換言すれば、Varn Supreme 6038＋Par湿し水およびOF Kodak Kreide黒色平版印刷インク（Janecke＋Schneemann Druckfarben GmbH）を用いて作動したこの印刷機を使用して、各画像形成原版をオンプレスで現像した。プレス寿命印刷試験は、各得られた平版印刷版を用いて最大150000刷実施した。印刷が進行すると、平版印刷版は徐々に摩耗した。各平版印刷版のプレス寿命は、50％FM20スクリーンで印刷された用紙の色調値が1000番目のシートで得られた色調値の70％以下に低下する前に達成された印刷された用紙の数として定義される。色調値の測定については、Techkon Spectro Densスペクトル密度計を使用し、結果を以下のように採点した：
（＋＋）80000枚以上；
（＋）60000枚以上80000枚未満；
（0）40000枚以上60000枚未満；
（－）20000枚以上40000枚未満；および
（－－）20000枚未満。
調色再開（RST）：
調色再開を評価するために、プレス寿命試験について記載されるのと同じ曝露条件を適用した。各画像様露光された平版印刷版原版の試料（発明と比較の両方）をSpeedMaster SX 52印刷機に取り付け、Bottcher fount S－3021湿し水およびOF Kodak Kreide黒色平版印刷インク（Janecke＋Schneemann Druckfarben GmbH）を使用してオンプレスで現像した。3000刷後、後湿しせずに印刷機を停止した。15分後、各平版印刷版の前湿しなしで調色再開（RST）を試験した。調色再開試験のために、含水量を滲み限界近くで操作して、調色再開における区別を強化した。印刷されたシートを、大型スキャナを使用し、その後特定の領域の輝度を分析することによって評価した。非画像領域および20μmのチェッカーボードを分析した。特定の領域の輝度が最大値に達したら、板を清澄と評価し、結果を以下のように採点した：
（＋＋）20枚未満；
（＋）20枚以上30枚未満；
（0）30枚以上40枚未満；
（－）40枚以上50枚未満；および
（－－）50枚以上。
以下の表VIは、上に特定される評価による、各発明実施例および比較実施例のDOP、貯蔵寿命、プレス寿命、およびRST試験の結果を示す。
結果は、迅速なDOP、良好な貯蔵寿命、長い運転時間、および良好な調色再開挙動などの、オンプレス現像可能な平版印刷版原版についてのいくつかの重要な特徴において全体的な改善された結果を達成するためには（1）化合物と（2）1つまたは複数の親水性ポリマーを一緒に使用することが不可欠であることを示している。本発明の最良の実施形態は、他の特徴を不必要に減少させることなく、複数の特徴の改善を提供した。

Claims (20)

  1. 表面を有する基板と、
    前記基板の前記表面上に配置されたオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層と
    を含む平版印刷版原版であって、
    前記基板は、
    粒状化され、エッチングされた表面を有するアルミニウム含有板と；
    前記粒状化され、エッチングされた表面上に配置された内側酸化アルミニウム層であって、前記内側酸化アルミニウム層は、少なくとも300 nmおよび3000 nm以下の平均乾燥厚さ（Ti）を有し、100 nm以下の平均内側微細孔径（Di）を有する多数の内側微細孔を含む、内側酸化アルミニウム層と；
    前記内側酸化アルミニウム層上に配置された外側酸化アルミニウム層であって、前記外側酸化アルミニウム層は、少なくとも15 nmおよび30 nm以下の平均外側微細孔径（Do）を有する多数の外側微細孔を含み、少なくとも30 nmおよび650 nm以下の平均乾燥厚さ（To）を有する、外側酸化アルミニウム層と；
    少なくとも0．0002 g／m2および0．1 g／m2以下の乾燥被覆度で前記外側酸化アルミニウム層上に配置された親水性層であって、親水性層は、
    （1）1つまたは複数のエチレン性不飽和重合性基、その少なくとも1つがリン原子に直接結合している1つまたは複数の－OM基、および2000ダルトン／モル未満の分子量を有する化合物であって、Mは水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウム原子を表す、化合物；ならびに
    （2）それぞれ少なくとも（a）アミド基を含む反復単位、および（b）リン原子に直接結合している－OM’基を含む反復単位であって、M’は水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウム原子を表す、反復単位を含む、1つまたは複数の親水性ポリマー
    を含む、親水性層と
    を含む、平版印刷版原版。
  2. 前記外側酸化アルミニウム層が、少なくとも500微細孔／μm2および3000微細孔／μm2以下の微細孔密度（Co）を有し、0．3以上0．8以下の多孔度（Po）を有し、Poが3．14（Co）（Do 2）／4000000として定義される、請求項1に記載の平版印刷版原版。
  3. 前記外側酸化アルミニウム層が少なくとも130 nmの平均乾燥厚さ（To）を有し、前記外側酸化アルミニウム層が前記内側酸化アルミニウム層上に直接配置されており；前記内側酸化アルミニウム層の前記平均乾燥厚さ（Ti）が少なくとも650 nmであり、前記平均内側微細孔径（Di）が15 nm以下であり、かつ前記平均外側微細孔径（Do）未満である、請求項1または2に記載の平版印刷版原版。
  4. 前記基板が、前記内側酸化アルミニウム層と前記外側酸化アルミニウム層との間に配置された中間酸化アルミニウム層をさらに含み、前記中間酸化アルミニウム層が、少なくとも60 nmおよび300 nm以下の平均乾燥厚さ（Tm）を有し、少なくとも20 nmおよび60 nm以下の平均中間微細孔径（Dm）を有する多数の中間微細孔を含み、Dmが、Diよりも大きいDoよりも大きく、前記外側酸化アルミニウム層の前記平均乾燥厚さ（To）が150 nm未満である、請求項1から3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  5. 前記外側酸化アルミニウム層が前記内側酸化アルミニウム層上に直接配置されており、前記内側酸化アルミニウム層の平均微細孔径（Di）が少なくとも20 nmであり、かつ前記外側酸化アルミニウム層の平均微細孔径（Do）より大きい、請求項1から3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  6. （1）化合物中の少なくとも1つのエチレン性不飽和重合性基が、前記－OM基が結合している前記リン原子に結合しており、スペーサー基が、式－（－CH2CH2O－）p－によって表され、下付き文字pは少なくとも1および10以下の整数である、請求項1から5のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  7. 前記（1）化合物が、前記親水性層の総重量（固体）に基づいて、少なくとも10重量％および80重量％以下の量で存在するか、または前記親水性層中の1つもしくは複数の（1）化合物の前記（2）1つもしくは複数の親水性ポリマーに対する重量比が1：4～4：1である、請求項1から6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  8. 前記（1）化合物が、以下の構造（I）
    によって表され、下付き文字mは1または2であり、下付き文字nは少なくとも1および10以下の整数であり、Rは水素原子または置換もしくは非置換メチル基である、請求項1から7のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  9. 全て前記（2）1つまたは複数の親水性ポリマー中の反復単位の総数（またはモル）に基づいて、前記（a）反復単位が、少なくとも60 mol％および97 mol％以下の量で前記（2）1つまたは複数の親水性ポリマー中に存在し、前記（b）反復単位が、少なくとも3 mol％および40 mol％以下の量で前記（2）1つまたは複数の親水性ポリマー中に存在する、請求項1から8のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  10. 前記オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層がネガ型であり、
    （a）1つまたは複数のフリーラジカル重合性成分と；
    （b）前記放射感受性画像形成層を画像形成放射に露光するとフリーラジカルを提供する開始剤組成物と；
    （c）1つまたは複数の放射吸収剤と；場合により、
    （d）（a）、（b）、および（c）の全てと異なるポリマーバインダーとを含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  11. 前記親水性層中の前記親水性コポリマーが、少なくともメタクリルアミドおよびアクリルアミドの1つもしくは複数から誘導される前記（a）反復単位、または少なくともビニルホスホン酸から誘導される前記（b）反復単位を含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  12. 前記オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層がネガ型であり、赤外線放射に感受性であり、1つまたは複数の赤外線放射吸収剤を含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  13. 前記オンプレス現像可能なネガ型放射感受性層が、粒子形態である前記（d）ポリマーバインダーをさらに含む、請求項10に記載の平版印刷版原版。
  14. 平版印刷版を提供する方法であって、
    露光領域および非露光領域を有する画像様露光画像形成層を形成するために、請求項1から13のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を画像形成放射に画像様露光させる工程と、
    平版印刷版を形成するために、機上で、前記画像様露光画像形成層から前記非露光領域を除去する工程とを含む、方法。
  15. 前記平版印刷版原版が1つまたは複数の赤外線放射吸収剤を含み、画像様露光させる前記工程が赤外線放射を使用して行われる、請求項14に記載の方法。
  16. 平版印刷版原版を調製する方法であって、順に、
    電気化学的または機械的に粒状化され、エッチングされた表面を有するアルミニウム含有板を提供する工程と；
    前記電気化学的または機械的に粒状化され、エッチングされた表面上に外側酸化アルミニウム層を形成するために、前記アルミニウム含有板を第1の陽極酸化プロセスに供す工程であって、前記外側酸化アルミニウム層は、少なくとも15 nmおよび30 nm以下の平均外側微細孔径（Do）を有する多数の外側微細孔を含み、少なくとも30 nmおよび650 nm以下の平均乾燥厚さ（To）を有する、工程と；
    前記外側酸化アルミニウム層をすすぐ工程と；
    前記外側酸化アルミニウム層の下に内側酸化アルミニウム層を形成するために、前記アルミニウム含有板を第2の陽極酸化プロセスに供す工程であって、前記内側酸化アルミニウム層は、少なくとも300 nmおよび3000 nm以下の平均乾燥厚さ（Ti）を有し、100 nm以下の平均内側微細孔径（Di）を有する多数の内側微細孔を含む、工程と；
    前記外側酸化アルミニウム層および前記内側酸化アルミニウム層をすすぐ工程と；
    前記外側酸化アルミニウム層上にオンプレス現像可能な放射感受性画像形成層を形成する工程と；
    前記外側酸化アルミニウム層および前記内側酸化アルミニウム層をすすいだ後、前記外側酸化アルミニウム層上に前記オンプレス現像可能な放射感受性画像形成層を形成する前に、前記外側酸化アルミニウム層上に親水性層を提供する工程であって、前記親水性層は、
    （1）1つまたは複数のエチレン性不飽和重合性基、その少なくとも1つがリン原子に直接結合している1つまたは複数の－OM基、および2000ダルトン／モル未満の分子量を有する化合物であって、Mは水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウム原子を表す、化合物；ならびに
    （2）それぞれ少なくとも（a）アミド単位を含む反復単位、および（b）リン原子に直接結合している－OM’基を含む反復単位であって、M’は水素、ナトリウム、カリウム、またはアルミニウム原子を表す、反復単位を含む、1つまたは複数の親水性ポリマーを含み、
    親水性層は、少なくとも0．0002 g／m2および0．1 g／m2以下の乾燥被覆度で前記外側酸化アルミニウム層上に配置されている、工程とを含む、方法。
  17. 前記オンプレス現像可能な放射感受性層が赤外線放射感受性およびネガ型であり、
    （a）1つまたは複数のフリーラジカル重合性成分と；
    （b）前記放射感受性画像形成層を画像形成放射に露光するとフリーラジカルを提供する開始剤組成物と；
    （c）1つまたは複数の放射吸収剤と；場合により、
    （d）（a）、（b）、および（c）の全てと異なるポリマーバインダーとを含む、請求項16に記載の方法。
  18. 前記親水性層中の前記（2）1つまたは複数の親水性ポリマーが、少なくともメタクリルアミドおよびアクリルアミドの1つまたは複数から誘導される前記（a）反復単位、および少なくともビニルホスホン酸から誘導される前記（b）反復単位を含み、全て前記（2）1つまたは複数の親水性ポリマー中の反復単位の総数（またはモル）に基づいて、前記（a）反復単位が、少なくとも60 mol％および97 mol％以下の量で前記（2）1つまたは複数の親水性ポリマー中に存在し、前記（b）反復単位が、少なくとも3 mol％および40 mol％以下の量で前記（2）1つまたは複数の親水性ポリマー中に存在する、請求項16または17に記載の方法。
  19. 前記（1）化合物が、以下の構造（I）
    によって表され、下付き文字mは1または2であり、下付き文字nは少なくとも1および10以下の整数であり、Rは水素原子または置換もしくは非置換メチル基である、請求項16から18のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記親水性層中の1つまたは複数の（1）化合物の前記（2）1つまたは複数の親水性ポリマーに対する重量比が1：4～4：1である、請求項16から19のいずれか一項に記載の方法。
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