WO2019150998A1 - ポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 - Google Patents

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    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment

Definitions

  • This disclosure relates to a positive lithographic printing plate precursor and a method for producing a lithographic printing plate.
  • a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water.
  • Lithographic printing utilizes the property that water and oil-based ink repel each other, so that the oleophilic image area of the lithographic printing plate is dampened with the ink receiving area and the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (that is, ink non-receptive area).
  • a difference in ink adhesion is caused on the surface of the lithographic printing plate, and after ink is applied only to the image part, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.
  • the non-image portion of the lithographic printing plate is formed by, for example, an aluminum support (hereinafter also simply referred to as “support”) that may be subjected to a surface treatment.
  • lithographic printing plate precursor or lithographic printing plate support used in such a lithographic printing plate examples include those described in Patent Document 1 and Patent Document 2 below.
  • Patent Document 1 includes an anodic oxide film having a pore with a surface mouth diameter of 0 to 30 nm and an internal maximum diameter of 20 to 300 nm on a metal support, and a photothermal conversion agent on the anodic oxide film.
  • a lithographic printing plate precursor having an image forming layer is described.
  • Patent Document 2 discloses a lithographic printing plate comprising an aluminum plate and an aluminum anodic oxide film thereon, and having micropores extending in the depth direction from the surface opposite to the aluminum plate in the anodic oxide film.
  • Patent Document 1 JP 2002-365791 A
  • Patent Document 2 JP 2014-198453 A
  • planographic printing plate As a planographic printing plate, a planographic printing plate having a large number of printable sheets is required. In a lithographic printing plate, the property that the number of printable sheets is large is also referred to as “excellent printing durability”. Conventionally, regarding an aluminum support having an anodized film used for a lithographic printing plate precursor, after forming the anodized film, a micropore is formed on the surface of the anodized film, and then treated with an acid or alkali solution to form a surface layer.
  • the printing durability (hereinafter also referred to as “small dot printing durability”) of a small dot (for example, an image portion having a diameter (that is, an equivalent diameter of a circle) of several ⁇ m to several tens of ⁇ m, etc.) I found it.
  • the equivalent circle diameter means the diameter of a circle having the same area as the projected area of the image portion on the photograph.
  • excellent small dot printing durability is a very important characteristic, for example, when halftone printing is performed.
  • Problems to be solved by the embodiments of the present disclosure include a positive lithographic printing plate precursor from which a lithographic printing plate excellent in small-point printing durability can be obtained, and production of a lithographic printing plate using the positive lithographic printing plate precursor Is to provide a method.
  • Means for solving the above problems include the following aspects.
  • the aluminum support and a positive image recording layer are included in this order,
  • the aluminum support includes an aluminum plate and an anodized film of aluminum disposed on the aluminum plate, and the anodized film is located on the positive image recording layer side of the aluminum plate,
  • the anodized film has micropores extending in the depth direction from the surface opposite to the aluminum plate,
  • the average diameter of the micropores on the surface of the anodic oxide film is 10 nm to 100 nm
  • the positive image recording layer contains a photothermal conversion agent and at least one polymer selected from the group consisting of polyurethane, polyurea, polyamide, and acetal resin, and the polymer has an acid group
  • a positive lithographic printing plate precursor wherein the polymer content is 20% by mass or more based on the total solid content of the positive image recording layer.
  • ⁇ 2> The positive planographic printing plate precursor as described in ⁇ 1> above, wherein the anodic oxide film has a thickness of 200 nm to 2,000 nm.
  • the micropore extends from the anodic oxide film surface to a position exceeding a depth of 10 nm, and the ratio of the average diameter of the micropore bottom to the average micropore diameter on the anodic oxide film surface is 0.8 times.
  • ⁇ 4> A small-diameter hole in which the micropore communicates with a large-diameter hole extending from the surface of the anodized film to a position exceeding a depth of 10 nm and a bottom of the large-diameter hole, and further extending in the depth direction from the communication position.
  • the positive type according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein an average diameter of the small diameter hole portion at the communication position is smaller than an average diameter of the large diameter hole portion on the surface of the anodized film A lithographic printing plate precursor.
  • the average diameter of the micropores on the surface of the anodic oxide film is 10 nm to 30 nm, the average value of the internal maximum diameter is 20 nm to 300 nm, and the average value of the internal maximum diameter is the surface of the anodic oxide film.
  • the above polymer contains at least one polymer selected from the group consisting of a polyurethane containing a structural unit represented by the following formula 1 and a polyurea containing a structural unit represented by the following formula 1.
  • X 1 represents —CR 2 —, —O— or —S—, and each R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X 1 represents —CR 2 —, —O— or —S—, and each R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • ⁇ 9> The positive planographic printing plate precursor as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the polymer contains an acetal resin.
  • ⁇ 10> The positive planographic printing plate precursor as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> above, wherein the polymer contains an acetal resin having a structural unit represented by the following formula 2.
  • X B is> CH-, or> N-a represents, L B represents a single bond or a divalent linking group, Ar represents an aromatic ring structure, R represents a substituent, m is 1 N represents an integer of 0 or more, and n + m represents the maximum number of substituents of the aromatic ring structure represented by Ar.
  • N-a represents, L B represents a single bond or a divalent linking group, Ar represents an aromatic ring structure, R represents a substituent, m is 1 N represents an integer of 0 or more, and n + m represents the maximum number of substituents of the aromatic ring structure represented by Ar.
  • ⁇ 11> The positive lithographic printing plate precursor as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> above, further having an image recording layer as an upper layer on the positive image recording layer.
  • ⁇ 12> The positive planographic printing plate precursor as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> above, which has an undercoat layer between the aluminum support and the positive image recording layer.
  • a method for producing a lithographic printing plate comprising a development step in which development is performed using a zero aqueous alkali solution in this order.
  • a positive lithographic printing plate precursor from which a lithographic printing plate excellent in small dot printing durability can be obtained, and a method for producing a lithographic printing plate using the positive lithographic printing plate precursor. be able to.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of corresponding substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes those not having a substituent and those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth) acryl is a term used in a concept including both acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl is a term used as a concept including both acryloyl and methacryloyl. is there.
  • the notation of the group in the compound represented by the formula when there is no substitution or no substitution, there is no other special provision when the group can further have a substituent. As long as the group includes not only an unsubstituted group but also a group having a substituent.
  • R represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • R is an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, an unsubstituted group
  • process in the present disclosure is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, it is included in this term if the intended purpose of the process is achieved. It is.
  • mass% and wt% are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous. Furthermore, in the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (both trade names manufactured by Tosoh Corporation) unless otherwise specified.
  • the total solid content means the total mass of components excluding volatile components such as a solvent in the composition.
  • the term “lithographic printing plate precursor” includes not only a lithographic printing plate precursor but also a discarded plate precursor. Further, the term “lithographic printing plate” includes not only a lithographic printing plate prepared by subjecting a lithographic printing plate precursor to operations such as exposure and development, but also a discarded plate. In the case of a discarded original plate, exposure and development operations are not necessarily required. The discarded plate is a lithographic printing plate precursor to be attached to a plate cylinder that is not used when, for example, printing a part of paper in single color or two colors in color newspaper printing.
  • the present disclosure will be described in detail.
  • a positive lithographic printing plate precursor according to the present disclosure includes an aluminum support and a positive image recording layer in this order.
  • FIG. 1 A schematic cross-sectional view of an embodiment of the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is shown in FIG.
  • a lithographic printing plate precursor 10 has an aluminum support 12 having an anodized film, an undercoat layer 14 and a positive image recording layer 16.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure can provide a lithographic printing plate having excellent small-point printing durability.
  • the detailed mechanism by which the above effect is obtained is unknown, it is presumed as follows.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure includes at least one polymer selected from the group consisting of polyurethane, polyurea, polyamide, and acetal resin in a positive image recording layer.
  • Polyurethanes, polyureas, and polyamides have hydrogen bonding sites in the backbone of the main chain. It is considered that the hydrogen bonding property is high and the strength is high because of the high cohesiveness.
  • Acetal resin is considered to have high strength because it has a rigid ring structure and polymer chains are easily oriented. By using such a high-strength polymer on a support having a micropore of a specific shape, these polymers enter into the micropore at the small point of the image area.
  • anchor effect Is suppressed (hereinafter also referred to as “anchor effect”), and is presumed to be excellent in small dot printing durability.
  • an effect of excellent small dot printing durability is considered to be obtained if the specific polymer is present in the positive image recording layer at a certain ratio or more, specifically, the positive type It is considered that the effect is exhibited when the content is 20% by mass or more with respect to the total solid content of the image recording layer.
  • the specific polymer has an acid group. By having an acid group, it becomes soluble in an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 14.0.
  • the inventor of the present invention can also improve the printing durability of a solid image portion by using a specific polymer having a high strength as described above and a support having a micropore of a specific shape. I found out. Furthermore, the present inventor uses a micropore having a specific shape and the above specific polymer, so that the penetration of the developer into the interface with the small-point support is suppressed, and the small-point dropout during development is eliminated. It has been found that a lithographic printing plate excellent in the stability of small dots with respect to development conditions can be easily obtained. In the present disclosure, it is difficult to drop out even under severe development conditions as described above, the tolerance for the development conditions is wide, and the stability of the small spots with respect to the development conditions is excellent.
  • the present inventor has found that the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure can easily obtain a lithographic printing plate having excellent neglectability.
  • excellent neglectability means that after printing is performed using a lithographic printing plate, printing is interrupted (for example, interrupted for several hours, etc.), and when the printing is resumed, the stain is removed. It means that the number of printed sheets required until an unacceptable printed matter is obtained is small.
  • details of the planographic printing plate according to the present disclosure will be described.
  • the aluminum support in the positive planographic printing plate precursor according to the present disclosure will be described.
  • the aluminum support used in the present disclosure is an aluminum support having an anodized film.
  • the thickness of the anodized film is preferably 200 nm to 2,000 nm.
  • a schematic cross-sectional view of one embodiment of an aluminum support having an anodized film is shown in FIG. 2A.
  • an aluminum support 12 having an anodized film has an aluminum plate 18 and an aluminum anodized film 20 (hereinafter also simply referred to as “anodized film 20”) in this order.
  • the anodized film 20 in the aluminum support 12 is located on the positive image recording layer 16 side of the planographic printing plate precursor 10 in FIG. That is, the lithographic printing plate precursor 10 includes an aluminum plate 18, an anodized film 20, an undercoat layer 14, and a positive image recording layer 16.
  • the aluminum plate 18 (that is, the aluminum support) is made of a dimensionally stable aluminum-based metal, that is, aluminum or an aluminum alloy.
  • the aluminum plate 18 is made of a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of foreign elements.
  • the different elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium.
  • the content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by mass or less.
  • the aluminum plate 18 is preferably a pure aluminum plate, but may be aluminum containing slightly different elements from the viewpoint of smelting technology.
  • the composition of the aluminum plate 18 is not limited, and a publicly known material (for example, JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103, and JIS A 3005) can be used as appropriate.
  • the width of the aluminum plate 18 is preferably about 400 mm to 2,000 mm, and the thickness is preferably about 0.1 mm to 0.6 mm.
  • the width or thickness of the aluminum plate 18 can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, and the user's desire.
  • the anodized film 20 is generally produced on the surface of the aluminum plate 18 by anodizing treatment, and is substantially perpendicular to the film surface, and has anodized aluminum having ultrafine micropores 22 that are uniformly distributed. Refers to the film.
  • the micropore 22 extends along the thickness direction (that is, the aluminum plate 18 side) from the surface of the anodized film.
  • the thickness X1 of the anodized film is preferably 200 nm to 2,000 nm, more preferably 500 nm to 1,800 nm, and still more preferably 750 nm to 1,500 nm.
  • micropore is a commonly used term for pores in an anodized film and does not define the size of the pores.
  • the micropore extends from the surface of the anodic oxide film to a position exceeding a depth of 10 nm, and the ratio of the average diameter of the bottom of the micropore to the average diameter of the micropore on the surface of the anodic oxide film is 0.8 times or more. 2 times or less.
  • the micropore has a large-diameter hole extending from the anodic oxide film surface to a position exceeding a depth of 10 nm, a small-diameter hole communicating with the bottom of the large-diameter hole, and extending further in the depth direction from the communication position. And the average diameter of the small-diameter hole portion at the communication position is smaller than the average diameter of the large-diameter hole portion on the surface of the anodized film.
  • the average diameter of the micropores on the surface of the anodic oxide film is 10 nm to 30 nm, the average value of the internal maximum diameter is 20 nm to 300 nm, and the average value of the internal maximum diameter is the micropore on the surface of the anodic oxide film. It is larger than the average diameter of the pores.
  • each aspect is demonstrated using drawing.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the first aspect.
  • the micropore 22 extends from the surface of the anodized film 20 to a position exceeding a depth of 10 nm, and the ratio of the average diameter of the bottom of the micropore to the average diameter of the micropore on the surface of the anodized film is 0.8. 2 times or more and 1.2 times or less.
  • the depth X2 of the micropore 22 exceeds 10 nm, preferably 50 nm or more, and more preferably 75 nm or more.
  • the depth X2 of the micropore 22 was determined by observing the cross section of the anodic oxide film 20 with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) (magnification: 150,000 times). In the obtained image, 25 micropores were obtained. Is measured as the arithmetic average value.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the average diameter Y1 of the micropores 22 on the surface of the anodic oxide film is preferably 10 nm to 100 nm, more preferably 15 nm to 75 nm, and still more preferably 20 nm to 50 nm.
  • the ratio (X2 / Y1) of the average diameter Y1 to the depth X2 of the micropores 22 on the surface of the anodized film is preferably 2 to 10 times, more preferably 2.5 to 7 times, and more preferably 3 times. More preferably, it is 6 times or less.
  • the average diameter Y2 at the bottom of the micropore 22 is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, more preferably 15 nm or more and 75 nm or less, and further preferably 20 nm or more and 50 nm or less.
  • the ratio of the average diameter Y2 at the bottom of the micropore 22 to the average diameter Y1 of the micropore 22 on the surface of the anodized film is preferably 0.8 times or more and 1.2 or less, and more preferably 0.85 times or more and 1.15. It is more preferable that it is not more than twice, and it is still more preferable that it is not less than 0.9 times and not more than 1.1 times.
  • the ratio of the average diameter Y2 at the bottom of the micropore 22 to the average diameter Y1 of the micropore 22 on the surface of the anodized film is a value obtained by the following formula 1A.
  • Formula 1A (Average diameter Y2 of the bottom of the micropore 22) / (Average diameter Y1 of the micropore 22 on the anodized film surface)
  • the diameter (that is, the diameter) of the bottom of the micropore 22 is measured and obtained as an arithmetic average value.
  • the upper part of the anodized film 20 is cut horizontally with the anodized film (for example, cutting with argon gas), and then the surface of the anodized film 20 is coated with the FE.
  • FIG. 2B is an enlarged schematic cross-sectional view of one of the micropores in FIG. 2A.
  • the shape of the micropore 22 in the aspect 1 is not particularly limited.
  • the micropore 22 has a substantially straight tube shape, a substantially cylindrical shape, a conical shape whose diameter decreases in the depth direction (that is, the thickness direction), and the depth direction (that is, the thickness).
  • a conical shape with a larger diameter in the direction) a cylindrical shape with a larger central diameter, a cylindrical shape with a smaller central diameter, and the like.
  • a substantially straight tube is preferable.
  • the shape of the bottom of the micropore 22 is not particularly limited, and may be a curved surface (for example, a concave shape) or a planar shape.
  • the ratio (Y1A / Y1) of the diameter Y1A of the central portion to the average diameter Y1 of the micropores 22 on the anodized film surface is preferably 0.8 times or more and 1.2 times or less.
  • the diameter (that is, the diameter) of the central portion of the micropore 22 to be measured is measured and obtained as an arithmetic average value.
  • the upper part of the anodized film 20 is cut horizontally with the anodized film (for example, cutting with argon gas), and then the surface of the anodized film 20 is FE.
  • the diameter Y1A at the center of the bottom of the micropore 22 may be obtained by observation with a SEM.
  • the density of the micropores 22 on the surface of the anodic oxide coating 20 is not particularly limited, but is preferably 200 / ⁇ m 2 to 2,000 / ⁇ m 2 with respect to the unit area of the anodic oxide coating, 200 / More preferably, it is from ⁇ m 2 to 1,000 / ⁇ m 2 .
  • the number of micropores to be measured is measured and calculated as an arithmetic average value of the measured values.
  • the micropores 22 may be distributed over the entire surface of the anodic oxide coating, or may be distributed over at least a part, but preferably distributed over the entire surface.
  • the micropores 22 are preferably substantially perpendicular to the anodized film surface 22. Moreover, it is preferable that the micropores 22 are distributed in an almost uniform state.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the second aspect.
  • the micropores 22 in the anodized film 20 communicate with the large-diameter hole 24 extending from the anodized film surface to a position where the depth (depth A: see FIG. 3A) exceeds 10 nm, and the bottom of the large-diameter hole 24.
  • the small-diameter hole 26 extends further in the depth direction from the communication position. Below, the large diameter hole part 24 and the small diameter hole part 26 are explained in full detail.
  • the average diameter (that is, the average opening diameter) of the large-diameter hole portion 24 on the anodized film surface is preferably larger than 10 nm and not larger than 100 nm.
  • the average diameter is more preferably 15 nm to 60 nm, and still more preferably 18 nm to 40 nm, from the viewpoint that the effect according to the present disclosure is more excellent.
  • the diameter (that is, the diameter) of the micropore (that is, the large-diameter hole portion) existing in the range of ⁇ 600 nm is measured and obtained as an arithmetic average value.
  • an equivalent circle diameter is used.
  • the bottom of the large-diameter hole 24 is at a position where the depth (hereinafter also referred to as “depth A”) exceeds 10 nm from the surface of the anodized film. That is, the large-diameter hole 24 is a hole extending more than 10 nm in the depth direction (that is, the thickness direction) from the surface of the anodized film.
  • the depth A is preferably more than 10 nm and 1,000 nm or less, more preferably 25 nm to 200 nm, and still more preferably 70 nm to 100 nm in that the effect of the present disclosure is more excellent.
  • the depth A When the depth A is 25 nm or more, a lithographic printing plate excellent in small dot printing durability, small dot development latitude, and solid plate portion printing durability is easily obtained. Further, when the depth A is 200 nm or less, a lithographic printing plate having particularly excellent neglectability is easily obtained.
  • the depth from the surface of the anodized film was measured by observing the cross section of the anodized film 20 with FE-SEM (magnification: 150,000 times) and measuring the depth of 25 large-diameter holes in the obtained image. And obtained as an arithmetic average value.
  • the shape of the large-diameter hole 24 is not particularly limited, and is, for example, a substantially straight tubular shape, a substantially cylindrical shape, a conical shape whose diameter decreases in the depth direction (that is, the thickness direction), and the depth direction (that is, the thickness direction). ), An inverted conical shape whose diameter increases toward the surface). Among these, a substantially straight tube shape is preferable.
  • the diameter at the bottom of the large-diameter hole may usually differ from the diameter of the opening by about 1 nm to 10 nm.
  • the shape of the bottom portion of the large-diameter hole portion 24 is not particularly limited, and may be a curved surface shape (for example, a concave shape) or a planar shape.
  • the micropores 22 in the anodized film 20 are holes that communicate with the bottom of the large-diameter hole 24 and extend further in the depth direction (that is, the thickness direction) than the communication position. It is preferable to have a small-diameter hole 26. Although one small diameter hole portion 26 normally communicates with one large diameter hole portion 24, two or more small diameter hole portions 26 may communicate with the bottom of one large diameter hole portion 24.
  • the average diameter at the communication position of the small diameter hole portion 26 is not particularly limited, but the average diameter of the small diameter hole portion 26 at the communication position with the bottom of the large diameter hole portion 24 is smaller than the average diameter of the large diameter hole portion 24 and is 20 nm.
  • the average diameter is preferably 5 nm or more. When the average diameter is less than 20 nm, it is easy to obtain a lithographic printing plate excellent in neglectability.
  • the diameter (that is, the diameter) of the (that is, the small-diameter hole portion) is measured and obtained as an arithmetic average value.
  • the upper part of the anodized film 20 that is, the region having the large-diameter hole
  • the surface of the film 20 may be observed with the FE-SEM to determine the average diameter of the small diameter holes.
  • an equivalent circle diameter is used.
  • the bottom of the small-diameter hole 26 is located at a position extending from 100 nm to less than 1,940 nm in the depth direction from the communication position with the large-diameter hole 24 (corresponding to the depth A described above).
  • the depth of the small diameter hole 26 is preferably 100 nm to less than 1,940 nm.
  • the small diameter hole portion 26 preferably extends from the communicating position to a position with a depth of 300 nm to 1,600 nm, and the small diameter hole portion 26 has a depth of 900 nm to 1,300 nm from the communicating position, in order to further improve the effect of the present disclosure. It is more preferable to extend to the position.
  • the depth of the small-diameter hole is determined by observing the cross section of the anodized film 20 with FE-SEM (magnification: 50,000 times), and measuring the depth of 25 small-diameter holes in the obtained image. It is obtained as an average value.
  • the shape of the small-diameter hole portion 26 is not particularly limited, and for example, a substantially straight tube shape (ie, a substantially cylindrical shape), a conical shape whose diameter decreases in the depth direction, and a dendritic shape that branches in the depth direction Among these, a substantially straight tube is preferable.
  • the diameter at the bottom of the small-diameter hole 26 may usually have a difference of about 1 nm to 5 nm from the diameter at the communication position.
  • the shape of the bottom of the small-diameter hole 26 is not particularly limited, and may be a curved surface (for example, a concave shape) or a planar shape.
  • the average diameter of the small-diameter hole at the communication position is smaller than the average diameter of the large-diameter hole on the surface of the anodized film. Since the average diameter of the small-diameter hole is smaller than the average diameter of the large-diameter hole, a lithographic printing plate excellent in stain resistance (that is, neglectability) can be easily obtained.
  • the ratio of the average diameter of the large-diameter hole to the average diameter of the small-diameter hole that is, the average diameter of the large-diameter hole / the average diameter of the small-diameter hole
  • 1.1 to 12.5 is preferable, and 1.5 to 10 is more preferable.
  • the average diameter at the bottom of the large-diameter hole may be larger than the average diameter at the surface of the anodized film, and further has a small-diameter hole that communicates with the bottom of the large-diameter hole.
  • a micropore may be used.
  • the average diameter at the bottom of the large-diameter hole is larger than the average diameter at the surface of the anodized film
  • the average diameter at the surface of the anodized film is preferably 10 nm to 100 nm, and the average diameter at the bottom is 20 nm to 300 nm. Preferably there is.
  • the average diameter on the surface of the anodized film is preferably 10 nm to 100 nm, and preferably 10 nm to 30 nm from the viewpoint of stain resistance (that is, neglectability).
  • the average diameter at the bottom may be 20 nm to 300 nm, but is preferably 40 nm to 200 nm.
  • the thickness of the 10 nm to 100 nm portion of the anodic oxide coating surface is preferably 10 nm to 500 nm, but more preferably 50 nm to 300 nm from the viewpoint of scratch resistance.
  • the density of the micropores 22 on the surface of the anodic oxide coating 20 is not particularly limited, but is preferably 200 / ⁇ m 2 to 2,000 / ⁇ m 2 with respect to the unit area of the anodic oxide coating, 200 / More preferably, it is from ⁇ m 2 to 1,000 / ⁇ m 2 .
  • the number of micropores to be measured is measured and calculated as an arithmetic average value of the measured values.
  • the micropores 22 may be distributed over the entire surface of the anodic oxide coating, or may be distributed over at least a part, but preferably distributed over the entire surface.
  • the micropores 22 are preferably substantially perpendicular to the anodized film surface 22. Moreover, it is preferable that the micropores 22 are distributed in an almost uniform state.
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of aspect 3 described above.
  • the average diameter Y3 of the micropores 22 on the surface of the anodic oxide film is 10 nm to 30 nm
  • the average value Y4 of the internal maximum diameter is 20 nm to 300 nm
  • the average value Y4 of the internal maximum diameter is The surface pore diameter is larger than the average diameter Y3 of the micropores on the surface of the anodized film.
  • the depth X4 of the micropore 22 exceeds 10 nm, preferably 30 nm or more, and more preferably 75 nm or more.
  • the depth X4 of the micropore 22 is determined by observing the cross section of the anodic oxide film 20 with FE-SEM (magnification: 150,000 times), and measuring the depth of 25 micropores in the obtained image, and calculating It is obtained as an average value.
  • the average diameter Y3 of the micropores 22 on the surface of the anodic oxide film is preferably 10 nm or more and 30 nm or less, more preferably 11 nm or more and 25 nm or less, and further preferably 12 nm or more and 20 nm or less.
  • the average value Y4 of the maximum diameter inside the micropore is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, more preferably 15 nm or more and 200 nm or less, and further preferably 20 nm or more and 100 nm or less.
  • the ratio of the average value Y4 of the maximum diameter inside the micropore 22 to the average diameter Y3 of the micropore on the surface of the anodized film is preferably 1.2 times or more and 10 times or less, and more preferably 1.5 times or more and 8 times. More preferably, it is more preferably 2 times or more and 5 times or less.
  • the ratio of the average value Y4 of the maximum diameter inside the micropore 22 to the average diameter Y3 of the micropore 22 is a value obtained by the following formula 1B.
  • Formula 1B (Average value Y4 of maximum diameter inside micropore 22) / (Average diameter Y3 of micropore 22 on the surface of the anodized film)
  • the average diameter Y3 of the micropores on the surface of the anodized film is obtained by the same method as Y1 in the above-described aspect 1.
  • the upper part of the anodized film 20 is cut horizontally with the anodized film (for example, cutting with argon gas), and then the surface of the anodized film 20 is coated with the FE. -By observing with SEM, the average diameter Y4 of the bottom of the micropore 22 may be obtained.
  • an equivalent circle diameter is used.
  • the shape of the micropore 22 in the aspect 3 is not particularly limited.
  • the micropore 22 has a substantially straight tube shape, a substantially cylindrical shape, a conical shape whose diameter decreases in the depth direction (ie, the thickness direction), and the depth direction (ie, the thickness).
  • a conical shape having a larger diameter in the direction), a columnar shape having a larger central portion diameter, a columnar shape having a smaller central portion diameter, and the like, and a substantially straight tube shape is preferred.
  • the shape of the bottom of the micropore 22 is not particularly limited, and may be a curved surface (for example, a concave shape) or a planar shape. Moreover, as shown to FIG.
  • the form which combined the cylinder with a small diameter and the cylinder with a large diameter may be sufficient.
  • These cylinders are not particularly limited, and may be substantially straight tubular, conical, inverted conical, cylindrical with a large central diameter, cylindrical with a small central diameter, and the like. A straight tube is preferred.
  • the shape of the bottom of the micropore 22 is not particularly limited, and may be a curved surface (for example, a concave shape) or a planar shape.
  • the density of the micropores 22 on the surface of the anodic oxide coating 20 is not particularly limited, but is preferably 200 / ⁇ m 2 to 2,000 / ⁇ m 2 with respect to the unit area of the anodic oxide coating, 200 / More preferably, it is from ⁇ m 2 to 1,000 / ⁇ m 2 .
  • the number of micropores to be measured is measured and calculated as an arithmetic average value of the measured values.
  • the micropores 22 may be distributed over the entire surface of the anodic oxide coating, or may be distributed over at least a part, but preferably distributed over the entire surface.
  • the micropores 22 are preferably substantially perpendicular to the anodized film surface 22. Moreover, it is preferable that the micropores 22 are distributed in an almost uniform state.
  • Roughening treatment step A step of roughening the aluminum plate (first anodizing step) A step of anodizing the roughened aluminum plate Pore wide treatment step: Obtained in the first anodizing step The step of bringing the aluminum plate having the anodized film into contact with an acid aqueous solution or an alkali aqueous solution to enlarge the diameter of the micropores in the anodized film Second anodizing treatment step: The aluminum plate obtained in the pore wide treatment step Step of hydrophilizing: Step of applying hydrophilization to the aluminum plate obtained in the second anodizing step The above steps will be described in detail below. Note that the roughening treatment step and the hydrophilic treatment step may be omitted if not necessary.
  • FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of an aluminum support having an anodized film showing the order from the first anodizing step to the second anodizing step.
  • the roughening treatment step is a step of performing a roughening treatment including an electrochemical roughening treatment on the surface of the aluminum plate.
  • the roughening treatment step is preferably performed before the first anodizing treatment step described later, but may not be performed as long as the surface of the aluminum plate already has a preferable surface shape.
  • the surface roughening treatment may be performed only by electrochemical surface roughening treatment, but may be performed by combining electrochemical surface roughening treatment with mechanical surface roughening treatment and / or chemical surface roughening treatment. Also good. When the mechanical surface roughening treatment and the electrochemical surface roughening treatment are combined, it is preferable to perform the electrochemical surface roughening treatment after the mechanical surface roughening treatment.
  • the mechanical surface roughening process is performed using, for example, the apparatus shown in FIG. Specifically, for example, while supplying a suspension of a polishing agent (pumice) having a specific gravity of 1.1 g / cm 3 and water as a polishing slurry liquid to the surface of an aluminum plate, Surface processing is performed.
  • 1 is an aluminum plate
  • 2 and 4 are roller-like brushes (for example, bundled brushes, etc.)
  • 3 is a polishing slurry
  • 5, 6, 7 and 8 are support rollers.
  • the electrochemical surface roughening treatment is preferably performed in an aqueous solution of nitric acid or hydrochloric acid.
  • the mechanical roughening treatment is generally performed for the purpose of setting the surface of the aluminum plate to a surface roughness Ra: 0.35 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • Various conditions for the mechanical surface-roughening treatment are not particularly limited, and for example, they can be applied according to the method described in JP-B-50-40047.
  • Examples of the mechanical surface roughening treatment include a brush grain treatment using a pumiston suspension, a treatment using a transfer method, and the like.
  • the chemical surface roughening treatment is not particularly limited, and can be performed according to a known method.
  • the following chemical etching treatment is preferably performed.
  • the chemical etching treatment performed after the mechanical roughening treatment smoothes the uneven edge portion of the surface of the aluminum plate, prevents ink from being caught during printing, and stain resistance of the lithographic printing plate (that is, This is carried out to improve neglectability and to remove unnecessary substances such as abrasive particles remaining on the surface.
  • acid etching or alkali etching is known, but as a method that is particularly excellent in terms of etching efficiency, chemical etching treatment using an alkaline solution (hereinafter also referred to as “alkali etching treatment”). ).
  • the alkaline agent used in the alkaline solution is not particularly limited, and preferred examples include caustic soda, caustic potash, sodium metasilicate, sodium carbonate, sodium aluminate, and sodium gluconate.
  • the alkaline agent may contain aluminum ions.
  • the concentration of the alkaline solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
  • the temperature of the alkaline solution is preferably room temperature (25 ° C.) or higher, more preferably 30 ° C. or higher, 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower.
  • the etching amount is preferably 0.1 g / m 2 or more, more preferably 1 g / m 2 or more, and preferably 20 g / m 2 or less, more preferably 10 g / m 2 or less.
  • the treatment time is preferably 2 seconds to 5 minutes corresponding to the etching amount, and more preferably 2 to 10 seconds from the viewpoint of improving productivity.
  • a chemical etching process (hereinafter also referred to as “desmut process”) is performed using a low-temperature acidic solution in order to remove products generated by the alkali etching process. It is preferable to apply.
  • the acid used for an acidic solution is not specifically limited, For example, a sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid etc. are mentioned.
  • the concentration of the acidic solution is preferably 1% by mass to 50% by mass.
  • the temperature of the acidic solution is preferably 20 ° C. to 80 ° C. When the concentration and temperature of the acidic solution are within the above ranges, the stain resistance (that is, neglectability) of the planographic printing plate is further improved.
  • the surface roughening treatment is a treatment in which an electrochemical surface roughening treatment is performed after performing a mechanical surface roughening treatment and a chemical etching treatment, if desired.
  • the chemical etching treatment can be performed using an alkaline aqueous solution such as caustic soda (that is, sodium hydroxide) before the electrochemical roughening treatment. Thereby, impurities existing in the vicinity of the surface of the aluminum plate can be removed.
  • the electrochemical surface roughening treatment is suitable for producing a lithographic printing plate excellent in printability because it is easy to impart fine irregularities (that is, pits) to the surface of the aluminum plate.
  • the electrochemical surface roughening treatment is preferably carried out in an aqueous solution mainly composed of nitric acid or hydrochloric acid using direct current or alternating current.
  • the following chemical etching treatment is preferably performed after the electrochemical surface roughening treatment.
  • On the surface of the aluminum plate after the electrochemical surface roughening treatment there is smut or intermetallic compound mainly composed of aluminum hydroxide produced when the electrochemical surface roughening treatment is performed.
  • a chemical etching process that is, an alkali etching process
  • an alkaline solution in order to efficiently remove smut.
  • the treatment temperature is preferably 20 ° C. to 80 ° C.
  • the treatment time is preferably 1 second to 60 seconds. It is preferable to contain aluminum ions in the alkaline solution.
  • a chemical etching process using an alkaline solution is performed after the electrochemical surface roughening process, and then a chemical etching process (that is, a desmut process) is performed using a low-temperature acidic solution in order to remove the resulting product. Is preferred. Even when the alkali etching process is not performed after the electrochemical surface roughening process, it is preferable to perform a desmut process in order to efficiently remove the smut.
  • the above-described chemical etching treatment can be performed by a dipping method, a shower method, a coating method, or the like, and is not particularly limited.
  • first anodizing treatment step an aluminum plate having micropores extending in the depth direction (that is, the thickness direction) is formed on the surface of the aluminum plate by anodizing the aluminum plate that has been subjected to the roughening treatment described above. This is a step of forming an oxide film.
  • an aluminum anodized film 32a having micropores 33a is formed on the surface of the aluminum plate 31, as shown in FIG.
  • the first anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field, but manufacturing conditions are appropriately set so that the above-described micropores can be finally formed.
  • the average diameter (that is, average opening diameter) of the micropores 33a formed in the first anodizing treatment step is preferably about 4 nm to 14 nm, and more preferably 5 nm to 10 nm. If it is in the said range, the micropore which has the predetermined shape mentioned above will be easy to form, and the performance of the obtained lithographic printing plate precursor will be more excellent.
  • the depth of the micropore 33a is preferably about 60 nm to less than 200 nm, more preferably 70 nm to 100 nm. If it is in the said range, the micropore which has the predetermined shape mentioned above will be easy to form, and the performance of the obtained lithographic printing plate precursor will be more excellent.
  • the pore density of the micropore 33a is not particularly limited, but the pore density is preferably 50 / ⁇ m 2 to 4,000 / ⁇ m 2 , and preferably 100 / ⁇ m 2 to 3,000 / ⁇ m 2. Is more preferable. Within the above range, the resulting lithographic printing plate is excellent in printing durability and neglectability and developability of the lithographic printing plate precursor.
  • the film thickness of the anodized film obtained by the first anodizing treatment step is preferably 70 nm to 300 nm, more preferably 80 nm to 150 nm.
  • the resulting lithographic printing plate is excellent in printing durability, neglectability, stain resistance (that is, neglectability) and developability of the lithographic printing plate precursor.
  • the coating amount of the anodized film obtained by the first anodizing treatment step is preferably 0.1 g / m 2 to 0.3 g / m 2 , more preferably 0.12 g / m 2 to 0.25 g / m 2 . is there.
  • the resulting lithographic printing plate is excellent in printing durability, neglectability, stain resistance (that is, neglectability) and developability of the lithographic printing plate precursor.
  • an aqueous solution of sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid or the like can be used mainly as an electrolytic bath.
  • chromic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., or an aqueous solution or a non-aqueous solution combining two or more of these may be used.
  • direct current or alternating current is passed through the aluminum plate in the electrolytic bath as described above, an anodized film can be formed on the surface of the aluminum plate. It is known that the pore diameter changes greatly when the type of electrolyte is changed.
  • the pore diameter is determined as follows: pore diameter in sulfuric acid electrolyte ⁇ pore diameter in oxalic acid electrolyte ⁇ phosphorus
  • the pore diameter increases in the acid electrolyte solution. Therefore, the electrolytic solution is exchanged, and the treatment is performed twice, or the treatment apparatus is connected in two or three steps, and the treatment is continuously performed in two or three steps to form an anodized film structure. It is possible. For example, by using a phosphoric acid electrolytic solution by a method as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-365791, a film having a large pore at the bottom is maintained while maintaining the pore diameter at the surface mouth of the anodized film. Can be obtained.
  • the electrolytic bath may contain aluminum ions.
  • the content of aluminum ions is not particularly limited, but is preferably 1 g / L to 10 g / L.
  • the conditions of the anodizing treatment are appropriately set depending on the electrolytic solution used.
  • the concentration of the electrolytic solution is 1% by mass to 80% by mass (preferably 5% by mass to 20% by mass), and the liquid temperature is 5%.
  • ° C to 70 ° C preferably 10 ° C to 60 ° C
  • current density 0.5 A / dm 2 to 60 A / dm 2 (preferably 5 A / dm 2 to 50 A / dm 2 )
  • voltage 1 V to 100 V preferably 5 V to 50V
  • an electrolysis time of 1 second to 100 seconds preferably 5 seconds to 60 seconds
  • the pore-wide treatment process is a process (that is, a pore diameter enlargement process) for enlarging the diameter (that is, the pore diameter) of the micropores present in the anodized film formed by the first anodizing process.
  • a pore diameter enlargement process for enlarging the diameter (that is, the pore diameter) of the micropores present in the anodized film formed by the first anodizing process.
  • the diameter of the micropore 33a is enlarged, and an anodic oxide film 32b having the micropore 33b having a larger average diameter is formed.
  • the average diameter of the micropores 33b is expanded to a range of 10 nm to 100 nm (preferably 15 nm to 60 nm, more preferably 18 nm to 40 nm).
  • the micropore 33b is a portion corresponding to the large-diameter hole 24 (FIG. 5A) described above. It is preferable to adjust the depth from the surface of the micropore 33b to the same level as the above-described depth A (FIG. 3A) by the pore wide processing.
  • the pore-wide treatment is performed by bringing the aluminum plate obtained by the above-described first anodizing treatment step into contact with an acid aqueous solution or an alkali aqueous solution.
  • the method of making it contact is not specifically limited, For example, the immersion method, the spray method, etc. are mentioned. Of these, the dipping method is preferred.
  • an alkaline aqueous solution is used in the pore wide treatment step, it is preferable to use at least one alkaline aqueous solution selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1% by mass to 5% by mass.
  • the aluminum plate is placed in the alkaline aqueous solution for 1 second to 300 seconds (preferably 1 second to 50 seconds) under conditions of 10 ° C. to 70 ° C. (preferably 20 ° C. to 50 ° C.). Seconds) is suitable.
  • the alkali treatment liquid may contain a metal salt of a polyvalent weak acid such as carbonate, borate or phosphate.
  • an aqueous acid solution When an aqueous acid solution is used in the pore-wide treatment step, it is preferable to use an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or a mixture thereof.
  • the concentration of the acid aqueous solution is preferably 1% by mass to 80% by mass, and more preferably 5% by mass to 50% by mass.
  • the aluminum plate is brought into contact with the aqueous acid solution for 1 second to 300 seconds (preferably 1 second to 150 seconds) under the condition of the acid temperature of the acid aqueous solution of 5 ° C to 70 ° C (preferably 10 ° C to 60 ° C). is there.
  • Aluminum ions may be contained in the aqueous alkali solution or the aqueous acid solution.
  • the content of aluminum ions is not particularly limited, but is preferably 1 g / L to 10 g / L.
  • the second anodizing treatment step is a step of forming micropores extending in the depth direction (that is, the thickness direction) by subjecting the aluminum plate subjected to the above-described pore wide treatment to anodizing treatment.
  • an anodized film 32c having micropores 33c extending in the depth direction is formed as shown in FIG. 5C.
  • the second anodizing treatment step communicates with the bottom of the micropore 33b whose average diameter is enlarged, the average diameter is smaller than the average diameter of the micropore 33b (ie, corresponding to the large-diameter hole portion 24), and deep from the communication position.
  • a new hole extending in the vertical direction is formed. The hole corresponds to the small-diameter hole 26 described above.
  • the second anodizing treatment step treatment is performed so that the average diameter of newly formed holes is greater than 0 nm and less than 20 nm, and the depth from the communication position with the large-diameter hole 20 is within the predetermined range described above. Is implemented.
  • the electrolytic bath used for the treatment is the same as that in the first anodizing treatment step, and the treatment conditions are appropriately set according to the material used.
  • the conditions of the anodizing treatment are appropriately set depending on the electrolytic solution used. In general, the concentration of the electrolytic solution is 1% by mass to 80% by mass (preferably 5% by mass to 20% by mass), and the liquid temperature is 5%.
  • ° C to 70 ° C (preferably 10 ° C to 60 ° C), current density 0.5A / dm 2 to 60A / dm 2 (preferably 1A / dm 2 to 30A / dm 2 ), voltage 1V to 100V (preferably 5V to 50V) and an electrolysis time of 1 second to 100 seconds (preferably 5 seconds to 60 seconds) are appropriate.
  • the film thickness of the anodized film obtained by the second anodizing treatment step is preferably 200 nm to 2,000 nm, more preferably 750 nm to 1,500 nm. Within the above range, the resulting lithographic printing plate has excellent printing durability and neglectability.
  • the amount of the anodized film obtained by the second anodizing treatment step is preferably 2.2 g / m 2 to 5.4 g / m 2 , more preferably 2.2 g / m 2 to 4.0 g / m 2. a m 2.
  • the resulting lithographic printing plate is excellent in printing durability and neglectability, and developability and scratch resistance of the lithographic printing plate precursor.
  • the ratio of the thickness of the anodized film obtained by the first anodizing treatment process (namely, film thickness 1) and the thickness of the anodized film obtained by the second anodizing treatment process (namely, film thickness 2) (that is, film thickness 2) is preferably 0.01 to 0.15, more preferably 0.02 to 0.10. Within the above range, the lithographic printing plate support is excellent in scratch resistance.
  • the voltage to be applied may be increased stepwise or continuously during the second anodizing process.
  • the voltage to be applied is increased, the diameter of the hole to be formed is increased, and as a result, a shape like the small diameter hole 26 described above is obtained.
  • a third anodizing treatment step may be performed following the second anodizing treatment step.
  • the anodizing treatment in the third anodizing treatment step is performed by appropriately setting the liquid component, current density, time, and the like according to the required surface state of the support by the same method as in the second anodizing treatment step. Just do it.
  • the manufacturing method of the aluminum support body which has an anodized film may have the hydrophilic treatment process which performs a hydrophilic treatment after the polar oxidation process mentioned above.
  • the hydrophilization treatment a known method disclosed in paragraphs 0109 to 0114 of JP-A-2005-254638 can be used.
  • Hydrophilic treatment is preferably performed by a method of immersing in an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate (that is, sodium silicate) or potassium silicate (that is, potassium silicate).
  • an alkali metal silicate such as sodium silicate (that is, sodium silicate) or potassium silicate (that is, potassium silicate).
  • Hydrophilization treatment with an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate and potassium silicate is described in US Pat. No. 2,714,066 and US Pat. No. 3,181,461. It can be performed according to methods and procedures.
  • the aluminum support having an anodized film of the present disclosure is preferably a support obtained by subjecting the aluminum plate to the treatments shown in the following aspects A to D in the order shown below. From this point, the A embodiment is particularly preferable. It is desirable to perform water washing between the following processes. However, in the case where two steps (that is, treatments) to be performed consecutively use a liquid having the same composition, washing with water may be omitted.
  • (1) a mechanical surface roughening process may be performed as necessary. From the viewpoint of printing durability and the like, it is preferable that the processing of (1) is not included in each embodiment.
  • the mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment, chemical etching treatment, anodizing treatment and hydrophilization treatment in the above (1) to (12) are the same as the above-mentioned treatment methods and conditions. However, the treatment is preferably performed under the treatment method and conditions described below.
  • the mechanical roughening treatment is preferably mechanically roughened with a rotating nylon brush roll having a bristle diameter of 0.2 mm to 1.61 mm and a slurry liquid supplied to the surface of the aluminum plate.
  • a well-known thing can be used as an abrasive
  • the specific gravity (g / cm 3 ) of the slurry liquid is preferably 1.05 g / cm 3 to 1.3 g / cm 3 .
  • a method of spraying a slurry liquid, a method of using a wire brush, a method of transferring the surface shape of an uneven rolling roll to an aluminum plate, or the like may be used.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution used for the chemical etching treatment in the alkaline aqueous solution is preferably 1% by mass to 30% by mass.
  • the alloy component contained in the aluminum alloy may be contained in an amount of 0 to 10% by mass.
  • As the alkaline aqueous solution an aqueous solution mainly composed of caustic soda is particularly preferable.
  • the liquid temperature is preferably from room temperature (25 ° C.) to 95 ° C. for 1 to 120 seconds. After the etching process is completed, in order not to bring the treatment liquid into the next process, it is preferable to perform liquid removal by a nip roller and water washing by spraying.
  • the dissolution amount of the aluminum plate in the first alkali etching treatment is preferably 0.5 g / m 2 to 30 g / m 2, more preferably 1.0 g / m 2 to 20 g / m 2 , and 3.0 g / m 2 to 15 g. / M 2 is more preferable.
  • the dissolution amount of the aluminum plate in the second alkali etching treatment is preferably 0.001 g / m 2 to 30 g / m 2, more preferably 0.1 g / m 2 to 4 g / m 2 , and 0.2 g / m 2 to 1. More preferably, 5 g / m 2 .
  • the dissolution amount of the aluminum plate in the third alkali etching treatment is preferably 0.001 g / m 2 to 30 g / m 2, more preferably 0.01 g / m 2 to 0.8 g / m 2 , and 0.02 g / m 2. ⁇ 0.3 g / m 2 is more preferable.
  • the chemical etching process (that is, the first alkaline etching process, the second alkaline etching process, and the third desmut process) in an acidic aqueous solution, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, hydrochloric acid, or two or more acids thereof are used.
  • the mixed acid containing is used suitably.
  • the concentration of the acidic aqueous solution is preferably 0.5% by mass to 60% by mass.
  • the acidic aqueous solution 0 mass% to 5 mass% of the alloy components contained in aluminum and the aluminum alloy may be dissolved.
  • the liquid temperature is from room temperature to 95 ° C., and the treatment time is preferably from 1 second to 120 seconds. After the desmut treatment is completed, it is preferable to carry out liquid removal by a nip roller and water washing by spraying in order not to bring the treatment liquid into the next process.
  • the aqueous solution used for the electrochemical surface roughening treatment will be described.
  • an aqueous solution used for the electrochemical surface roughening treatment using a normal direct current or alternating current can be used, and a concentration of 1 g / L to 100 g / L
  • Add 1 or more of hydrochloric acid or nitric acid compound containing nitric acid ions such as aluminum nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate; hydrochloric acid ions such as aluminum chloride, sodium chloride, ammonium chloride, etc.
  • hydrochloric acid ions such as aluminum chloride, sodium chloride, ammonium chloride, etc.
  • a metal contained in an aluminum alloy such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, or silica may be dissolved.
  • aluminum chloride and aluminum nitrate are added so that aluminum ions are 3 g / L to 50 g / L in an aqueous solution of 0.5% to 2% by mass nitric acid.
  • the liquid temperature is preferably 10 ° C. to 90 ° C., more preferably 40 ° C. to 80 ° C.
  • an aqueous solution used for an electrochemical surface roughening treatment using a normal direct current or alternating current can be used, and a concentration of 1 to 100 g / L.
  • Add 1 or more of hydrochloric acid or nitric acid compound containing nitric acid ions such as aluminum nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate; hydrochloric acid ions such as aluminum chloride, sodium chloride, ammonium chloride, etc. can be used.
  • a metal contained in an aluminum alloy such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, or silica may be dissolved.
  • aluminum chloride and aluminum nitrate are added so that the aluminum ions are 3 g / L to 50 g / L in a 0.5% by mass to 2% by mass hydrochloric acid aqueous solution.
  • the liquid temperature is preferably 10 ° C to 60 ° C, more preferably 20 ° C to 50 ° C. Hypochlorous acid may be added.
  • the aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid used in the electrochemical surface roughening treatment in the aqueous hydrochloric acid solution in the embodiment B can use the aqueous solution used for the electrochemical surface roughening treatment using ordinary direct current or alternating current, Sulfuric acid can be used by adding 0 g / L to 30 g / L to a 1 g / L to 100 g / L hydrochloric acid aqueous solution.
  • hydrochloric acid or nitric acid compound having nitrate ions such as aluminum nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate
  • hydrochloric acid ions such as aluminum chloride, sodium chloride, ammonium chloride
  • a metal contained in an aluminum alloy such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, or silica may be dissolved.
  • the liquid temperature is preferably 10 ° C to 60 ° C, more preferably 20 ° C to 50 ° C. Hypochlorous acid may be added.
  • Sine wave, rectangular wave, trapezoidal wave, triangular wave, etc. can be used as the alternating current power supply waveform for electrochemical roughening treatment.
  • the frequency is preferably 0.1 Hz to 250 Hz.
  • FIG. 6 shows a graph showing an example of an alternating waveform current waveform diagram used for the electrochemical roughening treatment in the method for producing an aluminum support having an anodized film.
  • ta is the anode reaction time
  • tc is the cathode reaction time
  • tp is the time until the current reaches the peak from
  • Ia is the peak current on the anode cycle side
  • Ic is the peak current on the cathode cycle side It is.
  • the time tp until the current reaches a peak from 0 is preferably 1 ms to 10 ms.
  • tp Due to the influence of the impedance of the power supply circuit, when tp is 1 or more, the power supply voltage required at the rise of the current waveform is reduced, which is preferable from the viewpoint of the equipment cost of the power supply. If tp is 10 ms or less, it becomes difficult to be influenced by a trace amount component in the electrolytic solution, and uniform surface roughening is easily performed.
  • the condition of one cycle of alternating current used for electrochemical surface roughening is that the ratio tc / ta of the cathode reaction time tc to the anode reaction time ta of the aluminum plate is 1 to 20, the quantity of electricity Qc when the aluminum plate is anode and the anode It is preferable that the ratio Qc / Qa of the amount of electricity Qa is 0.3 to 20 and the anode reaction time ta is in the range of 5 ms to 1,000 ms. tc / ta is more preferably 2.5 to 15. Qc / Qa is more preferably 2.5 to 15.
  • the current density is preferably a trapezoidal wave peak value of 10 A / dm 2 to 200 A / dm 2 for both the anode cycle side Ia and the cathode cycle side Ic of the current.
  • Ic / Ia is preferably in the range of 0.3 to 20.
  • the total amount of electricity furnished to anode reaction of the aluminum plate at the time the electrochemical graining is finished 25C / dm 2 ⁇ 1,000C / dm 2 is preferred.
  • electrolytic cell used for electrochemical surface roughening using alternating current known electrolytic cells such as a vertical type, a flat type, and a radial type can be used, but described in JP-A-5-195300.
  • a radial electrolytic cell as described above is particularly preferred.
  • FIG. 7 is a side view showing an example of a radial cell in an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in the method for producing an aluminum support having an anodized film.
  • 50 is a main electrolytic cell
  • 51 is an AC power source
  • 52 is a radial drum roller
  • 53a and 53b are main electrodes
  • 54 is an electrolyte supply port
  • 55 is an electrolyte
  • 56 is a slit
  • 57 is an electrolyte passage
  • 58 is an auxiliary anode
  • 60 is an auxiliary anode tank
  • W is an aluminum plate.
  • the electrolysis conditions may be the same or different.
  • the aluminum plate W is wound around a radial drum roller 52 disposed so as to be immersed in the main electrolytic cell 50, and is subjected to electrolytic treatment by main electrodes 53a and 53b connected to the AC power source 51 in the course of conveyance.
  • the electrolytic solution 55 is supplied from the electrolytic solution supply port 54 through the slit 56 to the electrolytic solution passage 57 between the radial drum roller 52 and the main electrodes 53a and 53b.
  • the aluminum plate W treated in the main electrolytic cell 50 is then subjected to electrolytic treatment in the auxiliary anode cell 60.
  • An auxiliary anode 58 is disposed in the auxiliary anode tank 60 so as to face the aluminum plate W, and the electrolytic solution 55 is supplied so as to flow in the space between the auxiliary anode 58 and the aluminum plate W.
  • the positive image recording layer in the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure will be described.
  • the positive-type image recording layer includes a photothermal conversion agent and at least one polymer selected from the group consisting of polyurethane, polyurea, polyamide, and acetal resin (hereinafter also referred to as “specific polymer”).
  • the polymer has an acid group, and the content of the specific polymer is 20% by mass or more based on the total solid content of the positive type image recording layer.
  • the positive image recording layer may be a single image recording layer or a layer including a plurality of image recording layers.
  • the photothermal conversion agent in the image recording layer is preferably an infrared absorber, and is preferably a thermal positive type image recording layer capable of imagewise exposure with an infrared laser.
  • the thermal positive type image recording layer of the present disclosure contains a specific polymer, and the specific polymer has an acid group.
  • the specific polymer is preferably alkali-soluble.
  • alkali-soluble refers to being soluble in a 1 mol / l sodium hydroxide solution at 25 ° C.
  • the photothermal conversion agent preferably contains an infrared absorber (hereinafter also referred to as “IR dye”) so that an image can be recorded with an infrared laser.
  • the specific polymer includes a homopolymer containing an acid group in the main chain and / or side chain in the polymer, a copolymer thereof, and a mixture thereof. Therefore, the thermal positive type heat-sensitive layer has a property of dissolving when contacted with an alkali developer.
  • the specific polymer those having at least one of the following acid groups (1) to (7) in the main chain and / or side chain of the polymer are preferable from the viewpoint of solubility in an alkali developer.
  • Phenolic hydroxy group (—Ar—OH) (2) Sulfonamide group (a divalent group represented by —SO 2 NH—R or —SO 2 NH—) (3) Substituted sulfonamide acid group (—SO 2 NHCOR, —SO 2 NHSO 2 R, —CONHSO 2 R) (hereinafter referred to as “active imide group”) (4) Carboxy group (—CO 2 H) (5) Sulfo group (—SO 3 H) (6) Phosphate group (—OPO 3 H 2 ) (7) Phosphonic acid group (—PO 3 H 2 )
  • Ar represents a divalent aryl group which may have a substituent
  • R represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • the specific polymers having an acid group selected from the above (1) to (7) (1) a specific polymer having a phenolic hydroxy group, (2) a sulfonamide group or (3) an active imide group is preferred, A specific polymer having a) phenolic hydroxy group or (2) a sulfonamide group is particularly preferred from the viewpoint of sufficiently ensuring solubility in an alkali developer and film strength.
  • the acid group contained in the specific polymer is at least one selected from the group consisting of (4) a carboxy group, (2) a sulfonamide group, and (1) a phenolic hydroxy group.
  • the acid group is preferably.
  • polyurethane or polyurea contained in the specific polymer used in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a conventionally known one.
  • the following urea resins and urethane resins are preferably used.
  • a polymer having a main chain formed by a urea bond is referred to as a urea resin.
  • the “urea bond” is represented by the formula: —NR 1 CONR 2 —.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, A cyclohexyl group or the like, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • the urea bond may be formed by any means, but can be obtained by a reaction between an isocyanate compound and an amine compound.
  • a terminal hydroxyl group or a hydroxyl group such as 1,3-bis (2-aminoethyl) urea, 1,3-bis (2-hydroxyethyl) urea, 1,3-bis (2-hydroxypropyl) urea, etc.
  • a urea compound substituted with an alkyl group having an amino group may be synthesized as a raw material.
  • the isocyanate compound used as a raw material can be used without particular limitation as long as it is a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, but a diisocyanate compound is preferred.
  • the polyisocyanate compound include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 9H-fluorene.
  • the amine compound used as a raw material can be used without particular limitation as long as it is a polyamine compound having two or more amino groups in the molecule, but a diamine compound is preferred.
  • polyamine compounds include 2,7-diamino-9H-fluorene, 3,6-diaminoacridine, acriflavine, acridine yellow, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diamino Benzophenone, bis (4-aminophenyl) sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenyl) sulfide, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3 , 3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4
  • a polymer whose main chain is formed by a urethane bond is referred to as a urethane resin.
  • the “urethane bond” is represented by the formula: —OC ( ⁇ O) NR 3 —.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.). It is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 5 or less carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the urethane bond may be formed by any means, but can be obtained by a reaction between an isocyanate compound and a compound having a hydroxy group.
  • the isocyanate compound used as a raw material is preferably a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and more preferably a diisocyanate compound.
  • a polyisocyanate compound the polyisocyanate compound mentioned as a raw material which forms the said urea bond can be mentioned.
  • the compound having a hydroxy group used as a raw material include a polyol compound, an aminoalcohol compound, an aminophenol compound, and an alkylaminophenol compound, and a polyol compound or an aminoalcohol compound is preferable.
  • the polyol compound is a compound having at least two or more hydroxy groups in the molecule, and preferably a diol compound.
  • the polyol compound may have an ester bond or an ether bond in the molecule.
  • Examples of the polyol compound include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexane.
  • the amino alcohol compound is a compound having an amino group and a hydroxy group in the molecule, and may further have an ether bond in the molecule.
  • amino alcohols examples include aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-amino-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3- Examples thereof include propanediol and 1,3-diamino-2-propanol.
  • a diol compound or a polyol compound having a sulfone group such as bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenylsulfone may be used.
  • the polyurea or polyurethane used in the present disclosure further has an acid group.
  • the acid group is preferably at least one group selected from the group consisting of a phenolic hydroxy group, a sulfonamide group, an active imide group, and a carboxy group, and a phenolic hydroxy group, a sulfonamide group, and a carboxy group It is more preferably at least one group selected from the group consisting of, more preferably a phenolic hydroxy group or a sulfonamide group.
  • the acid group may be present in either the main chain or the side chain of the polymer, but is preferably present in the main chain.
  • having a phenolic hydroxyl group in the main chain means having an arylene group bonded to the phenolic hydroxyl group in the main chain.
  • having a sulfonamide group in the main chain means having a divalent group represented by —SO 2 NH— in the main chain.
  • the polyurea or polyurethane used in the present disclosure is at least one selected from the group consisting of a polyurethane containing a structural unit represented by the following formula 1 and a polyurea containing a structural unit represented by the following formula 1.
  • a polyurethane containing a structural unit represented by the following formula 1 Preferably it contains a polymer.
  • X 1 represents —CR 2 —, —O— or —S—, and each R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the structural unit represented by the above formula 1 is preferably contained in the main chain of polyurethane or polyurea.
  • X 1 is -CH 2 -, - preferably O- or -S-, -CH 2 -, or, more preferably -O-, -CH 2 - to be Further preferred.
  • the halogen atom of the alkyl group in X 1 may be substituted with a halogen atom or the like.
  • two groups represented by —NHC ( ⁇ O) — bonded to two benzene rings are each bonded to —O— to form a urethane bond, or each —NH— To form a urea bond.
  • the bonding position of —NHC ( ⁇ O) — bonded to two benzene rings is not particularly limited, but each is preferably a meta position of X 1 in the benzene ring.
  • the structural unit represented by Formula 1 is preferably a structural unit derived from a diisocyanate compound represented by the following Formula 1A.
  • the diisocyanate compound represented by the formula 1A is reacted with an amine compound (for example, a diamine compound) or an alcohol compound (for example, a diol compound) to include the structural unit represented by the formula 1. It is possible to synthesize polyurea or polyurethane.
  • an amine compound for example, a diamine compound
  • an alcohol compound for example, a diol compound
  • a polyamide resin having an amide bond in the main chain can be used as the specific polymer.
  • the polyamide resin for example, polymers as described in JP-A Nos. 2004-157461 and 2005-91429 are preferably used. However, it is not limited to these as long as it has an acid group and has an amide bond in the main chain because it is alkali-soluble. Specific examples of these compounds include, but are not limited to, polymers represented by the following formula PA-1.
  • polyvinyl acetal can also be used as a polymer having an acetal structure contained in a specific polymer in the main chain.
  • the polyvinyl acetal contains structural units other than the acetal-containing structural unit. May be included.
  • the non-acetal-containing structural units may have the same or different pendant phenol groups, or they may be structural units that do not have pendant phenol groups, or These may include both types of building blocks.
  • poly (vinyl acetal) can also contain structural units containing itaconic acid or crotonic acid groups.
  • these structural units can also have different phenol groups (for example, polyvinyl acetal has two types including an acetal-containing structural unit and different pendant phenol groups. Or three or more different types of structural units.
  • a minor molar amount (less than 20 mol%) of the acetal group in the polyvinyl acetal can be reacted with a cyclic anhydride or an isocyanate compound such as toluenesulfonyl isocyanate.
  • polyvinyl acetal examples include those containing a phenol resin (for example, a novolak resin) or polyvinyl acetal having an acetal-containing structural unit of about 40 mol% to about 80 mol%.
  • a phenol resin for example, a novolak resin
  • polyvinyl acetal has the following structure (PVAc):
  • Preferred examples include polyvinyl acetals containing at least 40 mol% and up to 80 mol% of structural units represented by
  • R and R ′ are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group).
  • R and R ′ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted methyl group or a chloro group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R and R ′ groups of different structural units in the polyvinyl acetal may be the same or different.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted phenol group, a substituted or unsubstituted naphthol group, or a substituted or unsubstituted anthracenol group.
  • These phenol groups, naphthol groups and anthracenol groups can have up to three additional substituents as required, including additional hydroxy groups, methoxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, Thioaryloxy group, halomethyl group, trihalomethyl group, halogeno group, nitro group, azo group, thiohydroxy group, thioalkoxy group, cyano group, amino group, carboxy group, ethenyl group, carboxyalkyl group, phenyl group, alkyl group Alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group and heteroalicyclic group.
  • R 2 is preferably an unsubstituted phenol group or a naphthol
  • a preferred polyvinyl acetal has the following structure (I) containing the above structural units:
  • A is the following structure (Ia):
  • m is 5 mol% to 40 mol% (more preferably 15 to 35 mol%)
  • n is 10 mol% to 60 mol% (more preferably 20 mol% to 40 mol%)
  • p is 0 mol% % To 20 mol% (more preferably 0 to 10 mol%)
  • q is 1 mol% to 20 mol% (more preferably 1 mol% to 15 mol%)
  • r is 5 mol% to 49 mol%. It is preferably a mol% (more preferably 15 mol% to 49 mol%).
  • R, R ′, R 1 and R 2 are as defined above for the structure (PVAc) except as noted below.
  • Each R 1 is preferably independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an n-propyl group.
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms (for example, ethynyl group), or a substituted or unsubstituted phenyl group (for example, phenyl group, 4-carboxyphenyl, carboxyalkyleneoxyphenyl group, and A carboxyalkylphenyl group, a 4-carboxyphenyl group, or a carboxyalkyleneoxyphenyl group.
  • R 4 represents a —O—C ( ⁇ O) —R 5 group
  • R 5 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted group having 6 or 10 carbon atoms in the aromatic ring.
  • R 6 represents a hydroxy group.
  • the polyvinyl acetal can be at least a tetramer depending on the number of different structural units present.
  • the polyvinyl acetal having the structure (I) may have a structural unit represented by the structure (Ia) having a different R 1 .
  • Such various structural units also apply to the structural units represented by any one of the structures (Ib) to (Ie).
  • the polyvinyl acetal represented by structure (I) may contain structural units other than those defined by structures (Ia), (Ib), (Ic), (Id) and (Ie), such as The building blocks will be apparent to those skilled in the art. Thus, in the broadest sense, structure (I) is not limited to a defined structural unit, but in some embodiments, only the structural unit in structure (I) is present.
  • polyvinyl acetals described herein can be prepared using known starting materials and reaction conditions, including those described in US Pat. No. 6,541,181.
  • polyvinyl acetal a polyvinyl acetal represented by the following formula VA is preferable.
  • R 1A each independently represents an alkyl group, an aryl group, a carboxy group, or an aryl group having a hydroxy group
  • R 2A each independently represents an alkyl group
  • a, b, c and d Represents the molar ratio of each structural unit.
  • R 1A in formula VA is preferably each independently an alkyl group, a carboxy group, or an aryl group having a hydroxy group, more preferably an aryl group having a hydroxy group, a 2-hydroxyphenyl group, 3 -Hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2,3-dihydroxyphenyl group, 2,4-dihydroxyphenyl group, 2-hydroxy-3-methoxyphenyl group, 2,6-dihydroxyphenyl group, 2,4,6 It is more preferably a trihydroxyphenyl group, a 1- (2-hydroxy) naphthyl group, a 2- (3-hydroxy) naphthyl group, or a 3-hydroxy-4-methoxyphenyl group.
  • R 2A in formula VA is preferably each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • a in Formula VA is preferably 10 mol% to 50 mol%, more preferably 15 mol% to 45 mol%, and still more preferably 20 mol% to 35 mol%.
  • B in the formula VA is preferably 15 mol% to 60 mol%, more preferably 20 mol% to 50 mol%, still more preferably 25 mol% to 45 mol%.
  • C in the formula VA is preferably 10 mol% to 60 mol%, more preferably 15 mol% to 50 mol%, still more preferably 20 mol% to 30 mol%.
  • D in the formula VA is preferably 0 mol% to 10 mol%, more preferably 0 mol% to 3 mol%, and still more preferably 0 mol% to 1 mol%.
  • the specific polymer preferably contains an acetal resin having a structural unit represented by the following formula 2.
  • X B is> CH-, or> N-a represents, L B represents a single bond or a divalent linking group, Ar represents an aromatic ring structure, R represents a substituent, m is 1 N represents an integer of 0 or more, and n + m represents the maximum number of substituents of the aromatic ring structure represented by Ar.
  • X B is preferably> CH—.
  • L B represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or is preferably a group represented by these two or more binding, and more preferably a single bond.
  • Ar is preferably a benzene ring structure, a naphthalene ring structure or an anthracene ring structure, and preferably a benzene ring structure.
  • m is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • n represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 3, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • R is a hydroxy group, a methoxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioaryloxy group, a halomethyl group, a trihalomethyl group, a halogeno group, a nitro group, an azo group, a thiohydroxy group, a thioalkoxy group, Examples include cyano group, amino group, carboxy group, ethenyl group, carboxyalkyl group, phenyl group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group and heteroalicyclic group.
  • linked to L B (R) n-Ar- (OH) m is unsubstituted phenol groups or naphthol group, such as 2-hydroxyphenyl group or a hydroxy naphthyl group are preferably exemplified.
  • the content of the structural unit represented by the formula 2 is preferably 10 mol% and 60 mol%, and more preferably 20 mol% to 40 mol% with respect to all the structural units of the acetal resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyvinyl acetal used in the present disclosure is preferably 1,500 or more, more preferably 3,000 or more and 300,000 or less, and 10,000 or more and 150,000 or less. More preferably it is.
  • the specific polymer used in the present disclosure preferably includes at least one polymer selected from the group consisting of polyurethane and polyurea from the viewpoint of exhibiting higher printing durability even in a thin film thickness. From the viewpoint of developability, it is preferable to include polyurethane. From the viewpoint of small dot printing durability and solid image area printing durability, the specific polymer preferably contains polyamide. From the viewpoint of the small spot development latitude, the specific polymer preferably contains an acetal resin.
  • the content of the specific polymer with respect to the total solid content of the positive image recording layer is 20% by mass or more, preferably 20% by mass to 95% by mass, more preferably 50% by mass to 90% by mass, and more preferably 60% by mass to 85 mass% is more preferable.
  • the content is 20% by mass or more, in addition to the effect of improving the printing durability, the pattern formability upon development is good.
  • the positive photosensitive resin layer may contain components such as an infrared absorber, an acid generator, and a surfactant described later.
  • the positive image recording layer may further contain another alkali-soluble resin.
  • the other alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer, but at least one of the main chain and the side chain in the polymer has a sulfonic acid group or a phosphoric acid group. And those having an acidic functional group such as a sulfonamide group and an active imide group are preferred, and examples thereof include resins containing 10 mol% or more of monomers having an acidic functional group imparting alkali solubility. A resin containing 20 mol% or more of a monomer having an acidic functional group to be imparted is more preferable. When the copolymerization component of the monomer imparting alkali solubility is 10 mol% or more, alkali solubility is sufficiently obtained and developability is excellent.
  • novolak resins are also preferred as other alkali-soluble resins.
  • the novolak resin that can be used in the positive photosensitive resin composition according to the present disclosure include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, and phenol / cresol. (M-, p-, or m- / p-mixing may be used.)
  • Preferred are novolak resins such as mixed formaldehyde resins and pyrogallol acetone resins. Still further, as described in US Pat. No.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 500 or more, more preferably 1,000 to 700,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 500 or more, and more preferably 750 to 650,000.
  • the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
  • the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group includes a polymerizable monomer composed of a low molecular compound having at least one phenolic hydroxyl group and one or more polymerizable unsaturated bonds. Examples include acrylamides having a hydroxyl group, methacrylamides, acrylic acid esters or methacrylic acid esters, and hydroxystyrene. A monomer having a phenolic hydroxyl group may be used in combination of two or more.
  • the polymerizable monomer having a sulfonamide group includes a sulfonamide group (—NH—SO 2 —) in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule, and a polymerizable unsaturated bond.
  • examples thereof include polymerizable monomers each having one or more low molecular weight compounds.
  • low molecular weight compounds having an acryloyl group, an allyl group or a vinyloxyl group and a mono-substituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group are preferred.
  • Examples of such compounds include compounds represented by general formulas (I) to (V) described in JP-A-8-123029.
  • m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like are preferably used as the polymerizable monomer having a sulfonamide group. be able to.
  • Preferred examples of the polymer obtained from the polymerizable monomer having a sulfonamide group include polymers having at least one of the structural unit represented by the following formula S-1 and the structural unit represented by the following formula S-2. .
  • R s1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Z represents —O— or —NR s2 , where R s2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group, and at least one of them is a heteroaromatic group.
  • sa and sb each independently represents 0 or 1;
  • R s1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group, and preferably has no substituent.
  • the alkyl group represented by R s1 include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • R s1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z represents —O— or —NR s2 —, preferably —NR s2 —.
  • R s2 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted alkynyl group, preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, and more Preferably it is a hydrogen atom.
  • sa and sb each independently represents 0 or 1, and a preferred embodiment is the case where sa is 0 and sb is 1, more preferably sa and sb are both 0, particularly preferably sa. And sb are both 1. More specifically, in the above structural unit, when sa is 0 and sb is 1, Z is preferably O. When both sa and sb are 1, Z is preferably NR s2 , where R s2 is preferably a hydrogen atom.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group, and at least one of them is a heteroaromatic group.
  • Ar 1 is a divalent aromatic group
  • Ar 2 is a monovalent aromatic group.
  • An aromatic group is a substituent formed by replacing one or two hydrogen atoms constituting an aromatic ring with a linking group.
  • the aromatic ring and heteroaromatic ring in the aromatic group may be selected from hydrocarbon aromatic rings such as benzene, naphthalene, anthracene, etc., and furan, thiophene, pyrrole, imidazole, 1,2,3-triazole 1,2,4-triazole, tetrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, thiadiazole, oxadiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine Or a heteroaromatic ring such as 1,2,3-triazine.
  • a plurality of rings may be condensed to form a condensed ring such as benzofuran, benzothiophene, indole, indazole, benzoxazole, quinoline, quinazoline, benzimidazole, or benzotriazole.
  • the aromatic group and heteroaromatic group may further have a substituent.
  • substituents that can be introduced include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. , Hydroxy group, mercapto group, carboxy group or alkyl ester thereof, sulfonic acid group or alkyl ester thereof, phosphinic acid group or alkyl ester thereof, amino group, sulfonamide group, amide group, nitro group, halogen atom, or these Examples include a substituent formed by a plurality of bonds, and the substituent may further have the substituents listed here.
  • Ar 2 is preferably an optionally substituted heteroaromatic group, more preferably pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine, Examples include heteroaromatic rings containing a nitrogen atom selected from 1,2,3-triazine, tetrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, thiadiazole, and oxadiazole.
  • the content of the structural unit represented by Formula S-1 or Formula S-2 (however, converted as a monomer unit) is preferably 10 mol% to 100 mol% with respect to the total amount of monomer units in the polymer, 20 mol% to 90 mol% is more preferable, 30 mol% to 80 mol% is still more preferable, and 30 mol% to 70 mol% is particularly preferable.
  • the polymer may be a copolymer containing other structural units in addition to the structural unit represented by the formula S-1 or S-2.
  • Other structural units include a hydrophobic monomer having a substituent such as an alkyl group or an aryl group in the side chain structure of the monomer, an acid group, an amide group, a hydroxy group or an ethylene oxide group in the side chain structure of the monomer. From these, it is important to select the monomer species to be copolymerized within a range that does not impair the alkali solubility of the polymer. .
  • copolymer components include (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, N-substituted maleimide, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester having a polyoxyethylene chain, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, styrene, styrene sulfonic acid, o-, p-, or m-vinyl benzene acid, vinyl pyridine, N-vinyl caprolactam, N-vinyl pyrrolidine, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, glycidyl (Meth) acrylate, hydrolyzed vinyl acetate, vinylphosphonic acid and the like.
  • Preferable copolymer components include N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid and the like.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer having at least one of the structural unit represented by the formula S-1 and the structural unit represented by the formula S-2 is preferably 10,000 to 500,000, More preferred is 10,000 to 200,000, and particularly preferred is 10,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 500,000, and particularly preferably 20,000 to 200,000.
  • the polymerizable monomer having an active imide group is preferably a compound having an active imide group in the molecule described in JP-A No. 11-84657, and can be polymerized with the active imide group in one molecule.
  • polymerizable monomers composed of low-molecular compounds each having one or more unsaturated bonds Specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used as the polymerizable monomer having an active imide group.
  • the blending mass ratio of these components is 50:50 to 5: It is preferably in the range of 95, more preferably in the range of 40:60 to 10:90.
  • the other alkali-soluble resin is a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group and another polymerizable monomer
  • the monomer imparting alkali solubility is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, based on the total molar amount of monomers used for copolymerization. Those are more preferred.
  • Examples of the monomer component to be copolymerized with the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group include the compounds listed in the following (m1) to (m12). However, the present invention is not limited to these.
  • (M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
  • Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate and glycidyl methacrylate.
  • (M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
  • (M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
  • (M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
  • (M7) Styrenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
  • (M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
  • (M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
  • (M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
  • (M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
  • the other alkali-soluble resin preferably has a weight average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more, a weight average molecular weight of more than 5,000 and not more than 300,000, and a number average molecular weight of 800. More preferably, it is ⁇ 250,000.
  • the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the other alkali-soluble resin is preferably 1.1 to 10.
  • the alkali-soluble resin in the present disclosure may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkali-soluble resin in the present disclosure is preferably 5% by mass to 75% by mass, and preferably 10% by mass to 60% by mass with respect to the total solid content of the positive photosensitive resin composition. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 15 mass% to 50 mass%.
  • the photothermal conversion agent contained in the thermal positive type image recording layer is a substance that absorbs light and generates heat. It is preferable that an infrared absorber is included as the photothermal conversion agent.
  • the infrared absorber enables the interaction energy of the exposed area of the heat sensitive layer to be efficiently released by converting the exposure energy into heat. From the viewpoint of recording sensitivity, the infrared absorber is preferably a pigment or dye having a light absorption region in the infrared region of a wavelength of 700 nm to 1,200 nm.
  • pigments examples include commercially available pigments, Color Index (CI) Handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986) and The pigments described in “Printing Ink Technology” published by CMC (published in 1984) can be used.
  • pigments examples include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and polymer-bonded pigments.
  • a quinophthalone pigment, a dyed lake pigment, an azine pigment, a nitroso pigment, a nitro pigment, a natural pigment, a fluorescent pigment, an inorganic pigment, or carbon black can be used.
  • the pigment may be used without being surface-treated, or may be used after being subjected to a conventionally known surface treatment.
  • the particle diameter of the pigment is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m, and still more preferably 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the above range is preferable in terms of the stability of the pigment dispersion in the heat-sensitive layer coating solution and the uniformity of the heat-sensitive layer.
  • a method for dispersing the pigment for example, a known dispersion technique used for ink production or toner production described in “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, published in 1986) or the like can be used.
  • dyes commercially available dyes and known ones described in literature (for example, “Dye Handbook”, published by Kodansha (1986), “Dye Handbook”, edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) are used. It can. Specifically, azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, azurenium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal complexes ( For example, dyes such as dithiol metal complexes and metal-containing phthalocyanines can be used.
  • pigments or dyes those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable because they are suitable for use with lasers that emit infrared light or near infrared light.
  • phthalocyanine including metal-containing phthalocyanine
  • carbon black are preferably used as such a pigment that absorbs infrared light or near infrared light.
  • the dye that absorbs infrared light or near infrared light include cyanine dyes, merocyanine dyes, iminium dyes, oxonol dyes, pyrylium (including thiopyrylium, serenapyrylium, ternapyrylium) dyes, naphthoquinone dyes, Examples thereof include squarylium dyes, phthalocyanine (including metal-containing phthalocyanine) dyes, organometallic complexes (metal complex compounds with dithiol, diamine, etc.), and the like.
  • the dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formula (I) or (II), described in JP-A No. 2000-267265.
  • Infrared absorbing dyes that are soluble in an alkaline aqueous solution Infrared absorbing dyes containing functional groups that change hydrophilicity by heat as described in JP-A-11-309952, JP-A-2000-160131 And polymethine dyes described in JP-A Nos. 2000-330271, 2001-117216 and 2001-174980, and phthalocyanine dyes described in JP-A No. 2000-352817.
  • dye as an infrared absorber used in this indication is not limited to these.
  • the content of the infrared absorber is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, more preferably 0.01% by mass to 30% by mass, and still more preferably 0.1% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer. % To 10% by mass, particularly preferably 0.5% to 10% by mass in the case of dyes, and particularly preferably 1 to 10% by mass in the case of pigments.
  • the content of the infrared absorber is less than 0.01% by mass, the sensitivity may be lowered.
  • the content exceeds 50% by mass, the uniformity of the heat-sensitive layer is lost and the durability of the heat-sensitive layer is deteriorated. There is.
  • the positive image recording layer of the thermal positive type further contains other components such as an acid generator, an acid proliferation agent, a development accelerator, a surfactant, a printing / coloring agent, a plasticizer, and a wax agent. Also good. Regarding these components, the description in paragraphs 0119 to 0147 of JP-A No. 2003-1956 can be referred to. For these components, the compounds described in paragraphs 0112 to 0142 of International Publication No. 2016/047392 can be used without particular limitation.
  • the thermal positive type image recording layer may have a two-layer structure comprising a lower layer close to an aluminum support having an anodized film and an upper layer present thereon.
  • An image recording layer having a two-layer structure is described, for example, in JP-A-11-218914.
  • the image recording layer has a two-layer structure, and the lower layer includes a photothermal conversion agent and a specific polymer, the specific polymer has an acid group, and the content of the specific polymer is a positive image.
  • a preferred embodiment is a positive image recording layer that is 20% by mass or more based on the total solid content of the recording layer, and further has an image recording layer as an upper layer.
  • preferred embodiments of the upper layer will be described.
  • the upper layer of the positive-type planographic printing plate precursor having a two-layer structure in the present disclosure may be a layer containing a photothermal conversion agent and a specific polymer, but may be a layer containing another resin.
  • the upper layer of the positive-type planographic printing plate precursor having a two-layer structure in the present disclosure is preferably an infrared-sensitive positive-type image recording layer whose solubility in an aqueous alkali solution is improved by heat.
  • the mechanism for improving the solubility in an aqueous alkali solution by heat in the upper layer and any mechanism can be used as long as it includes a binder resin and improves the solubility of the heated region.
  • the upper layer whose solubility in an alkaline aqueous solution is improved by heat includes, for example, a layer containing an alkali-soluble resin having a hydrogen bonding ability such as novolak and urethane, a water-insoluble and alkali-soluble resin, and a compound having a dissolution inhibiting action.
  • Preferred examples include a layer and a layer containing a compound capable of ablation.
  • the heat generated in the upper layer can also be used for image formation.
  • the upper layer containing the infrared absorber for example, a layer containing an infrared absorber, a water-insoluble and alkali-soluble resin and a compound having a dissolution inhibiting action, an infrared absorber, a water-insoluble and alkali-soluble resin, and an acid generator A layer containing is preferred.
  • the upper layer and the manufacturing method thereof described in Paragraph 0147 to Paragraph 0163 of International Publication No. 2016/047392 can be used without particular limitation.
  • the lower layer and the upper layer can be formed by dissolving the above components in a solvent and applying them.
  • Solvents used include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, Methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, toluene, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • a solvent is used individually or in mixture.
  • the coating amount of the lower layer component after drying is preferably 0.5 g / m 2 to 4.0 g / m 2, more preferably 0.6 g / m 2 to 2.5 g / m 2 .
  • Coating amount after drying of the upper layer component is preferably from 0.05g / m 2 ⁇ 1.0g / m 2, 0.08g / m 2 ⁇ 0.7g / m 2 is more preferable.
  • the coating amount after drying of the lower layer and the upper layer is preferably from 0.6 g / m 2 to 4.0 g / m 2, and more preferably from 0.7 g / m 2 to 2.5 g / m 2 .
  • 0.6 g / m 2 or more printing durability is excellent, and when it is 4.0 g / m 2 or less, image reproducibility and sensitivity are excellent.
  • the lower layer and the upper layer are preferably formed by separating the two layers.
  • a component contained in the lower layer and a component contained in the upper layer examples thereof include a method utilizing the difference in solvent solubility, or a method of rapidly drying and removing the solvent after the upper layer is applied. Use of the latter method in combination is preferable because separation between layers can be performed more satisfactorily.
  • a conventional positive type image recording layer is typically a photosensitive layer containing an alkali-soluble polymer and an o-quinonediazide compound.
  • the description in paragraphs 0042 to 0066 of JP-A No. 2003-1956 can be referred to.
  • an undercoat layer can be provided between the aluminum support having an anodized film and the positive image recording layer, if necessary.
  • the component contained in the undercoat layer is not particularly limited, and various organic compounds described in paragraph [0151] of JP-A-2003-1956 can be used.
  • a polymer having a component having an acid group and a component having an onium group described in JP-A-2000-105462 is also preferably used.
  • this undercoat layer it has sufficient alkali developability, is excellent in stain resistance at the time of printing, suppresses a decrease in image strength, and can obtain a large number of printed images with clear images. .
  • a polymer containing an acid group selected from a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group is preferably used. It is preferable that it is a copolymer containing the monomer unit which has the said acid group. Further, it may contain a monomer unit having a highly hydrophilic betaine structure at the terminal. More preferred examples of the copolymer include those described in JP-A 2010-284963, paragraphs 0012 to 0036.
  • the undercoat layer component may be used alone or in combination of two or more.
  • the undercoat layer can be formed by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved in an undercoating layer component applied onto an aluminum support having an anodized film and dried, Alternatively, an aluminum support having an anodized film is immersed in a solution obtained by dissolving an undercoat layer component in an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof to adsorb the above undercoat layer component, and then water. It is a method of forming by washing and drying by, for example.
  • a solution having a concentration of preferably 0.005% by mass to 10% by mass of the undercoat layer component can be applied by various methods.
  • the concentration of the solution is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, more preferably 0.05% by mass to 5% by mass
  • the immersion temperature is preferably 20 ° C. to 90 ° C., more preferably
  • the immersion time is preferably 0.1 second to 20 minutes, more preferably 2 seconds to 1 minute.
  • the solution used in the above method can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with a basic substance such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid.
  • a yellow dye can be contained for improving the tone reproducibility of the lithographic printing plate precursor.
  • the coverage of the undercoat layer is suitably 2 mg / m 2 to 200 mg / m 2 , and preferably 5 mg / m 2 to 100 mg / m 2 .
  • a backcoat layer may be provided on the back surface of the lithographic printing plate precursor as required.
  • a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 A layer is preferably used.
  • silicon alkoxy compounds such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , and Si (OC 4 H 9 ) 4 are easily available at low cost and obtained from this.
  • the metal oxide coating layer is preferable because it is excellent in anti-developing solution.
  • the method for preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure includes an exposure step of image-exposing the positive lithographic printing plate precursor according to the present disclosure, and an alkali having a pH of 8.5 to pH 13.5 after exposing the exposed positive lithographic printing plate precursor.
  • a development step of developing using an aqueous solution (hereinafter also referred to as “developer”) is included in this order.
  • developer an aqueous solution
  • a lithographic printing plate can be produced by performing conventionally known image formation (for example, exposure) and development processing according to the type of the positive image recording layer.
  • the method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure includes an exposure step of performing image exposure on the positive lithographic printing plate precursor according to the present disclosure. Details are the same as those described in paragraphs 0173 to 0175 of International Publication No. 2016/047392.
  • the actinic ray light source used for image exposure can be appropriately selected according to the type of the positive image recording layer. Specifically, the light source described in paragraph 0268 of JP-A-2003-1956 can be used.
  • the method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure includes a development step of developing using an alkaline aqueous solution (hereinafter also referred to as “developer”) having a pH of 8.5 to 14.0.
  • developer an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 14.0.
  • a thermal type lithographic printing plate precursor that is exposed to a desired image by irradiating a laser beam based on digital data is preferably developed by a method using an alkaline developer.
  • the laser light is efficiently absorbed by the infrared absorbent contained in the image recording layer of the exposed portion, and only the image recording layer of the exposed portion is stored due to the accumulation of absorbed energy by exposure.
  • the heat generation generates alkali solubility, and the image recording layer in the exposed area is removed by a development process using an alkali developer, whereby a desired image is formed.
  • the image recording layer is of a conventional positive type, it can be developed using an alkaline developer.
  • the alkaline developer used in the development treatment is an alkaline aqueous solution, which can be appropriately selected from conventionally known alkaline aqueous solutions.
  • an aqueous alkali solution containing an alkali silicate or non-reducing sugar and a base is preferable, and a pH of 12.5 to 14.0 is particularly preferable.
  • the alkali developer reference can be made to the descriptions in paragraphs 0270 to 0292 of JP-A No. 2003-1956.
  • % and “part” mean “% by mass” and “part by mass”, respectively, unless otherwise specified.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight (Mw), and the ratio of the structural units is a mole percentage, unless otherwise specified.
  • a weight average molecular weight (Mw) is the value measured as a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Desmut treatment in acidic aqueous solution (first desmut treatment) The desmut treatment was performed in an acidic aqueous solution.
  • the acidic aqueous solution used for the desmut treatment was an aqueous solution of 150 g / L sulfuric acid.
  • the liquid temperature was 30 ° C.
  • the desmutting liquid was sprayed and sprayed for 3 seconds.
  • Electrochemical roughening treatment in aqueous hydrochloric acid solution Using an electrolytic solution having an hydrochloric acid concentration of 14 g / L, an aluminum ion concentration of 13 g / L, and a sulfuric acid concentration of 3 g / L, electrochemical roughening is performed. Surface treatment was performed. The liquid temperature of the electrolytic solution was 30 ° C. The aluminum ion concentration was adjusted by adding aluminum chloride.
  • the waveform of the alternating current is a sine wave in which positive and negative waveforms are symmetrical, the frequency is 50 Hz, the anode reaction time and the cathode reaction time in one cycle of the alternating current are 1: 1, and the current density is the peak current value of the alternating current waveform.
  • the amount of electricity was 450 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity left by the aluminum plate for the anodic reaction, and the electrolytic treatment was performed four times at intervals of 125 C / dm 2 for 4 seconds.
  • a carbon electrode was used as the counter electrode of the aluminum plate.
  • Alkaline etching treatment An aluminum plate was etched by spraying a caustic soda aqueous solution having a caustic soda concentration of 5 mass% and an aluminum ion concentration of 0.5 mass% with a spray tube at a temperature of 45 ° C. The amount of aluminum dissolved was 0.2 g / m 2 .
  • Desmut treatment in acidic aqueous solution Desmut treatment in acidic aqueous solution was performed.
  • the acidic aqueous solution used for the desmut treatment the waste solution generated in the anodizing treatment step (dissolved in aluminum solution of 5.0 g / L of aluminum ions in a 170 g / L aqueous solution of sulfuric acid) was used.
  • the liquid temperature was 30 ° C.
  • the desmutting liquid was sprayed and sprayed for 3 seconds.
  • the first stage anodizing treatment was performed using a direct current electrolysis anodizing apparatus having the structure shown in FIG.
  • the electrolytic solution was anodized under the conditions shown in Table 1 using a 170 g / L aqueous solution of sulfuric acid.
  • (Ah) Second stage anodizing treatment The second stage anodizing treatment was performed using a direct current electrolysis anodizing apparatus having the structure shown in FIG.
  • the electrolytic solution was anodized under the conditions shown in Table 1 using a 170 g / L aqueous solution of sulfuric acid.
  • the support S1 of the example was obtained from the above surface treatment A. Further, the treatments (Aa) to (Af) of the surface treatment A were performed to obtain a support S5 of a comparative example.
  • BB Desmutting treatment in acidic aqueous solution
  • the desmut treatment was performed in an acidic aqueous solution.
  • the acidic aqueous solution used for the desmut treatment was an aqueous solution of 150 g / L sulfuric acid.
  • the liquid temperature was 30 ° C.
  • the desmutting liquid was sprayed and sprayed for 3 seconds.
  • Electrochemical roughening treatment in aqueous hydrochloric acid solution Using an electrolytic solution having a hydrochloric acid concentration of 14 g / L, an aluminum ion concentration of 13 g / L, and a sulfuric acid concentration of 3 g / L, electrochemical roughening is performed. Surface treatment was performed. The liquid temperature of the electrolytic solution was 30 ° C. The aluminum ion concentration was adjusted by adding aluminum chloride.
  • the waveform of the alternating current is a sine wave in which positive and negative waveforms are symmetrical, the frequency is 50 Hz, the anode reaction time and the cathode reaction time in one cycle of the alternating current are 1: 1, and the current density is the peak current value of the alternating current waveform.
  • the amount of electricity was 450 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity left by the aluminum plate for the anodic reaction, and the electrolytic treatment was performed four times at intervals of 125 C / dm 2 for 4 seconds.
  • a carbon electrode was used as the counter electrode of the aluminum plate.
  • the first stage anodizing treatment was performed using a direct current electrolysis anodizing apparatus having the structure shown in FIG.
  • the electrolytic solution was anodized under the conditions shown in Table 1 using a 170 g / L aqueous solution of sulfuric acid.
  • ⁇ Surface treatment C> The following processes (Cb) to (Ci) were performed.
  • the acidic aqueous solution used for the desmut treatment was an aqueous solution of 150 g / L sulfuric acid.
  • the liquid temperature was 30 ° C.
  • the desmutting liquid was sprayed and sprayed for 3 seconds.
  • Electrochemical roughening treatment in aqueous hydrochloric acid solution Using an electrolytic solution having a hydrochloric acid concentration of 14 g / L, an aluminum ion concentration of 13 g / L, and a sulfuric acid concentration of 3 g / L, electrochemical roughening using an alternating current Surface treatment was performed.
  • the liquid temperature of the electrolytic solution was 30 ° C.
  • the aluminum ion concentration was adjusted by adding aluminum chloride.
  • the waveform of the alternating current is a sine wave in which positive and negative waveforms are symmetrical, the frequency is 50 Hz, the anode reaction time and the cathode reaction time in one cycle of the alternating current are 1: 1, and the current density is the peak current value of the alternating current waveform.
  • the amount of electricity was 450 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity left by the aluminum plate for the anodic reaction, and the electrolytic treatment was performed four times at intervals of 125 C / dm 2 for 4 seconds.
  • a carbon electrode was used as the counter electrode of the aluminum plate.
  • (Cd) Alkaline Etching Treatment Etching was carried out by spraying an aqueous caustic soda solution having a caustic soda concentration of 5 mass% and an aluminum ion concentration of 0.5 mass% with a spray tube at a temperature of 45 ° C. The amount of aluminum dissolved was 0.2 g / m 2 .
  • (Ce) Desmutting treatment in acidic aqueous solution Desmutting treatment in acidic aqueous solution was performed.
  • the acidic aqueous solution used for the desmut treatment the waste solution generated in the anodizing treatment step (dissolved in aluminum solution of 5.0 g / L of aluminum ions in a 170 g / L aqueous solution of sulfuric acid) was used.
  • the liquid temperature was 30 ° C.
  • the desmutting liquid was sprayed and sprayed for 3 seconds.
  • the first step anodizing treatment was performed using a direct current electrolysis anodizing apparatus having the structure shown in FIG.
  • the electrolytic solution was anodized under the conditions shown in Table 1 using a phosphoric acid 170 g / L aqueous solution.
  • (Ch) Second stage anodizing treatment The second stage anodizing treatment was performed using an anodizing apparatus using direct current electrolysis having the structure shown in FIG.
  • the electrolytic solution was anodized under the conditions shown in Table 1 using the waste liquid generated in the anodizing step (dissolved in aluminum solution: 170 g / L of aluminum ions: 5.0 g / L).
  • (Ci) Third stage anodizing treatment The second stage anodizing treatment was performed using a direct current electrolysis anodizing apparatus having the structure shown in FIG.
  • the electrolytic solution was anodized under the conditions shown in Table 1 using the waste liquid generated in the anodizing step (dissolved in aluminum solution: 170 g / L of aluminum ions: 5.0 g / L). From the above surface treatment C, the support S3 of the example was obtained.
  • Desmut treatment in acidic aqueous solution (first desmut treatment) The desmut treatment was performed in an acidic aqueous solution.
  • the acidic aqueous solution used for the desmut treatment was an aqueous solution of 150 g / L sulfuric acid.
  • the liquid temperature was 30 ° C.
  • the desmutting liquid was sprayed and sprayed for 3 seconds.
  • Electrochemical roughening treatment in aqueous hydrochloric acid solution Using an electrolytic solution having a hydrochloric acid concentration of 14 g / L, an aluminum ion concentration of 13 g / L, and a sulfuric acid concentration of 3 g / L, electrochemical roughening using an alternating current Surface treatment was performed.
  • the liquid temperature of the electrolytic solution was 30 ° C.
  • the aluminum ion concentration was adjusted by adding aluminum chloride.
  • the waveform of the alternating current is a sine wave in which positive and negative waveforms are symmetrical, the frequency is 50 Hz, the anode reaction time and the cathode reaction time in one cycle of the alternating current are 1: 1, and the current density is the peak current value of the alternating current waveform.
  • the amount of electricity was 450 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity left by the aluminum plate for the anodic reaction, and the electrolytic treatment was performed four times at intervals of 125 C / dm 2 for 4 seconds.
  • a carbon electrode was used as the counter electrode of the aluminum plate.
  • (Cd) Alkaline Etching Treatment Etching was carried out by spraying an aqueous caustic soda solution having a caustic soda concentration of 5 mass% and an aluminum ion concentration of 0.5 mass% with a spray tube at a temperature of 45 ° C. The amount of aluminum dissolved was 0.2 g / m 2 .
  • (Ce) Desmutting treatment in acidic aqueous solution Desmutting treatment in acidic aqueous solution was performed.
  • the acidic aqueous solution used for the desmut treatment the waste solution generated in the anodizing treatment step (dissolved in aluminum solution of 5.0 g / L of aluminum ions in a 170 g / L aqueous solution of sulfuric acid) was used.
  • the liquid temperature was 30 ° C.
  • the desmutting liquid was sprayed and sprayed for 3 seconds.
  • the first step anodizing treatment was performed using a direct current electrolysis anodizing apparatus having the structure shown in FIG.
  • the electrolytic solution was anodized under the conditions shown in Table 1 using a phosphoric acid 170 g / L aqueous solution. From the above surface treatment D, a support S4 was obtained.
  • the surface treatment conditions for the supports S1 to S5 are shown in Table 1 below.
  • the description “A (up to Af)” in the comparative example indicates that the surface treatment of the aluminum plate is performed according to ⁇ Surface Treatment A> (Af) First stage anodization This means that the process up to the processing step was performed and the subsequent steps were not performed.
  • Table 2 shows the average diameter of the large-diameter hole portion on the surface of the anodized film and the average diameter of the small-diameter hole portion at the communication position.
  • the support described as “-” in the “connection position pore diameter (nm)” and “shape” columns of the small-diameter hole means that the small-diameter hole has no small-diameter hole.
  • the depth of the large-diameter hole was deep and it was difficult to measure the diameter of the small-diameter hole
  • the upper part of the anodized film was cut, and then the diameter of the small-diameter hole was obtained.
  • the depth of the micropores was observed by FE-SEM through the cross section of the anodized film (large-diameter hole depth observation: 150,000 times, small-diameter hole depth) Observation: 50,000 times) In the obtained image, the depth of 25 micropores was measured and averaged.
  • the amount of P and the amount of Ca on the support after the treatment were 25 mg / m 2 and 1.9 mg / m 2 , respectively.
  • A- -Polyurethane 1 0.82 parts below-Infrared absorber (IR dye (1) below): 0.017 parts-Crystal violet (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.): 0.017 parts-Megafac (registered trademark) F -177 (manufactured by DIC Corporation, fluorosurfactant): 0.015 part N, N-dimethylacetamide: 10 parts Methyl ethyl ketone: 10 parts 1-methoxy-2-propanol: 8 parts
  • Polyurethane 1 A diisocyanate compound represented by the following formula and a diol compound were polymerized so as to have a molar ratio of 1: 1 (mass average molecular weight 36,000).
  • the composition was the same as that of the lower layer forming coating solution A except that the polyurethane 1 was changed to the following polyurethane 2.
  • Polyurethane 2 >> Copolymer of dimethylolpropionic acid / bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenylsulfone / 1,10-decandiol / diphenylmethane diisocyanate / 2,4-tolylene diisocyanate (mass ratio: 20/17/5/40 / 8, mass average molecular weight 16,000)
  • the composition was the same as that of the lower layer forming coating solution A except that the polyurethane 1 was changed to the polyurea 1 described below.
  • Polyurea 1 Polyurea represented by the above formula PU-1 (molar ratio 50/50, weight average molecular weight 20,000)
  • the composition was the same as the coating liquid A for forming the lower layer except that the polyurethane 1 was changed to the following polyamide 1.
  • Polyamide 1 Polyamide represented by the following formula (molar ratio 35/15/45/5, mass average molecular weight 18,000)
  • Acetal 1 Acetal resin represented by the following formula (molar ratio 35/15/50/5, mass average molecular weight 52,000)
  • Acetal 2 Acetal resin represented by the following formula (n / m / o ratio (molar ratio): 40/30/30, mass average molecular weight 48,000)
  • the composition is the same as that of the coating solution A for forming the lower layer except that the amount of polyurethane 1 added is changed from 0.82 to 0.21 part and 0.61 part of the novolak 1 is further added. I made it.
  • the image recording layer is a single layer (hereinafter referred to as “single layer”)
  • the following coating solution for forming an image recording layer is formed on the obtained support so that the dry coating amount is 1.0 g / m 2.
  • I to K were applied and oven-dried at 140 ° C. for 50 seconds to form an image recording layer.
  • I- -Acetal 1 2.47 parts-Novolak 1: 0.374 parts-Infrared absorber (IR dye (1)): 0.155 parts-2-methoxy-4- (N-phenylamino) benzenediazonium -Hexafluorophosphate: 0.03 parts-Tetrahydrophthalic anhydride: 0.19 parts-Ethyl violet counter ion converted to 6-hydroxy- ⁇ -naphthalenesulfonic acid: 0.11 parts-Fluorosurfactant (Mega Fax F-780, manufactured by DIC Corporation): 0.07 parts p-Toluenesulfonic acid: 0.008 parts Bis-p-hydroxyphenylsulfone: 0.13 parts Methyl ethyl ketone: 24 parts 1-methoxy- 2-propanol: 11 parts
  • the composition was the same as that of the coating liquid I for forming a single layer, except that acetal 1 was changed to the above acetal 2.
  • the composition was the same as that of the coating liquid I for forming a single layer except that the acetal 1 was excluded and the novolak 1 was used as the acetal 1.
  • the planographic printing plate precursor is exposed with a Lotem 400 Quantum imager manufactured by CREO at an energy of 80 mJ / cm 2 , and using a developer Goldstar Premium Plate Developer (pH 13.0) manufactured by Kodak, InterPlater manufactured by Glunz & Jensen. Development was carried out in a processor at 25 ° C. for 30 seconds, and gumming was performed with Finisher FP2W (1: 1 dilution) manufactured by Fuji Film Co., Ltd.
  • the exposure image includes a solid image, a 50% halftone dot and a 3% halftone dot of TAFFETA20 (FM screen) manufactured by FUJIFILM Corporation, and a letter cut chart of 7 points tomorrow morning.
  • Solid image area printing durability Printing is performed in the same manner as the evaluation of the small dot printing durability, and the number of copies when the density value of the solid image in the printed matter is 5% lower than the measurement value of the 100th printed sheet is calculated. Printing durability was evaluated as the number of printed sheets. Tables 3 to 5 show the number of completed sheets. The greater the number of printed sheets, the better the printing durability.
  • the planographic printing plate obtained by the above exposure and development was attached to the plate cylinder of a printing machine LITHRONE 26 manufactured by Komori Corporation.
  • Equality-2 manufactured by FUJIFILM Corporation
  • tap water 2/98 (volume ratio) dampening water and Values-G (N) black ink (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Supplying dampening water and ink using the standard automatic printing start method of LITHRNE26 and printing over 100 sheets on Tokishi Art (continuous weight 76.5 kg) paper, confirming that good prints have been obtained After that, printing was temporarily stopped, and left on a printing machine in a room at a temperature of 25 ° C.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure As shown in Tables 3 to 5 above, according to the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure, a lithographic printing plate excellent in small dot printing durability was obtained. Moreover, according to the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure, a lithographic printing plate excellent in solid image area printing durability and neglectability was obtained. Furthermore, the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure was excellent in the stability of small points with respect to development conditions. When the supports S1, S2, S3, S4 and the specific polymer are combined, the solid image portion has excellent printing durability compared to the combination of the support S5 and the specific polymer, and the combination with the specific polymer. It can be seen that small dot printing durability and small dot latitude with respect to development conditions are improved.

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Abstract

アルミニウム支持体と、ポジ型画像記録層と、をこの順で含み、上記アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、上記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜と、を含み、上陽極酸化皮膜が上記アルミニウム板よりも上記ポジ型画像記録層側に位置し、上記陽極酸化皮膜が、上記アルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、上記マイクロポアの上記陽極酸化皮膜表面における平均径が１０ｎｍ～１００ｎｍであり、ポジ型画像記録層が、光熱変換剤と、特定のポリマーと、を含み、上記ポリマーが酸基を有し、上記ポリマーの含有量が、特定の値であるポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法。

Description

ポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
　本開示は、ポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法に関する。
　一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（即ち、インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
　ここで、平版印刷版の非画像部は、例えば、表面処理が施されていてもよいアルミニウム支持体（以下、単に「支持体」ともいう。）により形成される。
　このような平版印刷版において用いられる平版印刷版原版又は平版印刷版用支持体としては、例えば、下記特許文献１及び特許文献２に記載されたものが挙げられる。
　特許文献１には、金属支持体上に、表面の口部径が０～３０ｎｍで内部の最大径が２０～３００ｎｍのポアを有する陽極酸化皮膜と、上記陽極酸化皮膜上に光熱変換剤を含有する画像形成層とを有することを特徴とする平版印刷版用原版が記載されている。
　特許文献２には、アルミニウム板と、その上にアルミニウムの陽極酸化皮膜とを備え、上記陽極酸化皮膜中に上記アルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有する平版印刷版用支持体であって、上記マイクロポアが、上記陽極酸化皮膜表面から平均深さ７５～１２０ｎｍ（深さＡ）の位置までのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置から平均深さ９００～２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、上記大径孔部の上記陽極酸化皮膜表面における平均径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満で、上記大径孔部の上記平均径と深さＡとが（深さＡ／平均径）＝４．０超１２．０以下の関係を満たし、上記小径孔部の上記連通位置における平均径が０より大きく１０．０ｎｍ未満である平版印刷版用支持体が記載されている。
　　特許文献１：特開２００２－３６５７９１号公報
　　特許文献２：特開２０１４－１９８４５３号公報
　平版印刷版においては、印刷可能な枚数が多い平版印刷版が求められている。平版印刷版において、印刷可能な枚数が多いという性質を、「耐刷性に優れる」、ともいう。
　従来、平版印刷版原版に用いられる陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体に関しては、陽極酸化皮膜形成後、陽極酸化皮膜表面にマイクロポアを形成し、次に、酸又はアルカリ液で処理することで表層部のマイクロポアのポア径を拡大した直管型のマイクロポアが形成されること、酸又はアルカリ液で処理することで表層部のマイクロポアのポア径が拡大されること、更に、陽極酸化処理を施すことで、表層部の大径孔部と、それに連通し更に深さ方向にのびる小径孔部からなるマイクロポアが形成されること、または、内部に表層よりも大きい平均径を有する逆テーパー型のマイクロポアが形成されることが記載されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
　また、特許文献１及び特許文献２には、このような陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体を有する平版印刷版原版を用いて作製された平版印刷版が、優れた耐刷性と放置汚れ性を示すことが記載されている。
　本発明者は、特許文献１及び特許文献２に具体的に記載されている平版印刷版用支持体を使用した平版印刷版原版及び平版印刷版について耐刷性の評価及び検討を行ったところ、特に小点（例えば、直径（即ち、円相当径）が数μｍ～数十μｍ等の画像部）の耐刷性（以下、「小点耐刷性」ともいう。）が十分ではないことを見出した。
　本開示において、円相当径とは写真上における画像部の投影面積と同じ面積の円の直径を意味する。
　平版印刷版において、小点耐刷性が優れることは、例えば、網点の印刷を行う場合等において非常に重要な特性である。
　本開示の実施形態が解決しようとする課題は、小点耐刷性に優れる平版印刷版が得られるポジ型平版印刷版原版、及び、上記ポジ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　アルミニウム支持体と、ポジ型画像記録層と、をこの順で含み、
　上記アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、上記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜と、を含み、上記陽極酸化皮膜が上記アルミニウム板よりも上記ポジ型画像記録層側に位置し、
　上記陽極酸化皮膜が、上記アルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、
　上記マイクロポアの上記陽極酸化皮膜表面における平均径が１０ｎｍ～１００ｎｍであり、
　上記ポジ型画像記録層が、光熱変換剤と、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、及び、アセタール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーと、を含み、上記ポリマーが酸基を有し、
　上記ポリマーの含有量が、上記ポジ型画像記録層の全固形分量に対して２０質量％以上である
　ポジ型平版印刷版原版。
＜２＞　上記陽極酸化皮膜の厚さが、２００ｎｍ～２，０００ｎｍである、上記＜１＞に記載のポジ型平版印刷版原版。
＜３＞　上記マイクロポアが、上記陽極酸化皮膜表面から深さ１０ｎｍを超える位置までのびており、上記陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの平均径に対する、マイクロポア底部の平均径の割合が０．８倍以上１．２倍以下である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型平版印刷版原版。
＜４＞　上記マイクロポアが、上記陽極酸化皮膜表面から深さ１０ｎｍを超える位置までのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置からさらに深さ方向にのびる小径孔部とを有し、上記連通位置における上記小径孔部の平均径が、上記陽極酸化皮膜表面における上記大径孔部の平均径よりも小さい、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型平版印刷版原版。
＜５＞　上記陽極酸化皮膜表面における上記マイクロポアの平均径が１０ｎｍ～３０ｎｍであり、内部の最大径の平均値が２０ｎｍ～３００ｎｍであり、上記内部の最大径の平均値が上記陽極酸化皮膜表面における上記マイクロポアの平均径よりも大きい、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型平版印刷版原版。
＜６＞　上記酸基が、カルボキシ基、スルホンアミド基、及び、フェノール性ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸基である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
＜７＞　上記ポリマーが、ポリウレタン及びポリウレアよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーを含む、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
＜８＞　上記ポリマーが、下記式１により表される構成単位を含むポリウレタン、及び、下記式１により表される構成単位を含むポリウレアよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーを含む、上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式１中、Ｘ１は－ＣＲ２－、－Ｏ－又は－Ｓ－を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
＜９＞　上記ポリマーが、アセタール樹脂を含む、上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
＜１０＞　上記ポリマーが、下記式２により表される構成単位を有するアセタール樹脂を含む、上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式２中、ＸＢは＞ＣＨ－、又は＞Ｎ－を表し、ＬＢは単結合又は二価の連結基を表し、Ａｒは芳香環構造を表し、Ｒは置換基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＡｒにより表される芳香環構造の最大置換基数である。
＜１１＞　上記ポジ型画像記録層上に、上層としての画像記録層を更に有する、上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
＜１２＞　上記アルミニウム支持体とポジ型画像記録層との間に下塗層を有する、上記＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版。
＜１３＞　上記＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をｐＨ８．５～ｐＨ１４．０のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
　本開示の実施形態によれば、小点耐刷性に優れる平版印刷版が得られるポジ型平版印刷版原版、及び、上記ポジ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。
本開示の平版印刷版原版の一実施形態の模式的断面図である。 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の一実施形態の模式的断面図である。 図２Ａ中のマイクロポアの１つを拡大した概略断面図である。 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の別の一実施形態の模式的断面図である。 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の別の一実施形態の模式的断面図である。 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の別の一実施形態の模式的断面図である。 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の別の一実施形態の模式的断面図である。 第１陽極酸化処理工程から第２陽極酸化処理工程までを工程順に示す陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の模式的断面図である。 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法における機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
　以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本開示において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
　また、本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
　また、本開示において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換又は無置換を記していない場合、その基がさらに置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、その基は、無置換の基のみならず、置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
　また、本開示中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
　本開示において、全固形分量とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の全質量をいう。
　本開示において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
　以下、本開示を詳細に説明する。
（ポジ型平版印刷版原版）
　本開示に係るポジ型平版印刷版原版（以下、単に「平版印刷版原版」ともいう。）は、アルミニウム支持体と、ポジ型画像記録層と、をこの順で含み、上記アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、上記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜と、を含み、上記陽極酸化皮膜が上記アルミニウム板よりも上記ポジ型画像記録層側に位置し、上記陽極酸化皮膜が、上記アルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、上記マイクロポアの上記陽極酸化皮膜表面における平均径が１０ｎｍ～１００ｎｍであり、上記ポジ型画像記録層が、光熱変換剤と、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、及び、アセタール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーと、を含み、上記ポリマーが酸基を有し、上記ポリマーの含有量が、上記ポジ型画像記録層の全固形分量に対して２０質量％以上である。
　本開示の平版印刷版原版の一実施形態の模式的断面図を図１に示す。図１において、平版印刷版原版１０は、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体１２と、下塗り層１４と、ポジ型画像記録層１６とを有する。
　本発明者が鋭意検討した結果、本開示に係る平版印刷版原版によれば、小点耐刷性に優れる平版印刷版が得られることを見出した。
　上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
　本開示に係る平版印刷版原版は、ポジ型画像記録層にポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、及び、アセタール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーを含む。
　ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミドは主鎖の骨格に水素結合性の部位を有するため、従来のポジ型平版印刷版原版において広く用いられてきたノボラック樹脂、アクリル樹脂等の樹脂と比較して、ポリマー鎖同士の凝集性が高いため水素結合性が高く、強度が高いと考えられる。また、アセタール樹脂は、剛直な環構造を有し、ポリマー鎖同士が配向しやすいため高強度と考えられる。
　このような強度の高いポリマーを、特定の形状のマイクロポアを有する支持体上に用いることにより、画像部の小点においてマイクロポア内にこれらのポリマーが入り込むため、印刷時における画像部の小点の脱落等が抑制され（以下、「アンカー効果」ともいう。）、小点耐刷性に優れると推測される。
　具体的には、高強度の特定のポリマーが陽極酸化皮膜のマイクロポアに入り込むと、印刷中に画像部に対して繰り返し応力がかかっても、上記特定のポリマーがマイクロポア内に入り込んだ部分（即ち、アンカー部分）が破壊されにくく、アンカー効果が発揮されやすいと推察する。
　このような小点耐刷性に優れるという効果は、上記特定のポリマーがポジ型画像記録層中に一定以上の割合で存在していれば得られると考えられ、具体的には、上記ポジ型画像記録層の全固形分量に対して２０質量％以上の含有量で含まれることにより、効果が発揮されると考えられる。
　また、上記特定のポリマーは酸基を有する。酸基を有することによって、ｐＨ８．５～１４．０のアルカリ水溶液に溶解可能となる。
　また、本発明者は、上述のような強度の高い特定のポリマーと、更に、特定の形状のマイクロポアを有する支持体と、を併用することにより、ベタ画像部の耐刷性も向上しやすいことを見出した。
　更に、本発明者は、特定の形状のマイクロポアと、上記特定のポリマーと、を用いることにより、小点の支持体との界面に対する現像液の浸透が抑制され、現像時の小点の脱落等も抑制されやすくなり、現像条件に対する小点の安定性に優れる平版印刷版が得られやすいことを見出した。
　本開示において、上記のような、厳しい現像条件においても小点が脱落しにくく、現像条件に対する許容度が広く、現像条件に対する小点の安定性に優れることを、「小点の現像ラチチュードに優れる」ともいう。
　加えて、本発明者は、本開示に係る平版印刷版原版によれば、放置払い性に優れた平版印刷版が得られやすいことを見出した。本開示において、「放置払い性に優れる」とは、平版印刷版を用いて印刷を行った後に、印刷を中断（例えば、数時間の中断など）して、印刷を再開したときに、汚れが認められない印刷物が得られるまでに要する印刷枚数が少ないことをいう。
　以下、本開示に係る平版印刷版について、詳細を説明する。
＜アルミニウム支持体＞
　本開示に係るポジ型平版印刷版原版におけるアルミニウム支持体について記載する。
　本開示において用いられるアルミニウム支持体は、陽極酸化被膜を有するアルミニウム支持体である。
　陽極酸化被膜の厚さは、２００ｎｍ～２，０００ｎｍであることが好ましい。
　陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の一実施形態の模式的断面図を図２Ａに示す。図２Ａにおいて、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体１２は、アルミニウム板１８とアルミニウムの陽極酸化皮膜２０（以後、単に「陽極酸化皮膜２０」とも称する）とをこの順に有する。アルミニウム支持体１２中の陽極酸化皮膜２０は、図１における平版印刷版原版１０のポジ型画像記録層１６側に位置する。即ち、平版印刷版原版１０は、アルミニウム板１８、陽極酸化皮膜２０、下塗り層１４、及び、ポジ型画像記録層１６を有する。
〔アルミニウム板〕
　アルミニウム板１８（即ち、アルミニウム支持体）は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属、即ち、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。アルミニウム板１８は、純アルミニウム板又はアルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板からなる。
　アルミニウム合金に含まれる異元素には、例えば、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどが挙げられる。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。アルミニウム板１８としては、純アルミニウム板が好適であるが、製錬技術上の観点から、僅かに異元素を含むアルミニウムであってもよい。アルミニウム板１８としては、その組成が限定されるものではなく、公知公用の素材のもの（例えばＪＩＳ　Ａ　１０５０、ＪＩＳ　Ａ　１１００、ＪＩＳ　Ａ　３１０３、及び、ＪＩＳ　Ａ　３００５）を適宜利用することができる。
　アルミニウム板１８の幅は４００ｍｍ～２，０００ｍｍ程度、厚さはおよそ０．１ｍｍ～０．６ｍｍ程度が好ましい。アルミニウム板１８の幅又は厚さは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、及び、ユーザーの希望により適宜変更できる。
〔陽極酸化皮膜〕
　陽極酸化皮膜２０は、陽極酸化処理によってアルミニウム板１８の表面に一般的に作製される、皮膜表面に対して略垂直であり、個々が均一に分布した極微細なマイクロポア２２を有する陽極酸化アルミニウム皮膜を指す。マイクロポア２２は、陽極酸化皮膜表面から厚み方向（即ち、アルミニウム板１８側）に沿ってのびている。
　陽極酸化皮膜の厚さＸ１は、２００ｎｍ～２，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ～１，８００ｎｍ、更に好ましくは７５０ｎｍ～１，５００ｎｍである。
　本開示において用いられるアルミニウム支持体は、下記態様１～態様３のいずれかの態様であることが好ましい。
　本開示において、「マイクロポア」という用語は、陽極酸化皮膜中のポアを表す一般的に使われる用語であり、ポアのサイズを規定するものではない。
（態様１）
　上記マイクロポアが、上記陽極酸化皮膜表面から深さ１０ｎｍを超える位置までのびており、上記陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの平均径に対する、マイクロポア底部の平均径の割合が０．８倍以上１．２倍以下である。
（態様２）
　上記マイクロポアが、上記陽極酸化皮膜表面から深さ１０ｎｍを超える位置までのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置からさらに深さ方向にのびる小径孔部とを有し、上記連通位置における上記小径孔部の平均径が、上記陽極酸化皮膜表面における上記大径孔部の平均径よりも小さい。
（態様３）
　上記陽極酸化皮膜表面における上記マイクロポアの平均径が１０ｎｍ～３０ｎｍであり、内部の最大径の平均値が２０ｎｍ～３００ｎｍであり、上記内部の最大径の平均値が上記陽極酸化皮膜表面における上記マイクロポアの平均径よりも大きい。
　以下、それぞれの態様について図面を用いて説明する。
〔態様１について〕
　図２Ａは、上記態様１の一実施形態を示す断面概略図である。
　図２Ａにおいて、マイクロポア２２が、陽極酸化皮膜２０表面から深さ１０ｎｍを超える位置までのびており、上記陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの平均径に対する、マイクロポア底部の平均径の割合が０．８倍以上１．２倍以下である。
　マイクロポア２２の深さＸ２は１０ｎｍを超え、５０ｎｍ以上であることが好ましく、７５ｎｍ以上であることがより好ましい。
　上記マイクロポア２２の深さＸ２は、陽極酸化皮膜２０の断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察し（倍率：１５万倍）、得られた画像において、２５個のマイクロポアの深さを測定し、算術平均値として求められる。
　上記陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア２２の平均径Ｙ１は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　上記陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア２２の、深さＸ２に対する平均径Ｙ１の割合（Ｘ２／Ｙ１）は、２倍以上１０倍以下が好ましく、２．５倍以上７倍以下がより好ましく、３倍以上６倍以下が更に好ましい。
　また、マイクロポア２２の底部の平均径Ｙ２は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア２２の平均径Ｙ１に対する、マイクロポア２２底部の平均径Ｙ２の割合は、０．８倍以上１．２倍以下であることが好ましく、０．８５倍以上１．１５倍以下であることがより好ましく、０．９倍以上１．１倍以下であることが更に好ましい。
　陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア２２の平均径Ｙ１に対する、マイクロポア２２の底部の平均径Ｙ２の割合は、下記式１Ａにより求められる値である。
　式１Ａ：（マイクロポア２２の底部の平均径Ｙ２）／（陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア２２の平均径Ｙ１）
　陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの平均径Ｙ１は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００nm×６００nmの範囲に存在するマイクロポアの径（即ち、直径）を測定し、算術平均値として求められる。
　陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの形状（即ち、開口部の形状）が円状でない場合は、円相当径を用いる。
　マイクロポア２２の底部の平均径Ｙ２は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍のＦＥ－ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００ｎｍ×６００ｎｍの範囲に存在するマイクロポア２２の底部の径（即ち、直径）を測定し、算術平均値として求められる。なお、マイクロポア２２の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜２０上部を陽極酸化被膜と水平に切削し（例えば、アルゴンガスによって切削）、その後陽極酸化皮膜２０表面を上記ＦＥ－ＳＥＭで観察して、マイクロポア２２の底部の平均径Ｙ２を求めてもよい。
　なお、マイクロポア底部の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。
　また、底部の形状が平面状ではない場合、例えば図２Ｂに記載のＹ２－１を底部の平均径として測定する。
　図２Ｂは図２Ａ中のマイクロポアの１つを拡大した概略断面図である。
　態様１におけるマイクロポア２２の形状は特に限定されず、例えば、略直管状、略円柱状、深さ方向（即ち、厚み方向）に向かって径が小さくなる円錐状、深さ方向（即ち、厚み方向）に向かって径が大きくなる逆円錐状、中央部の径が大きい円柱状、中央部の径が小さい円柱状等が挙げられ、これらの中でも略直管状が好ましい。マイクロポア２２の底部の形状は特に限定されず、曲面状（例えば、凹状）であっても、平面状であってもよい。
　陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア２２の平均径Ｙ１に対する、中央部の径Ｙ１Ａの割合は（Ｙ１Ａ／Ｙ１）は、０．８倍以上１．２倍以下であることが好ましい。
　マイクロポア２２の中央部の平均径Ｙ１Ａは、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍のＦＥ－ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００nm×６００nmの範囲に存在するマイクロポア２２の中央部の径（即ち、直径）を測定し、算術平均値として求められる。なお、マイクロポア２２の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜２０上部を陽極酸化被膜と水平に切削し（例えば、アルゴンガスによって切削）、その後陽極酸化皮膜２０表面を上記ＦＥ－ＳＥＭで観察して、マイクロポア２２の底部の中央部の径Ｙ１Ａを求めてもよい。
－その他の特性－
　陽極酸化被膜２０の表面におけるマイクロポア２２の密度は、特に限定されないが、陽極酸化被膜の単位面積に対し、２００個／μｍ２～２，０００個／μｍ２であることが好ましく、２００個／μｍ２～１，０００個／μｍ２であることがより好ましい。
　上記密度は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００nm×６００nmの範囲に存在するマイクロポアの数を計測し、計測値の算術平均値として算出される。
　陽極酸化被膜２０において、上記マイクロポア２２は、陽極酸化被膜の全面に分布していてもよいし、少なくとも一部に分布していてもよいが、全面に分布していることが好ましい。
　マイクロポア２２は、陽極酸化皮膜表面２２に略垂直であることが好ましい。
　また、マイクロポア２２は、個々が均一に近い状態で分布していることが好ましい。
〔態様２について〕
　図３Ａは、上記態様２の一実施形態を示す断面概略図である。
　陽極酸化皮膜２０中のマイクロポア２２は、陽極酸化皮膜表面から深さ（深さＡ：図３Ａ参照）が１０ｎｍを超える位置までのびる大径孔部２４と、大径孔部２４の底部と連通し、連通位置から更に深さ方向にのびる小径孔部２６とから構成される。
　以下に、大径孔部２４と小径孔部２６について詳述する。
－大径孔部－
　陽極酸化皮膜表面の大径孔部に、支持体と接している本開示におけるポジ型画像記録層が一部入り込むことによって、アンカー効果を発揮して画像部と支持体との密着性が高まり、印刷時における画像部の耐刷性が向上すると推察される。
　大径孔部２４の陽極酸化皮膜表面における平均径（即ち、平均開口径）は、１０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下であることが好ましい。本開示に係る効果がより優れる点で、平均径は１５ｎｍ～６０ｎｍがより好ましく、１８ｎｍ～４０ｎｍが更に好ましい。
　上記平均径が１０ｎｍより大きい場合、小点耐刷性、小点の現像ラチチュード、及び、ベタ画像部の耐刷性に優れた平版印刷版が得られやすい。また、上記平均径が１００ｎｍ以下であれば、放置払い性に優れた平版位刷版が得られやすい。
　大径孔部２４の平均径は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００nm×６００nmの範囲に存在するマイクロポア（即ち、大径孔部）の径（即ち、直径）を測定し、算術平均値として求められる。
　なお、大径孔部２４の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。
　大径孔部２４の底部は、陽極酸化皮膜表面から深さ（以後、「深さＡ」とも称する）が１０ｎｍを超える位置にある。つまり、大径孔部２４は、陽極酸化皮膜表面から深さ方向（即ち、厚み方向）に１０ｎｍより大きくのびる孔部である。中でも、本開示の効果がより優れる点で、深さＡは、１０ｎｍを超え１，０００ｎｍ以下が好ましく、２５ｎｍ～２００ｎｍがより好ましく、７０ｎｍ～１００ｎｍが更に好ましい。
　上記深さＡが２５ｎｍ以上であれば、小点耐刷性、小点の現像ラチチュード、及び、ベタ画像部の耐刷性に優れた平版印刷版が得られやすい。また、上記深さＡが２００ｎｍ以下であれば、と特に放置払い性に優れた平版位刷版が得られやすい。
　上記陽極酸化皮膜表面からの深さは、陽極酸化皮膜２０の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察し（倍率：１５万倍）、得られた画像において、２５個の大径孔部の深さを測定し、算術平均値として求められる。
　大径孔部２４の形状は特に限定されず、例えば、略直管状、略円柱状、深さ方向（即ち、厚み方向）に向かって径が小さくなる円錐状、深さ方向（即ち、厚み方向）に向かって径が大きくなる逆円錐状が挙げられ、これらの中でも略直管状が好ましい。大径孔部の底部における径は、通常、開口部の径と１ｎｍ～１０ｎｍ程度の差があってもよい。大径孔部２４の底部の形状は特に限定されず、曲面状（例えば、凹状）であっても、平面状であってもよい。
－小径孔部－
　図３Ａに示すように、陽極酸化皮膜２０中のマイクロポア２２は、大径孔部２４の底部と連通して、連通位置よりさらに深さ方向（即ち、厚み方向）に延びる孔部である、小径孔部２６を有することが好ましい。ひとつの小径孔部２６は、通常ひとつの大径孔部２４と連通するが、２つ以上の小径孔部２６がひとつの大径孔部２４の底部と連通していてもよい。
　小径孔部２６の連通位置における平均径は特に限定されないが、大径孔部２４の底部との連通位置における小径孔部２６の平均径は、大径孔部２４の平均径よりも小さく、２０ｎｍ未満であることが好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、１３ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。上記平均径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。平均径が２０ｎｍ未満の場合、放置払い性に優れた平版印刷版が得られやすい。
　小径孔部２６の平均径は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍のＦＥ－ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００nm×６００nmの範囲に存在するマイクロポア（即ち、小径孔部）の径（即ち、直径）を測定し、算術平均値として求められる。なお、大径孔部の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜２０上部（即ち、大径孔部のある領域）を切削し（例えば、アルゴンガスによって切削）、その後陽極酸化皮膜２０表面を上記ＦＥ－ＳＥＭで観察して、小径孔部の平均径を求めてもよい。
　なお、小径孔部２６の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。
　小径孔部２６の底部は、上記の大径孔部２４との連通位置（上述した深さＡに該当）からさらに深さ方向に１００ｎｍ～１，９４０ｎｍ未満のびた場所に位置することが好ましい。言い換えると、小径孔部２６の深さは１００ｎｍ～１，９４０ｎｍ未満であることが好ましい。中でも、本開示の効果がより優れる点で、小径孔部２６は連通位置から深さ３００ｎｍ～１，６００ｎｍの位置までのびることが好ましく、小径孔部２６は連通位置から深さ９００ｎｍ～１，３００ｎｍの位置までのびることがより好ましい。
　深さが１００ｎｍ以上の場合、耐傷性に優れた平版印刷版原版が得られやすい。深さが１，９４０ｎｍ以下の場合、処理時間が短期化し、生産性及び経済性に優れやすい。
　上記小径孔部の深さは、陽極酸化皮膜２０の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察し（倍率：５万倍）、得られた画像において、２５個の小径孔部の深さを測定し、算術平均値として求められる。
　小径孔部２６の形状は特に限定されず、例えば、略直管状（即ち、略円柱状）、深さ方向に向かって径が小さくなる円錐状、深さ方向に向かって枝分かれしていく樹枝状が挙げられ、これらの中でも略直管状が好ましい。小径孔部２６の底部における径は、通常、連通位置における径と１ｎｍ～５ｎｍ程度の差があってもよい。小径孔部２６の底部の形状は特に限定されず、曲面状（例えば、凹状）であっても、平面状であってもよい。
　陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体は、上記連通位置における上記小径孔部の平均径が、上記陽極酸化皮膜表面における上記大径孔部の平均径よりも小さいことが、重要である。小径孔部の平均径が、上記大径孔部の平均径よりも小さいことにより、耐汚れ性（即ち、放置払い性）に優れた平版印刷版が得られやすい。
　大径孔部の平均径と小径孔部の平均径に関しては、小径孔部の平均径に対する大径孔部の平均径の比率、即ち、大径孔部の平均径／小径孔部の平均径が、１．１～１２．５が好ましく、１．５～１０がより好ましい。
　図３Ｂのように、大径孔部の底部における平均径が、陽極酸化被膜表面における平均径よりも大きい形状であってもよく、さらに大径孔部の底部に連通する小径孔部を有するようなマイクロポアであってもよい。大径孔部の底部における平均径が、陽極酸化被膜表面における平均径よりも大きい場合、陽極酸化被膜の表面における平均径は１０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、底部の平均径は２０ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましい。
　陽極酸化被膜の表面における平均径は１０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、耐汚れ性（即ち、放置払い性）の観点から、好ましくは１０ｎｍ～３０ｎｍである。底部の平均径は、２０ｎｍ～３００ｎｍであれば構わないが、好ましくは４０ｎｍ～２００ｎｍである。
　また、陽極酸化被膜表面の１０ｎｍ～１００ｎｍの部分の厚さは１０ｎｍ～５００ｎｍであれば好ましいが、耐傷性の観点から５０ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。
－その他の特性－
　陽極酸化被膜２０の表面におけるマイクロポア２２の密度は、特に限定されないが、陽極酸化被膜の単位面積に対し、２００個／μｍ２～２，０００個／μｍ２であることが好ましく、２００個／μｍ２～１，０００個／μｍ２であることがより好ましい。
　上記密度は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００nm×６００nmの範囲に存在するマイクロポアの数を計測し、計測値の算術平均値として算出される。
　陽極酸化被膜２０において、上記マイクロポア２２は、陽極酸化被膜の全面に分布していてもよいし、少なくとも一部に分布していてもよいが、全面に分布していることが好ましい。
　マイクロポア２２は、陽極酸化皮膜表面２２に略垂直であることが好ましい。
　また、マイクロポア２２は、個々が均一に近い状態で分布していることが好ましい。
〔態様３について〕
　図４Ａは、上記態様３の一実施形態を示す断面概略図である。
　図４Ａにおいて、上記陽極酸化皮膜表面における上記マイクロポア２２の平均径Ｙ３が１０ｎｍ～３０ｎｍであり、内部の最大径の平均値Ｙ４が２０ｎｍ～３００ｎｍであり、上記内部の最大径の平均値Ｙ４が上記表面孔径上記陽極酸化皮膜表面における上記マイクロポアの平均径Ｙ３よりも大きい。
　マイクロポア２２の深さＸ４は１０ｎｍを超え、３０ｎｍ以上であることが好ましく、７５ｎｍ以上であることがより好ましい。
　上記マイクロポア２２の深さＸ４は、陽極酸化皮膜２０の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察し（倍率：１５万倍）、得られた画像において、２５個のマイクロポアの深さを測定し、算術平均値として求められる。
　上記陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア２２の平均径Ｙ３は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましく、１２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　また、マイクロポア内部の最大径の平均値Ｙ４は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの平均径Ｙ３に対する、マイクロポア２２の内部の最大径の平均値Ｙ４の割合は、１．２倍以上１０倍以下であることが好ましく、１．５倍以上８倍以下であることがより好ましく、２倍以上５倍以下であることが更に好ましい。
　マイクロポア２２の平均径Ｙ３に対する、マイクロポア２２の内部の最大径の平均値Ｙ４の割合は、下記式１Ｂにより求められる値である。
　式１Ｂ：（マイクロポア２２の内部の最大径の平均値Ｙ４）／（陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア２２の平均径Ｙ３）
　陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの平均径Ｙ３は、上述の態様１におけるＹ１と同様の方法により求められる
　マイクロポア２２内部の最大径の平均値Ｙ４は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍のＦＥ－ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００nm×６００nmの範囲に存在するマイクロポア２２の径の最大値（即ち、直径）を測定し、算術平均値として求められる。なお、マイクロポア２２の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜２０上部を陽極酸化被膜と水平に切削し（例えば、アルゴンガスによって切削）、その後陽極酸化皮膜２０表面を上記ＦＥ－ＳＥＭで観察して、マイクロポア２２の底部の平均径Ｙ４を求めてもよい。
　なお、マイクロポア２２の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。
　態様３におけるマイクロポア２２の形状は特に限定されず、例えば、略直管状、略円柱状、深さ方向（即ち、厚み方向）に向かって径が小さくなる円錐状、深さ方向（即ち、厚み方向）に向かって径が大きくなる逆円錐状、中央部の径が大きい円柱状、中央部の径が小さい円柱状等が挙げられ、略直管状が好ましい。マイクロポア２２の底部の形状は特に限定されず、曲面状（例えば、凹状）であっても、平面状であってもよい。
　また、図４Ｂに示すように、直径が小さい円柱と、直径が大きい円柱と、を組み合わせた形であってもよい。これらの円柱についても、特に制限はなく、略直管状、円錐状、逆円錐状、中央部の径が大きい円柱状、中央部の径が小さい円柱状等であってもよく、これらの中でも略直管状が好ましい。図４に示す形状においても、マイクロポア２２の底部の形状は特に限定されず、曲面状（例えば、凹状）であっても、平面状であってもよい。
－その他の特性－
　陽極酸化被膜２０の表面におけるマイクロポア２２の密度は、特に限定されないが、陽極酸化被膜の単位面積に対し、２００個／μｍ２～２，０００個／μｍ２であることが好ましく、２００個／μｍ２～１，０００個／μｍ２であることがより好ましい。
　上記密度は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００nm×６００nmの範囲に存在するマイクロポアの数を計測し、計測値の算術平均値として算出される。
　陽極酸化被膜２０において、上記マイクロポア２２は、陽極酸化被膜の全面に分布していてもよいし、少なくとも一部に分布していてもよいが、全面に分布していることが好ましい。
　マイクロポア２２は、陽極酸化皮膜表面２２に略垂直であることが好ましい。
　また、マイクロポア２２は、個々が均一に近い状態で分布していることが好ましい。
＜陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法＞
　以下に、本開示に係る平版印刷版原版における陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法について説明する。
　陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法は特に限定されないが、以下の工程を順番に実施する製造方法が好ましい。
粗面化処理工程：アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
（第１陽極酸化処理工程）粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
ポアワイド処理工程：上記第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程
第２陽極酸化処理工程：上記ポアワイド処理工程で得られたアルミニウム板を陽極酸化する工程
親水化処理工程：上記第２陽極酸化処理工程で得られたアルミニウム板に親水化処理を施す工程
　以下に上記各工程について詳述する。なお、粗面化処理工程、及び、親水化処理工程は、必要がなければ実施しなくてもよい。
　上記製造方法によれば、上述の態様２に係るアルミニウム支持体が得られる。
　第１陽極酸化処理工程から第２陽極酸化処理工程までを工程順に示す陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の模式的断面図を、図５に示す。
〔粗面化処理工程〕
　粗面化処理工程は、アルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。粗面化処理工程は、後述する第１陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面がすでに好ましい表面形状を有していれば、特に実施しなくてもよい。
　粗面化処理は、電気化学的粗面化処理のみを施してもよいが、電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理および／または化学的粗面化処理とを組み合わせて施してもよい。
　機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を施すのが好ましい。
　機械的粗面化処理は、例えば図８に示した装置を使って行われる。具体的には、例えば、比重１．１ｇ／ｃｍ３の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行われる。図８において、１はアルミニウム板、２及び４はローラ状ブラシ（例えば、束植ブラシ等）、３は研磨スラリー液、５、６、７及び８は支持ローラである。
　電気化学的粗面化処理は、硝酸又は塩酸の水溶液中で施すことが好ましい。
　機械的粗面化処理は、一般的には、アルミニウム板の表面を表面粗さＲａ：０．３５μｍ～１．０μｍとする目的で施される。
　機械的粗面化処理の諸条件は特に限定されないが、例えば、特公昭５０－４００４７号公報に記載されている方法に従って施すことができる。機械的粗面化処理は、例えば、パミストン懸濁液を使用したブラシグレイン処理、転写方式での処理等が挙げられる。
　化学的粗面化処理も特に限定されず、公知の方法に従って施すことができる。
　機械的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を施すことが好ましい。
　機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、平版印刷版の耐汚れ性（即ち、放置払い性）を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。
　化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理（以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。）が挙げられる。
　アルカリ溶液に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、メタケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ等が好適に挙げられる。
　アルカリ剤は、アルミニウムイオンを含有してもよい。アルカリ溶液の濃度は、０．０１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
　アルカリ溶液の温度は室温（２５℃）以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、また、８０℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましい。
　エッチング量は、０．１ｇ／ｍ２以上が好ましく、１ｇ／ｍ２以上がより好ましく、また、２０ｇ／ｍ２以下が好ましく、１０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
　処理時間は、エッチング量に対応して２秒～５分が好ましく、生産性向上の点から２～１０秒がより好ましい。
　機械的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を施した場合、アルカリエッチング処理により生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理（以下、「デスマット処理」ともいう。）を施すのが好ましい。
　酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。酸性溶液の濃度は、１質量％～５０質量％が好ましい。また、酸性溶液の温度としては、２０℃～８０℃が好ましい。酸性溶液の濃度及び温度が上記の範囲であると、平版印刷版の耐汚れ性（即ち、放置払い性）がより向上する。
　上記粗面化処理は、所望により機械的粗面化処理及び化学エッチング処理を施した後に、電気化学的粗面化処理を施す処理であるが、機械的粗面化処理を行わずに電気化学的粗面化処理を施す場合にも、電気化学的粗面化処理の前に、カセイソーダ（即ち、水酸化ナトリウム）等のアルカリ水溶液を用いて化学エッチング処理を施すことができる。これにより、アルミニウム板の表面近傍に存在する不純物等を除去することができる。
　電気化学的粗面化処理は、アルミニウム板の表面に微細な凹凸（即ち、ピット）を付与することが容易であるため、印刷性に優れた平版印刷版を作製するのに適している。
　電気化学的粗面化処理は、硝酸または塩酸を主体とする水溶液中で、直流または交流を用いて行われることが好ましい。
　電気化学的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を行うことが好ましい。電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板の表面には、電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット又は金属間化合物が存在する。電気化学的粗面化処理の後に行われる化学エッチング処理においては、特にスマットを効率よく除去するため、まず、アルカリ溶液を用いて化学エッチング処理（即ち、アルカリエッチング処理）をすることが好ましい。アルカリ溶液を用いた化学エッチング処理の諸条件は、処理温度は２０℃～８０℃が好ましく、処理時間は１秒～６０秒が好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンを含有することが好ましい。
　電気化学的粗面化処理後にアルカリ溶液を用いる化学エッチング処理を行った後、それにより生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理（即ち、デスマット処理）を行うことが好ましい。
　電気化学的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を行わない場合においても、スマットを効率よく除去するため、デスマット処理を行うことが好ましい。
　上述した化学エッチング処理は、浸せき法、シャワー法、塗布法等により行うことができ、特に限定されない。
〔第１陽極酸化処理工程〕
　第１陽極酸化処理工程は、上述した粗面化処理が施されたアルミニウム板に陽極酸化処理を施すことにより、アルミニウム板表面に深さ方向（即ち、厚み方向）にのびるマイクロポアを有するアルミニウムの酸化皮膜を形成する工程である。この第１陽極酸化処理により、図５（Ａ）に示されるように、アルミニウム板３１の表面に、マイクロポア３３ａを有するアルミニウムの陽極酸化皮膜３２ａが形成される。
　第１陽極酸化処理は、この分野で従来から行われている方法で行うことができるが、上述したマイクロポアを最終的に形成できるように適宜製造条件が設定される。
　具体的には、第１陽極酸化処理工程において形成されるマイクロポア３３ａの平均径（即ち、平均開口径）は、４ｎｍ～１４ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ～１０ｎｍである。上記範囲内であれば、上述した所定の形状を有するマイクロポアが形成しやすく、得られる平版印刷版原版の性能もより優れる。
　また、マイクロポア３３ａの深さは、６０ｎｍ～２００ｎｍ未満程度であることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ～１００ｎｍである。上記範囲内であれば、上述した所定の形状を有するマイクロポアが形成しやすく、得られる平版印刷版原版の性能もより優れる。
　マイクロポア３３ａのポア密度は特に限定されないが、ポア密度が５０個／μｍ２～４，０００個／μｍ２であることが好ましく、１００個／μｍ２～３，０００個／μｍ２であることがより好ましい。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版の耐刷性及び放置払い性、並びに、平版印刷版原版の現像性に優れる。
　第１陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の膜厚は、７０ｎｍ～３００ｎｍが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ～１５０ｎｍである。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版の耐刷性、放置払い性、耐汚れ性（即ち、放置払い性）、並びに、平版印刷版原版の現像性に優れる。
　第１陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、０．１ｇ／ｍ２～０．３ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．１２ｇ／ｍ２～０．２５ｇ／ｍ２である。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版の耐刷性、放置払い性、耐汚れ性（即ち、放置払い性）、並びに、平版印刷版原版の現像性に優れる。
　第１陽極酸化処理工程においては、硫酸、シュウ酸、リン酸等の水溶液を主に電解浴として用いることができる。場合によっては、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等若しくはこれらの二種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液を用いることもできる。上記のような電解浴中でアルミニウム板に直流または交流を流すと、アルミニウム板表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。電解液の種類を変えると大きくポア径が変化する事が知られていて、大まかに言えば、ポア径の大きさは、硫酸電解液でのポア径＜シュウ酸電解液でのポア径＜リン酸電解液でのポア径の順に大きくなる。
　従って、電解液を交換して、２回処理、また、処理装置を２連又は、３連に繋げて、２段、若しくは、３段に連続して処理を行って、陽極酸化皮膜構造にすることが可能である。
　例えば、特開２００２－３６５７９１号公報に記載されているような方法で、リン酸電解液を使用して、陽極酸化皮膜の表面口部のポア径を維持したまま、底部のポアが大きい皮膜を得ることができる。
　電解浴にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌが好ましい。
　陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、一般的には、電解液の濃度が１質量％～８０質量％（好ましくは５質量％～２０質量％）、液温５℃～７０℃（好ましくは１０℃～６０℃）、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２～６０Ａ／ｄｍ２（好ましくは５Ａ／ｄｍ２～５０Ａ／ｄｍ２）、電圧１Ｖ～１００Ｖ（好ましくは５Ｖ～５０Ｖ）、電解時間１秒～１００秒（好ましくは５秒～６０秒）の範囲が適当である。
　上記陽極酸化処理のうちでも特に、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中にて高電流密度で陽極酸化する方法が好ましい。
〔ポアワイド処理工程〕
　ポアワイド処理工程は、上述した第１陽極酸化処理工程により形成された陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径（即ち、ポア径）を拡大させる処理（即ち、孔径拡大処理）である。このポアワイド処理により、図５（Ｂ）に示されるように、マイクロポア３３ａの径が拡大され、より大きな平均径を有するマイクロポア３３ｂを有する陽極酸化皮膜３２ｂが形成される。
　ポアワイド処理により、マイクロポア３３ｂの平均径は、１０ｎｍ～１００ｎｍ（好ましくは、１５ｎｍ～６０ｎｍ、より好ましくは、１８ｎｍ～４０ｎｍ）の範囲まで拡大される。マイクロポア３３ｂは、上述した大径孔部２４（図５（Ａ））に該当する部分となる。
　ポアワイド処理により、マイクロポア３３ｂの表面からの深さは、上述した深さＡ（図３Ａ）と同程度となるように調整することが好ましい。
　ポアワイド処理は、上述した第１陽極酸化処理工程により得られたアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法等が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
　ポアワイド処理工程においてアルカリ水溶液を使用する場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一つのアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１質量％～５質量％が好ましい。
　アルカリ水溶液のｐＨを１１～１３に調整した後、１０℃～７０℃（好ましくは２０℃～５０℃）の条件下で、アルミニウム板をアルカリ水溶液に１秒～３００秒（好ましくは１秒～５０秒）接触させることが適当である。
　アルカリ処理液中に炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩等の多価弱酸の金属塩を含んでもよい。
　ポアワイド処理工程において酸水溶液を使用する場合、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は、１質量％～８０質量％が好ましく、より好ましくは５質量％～５０質量％である。
　酸水溶液の液温５℃～７０℃（好ましくは１０℃～６０℃）の条件下で、アルミニウム板を酸水溶液に１秒～３００秒（好ましくは１秒～１５０秒）接触させることが適当である。
　アルカリ水溶液または酸水溶液中にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌが好ましい。
〔第２陽極酸化処理工程〕
　第２陽極酸化処理工程は、上述したポアワイド処理が施されたアルミニウム板に陽極酸化処理を施すことにより、深さ方向（即ち、厚み方向）にのびたマイクロポアを形成する工程である。この第２陽極酸化処理工程により、図５（Ｃ）に示されるように、深さ方向にのびたマイクロポア３３ｃを有する陽極酸化皮膜３２ｃが形成される。
　第２陽極酸化処理工程によって、平均径が拡大されたマイクロポア３３ｂの底部に連通し、平均径がマイクロポア３３ｂ（即ち、大径孔部２４に該当）の平均径より小さく、連通位置から深さ方向にのびる新たな孔部が形成される。上記孔部が、上述した小径孔部２６に該当する。
　第２陽極酸化処理工程においては、新たに形成される孔部の平均径が０ｎｍより大きく２０ｎｍ未満で、大径孔部２０との連通位置からの深さが上述した所定範囲になるように処理が実施される。処理に使用される電解浴は上記の第１陽極酸化処理工程と同じであり、処理条件としては使用される材料に応じて適宜設定される。
　陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、一般的には、電解液の濃度が１質量％～８０質量％（好ましくは５質量％～２０質量％）、液温５℃～７０℃（好ましくは１０℃～６０℃）、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２～６０Ａ／ｄｍ２（好ましくは１Ａ／ｄｍ２～３０Ａ／ｄｍ２）、電圧１Ｖ～１００Ｖ（好ましくは５Ｖ～５０Ｖ）、電解時間１秒～１００秒（好ましくは５秒～６０秒）の範囲が適当である。
　第２陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の膜厚は、２００ｎｍ～２，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは７５０ｎｍ～１，５００ｎｍである。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版の耐刷性及び放置払い性に優れる。
　第２陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、２．２ｇ／ｍ２～５．４ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２．２ｇ／ｍ２～４．０ｇ／ｍ２である。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版の耐刷性及び放置払い性、並びに、平版印刷版原版の現像性、耐傷性に優れる。
　第１陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の厚み（即ち、皮膜厚み１）と、第２陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の厚み（即ち、皮膜厚み２）との比（即ち、皮膜厚み１／皮膜厚み２）は、０．０１～０．１５が好ましく、０．０２～０．１０がより好ましい。上記範囲内であれば、平版印刷版用支持体の耐傷性に優れる。
　上述した小径孔部２６（図３（Ａ）参照）の形状を製造するために、第２陽極酸化処理工程の処理中において、印加する電圧を段階的または連続的に増加させてもよい。印加する電圧が増加することにより、形成される孔部の径が大きくなり、結果として上述した小径孔部２６のような形状が得られる。
〔第３陽極酸化処理工程〕
　第２陽極酸化処理工程に続いて、第３陽極酸化処理工程を行ってもよい。
　第３陽極酸化処理工程における陽極酸化処理は、第２陽極酸化処理工程と同様の方法により、液成分、電流密度、時間等を、求められる支持体表面の面状に応じて適宜設定することにより行えばよい。
〔親水化処理工程〕
　陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法は、上述した極酸化処理工程の後、親水化処理を施す親水化処理工程を有していてもよい。親水化処理としては、特開２００５－２５４６３８号公報の段落０１０９～段落０１１４に開示される公知の方法が使用できる。
　ケイ酸ソーダ（即ち、ケイ酸ナトリウム）、ケイ酸カリ（即ち、ケイ酸カリウム）等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬させる方法等により、親水化処理を行うことが好ましい。
　ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書及び米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法及び手順に従って行うことができる。
　本開示の陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体としては、上記アルミニウム板に対して、以下のＡ～Ｄの態様に示す各処理を、以下に示す順に施して得られる支持体が好ましく、耐刷性の点から、特にＡ態様が好ましい。以下の各処理の間に水洗を行うことが望ましい。ただし、連続して行う２つの工程（即ち、処理）が同じ組成の液を使用する場合は水洗を省いてもよい。
〔Ａ態様〕
　（２）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
　（３）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１デスマット処理）
　（４）塩酸または硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第１電気化学的粗面化処理）
　（５）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
　（６）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第２デスマット処理）
　（７）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第２電気化学的粗面化処理）
　（８）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第３アルカリエッチング処理）
　（９）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第３デスマット処理）
　（１０）陽極酸化処理（第１陽極酸化処理（硫酸）、ポアワイド処理、及び、第２陽極酸化処理（硫酸））
　（１１）親水化処理
　上記Ａ態様によれば、上述の態様２に係るアルミニウム支持体が得られる。
〔Ｂ態様〕
　（２）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
　（３）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１デスマット処理）
　（１２）塩酸または硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理
　（５）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
　（６）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第２デスマット処理）
　（１０）陽極酸化処理（第１陽極酸化処理（硫酸）、及び、ポアワイド処理）
　（１１）親水化処理
　上記Ｂ態様によれば、上述の態様１に係るアルミニウム支持体が得られる。
〔Ｃ態様〕
　（２）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
　（３）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１デスマット処理）
　（１２）塩酸または硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理
　（５）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
　（６）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第２デスマット処理）
　（１０）陽極酸化処理（第１陽極酸化処理（リン酸）、及び、第２陽極酸化処理（硫酸））
　（１１）親水化処理
　上記Ｃ態様によれば、上述の態様２に係るアルミニウム支持体が得られる。
〔Ｄ態様〕
　（２）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
　（３）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１デスマット処理）
　（１２）塩酸または硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理
　（５）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
　（６）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第２デスマット処理）
　（１０）陽極酸化処理（第１陽極酸化処理（リン酸））
　（１１）親水化処理
　上記Ｄ態様によれば、上述の態様３に係るアルミニウム支持体が得られる。
　上記Ａ～Ｄの態様の（２）の処理の前に、必要に応じて、（１）機械的粗面化処理を実施してもよい。耐刷性などの観点からは、（１）の処理は各態様に含まれないほうが好ましい。
　ここで、上記（１）～（１２）における機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理、化学エッチング処理、陽極酸化処理及び親水化処理は、上述した処理方法、条件と同様の方法で行うことができるが、以下に説明する処理方法、条件で施すことが好ましい。
　機械的粗面化処理は、毛径が０．２ｍｍ～１．６１ｍｍの回転するナイロンブラシロールと、アルミニウム板表面に供給されるスラリー液で機械的に粗面化処理することが好ましい。研磨剤としては公知の物が使用できるが、珪砂、石英、水酸化アルミニウムまたはこれらの混合物が好ましい。スラリー液の比重（ｇ／ｃｍ３）は１．０５ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３が好ましい。勿論、スラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いる方式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方式などを用いてもよい。
　アルカリ水溶液中での化学エッチング処理（即ち、第１アルカリエッチング処理、第２アルカリエッチング処理、及び、第３アルカリエッチング処理）に用いるアルカリ水溶液の濃度は１質量％～３０質量％が好ましく、アルミニウム及びアルミニウム合金中に含有する合金成分を０質量％～１０質量％含有していてもよい。
　アルカリ水溶液としては、特に苛性ソーダを主体とする水溶液が好ましい。液温は常温（２５℃）～９５℃で、１秒間～１２０秒間処理することが好ましい。
　エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。
　第１アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．５ｇ／ｍ２～３０ｇ／ｍ２が好ましく、１．０ｇ／ｍ２～２０ｇ／ｍ２がより好ましく、３．０ｇ／ｍ２～１５ｇ／ｍ２が更に好ましい。
　第２アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．００１ｇ／ｍ２～３０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２～４ｇ／ｍ２がより好ましく、０．２ｇ／ｍ２～１．５ｇ／ｍ２が更に好ましい。
　第３アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．００１ｇ／ｍ２～３０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２～０．８ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ２～０．３ｇ／ｍ２が更に好ましい。
　酸性水溶液中で化学エッチング処理（即ち、第１アルカリエッチング処理、第２アルカリエッチング処理、及び、第３デスマット処理）では、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２以上の酸を含む混酸が好適に用いられる。酸性水溶液の濃度は０．５質量％～６０質量％が好ましい。酸性水溶液中にはアルミニウム及びアルミニウム合金中に含有する合金成分が０質量％～５質量％溶解していてもよい。
　液温は常温から９５℃で実施され、処理時間は１秒～１２０秒が好ましい。デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うのが好ましい。
　電気化学的粗面化処理に用いられる水溶液について説明する。
　第１電気化学的粗面化処理で用いる硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液を使用でき、１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ～飽和濃度まで添加して使用することができる。
　硝酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
　具体的には、硝酸０．５質量％～２質量％水溶液中にアルミニウムイオンが３ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
　液温は１０℃～９０℃が好ましく、４０℃～８０℃がより好ましい。
　第２電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流又は交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液を使用でき、１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ～飽和まで添加して使用することができる。
　塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
　具体的には、塩酸０．５質量％～２質量％水溶液中にアルミニウムイオンが３ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
　液温は１０℃～６０℃が好ましく、２０℃～５０℃がより好ましい。なお、次亜塩素酸を添加してもよい。
　一方、Ｂ態様における塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液を使用でき、１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硫酸を０ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ添加して使用することができる。この水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ～飽和濃度まで添加して使用することができる。
　塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
　具体的には、硝酸０．５質量％～２質量％水溶液中に、アルミニウムイオンが３ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いるのが好ましい。
　液温は１０℃～６０℃が好ましく、２０℃～５０℃がより好ましい。なお、次亜塩素酸を添加してもよい。
　電気化学的粗面化処理の交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、三角波などを用いることができる。周波数は０．１Ｈｚ～２５０Ｈｚが好ましい。
　陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフを図６に示す。
　図６において、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐは電流が０からピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流である。台形波において、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐは１ｍｓ～１０ｍｓが好ましい。
　電源回路のインピーダンスの影響のため、ｔｐが１以上であると電流波形の立ち上がり時必要な電源電圧が小さくなり、電源の設備コストの点から好ましい。ｔｐが１０ｍｓ以下であれば、電解液中の微量成分の影響を受けにくくなり均一な粗面化が行われやすくなる。
　電気化学的な粗面化に用いる交流の１サイクルの条件は、アルミニウム板のアノード反応時間ｔａに対するカソード反応時間ｔｃの比ｔｃ／ｔａが１～２０、アルミニウム板がアノード時の電気量Ｑｃとアノード時の電気量Ｑａの比Ｑｃ／Ｑａが０．３～２０、及び、アノード反応時間ｔａが５ｍｓ～１，０００ｍｓ、の範囲にあることが好ましい。ｔｃ／ｔａは２．５～１５がより好ましい。Ｑｃ／Ｑａは２．５～１５がより好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉａ、カソードサイクル側Ｉｃともに１０Ａ／ｄｍ２～２００Ａ／ｄｍ２が好ましい。Ｉｃ／Ｉａは０．３～２０の範囲にあることが好ましい。電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は２５Ｃ／ｄｍ２～１，０００Ｃ／ｄｍ２が好ましい。
　交流を用いた電気化学的な粗面化に用いる電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型など公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５－１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。
　交流を用いた電気化学的な粗面化には図７に示した装置を用いることができる。図７は、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
　図７において、５０は主電解槽、５１は交流電源、５２はラジアルドラムローラ、５３ａ，５３ｂは主極、５４は電解液供給口、５５は電解液、５６はスリット、５７は電解液通路、５８は補助陽極、６０は補助陽極槽、Ｗはアルミニウム板である。電解槽を２つ以上用いるときには、電解条件は同じでもよいし、異なっていてもよい。
　アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ及び５３ｂにより電解処理される。電解液５５は電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ及び５３ｂとの間の電解液通路５７に供給される。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは次いで補助陽極槽６０で電解処理される。補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給される。
＜ポジ型画像記録層＞
　本開示の平版印刷版原版におけるポジ型画像記録層について記載する。
　ポジ型画像記録層は、光熱変換剤と、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、及び、アセタール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマー（以下、「特定ポリマー」ともいう）と、を含み、特定ポリマーが酸基を有し、特定ポリマーの含有量が、上記ポジ型画像記録層の全固形分量に対して２０質量％以上である。
　ポジ型画像記録層は、単層の画像記録層であってもよいし、複数の画像記録層を含む層であってもよい。
　また、上記画像記録層中の光熱変換剤が赤外線吸収剤であり、赤外線レーザーによる像様露光が可能なサーマルポジタイプの画像記録層であることが好ましい。
〔サーマルポジタイプの画像記録層〕
　本開示のサーマルポジタイプの画像記録層（以下、「サーマルポジタイプの感熱層」とも称する。）は、特定ポリマーを含み、上記特定ポリマーが酸基を有する。
　また、特定ポリマーはアルカリ可溶性であることが好ましい。
　本開示において、アルカリ可溶性とは、２５℃の１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液に可溶であることをいう。
　また、赤外線レーザーで画像を記録できるように、光熱変換剤は赤外線吸収剤（以下、「ＩＲ色素」ともいう。）を含有することが好ましい。
　ここで、上記特定ポリマーは、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸基を含有する単独重合体、これらの共重合体、及びこれらの混合物を包含する。したがって、サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ現像液に接触すると溶解する特性を有する。上記特定ポリマーとしては、下記（１）～（７）の酸基のうち少なくとも一つを高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
（１）フェノール性ヒドロキシ基（－Ａｒ－ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（－ＳＯ２ＮＨ－Ｒ、又は、－ＳＯ２ＮＨ－により表される二価の基）
（３）置換スルホンアミド系酸基（－ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、－ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ）（以下「活性イミド基」という。）
（４）カルボキシ基（－ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（－ＯＰＯ３Ｈ２）
（７）ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）
　上記（１）～（７）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい２価のアリール基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
　上記（１）～（７）より選ばれる酸基を有する特定ポリマーの中でも、（１）フェノール性ヒドロキシ基、（２）スルホンアミド基又は（３）活性イミド基を有する特定ポリマーが好ましく、（１）フェノール性ヒドロキシ基又は（２）スルホンアミド基を有する特定ポリマーが、アルカリ現像液に対する溶解性、膜強度を十分に確保する点から特に好ましい。
　また、現像性の観点からは、特定ポリマーに含まれる酸基が、（４）カルボキシ基、（２）スルホンアミド基、及び、（１）フェノール性ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸基であることが好ましい。
－ポリウレタン又はポリウレア－
　本開示に用いられる特定ポリマーに含まれるポリウレタン又はポリウレアは、従来公知のものであれば特に制限はないが、例えば、以下のウレア樹脂、及び、ウレタン樹脂等が好ましく使用される。
＜＜ウレア樹脂＞＞
　本開示において、主鎖がウレア結合により形成されているポリマーをウレア樹脂とする。
　本開示において、「ウレア結合」は、式：－ＮＲ1ＣＯＮＲ2－で表される。本開示においては、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）であることが好ましく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であることがより好ましい。
　ウレア結合は、如何なる手段を用いて形成されてもよいが、イソシアネート化合物とアミン化合物との反応により得ることができる。また、１，３－ビス（２－アミノエチル）ウレア、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ウレア、１，３－ビス（２－ヒドロキシプロピル）ウレア等のように、末端にヒドロキシ基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物を原料として合成してもよい。
　原料として使用する上記イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物であれば特に制限なく使用可能であるが、ジイソシアネート化合物が好ましい。
　ポリイソシアネート化合物として、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイソシアネート、９Ｈ－フルオレン－９－オン－２，７－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３－フェニレンジイソシアナート、トリレン－２，４－ジイソシアナート、トリレン－２，６－ジイソシアナート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５－ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
　原料として使用する上記アミン化合物としては、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミン化合物であれば特に制限なく使用可能であるが、ジアミン化合物が好ましい。
　ポリアミン化合物として、例えば、２，７－ジアミノ－９Ｈ－フルオレン、３，６－ジアミノアクリジン、アクリフラビン、アクリジンイエロー、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４－（フェニルジアゼニル）ベンゼン－１，３－ジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、１，８－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ｍ－キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、６－クロロ－２，４－ジアミノピリミジン、２－クロロ－４，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　これらのポリアミン化合物にホスゲン又はトリホスゲンを反応させて、ポリイソシアネートを合成し、原料として用いてもよい。
＜＜ウレタン樹脂＞＞
　本開示では、主鎖がウレタン結合により形成されているポリマーをウレタン樹脂という。本開示において、「ウレタン結合」は、式：－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ３－で表される。ここ
で、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）であることが好ましく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
　ウレタン結合は、如何なる手段を用いて形成されてもよいが、イソシアネート化合物とヒドロキシ基を有する化合物との反応により得ることができる。
　原料として用いるイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物が更に好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、上記ウレア結合を形成する原料として挙げたポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
　原料として用いるヒドロキシ基を有する化合物としては、ポリオール化合物、アミノアルコール化合物、アミノフェノール化合物、アルキルアミノフェノール化合物等を挙げられるが、好ましくはポリオール化合物又はアミノアルコール化合物である。
　ポリオール化合物は、分子内に少なくとも２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物であり、好ましくはジオール化合物である。また、ポリオール化合物は、分子内にエステル結合又はエーテル結合を有していてもよい。ポリオール化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）等を挙げることができる。
　アミノアルコール化合物は、分子内にアミノ基とヒドロキシ基とを有する化合物であり、更に分子内にエーテル結合を有していてもよい。アミノアルコールとして、例えば、アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノ－２－プロパノール等を挙げることができる。
　その他に、ビス（４ー（２ーヒドロキシエトキシ）フェニルスルホン等のスルホン基を有するジオール化合物またはポリオール化合物を用いてもよい。
　本開示に用いられるポリウレア又はポリウレタンは、酸基を更に有する。
　上記酸基としては、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基、活性イミド基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基であることが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基、及びカルボキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基であることがより好ましく、フェノール性ヒドロキシ基又はスルホンアミド基であることが更に好ましい。
　上記酸基は、ポリマーの主鎖及び側鎖のどちらに有してもよいが、主鎖に有することが好ましい。
　なお、本開示において、主鎖にフェノール性水酸基を有するとは、フェノール性水酸基が結合したアリーレン基を主鎖に有することを意味する。また、主鎖にスルホンアミド基を有するとは、－ＳＯ２ＮＨ－により表される二価の基を主鎖に有することを意味する。
　また、本開示において用いられるポリウレア又はポリウレタンは、下記式１により表される構成単位を含むポリウレタン、及び、下記式１により表される構成単位を含むポリウレアよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式１中、Ｘ１は－ＣＲ２－、－Ｏ－又は－Ｓ－を表し、前記Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
　上記式１で表される構成単位は、ポリウレタン又はポリウレアの主鎖に含まれることが好ましい。
　式１中、Ｘ１は－ＣＨ２－、－Ｏ－又は－Ｓ－であることが好ましく、－ＣＨ２－、又は、－Ｏ－であることがより好ましく、－ＣＨ２－であることが更に好ましい。またＸ１におけるアルキル基のハロゲン原子はハロゲン原子等により置換されていてもよい。
　式１中、２つのベンゼン環に結合している－ＮＨＣ（＝Ｏ）－により表される２つの基は、それぞれ－Ｏ－と結合してウレタン結合を形成するか、又は、それぞれ－ＮＨ－と結合してウレア結合を形成することが好ましい。
　式１中、２つのベンゼン環に結合している－ＮＨＣ（＝Ｏ）－の結合位置は、特に限定されないが、それぞれベンゼン環におけるＸ１のメタ位であることが好ましい。
　式１により表される構成単位は、下記式１Ａにより表されるジイソシアネート化合物に由来する構成単位であることが好ましい。ポリウレア又はポリウレタンの製造において、式１Ａにより表されるジイソシアネート化合物を、アミン化合物（たとえば、ジアミン化合物）又はアルコール化合物（例えば、ジオール化合物）と反応させることにより、式１により表される構成単位を含む、ポリウレア又はポリウレタンを合成することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　以下に本開示において特定ポリマーとして用いられるポリウレタン又はポリウレアの具体例を示すが、本開示は、これらに限定されるものではない。なお、下記式ＰＵ－５中、括弧の右下の数値は構成単位の含有モル比を表す。また、下記式ＰＵ－１～式ＰＵ－５は、炭化水素の炭素原子及び水素原子を省略した形での記載としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜＜ポリアミド＞＞
　本開示では、特定ポリマーとして、主鎖にアミド結合を有するポリアミド樹脂を用いることができる。ポリアミド樹脂として、例えば、特開２００４－１５７４６１号公報、及び、特開２００５－９１４２９号公報に記載されているようなポリマーが好適に用いられる。ただし、アルカリ可溶性のため、上記の酸基を有しており、主鎖にアミド結合を有していれば、これらに限定されるものではない。
　これらの具体的な化合物として、下記式ＰＡ－１で表されるポリマーが挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
＜＜アセタール構造を主鎖に有するポリマー＞＞
　本開示では、特定ポリマーに含まれるアセタール構造を主鎖に有するポリマーとして、ポリビニルアセタールを用いることもできる。
　ポリビニルアセタールは、構成単位の少なくとも５０モル％（約５０モル％～約７５モル％が好ましく、より好ましくは少なくとも６０モル％）がアセタール含有構成単位である限り、アセタール含有構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。このような高分子の場合、非アセタール含有構成単位は、同じか又は異なるペンダントフェノール基を有していてもよく、あるいは、これらはペンダントフェノール基を有さない構成単位であってもよく、あるいは、これらは両タイプの構成単位を含んでもよい。例えば、ポリ（ビニルアセタール）は、イタコン酸又はクロトン酸基を含む構成単位を含むこともできる。加えて、ペンダントフェノール基を含む構成単位がある場合、これらの構成単位は、種々異なるフェノール基を有することもできる（例えば、ポリビニルアセタールは、アセタール含有構成単位と、異なるペンダントフェノール基を含む２種又は３種以上の異なるタイプの構成単位とを有することもできる。）。さらに他の態様において、ポリビニルアセタール中のわずかなモル量（２０モル％未満）のアセタール基を、環状無水物又はイソシアネート化合物、例えばトルエンスルホニルイソシアネートと反応させることができる。
　また、ポリビニルアセタールとしては、フェノール樹脂（例えばノボラック樹脂）、又は約４０モル％～約８０モル％のアセタール含有構成単位を有するポリビニルアセタールを含むものが挙げられる。例えば、ポリビニルアセタールは、下記構造（ＰＶＡｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
によって表される、総構成単位を基準として少なくとも４０モル％且つ最大８０モル％までの構成単位を含むポリビニルアセタールが好適に挙げられる。
　構造（ＰＶＡｃ）において、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の置換型若しくは無置換型の線状若しくは分枝状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基、１－メチルブチル基及びイソ－ヘキシル基）、環内炭素数３～６の置換型又は無置換型シクロアルキル環（例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基及びシクロヘキシル基）、又は、ハロゲノ基（例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基）である。好ましくは、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に、水素原子、置換型若しくは無置換型メチル基又はクロロ基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
　また、ポリビニルアセタール内の異なる構成単位のＲ及びＲ’基は、同じであっても、異なっていてもよい。
　Ｒ2は置換型若しくは無置換型フェノール基、置換型若しくは無置換型ナフトール基、又は置換型若しくは無置換型アントラセノール基である。これらのフェノール基、ナフトール基及びアントラセノール基は、必要に応じて最大３つの追加の置換基を有することができ、これらには、追加のヒドロキシ基、メトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、ハロメチル基、トリハロメチル基、ハロゲノ基、ニトロ基、アゾ基、チオヒドロキシ基、チオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシ基、エテニル基、カルボキシアルキル基、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び複素脂環式基が挙げられる。中でも、Ｒ2は、無置換型フェノール基又はナフトール基、例えば２－ヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基が好ましく挙げられる。
　また、好ましいポリビニルアセタールは、上記構成単位を含む下記構造（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
によって表され、
　上記式中：
　Ａは、下記構造（Ｉａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
によって表される構成単位を表し、
　Ｂは、下記構造（Ｉｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
によって表される構成単位を表し、
　Ｃは、下記構造（Ｉｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
によって表される構成単位を表し、
　Ｄは、下記構造（Ｉｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
によって表される構成単位を表し、
　Ｅは、下記構造（Ｉｅ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
によって表される構成単位を表し、
　ｍは５モル％～４０モル％（より好ましくは１５～３５モル％）であり、ｎは１０モル％～６０モル％（より好ましくは２０モル％～４０モル％）であり、ｐは０モル％～２０モル％（より好ましくは０～１０モル％）であり、ｑは１モル％～２０モル％（より好ましくは１モル％～１５モル％）であり、そしてｒは５モル％～４９モル％（より好ましくは１５モル％～４９モル％）であることが好ましい。
　Ｒ、Ｒ’、Ｒ１及びＲ２は、下記以外は、構造（ＰＶＡｃ）に関して上記で規定された通りである。
　Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１～６の置換型又は無置換型アルキル基であることが好ましく、ｎ－プロピル基であることがより好ましい。
　Ｒ３は、炭素数２～４の置換型若しくは無置換型アルキニル基（例えばエチニル基）、又は、置換型若しくは無置換型フェニル基（例えばフェニル基、４－カルボキシフェニル、カルボキシアルキレンオキシフェニル基及びカルボキシアルキルフェニル基）を表し、カルボキシアルキルフェニル基、４－カルボキシフェニル基、又は、カルボキシアルキレンオキシフェニル基であることが好ましい。
　Ｒ４は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ５基を表し、Ｒ５は、炭素数１～１２の置換型若しくは無置換型アルキル基、又は、芳香環内炭素数６若しくは１０の置換型若しくは無置換型アリール基を表し、炭素数１～６の置換型又は無置換型アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ６は、ヒドロキシ基を表す。
　構造（Ｉ）内の構成単位の比によって示されるように、ポリビニルアセタールは、存在する異なる構成単位の数に応じて少なくとも四量体となることができる。例えば、構造（Ｉａ）から（Ｉｅ）までの規定された構成単位のうちのいずれかから形成された複数のタイプの構成単位があってよい。例えば構造（Ｉ）のポリビニルアセタールは、異なるＲ１を有する構造（Ｉａ）で表される構成単位を有していてよい。このような多様な構成単位は、構造（Ｉｂ）～（Ｉｅ）のいずれかによって表される構成単位にも当てはまる。
　構造（Ｉ）によって表されるポリビニルアセタールは、構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）によって規定されたもの以外の構成単位を含有してよく、このような構成単位は当業者には明らかである。従って、構造（Ｉ）は最も広い意味において、規定された構成単位に限定されることはないが、しかしいくつかの態様の場合には、構造（Ｉ）内の構成単位だけが存在する。
　本明細書中に記載されたポリビニルアセタールは、米国特許第６，５４１，１８１号明細書に記載されたものを含む公知の出発材料及び反応条件を用いて調製することができる。
　例えば米国特許第４，６６５，１２４号（Ｄｈｉｌｌｏｎ他）、同第４，９４０，６４６号（Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ）、同第５，１６９，８９８号（Ｗａｌｌｓ他）、同第５，７００，６１９号（Ｄｗａｒｓ他）、及び同第５，７９２，８２３号（Ｋｉｍ他）の各明細書、及び特開平０９－３２８５１９号公報（Ｙｏｓｈｉｎａｇａ）に記載されているような公知の標準的な方法に従って、ポリビニルアルコールのアセタール化が行われる。
　また、ポリビニルアセタールとしては、下記式ＶＡで表されるポリビニルアセタールが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式ＶＡ中、Ｒ１Ａはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、又は、ヒドロキシ基を有するアリール基を表し、Ｒ２Ａはそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各構成単位のモル比を表す。
　式ＶＡにおけるＲ１Ａはそれぞれ独立に、アルキル基、カルボキシ基、又は、ヒドロキシ基を有するアリール基であることが好ましく、ヒドロキシ基を有するアリール基であることがより好ましく、２－ヒドロキシフェニル基、３－ヒドロキシフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、２，３－ジヒドロキシフェニル基、２，４－ジヒドロキシフェニル基、２－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル基、２，６－ジヒドロキシフェニル基、２，４，６－トリヒドロキシフェニル基、１－（２－ヒドロキシ）ナフチル基、２－（３－ヒドロキシ）ナフチル基、又は、３－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル基であることが更に好ましい。
　式ＶＡにおけるＲ２Ａはそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　式ＶＡにおけるａは、１０モル％～５０モル％であることが好ましく、１５モル％～４５モル％であることがより好ましく、２０モル％～３５モル％であることが更に好ましい。式ＶＡにおけるｂは、１５モル％～６０モル％であることが好ましく、２０モル％～５０モル％であることがより好ましく、２５モル％～４５モル％であることが更に好ましい。式ＶＡにおけるｃは、１０モル％～６０モル％であることが好ましく、１５モル％～５０モル％であることがより好ましく、２０モル％～３０モル％であることが更に好ましい。式ＶＡにおけるｄは、０モル％～１０モル％であることが好ましく、０モル％～３モル％であることがより好ましく、０モル％～１モル％であることが更に好ましい。
　特定ポリマーは、下記式２により表される構成単位を有するアセタール樹脂を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
　式２中、ＸＢは＞ＣＨ－、又は＞Ｎ－を表し、ＬＢは単結合又は二価の連結基を表し、Ａｒは芳香環構造を表し、Ｒは置換基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＡｒにより表される芳香環構造の最大置換基数である。
　式２中、ＸＢは＞ＣＨ－であることが好ましい。
　式２中、ＬＢは単結合、アルキレン基、アリーレン基、又は、これらの２以上の結合により表される基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
　式２中、Ａｒはベンゼン環構造、ナフタレン環構造又はアントラセン環構造であることが好ましく、ベンゼン環構造であることが好ましい。
　式２中、ｍは１～３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　式２中、ｎは０以上の整数を表し、０～３であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
　式２中、Ｒとしては、ヒドロキシ基、メトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、ハロメチル基、トリハロメチル基、ハロゲノ基、ニトロ基、アゾ基、チオヒドロキシ基、チオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシ基、エテニル基、カルボキシアルキル基、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び複素脂環式基が挙げられる。中でも、式２中、ＬＢに連結する（Ｒ）ｎ－Ａｒ－（ＯＨ）ｍは、無置換型フェノール基又はナフトール基、例えば２－ヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基が好ましく挙げられる。
　アセタール樹脂の全構成単位に対し、式２により表される構成単位の含有量は、は１０モル％６０モル％であることが好ましく、２０モル％～４０モル％であることがより好ましい。
　本開示に用いられるポリビニルアセタールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上であることが好ましく、３，０００以上３００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上１５０，０００以下であることが更に好ましい。
　本開示において用いられる特定ポリマーは、薄い膜厚であっても、より高い耐刷性を発揮する観点からは、ポリウレタン及びポリウレアよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーを含むことが好ましく、現像性の観点からは、ポリウレタンを含むことが好ましい。
　小点耐刷性及びベタ画像部耐刷性の観点からは、特定ポリマーはポリアミドを含むことが好ましい。
　小点現像ラチチュードの観点からは、特定ポリマーはアセタール樹脂を含むことが好ましい。
　ポジ型画像記録層の全固形分量に対する、特定ポリマーの含有量は、２０質量％以上であり、２０質量％～９５質量％が好ましく、５０質量％～９０質量％がより好ましく、６０質量％～８５質量％がさらに好ましい。含有量が２０質量％以上であると、耐刷性向上の効果に加えて、現像した際のパターン形成性が良好となる。
　また、ポジ型感光性樹脂層には、後述する赤外線吸収剤、酸発生剤、界面活性剤などの成分が含まれていてもよい。
－他のアルカリ可溶性樹脂－
　ポジ型画像記録層は、他のアルカリ可溶性樹脂を更に含んでもよい。
　他のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の酸性の官能基を有するものが好ましく、このような、アルカリ可溶性を付与する酸性の官能基を有するモノマーを１０モル％以上含む樹脂が挙げられ、アルカリ可溶性を付与する酸性の官能基を有するモノマーを２０モル％以上含む樹脂がより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であれば、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
　また、他のアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
　本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物に用いることができるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－／ｐ－混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ－、ｐ－、又はｍ－／ｐ－混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
　また更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ－ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３－８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であることが好ましく、１，０００～７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましく、７５０～６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１～１０であることが好ましい。
　更に、他のアルカリ可溶性樹脂における重合成分の代表的な例について述べる。
　（１）フェノール性ヒドロキシル基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性ヒドロキシル基と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられ、例えば、フェノール性ヒドロキシル基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
　フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基（－ＮＨ－ＳＯ２－）と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられ、例えば、アクリロイル基、アリル基またはビニロキシル基と、モノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平８－１２３０２９号公報に記載されている一般式（Ｉ）～（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとして、具体的には、ｍ－アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ－（ｐ－アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（ｐ－アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
　スルホンアミド基を有する重合性モノマーから得られるポリマーとしては、下記式Ｓ－１で表される構成単位及び下記式Ｓ－２で表される構成単位のうち少なくとも１種を有するポリマーが好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式Ｓ－１及び式Ｓ－２中、Ｒｓ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは－Ｏ－又は－ＮＲｓ２を表し、ここでＲｓ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。ｓａ及びｓｂはそれぞれ独立に、０又は１を表す。
　式Ｓ－１中、Ｒｓ１は水素原子又はアルキル基を表すが、アルキル基は、置換若しくは非置換のアルキル基であり、置換基を有しないものが好ましい。Ｒｓ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が挙げられる。Ｒｓ１は好ましくは水素原子又はメチル基である。
　Ｚは－Ｏ－又は－ＮＲｓ２－を表し、好ましくは、－ＮＲｓ２－を表す。ここでＲｓ２は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、又は置換若しくは非置換のアルキニル基を表し、好ましくは水素原子又は非置換のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
　ｓａ及びｓｂはそれぞれ独立に、０又は１を表し、好ましい態様は、ｓａが０で且つｓｂが１である場合であり、更に好ましくはｓａ及びｓｂがともに０の場合であり、特に好ましくはｓａ及びｓｂがともに１の場合である。
　更に詳細には、上記構成単位において、ｓａが０で且つｓｂが１である場合、Ｚは好ましくはＯである。また、ｓａ及びｓｂがいずれも１である場合、Ｚは好ましくはＮＲｓ２であり、ここでＲｓ２は、水素原子であることが好ましい。
　Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。Ａｒ１は２価の芳香族基であり、Ａｒ２は１価の芳香族基である。芳香族基は、芳香環を構成する水素原子の１つ又は２つが連結基と置き換わって形成された置換基である。
　芳香族基における芳香環及び複素芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭化水素芳香環から選択されるものであってもよく、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，２，３－トリアジンなどの複素芳香環から選択されるものであってもよい。
　複数の環が縮合して、例えば、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、キナゾリン、ベンゾイミダゾール、又は、ベンゾトリアゾールのような縮合環の態様をとるものであってもよい。
　芳香族基、ヘテロ芳香族基は、更に置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基又はそのアルキルエステル、スルホン酸基又はそのアルキルエステル、ホスフィン酸基又はそのアルキルエステル、アミノ基、スルホンアミド基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン原子、あるいは、これらが複数結合してなる置換基などが挙げられ、置換基が、更にここに挙げた置換基を有するものであってもよい。
　Ａｒ２は好ましくは、置換基を有していてもよい複素芳香族基であり、より好ましくは、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５－トリアジン、１，２、４－トリアジン、１，２，３－トリアジン、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、及び、オキサジアゾールから選択される窒素原子を含む複素芳香環が挙げられる。
　式Ｓ－１又は式Ｓ－２で表される構成単位（ただし、モノマー単位として換算する。）の含有量は、上記ポリマーにおけるモノマー単位の全量に対し、１０モル％～１００モル％が好ましく、２０モル％～９０モル％がより好ましく、３０モル％～８０モル％が更に好ましく、３０モル％～７０モル％が特に好ましい。
　上記ポリマーは、上記式Ｓ－１又は式Ｓ－２で表される構成単位以外に、他の構成単位を含む共重合体であってもよい。
　他の構成単位としては、モノマーの側鎖構造に、アルキル基、アリール基などの置換基を有する疎水性のモノマーや、モノマーの側鎖構造に、酸基、アミド基、ヒドロキシ基又はエチレンオキシド基などを有する親水性のモノマーなどが挙げられ、これらより目的に応じて適宜選択することができるが、共重合させるモノマー種の選択は、上記ポリマーのアルカリ可溶性を損なわない範囲で行うことが肝要である。
　他の共重合成分としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換マレイミド、（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸、ｏ－、ｐ－、又はｍ－ビニルベンゼン酸、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリジン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、加水分解ビニルアセテート、ビニルホスホン酸などが挙げられる。好ましい共重合成分としては、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
　上記式Ｓ－１で表される構成単位及び上記式Ｓ－２で表される構成単位のうち少なくとも１種を有するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～５００，０００が好ましく、１０，０００～２００，０００がより好ましく、１０，０００～１００，０００が特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～１，０００，０００が好ましく、２０，０００～５００，０００がより好ましく、２０，０００～２００，０００が特に好ましい。
　（３）活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、特開平１１－８４６５７号公報に記載されている活性イミド基を分子内に有する化合物が好ましく、１分子中に、活性イミド基と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、具体的には、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
　上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び、活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を共重合させたポリマー、あるいはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られるポリマーを使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることがより好ましい。
　他のアルカリ可溶性樹脂が上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は、活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性及び現像ラチチュードの向上効果の観点から、アルカリ可溶性を付与するモノマーは、共重合に使用するモノマーの全モル量に対し、１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
　上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）～（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　（ｍ１）２－ヒドロキシエチルアクリレート又は２－ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及び、メタクリル酸エステル類。
　（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸－２－クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート。
　（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸－２－クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
　（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
　（ｍ５）エチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
　（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
　（ｍ７）スチレン、α－メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
　（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
　（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
　（ｍ１０）Ｎ－ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
　（ｍ１１）マレイミド、Ｎ－アクリロイルアクリルアミド、Ｎ－アセチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ－（ｐ－クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
　（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
　上記他のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００を超え３００，０００以下で、かつ数平均分子量が８００～２５０，０００であることがより好ましい。また、上記他のアルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１～１０であることが好ましい。
＜＜含有量＞＞
　本開示におけるアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　また、本開示におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し、５質量％～７５質量％であることが好ましく、１０質量％～６０質量％であることがより好ましく、１５質量％～５０質量％であることが更に好ましい。
〔光熱変換剤〕
　サーマルポジタイプの画像記録層に含有される光熱変換剤は、光を吸収して発熱する物質である。光熱変換剤として、赤外線吸収剤を含むことが好ましい。赤外線吸収剤は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。赤外線吸収剤は、記録感度の観点から、波長７００ｎｍ～１,２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。
　顔料としては、市販の顔料、ならびに、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）及び「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を利用することができる。
　顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックを用いることができる。
　顔料は表面処理をせずに用いてもよく、従来公知の表面処理を施して用いてもよい。
　顔料の粒径は、０．０１μｍ～１０μｍが好ましく、０．０５μｍ～１μｍがより好ましく、０．１μｍ～１μｍが更に好ましい。上記範囲であると、顔料の分散物の感熱層塗布液中での安定性、感熱層の均一性等の点で好ましい。
　顔料を分散する方法としては、例えば、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）等に記載されているインキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。
　染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「色素ハンドブック」（株）講談社刊（１９８６年）、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、アズレニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属錯体（例えば、ジチオール金属錯体、含金属フタロシアニン）等の染料を用いることができる。
　これら顔料または染料の中でも、赤外光または近赤外光を吸収するものが、赤外光または近赤外光を発光するレーザの利用に適する点で特に好ましい。
　そのような赤外光または近赤外光を吸収する顔料としては、フタロシアニン（含金属フタロシアニンを含む。）、カーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光または近赤外光を吸収する染料としては、例えば、シアニン染料、メロシアニン染料、イミニウム染料、オキソノール染料、ピリリウム（チオピリリウム、セレナピリリウム、テルナピリリウムを含む。）系染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム染料、フタロシアニン（含金属フタロシアニンを含む。）染料、有機金属錯体（ジチオール、ジアミン等との金属錯体化合物等）等が挙げられる。具体的には、例えば、特開平７－２８５２７５号公報の段落番号［００２０］～［００２１］に記載されている化合物、及び、「エレクトロニクス関連色素－現状と将来展望－」第１６章（株）シーエムシー（１９９８年刊）等の公知資料に記載されている化合物が挙げられる。
　染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）または（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料、特開２０００－２６７２６５号公報に記載されているアルカリ性水溶液に可溶となる赤外吸収色素、特開平１１－３０９９５２号公報に記載されている熱によって親水性に変化する官能基を含有する赤外吸収色素、特開２０００－１６０１３１号公報、同２０００－３３０２７１号公報、同２００１－１１７２１６号公報及び同２００１－１７４９８０号公報に記載されているポリメチン色素、特開２０００－３５２８１７号公報に記載されているフタロシアニン色素が挙げられる。ただし、本開示において用いられる赤外線吸収剤としての色素は、これらに限定されるものではない。
　赤外線吸収剤の含有量は、感熱層の全固形分量に対して、好ましくは０．０１質量％～５０質量％、より好ましくは０．０１質量％～３０質量％、更に好ましくは０．１質量％～１０質量％、染料の場合、特に好ましくは０．５質量％～１０質量％、顔料の場合、特に好ましくは１～１０質量％である。赤外線吸収剤の含有量が０．０１質量％未満であると感度が低くなる場合があり、また、５０質量％を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層の耐久性が悪くなる場合がある。
　サーマルポジタイプのポジ型画像記録層は、更に、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤／着色剤、可塑剤、ワックス剤などのその他の成分を含有してもよい。これらの成分については、特開２００３－１９５６号公報の段落０１１９～段落０１４７の記載を参照することができる。
　また、これらの成分については、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１１２～段落０１４２に記載の化合物を特に制限なく使用できる。
　サーマルポジタイプの画像記録層は、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体に近い下層とその上に存在する上層とからなる二層構造を有していてもよい。二層構造を有する画像記録層については、例えば、特開平１１－２１８９１４号公報に記載されている。
　具体的には、２層構造の画像記録層であって、下層が、光熱変換剤と、特定ポリマーと、を含み、特定ポリマーが酸基を有し、特定ポリマーの含有量が、ポジ型画像記録層の全固形分量に対して２０質量％以上であるポジ型画像記録層であり、上層としての画像記録層をさらに有する態様が好ましく挙げられる。
　以下、上層の好ましい態様について説明する。
〔上層〕
　本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、光熱変換剤及び特定ポリマーを含有する層であってもよいが、他の樹脂を含有する層であってもよい。
　本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する赤外線感応性のポジ型画像記録層であることが好ましい。
　上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
　熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが好ましく挙げられる。
　また、上層に、更に赤外線吸収剤を添加することにより、上層で発生する熱も画像形成に利用することができる。
　赤外線吸収剤を含む上層の構成としては、例えば、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤とを含む層などが好ましく挙げられる。
　本開示における上層の組成及び製造方法の詳細としては、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１４７～段落０１６３に記載の上層及びその製造方法を特に制限なく用いることができる。
　下層及び上層は、上記各成分を溶剤に溶かして、塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシエチルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、トルエン、１，３－ジメチルー２－イミダゾリジノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。溶剤は、単独又は混合して使用される。
　下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５ｇ／ｍ２～４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．６ｇ／ｍ２～２．５ｇ／ｍ２がより好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
　上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０８ｇ／ｍ２～０．７ｇ／ｍ２がより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２以上であると、現像ラチチュード及び耐傷性に優れ、１．０ｇ／ｍ２以下であると、感度に優れる。
　下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量は、０．６ｇ／ｍ２～４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．７ｇ／ｍ２～２．５ｇ／ｍ２がより好ましい。０．６ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
　下層及び上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
　２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、特開２０１１－２０９３４３号公報の段落００６８～段落００６９に記載されているように、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
〔コンベンショナルポジタイプの画像記録層〕
　コンベンショナルポジタイプの画像記録層は、アルカリ可溶性ポリマーとｏ－キノンジアジド化合物を含有する感光層が代表的である。コンベンショナルポジタイプの画像記録層に関しては、特開２００３－１９５６号公報の段落００４２～段落００６６の記載を参照することができる。
＜下塗層＞
　本開示の平版印刷版原版は、必要に応じて、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体とポジ型画像記録層との間に、下塗り層を設けることができる。
　下塗層に含有される成分としては特に限定されないが、特開２００３－１９５６号公報の段落〔０１５１〕に記載された種々の有機化合物を使用できる。あるいは、特開２０００－１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有するポリマーも好適に用いられる。この下塗り層を設けると、十分なアルカリ現像性を有し、印刷時の耐汚れ性に優れ、かつ、画像強度の低下が抑制され、鮮明な画像の印刷物を多数枚得ることができるようになる。
　より親水性の高い下塗層成分としては、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基から選ばれる酸基を含むポリマーが好ましく用いられる。上記酸基を有するモノマー単位を含む共重合体であることが好ましい。また、親水性の高いベタイン構造を末端に有するモノマー単位を含んでもよい。より好ましい共重合体の例として、特開２０１０－２８４９６３号公報の段落００１２～段落００３６に記載された共重合体が挙げられる。
　下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
　下塗り層の形成は次のような方法で行うことができる。即ち、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤またはそれらの混合溶剤に下塗層成分を溶解させた溶液を陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に塗布し乾燥させて形成する方法と、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤またはそれらの混合溶剤に下塗層成分を溶解させた溶液に、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体を浸せきさせて上記下塗層成分を吸着させ、その後水等によって洗浄し乾燥させて形成する方法である。前者の方法では、下塗層成分の好ましくは０．００５質量％～１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布することができる。後者の方法では、溶液の濃度は好ましくは０．０１質量％～２０質量％、より好ましくは０．０５質量％～５質量％であり、浸せき温度は好ましくは２０℃～９０℃、より好ましくは２５℃～５０℃であり、浸せき時間は好ましくは０．１秒～２０分、より好ましくは２秒～１分である。上記方法に用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質により、ｐＨ１～１２の範囲に調整することもできる。また、平版印刷版原版の調子再現性改良のために黄色染料を含有することもできる。下塗層の被覆量は、２ｍｇ／ｍ２～２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、５ｍｇ／ｍ２～１００ｍｇ／ｍ２が好ましい。
＜バックコート層＞
　平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層を設けてもよい。バックコート層としては、特開平５－４５８８５号公報に記載の有機ポリマー及び特開平６－３５１７４号公報に記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。特に、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、これから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており好ましい。
（平版印刷版の作製方法）
　本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をｐＨ８．５～ｐＨ１３．５のアルカリ水溶液（以下、「現像液」ともいう。）を用いて現像する現像工程、をこの順で含む。
　本開示の平版印刷版原版は、ポジ型画像記録層の種類に応じて、従来公知の画像形成（例えば、露光）及び現像処理を行うことにより平版印刷版を作製することができる。
＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含む。詳細は国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１７３から段落０１７５の記載と同様である。
　像露光に用いられる活性光線の光源は、ポジ型画像記録層の種類に応じて適時選定することができる。具体的には、特開２００３－１９５６号公報の段落０２６８に記載された光源を使用できる。
＜現像工程＞
　本開示に係る平版印刷版の作製方法は、ｐＨ８．５～ｐＨ１４．０のアルカリ水溶液（以下、「現像液」ともいう。）を用いて現像する現像工程を含む。
　デジタルデータに基づきレーザ光を照射して所望の画像様に露光した、サーマルタイプの平版印刷版原版は、アルカリ現像液を用いる方法で現像処理を行うのが好ましい。このようにして、露光及び現像処理を行うと、露光部の画像記録層に含有される赤外線吸収剤によりレーザ光が効率よく吸収され、露光による吸収エネルギーの蓄積により露光部の画像記録層のみが発熱してアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液を用いた現像処理により、露光部の画像記録層が除去されて所望の画像が形成される。
　画像記録層がコンベンショナルポジタイプである場合も、同様に、アルカリ現像液を用いて現像することができる。
　現像処理に用いられるアルカリ現像液はアルカリ性水溶液であり、従来公知のアルカリ水溶液の中から適宜選択して用いることができる。例えば、ケイ酸アルカリ又は非還元糖と、塩基とを含有するアルカリ水溶液が好適に挙げられ、特にｐＨ１２．５～ｐＨ１４．０のものがより好適に挙げられる。上記アルカリ現像液については、特開２００３－１９５６号公報の段落０２７０～段落０２９２の記載を参照することができる。
　以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
（実施例１～３２及び比較例１～１５）
＜陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造＞
　厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム合金板に対し、下記アルミニウム支持体の表面処理Ａ、表面処理Ｂ、表面処理Ｃ又は表面処理Ｄを施し、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラーで液切りを行った。
〔表面処理Ａ〕
　以下の（Ａ－ａ）～（Ａ－ｈ）の処理を行った。
　（Ａ－ａ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、１．０ｇ／ｍ２であった。
　（Ａ－ｂ）酸性水溶液中でのデスマット処理（第１デスマット処理）
　酸性水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。液温は３０℃であった。デスマット液はスプレーにより吹き付けて、３秒間デスマット処理した。
　（Ａ－ｃ）塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理
　塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１２５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
　（Ａ－ｄ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ２であった。
　（Ａ－ｅ）酸性水溶液中でのデスマット処理
　酸性水溶液中でのデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５．０ｇ／Ｌ溶解）を用いた。液温は３０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
　（Ａ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理
　図９に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。電解液は硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液を用い、表１に示す条件にて陽極酸化処理を行った。
　（Ａ－ｇ）ポアワイド処理
　アルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表１に示す条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。
　（Ａ－ｈ）第２段階の陽極酸化処理
　図９に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。電解液は硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液を用い、表１に示す条件にて陽極酸化処理を行った。
　以上の表面処理Ａから、実施例の支持体Ｓ１を得た。また、表面処理Ａの（Ａ－ａ）～（Ａ－ｆ）までの処理を行い、比較例の支持体Ｓ５を得た。
〔表面処理Ｂ〕
　以下の（Ｂ－ｂ）～（Ｂ－ｈ）の処理を行った。
　（Ｂ－ａ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、１．０ｇ／ｍ２であった。
　（Ｂ－ｂ）酸性水溶液中でのデスマット処理（第１デスマット処理）
　酸性水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。液温は３０℃であった。デスマット液はスプレーにより吹き付けて、３秒間デスマット処理した。
　（Ｂ－ｃ）塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理
　塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。　交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１２５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
　（Ｂ－ｄ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ２であった。
　（Ｂ－ｅ）酸性水溶液中でのデスマット処理
　酸性水溶液中でのデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５．０ｇ／Ｌ溶解）を用いた。液温は３０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
　（Ｂ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理
　図９に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。電解液は硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液を用い、表１に示す条件にて陽極酸化処理を行った。
　（Ｂ－ｇ）ポアワイド処理
　アルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表１に示す条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。
　以上の表面処理Ｂから、実施例の支持体Ｓ２を得た。
＜表面処理Ｃ＞
　以下の（Ｃ－ｂ）～（Ｃ－ｉ）の処理を行った。
　（Ｃ－ｂ）酸性水溶液中でのデスマット処理（第１デスマット処理）
　酸性水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。液温は３０℃であった。デスマット液はスプレーにより吹き付けて、３秒間デスマット処理した。
　（Ｃ－ｃ）塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理
　塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。　交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１２５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
　（Ｃ－ｄ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ２であった。
　（Ｃ－ｅ）酸性水溶液中でのデスマット処理
　酸性水溶液中でのデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５．０ｇ／Ｌ溶解）を用いた。液温は３０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
　（Ｃ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理
　図９に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。電解液はリン酸１７０ｇ／Ｌ水溶液を用い、表１に示す条件にて陽極酸化処理を行った。
　（Ｃ－ｈ）第２段階の陽極酸化処理
　図９に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。電解液は陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５．０ｇ／Ｌ溶解）を用い、表１に示す条件にて陽極酸化処理を行った。
　（Ｃ－ｉ）第３段階の陽極酸化処理
　図９に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。電解液は陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５．０ｇ／Ｌ溶解）を用い、表１に示す条件にて陽極酸化処理を行った。
　以上の表面処理Ｃから、実施例の支持体Ｓ３を得た。
〔表面処理Ｄ〕
　表面処理Ｄとしては、上述の（Ｃ－ｂ）～（Ｃ－ｆ）の処理を行った。
　（Ｃ－ｂ）酸性水溶液中でのデスマット処理（第１デスマット処理）
　酸性水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。液温は３０℃であった。デスマット液はスプレーにより吹き付けて、３秒間デスマット処理した。
　（Ｃ－ｃ）塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理
　塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。　交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１２５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
　（Ｃ－ｄ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ２であった。
　（Ｃ－ｅ）酸性水溶液中でのデスマット処理
　酸性水溶液中でのデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５．０ｇ／Ｌ溶解）を用いた。液温は３０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
　（Ｃ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理
　図９に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。電解液はリン酸１７０ｇ／Ｌ水溶液を用い、表１に示す条件にて陽極酸化処理を行った。
　以上の表面処理Ｄから、支持体Ｓ４を得た。
　上記支持体Ｓ１からＳ５の表面処理条件を下記表１に示す。
　表１の「表面処理」欄において、比較例の「Ａ（Ａ－ｆまで）」との記載は、アルミニウム板の表面処理を＜表面処理Ａ＞に従って（Ａ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理工程までを実施し、それ以降の工程は行わなかったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　上記表面処理Ａ、表面処理Ｂ、表面処理Ｃ又は表面処理Ｄを施して製造された陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体Ｓ１～Ｓ５について、陽極酸化皮膜の厚さ、大径孔部の深さ、大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径、及び小径孔部の連通位置における平均径を、表２に示す。
　なお、小径孔部の「連結位置ポア径（ｎｍ）」及び「形状」の欄に「－」と記載されている支持体は、小径孔部を有していないことを意味している。
　マイクロポアの平均径（大径孔部及び小径孔部の平均径）は、大径孔部表面及び小径孔部表面を倍率１５万倍のＦＥ－ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００nm×６００nmの範囲に存在するマイクロポア（大径孔部及び小径孔部）の径を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深く、小径孔部の径が測定しづらい場合は、陽極酸化皮膜上部を切削し、その後小径孔部の径を求めた。
　マイクロポアの深さ（大径孔部及び小径孔部の深さ）は、陽極酸化皮膜の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察し（大径孔部深さ観察：１５万倍、小径孔部深さ観察：５万倍）、得られた画像において、マイクロポア２５個の深さを測定し、平均した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
〔親水化処理〕
　上記実施例及び比較例のアルミニウム支持体Ｓ１～Ｓ５を、下記親水化処理Ａを行った。
－親水化処理Ａ－
　陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体を、４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸を含有する４０℃の水溶液（ｐＨ＝１．９）に１０秒間浸漬し、２０℃のカルシウムイオンを含む脱塩水で２秒間洗浄し、乾燥した。処理後支持体上のＰ量及びＣａ量はそれぞれ、２５ｍｇ／ｍ２及び１．９ｍｇ／ｍ２であった。
＜ポジ型画像記録層の形成＞
　表３～表５に記載のように、下層形成用塗布液、及び、必要に応じて上層形成用塗布液をバーコーターで塗布し、実施例及び比較例の画像記録層を形成した。
〔重層の画像記録層の形成〕
　画像記録層が２層の場合は、下記の下層形成用塗布液Ａ～Ｈを塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して１層目を形成し、続いて、上層形成用塗布液Ａを塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥し、１層目及び２層目の乾燥塗布量が各々０．８g/ｍ２、２層の乾燥塗布量の合計が０．２ｇ／ｍ２となるように重層の画像記録層を形成した。
－下層形成用塗布液Ａ－
　・下記ポリウレタン１：０．８２部
　・赤外線吸収剤（下記ＩＲ色素（１））：０．０１７部
　・クリスタルヴァイオレット（保土ヶ谷化学（株）製）：０．０１７部
　・メガファック（登録商標）Ｆ－１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）：０．０１５部
　・Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：１０部
　・メチルエチルケトン：１０部
　・１－メトキシ－２－プロパノール：８部
＜＜ポリウレタン１＞＞
　下記式で表されるジイソシアネート化合物とジオール化合物とを１：１のモル比となるように重合させた（質量平均分子量３６，０００）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
－上層形成用塗布液Ａ－
　・ノボラック樹脂（ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール／フェノール＝３／２／５（モル比）、Ｍｗ８，０００）：０．２２部
　・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：上記構造）：０．０１５部
　・フッ素系界面活性剤（製品名：メガファック（登録商標）Ｆ－７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０１部
　・メチルエチルケトン：５．０部
　・１－メトキシ－２－プロパノール：１０．０部
　・１－（４－メチルベンジル）－１－フェニルピペリジニウムの５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシベンゼンスルホン酸塩：０．００３部
－下層形成用塗布液Ｂ－
　上記下層形成用塗布液Ａのうち、ポリウレタン１を下記ポリウレタン２にした以外は下層形成用塗布液Ａと同様の組成にした。
＜＜ポリウレタン２＞＞
ジメチロールプロピオン酸／ビス（４ー（２ーヒドロキシエトキシ）フェニルスルホン／１，１０－デカンジオール／ジフェニルメタンジイソシアネート／２，４－トリレンジイソシアネートの共重合体（質量比：２０／１７／５／４０／８、質量平均分子量１６,０００）
－下層形成用塗布液Ｃ－
　上記下層形成用塗布液Ａのうち、ポリウレタン１を下記ポリウレア１にした以外は下層形成用塗布液Ａと同様の組成にした。
＜＜ポリウレア１＞＞
　上記式ＰＵ－１で表わされるポリウレア（モル比５０／５０、質量平均分子量２０，０００）
－下層形成用塗布液Ｄ－
　上記下層形成用塗布液Ａのうち、ポリウレタン１を下記ポリアミド１にした以外は下層形成用塗布液Ａと同様の組成にした。
＜＜ポリアミド１＞＞
　下記式で表わされるポリアミド（モル比３５／１５／４５／５、質量平均分子量１８，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
－下層形成用塗布液Ｅ－
　上記下層形成用塗布液Ａのうち、ポリウレタン１を下記アセタール１にした以外は下層形成用塗布液Ａと同様の組成にした。
＜＜アセタール１＞＞
　下記式で表わされるアセタール樹脂（モル比３５／１５／５０／５、質量平均分子量５２，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 
　アセタール１を下記のように調製した：
　ＢＦ－０３（Chang Chun Petrochemical社製ポリビニルアセタール、加水分解率９８％、Ｍｗ＝１５，０００）（５０部）を、水冷凝縮器、滴下漏斗及び温度計を備えた、ジメチルスルホキシド（２００部）を含有する反応容器に添加した。連続的に撹拌しながら、混合物をこれが透明な溶液になるまで、８０℃で３０分間にわたって加熱した。次いで温度を６０℃に調節し、そしてジメチルスルホキシド（５０部）中のメタンスルホン酸（９９％）（２．７部）を添加した。１５分間にわたって、反応混合物にブチルアルデヒド（１０．４部）の溶液を添加し、そしてこれを１時間にわたって５５℃～６０℃で維持した。ジメチルスルホキシド（１００部）中の２－ヒドロキシベンズアルデヒド（サリチル酸アルデヒド、３９部）を、反応混合物を添加した。次いで、反応混合物をアニソール（３５０部）で希釈し、そして真空蒸留を開始した。アニソール：水共沸混合物を反応混合物から蒸留した（０．１％未満の水が溶液中に残った）。反応混合物を室温（２５℃、以下同様）まで冷却し、そしてジメチルスルホキシド（３０部）中に溶解されたトリエタノールアミン（８部）で中和し、次いで６，０００部の水とブレンドした。結果として生じた沈殿ポリマーを水で洗浄し、濾過し、そして５０℃で２４時間にわたって真空中で乾燥させることにより、８６部の乾燥アセタール１を得た。アセタール１のＭｗは、５．２万であった。
－下層形成用塗布液Ｆ－
　上記下層形成用塗布液Ａのうち、ポリウレタン１を下記アセタール２にした以外は下層形成用塗布液Ａと同様の組成にした。
＜＜アセタール２＞＞
　下記式で表わされるアセタール樹脂（ｎ／ｍ／ｏ比（モル比）：４０／３０／３０、質量平均分子量４８，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
－下層形成用塗布液Ｇ－
　上記下層形成用塗布液Ａのうち、ポリウレタン１をノボラック１（ｍ、ｐ－クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ比＝６／４（モル比）、質量平均分子量５，０００））にした以外は下層形成用塗布液Ａと同様の組成にした。
－下層形成用塗布液Ｈ－
　上記下層形成用塗布液Ａのうち、ポリウレタン１をアクリル樹脂１（Ｎ－（ｐ－アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝３５／３５／３０（モル比）共重合体（質量平均分子量６．５万））にした以外は下層形成用塗布液Ａと同様の組成にした。
－下層形成用塗布液Ｌ－
　上記下層形成用塗布液Ａのうち、ポリウレタン１の添加量を０．８２部から０．７２部にし、さらに上記ノボラック１を０．１部加えた以外は下層形成用塗布液Ａと同様の組成にした。
－下層形成用塗布液Ｍ－
　上記下層形成用塗布液Ａのうち、ポリウレタン１の添加量を０．８２部から０．６２部にし、さらに上記ノボラック１を０．２部加えた以外は下層形成用塗布液Ａと同様の組成にした。
－下層形成用塗布液Ｎ－
　上記下層形成用塗布液Ａのうち、ポリウレタン１の添加量を０．８２部から０．５１部にし、さらに上記ノボラック１を０．３１部加えた以外は下層形成用塗布液Ａと同様の組成にした。
－下層形成用塗布液Ｏ－
　上記下層形成用塗布液Ａのうち、ポリウレタン１の添加量を０．８２部から０．４１部にし、さらに上記ノボラック１を０．４１部加えた以外は下層形成用塗布液Ａと同様の組成にした。
－下層形成用塗布液Ｐ－
　上記下層形成用塗布液Ａのうち、ポリウレタン１の添加量を０．８２部から０．３１部にし、さらに上記ノボラック１を０．５１部加えた以外は下層形成用塗布液Ａと同様の組成にした。
－下層形成用塗布液Ｑ－
　上記下層形成用塗布液Ａのうち、ポリウレタン１の添加量を０．８２部から０．２１部にし、さらに上記ノボラック１を０．６１部加えた以外は下層形成用塗布液Ａと同様の組成にした。
－下層形成用塗布液Ｒ－
　上記下層形成用塗布液Ａのうち、ポリウレタン１の添加量を０．８２部から０．１０部にし、さらに上記ノボラック１を０．７２部加えた以外は下層形成用塗布液Ａと同様の組成にした。
〔単層の画像記録層の形成〕
　画像記録層が１層（以下、「単層」と記載）の場合は、得られた支持体上に、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるように下記画像記録層形成用塗布液Ｉ～Ｋを塗布し、１４０℃で５０秒間オーブン乾燥し、画像記録層を形成した。
－単層形成用塗布液Ｉ－
・上記アセタール１：２．４７部
・上記ノボラック１：０．３７４部
・赤外線吸収剤（上記ＩＲ色素（１））：０．１５５部
・２－メトキシ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート：０．０３部
・テトラヒドロ無水フタル酸：０．１９部
・エチルバイオレット対イオンを６－ヒドロキシ－β－ナフタレンスルホン酸にしたもの：０．１１部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ－７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０７部
・ｐ－トルエンスルホン酸：０．００８部
・ビス－ｐ－ヒドロキシフェニルスルホン：０．１３部
・メチルエチルケトン：２４部
・１－メトキシ－２－プロパノール：１１部
－単層形成用塗布液Ｊ－
　上記単層形成用塗布液Ｉのうち、アセタール１を上記アセタール２にした以外は単層形成用塗布液Ｉと同様の組成にした。
－単層形成用塗布液Ｋ－
　上記単層形成用塗布液Ｉのうち、アセタール１を除き、アセタール１を上記ノボラック１にした以外は単層形成用塗布液Ｉと同様の組成にした。
＜露光、現像＞
　平版印刷版原版をＣＲＥＯ社製のＬｏｔｅｍ ４００ Ｑｕａｎｔｕｍイメージャーにより８０ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで露光し、Ｋｏｄａｋ社製の現像液Ｇｏｌｄｓｔａｒ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｐｌａｔｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ（ｐＨ１３．０）を使用し、Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製のＩｎｔｅｒＰｌａｔｅｒ ８５ＨＤプロセッサー内において２５℃で３０秒間現像し、富士フイルム(株)製のフィニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１希釈）でガム引きを行った。
　露光画像には、ベタ画像及び富士フイルム(株)製のＴＡＦＦＥＴＡ２０（ＦＭスクリーン）の５０％網点及び３％網点、並びに明朝７ポイントの抜き文字チャートを含むようにした。
＜平版印刷版原版の評価＞
〔小点耐刷性〕
　上記の露光・現像によって得られた平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して、印刷を開始し、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（連量７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。
　印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン３％網点の画像を２５倍ルーペで確認し、１視野中で消失した網点が５個以上確認されたときの印刷部数を刷了枚数として評価した。表３～表５には刷了枚数を記載した。数値が大きい程、耐刷性が優れている。
〔ベタ画像部耐刷性〕
　上記小点耐刷性の評価と同様にして印刷を行い、印刷物におけるベタ画像の濃度をグレタグ濃度計で計測した値が、印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。表３～表５には刷了枚数を記載した。刷了枚数が多い程、耐刷性が優れている。
〔現像条件に対する小点の安定性〕
　上記平版印刷版原版の露光・現像時に、現像液の温度を２８℃として現像を行い、露光・現像後の３％網点の部分を２５倍ルーペで目視観察し、下記の基準に従い１０点～１点と評価し、表３～表５に結果を記載した。１視野は数１００μｍ径の範囲である。数値が大きいほど、現像条件に対する小点の安定性に優れる（小点の現像ラチチュードに優れる）といえる。
－評価基準－
１０点：２５℃と比べて網点の細りなし
９点： ２５℃と比べて網点がわずかに細い
８点：２５℃と比べて網点が明らかに細い
７点：１視野に消失した網点の数が１～２個
６点：１視野に消失した網点の数が３～４個
５点：１視野に消失した網点の数が５～６個
４点：１視野に消失した網点の数が７～８個
３点：１視野に消失した網点の数が９～１０個
２点：１視野に消失した網点の数が１１個以上
１点：網点が完全に消失
〔放置払い性〕
　上記の露光、現像によって得られた平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して、特菱アート（連量７６．５ｋｇ）紙に１００枚以上印刷し、良好な印刷物が得られるようになったことを確認した後に、印刷を一旦停止し、温度２５℃、湿度５０％の部屋において、印刷機上で４時間放置した。その後、印刷を再開した時に、汚れのない良好な印刷物が得られるまでに要した印刷用紙の枚数を計測し、放置払い性を評価した。汚れのない良好な印刷物が得られるまでに要した印刷用紙(損紙)の枚数が少ない方(即ち、放置払い性のよい方)から順に、下記の基準に従い１０点～１点と評価し、表３～表５に結果を記載した。
－評価基準－
１０点：損紙３０枚以下
９点：損紙３１枚～５０枚以下
８点：損紙５１枚～７５枚以下
７点：損紙７６枚～１００枚以下
６点：損紙１０１枚～１２５枚以下
５点：損紙１２６枚～１５０枚以下
４点：損紙１５１枚～１７５枚以下
３点：損紙１７６枚～２００枚以下
２点：損紙２００枚～２５０枚以下
１点：損紙３０１枚以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　上記表３～表５に示すように、本開示に係る平版印刷版原版によれば、小点耐刷性に優れる平版印刷版が得られた。
　また、本開示に係る平版印刷版原版によれば、ベタ画像部耐刷性、及び、放置払い性にも優れた平版印刷版が得られた。
　更に、本開示に係る平版印刷版原版は、現像条件に対する小点の安定性にも優れていた。
　支持体Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４と、特定ポリマーとを組み合わせた場合には、支持体Ｓ５と特定ポリマーを組み合わせた場合に対してベタ画像部耐刷性に優れ、かつ、特定ポリマーとの組合せにおいて、小点耐刷性と現像条件に対する小点のラチチュードが良好になることがわかる。
　２０１８年１月３１日に出願された日本国特許出願第２０１８－０１４９０４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
１０　平版印刷版原版、１２　アルミニウム支持体、１６　画像記録層、１４　下塗り層、１８　アルミニウム板、２０　陽極酸化皮膜、２４　大径孔部、２６　小径孔部、５０　主電解槽、５２　ラジアルドラムローラ、５１　交流電源、５３ａ、５３ｂ主極、５５　電解液、５４　電解液供給口、５６　スリット、５７　電解液通路、６０　補助陽極槽、５８　補助陽極、Ｅｘ　電解液排出口、Ｓ　給液、Ｗ　アルミニウム板、１　アルミニウム板、２及び４　ローラ状ブラシ、３　研磨スラリー液、５、６、７及び８　支持ローラ、６１０　陽極酸化処理装置、６１６　アルミニウム板、６１８　電解液、６１２　給電槽、６１４　電解処理槽、６１６　アルミニウム板、６２０　給電電極、６２２　ローラ、６２４　ニップローラ、６２６　電解液、６２８　ローラ、６３０　電解電極、６３４　直流電源、Ａ　深さ、Ｙ　連通位置、ＥＣａ　アルミニウム板のアノード反応の電流、ＥＣｂ　アルミニウム板のカソード反応の電流

Claims (13)

  1. 　アルミニウム支持体と、ポジ型画像記録層と、をこの順で含み、
    　前記アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、前記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜と、を含み、前記陽極酸化皮膜が前記アルミニウム板よりも前記ポジ型画像記録層側に位置し、
    　前記陽極酸化皮膜が、前記アルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、
    　前記マイクロポアの前記陽極酸化皮膜表面における平均径が１０ｎｍ～１００ｎｍであり、
    　前記ポジ型画像記録層が、光熱変換剤と、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、及び、アセタール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーと、を含み、前記ポリマーが酸基を有し、
    　前記ポリマーの含有量が、前記ポジ型画像記録層の全固形分量に対して２０質量％以上である
    　ポジ型平版印刷版原版。
  2. 　前記陽極酸化皮膜の厚さが、２００ｎｍ～２，０００ｎｍである、請求項１に記載のポジ型平版印刷版原版。
  3. 　前記マイクロポアが、前記陽極酸化皮膜表面から深さ１０ｎｍを超える位置までのびており、前記陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの平均径に対する、マイクロポア底部の平均径の割合が０．８倍以上１．２倍以下である、請求項１又は請求項２に記載のポジ型平版印刷版原版。
  4. 　前記マイクロポアが、前記陽極酸化皮膜表面から深さ１０ｎｍを超える位置までのびる大径孔部と、前記大径孔部の底部と連通し、連通位置からさらに深さ方向にのびる小径孔部とを有し、前記連通位置における前記小径孔部の平均径が、前記陽極酸化皮膜表面における前記大径孔部の平均径よりも小さい、請求項１又は請求項２に記載のポジ型平版印刷版原版。
  5. 　前記陽極酸化皮膜表面における前記マイクロポアの平均径が１０ｎｍ～３０ｎｍであり、内部の最大径の平均値が２０ｎｍ～３００ｎｍであり、前記内部の最大径の平均値が前記陽極酸化皮膜表面における前記マイクロポアの平均径よりも大きい、請求項１又は請求項２に記載のポジ型平版印刷版原版。
  6. 　前記酸基が、カルボキシ基、スルホンアミド基、及び、フェノール性ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸基である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
  7. 　前記ポリマーが、ポリウレタン及びポリウレアよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーを含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
  8. 　前記ポリマーが、下記式１により表される構成単位を含むポリウレタン、及び、下記式１により表される構成単位を含むポリウレアよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーを含む、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式１中、Ｘ１は－ＣＲ２－、－Ｏ－又は－Ｓ－を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
  9. 　前記ポリマーが、アセタール樹脂を含む、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
  10. 　前記ポリマーが、下記式２により表される構成単位を有するアセタール樹脂を含む、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式２中、ＸＢは＞ＣＨ－、又は＞Ｎ－を表し、ＬＢは単結合又は二価の連結基を表し、Ａｒは芳香環構造を表し、Ｒは置換基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＡｒにより表される芳香環構造の最大置換基数である。
  11. 　前記ポジ型画像記録層上に、上層としての画像記録層を更に有する、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
  12. 　前記アルミニウム支持体とポジ型画像記録層との間に下塗層を有する、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版。
  13. 　請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をｐＨ８．５～ｐＨ１４．０のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
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