CN109729714B

CN109729714B - 平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、印刷方法

Info

Publication number: CN109729714B
Application number: CN201880001821.3A
Authority: CN
Inventors: 中村亮; 松浦睦; 广川强
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2038-05-31
Also published as: EP3476616B1; JP2019162855A; WO2019044087A1; EP3476616A4; BR112018072411B1; CN109729714A; BR112018072411A2; EP3476616A1

Abstract

本发明提供制成平版印刷版时图像可视性及耐印性优异的平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、以及印刷方法。本发明的平版印刷版原版是包含铝支撑体和图像记录层的平版印刷版原版，铝支撑体包含铝板、和配置于铝板上的铝的阳极氧化被膜，阳极氧化被膜与铝板相比更靠近图像记录层侧，阳极氧化被膜具有从图像记录层侧的表面沿深度方向延伸的微孔，微孔在阳极氧化被膜表面的平均直径大于10nm且为100nm以下，阳极氧化被膜的图像记录层侧的表面的L^＊a^＊b^＊表色系中的亮度L＊的值为70～100。

Description

平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、印刷方法

技术领域

本发明涉及平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、以及印刷方法。

背景技术

近年来，平版印刷版可以利用CTP(计算机直接制版)技术得到，与之相伴地进行了很多研究。

例如，专利文献1中，公开过使用了包含具有给定的微孔的阳极氧化被膜的平版印刷版用支撑体的平版印刷版原版。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012－158022号公报

发明内容

发明所要解决的问题

另一方面，希望进一步提高制成平版印刷版时的图像可视性(画像視認性)。需要说明的是，所谓图像可视性，是指平版印刷版的图像部的易观察性。

本发明人等对于专利文献1中具体记载的平版印刷版原版的特性进行了研究，发现图像可视性不满足如今所要求的水平，需要进一步的改良。

另外，在平版印刷版原版中，还要求制成平版印刷版时的耐印性优异。

本发明鉴于上述实际情况，目的在于，提供制成平版印刷版时图像可视性及耐印性优异的平版印刷版原版。

另外，本发明的目的还在于，提供平版印刷版的制造方法、以及印刷方法。

用于解决问题的方法

本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，利用以下的构成可以达成上述目的。

(1)一种平版印刷版原版，是包含铝支撑体和图像记录层的平版印刷版原版，

铝支撑体包含铝板、和配置于铝板上的铝的阳极氧化被膜，

阳极氧化被膜与铝板相比更靠近图像记录层侧，

阳极氧化被膜具有从图像记录层侧的表面沿深度方向延伸的微孔，

微孔在阳极氧化被膜表面的平均直径大于10nm且为100nm以下，

阳极氧化被膜的图像记录层侧的表面的L^＊a^＊b^＊表色系中的亮度L＊的值为70～100。

(2)根据(1)中记载的平版印刷版原版，其中，阳极氧化被膜的图像记录层侧的表面的、提取波长0.2～2μm的成分而得的表示倾斜度45°以上的部分的面积率的陡度a45为30％以下。

(3)根据(2)中记载的平版印刷版原版，其中，陡度a45为20％以下。

(4)根据(1)～(3)中任一项记载的平版印刷版原版，其中，平均直径为15～60nm。

(5)根据(1)～(4)中任一项记载的平版印刷版原版，其中，亮度L^＊的值为75～100。

(6)根据(1)～(5)中任一项记载的平版印刷版原版，其中，根据实际面积S_x和几何学的测定面积S₀，利用下式(i)求出的值、即比表面积ΔS为20％以上，所述实际面积S_x是根据使用原子力显微镜对阳极氧化被膜的图像记录层侧的表面的25μm×25μm的范围测定512×512点而得的三维数据，利用近似三点法得到，

ΔS＝(S_x－S₀)/S₀×100(％)···(i)。

(7)根据(6)中记载的平版印刷版原版，其中，比表面积ΔS为20～40％。

(8)根据(1)～(7)中任一项记载的平版印刷版原版，其中，微孔由从阳极氧化被膜表面延伸至深度10～1000nm的位置的大径孔部、以及与大径孔部的底部连通且从连通位置延伸至深度20～2000nm的位置的小径孔部构成，

大径孔部在阳极氧化被膜表面的平均直径为15～100nm，

小径孔部在连通位置处的平均直径为13nm以下。

(9)根据(1)～(8)中任一项记载的平版印刷版原版，其中，图像记录层含有微粒形状的高分子化合物，

微粒形状的高分子化合物为苯乙烯－(甲基)丙烯腈－聚(乙二醇)单烷基醚(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物。

(10)根据(1)～(9)中任一项记载的平版印刷版原版，其中，图像记录层还包含硼酸盐化合物。

(11)根据(1)～(10)中任一项记载的平版印刷版原版，其中，图像记录层还包含酸成色剂。

(12)根据(1)～(11)中任一项记载的平版印刷版原版，其中，还在铝支撑体与图像记录层之间包含底涂层。

(13)根据(12)中记载的平版印刷版原版，其中，底涂层含有包含甜菜碱结构的化合物。

(14)一种平版印刷版的制造方法，其包括：曝光工序，将(1)～(13)中任一项记载的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部；以及

除去工序，除去以图像状曝光了的平版印刷版原版的未曝光部。

(15)一种印刷方法，其包括：曝光工序，将(1)～(14)中任一项记载的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部；以及

印刷工序，供给印刷墨液及润版水的至少一方，在印刷机上除去以图像状曝光了的平版印刷版原版的未曝光部，并进行印刷。

发明效果

根据本发明，可以提供在制成平版印刷版时图像可视性及耐印性优异的平版印刷版原版。

另外，根据本发明，可以提供平版印刷版的制造方法、以及印刷方法。

附图说明

图1是本发明的平版印刷版原版的一个实施方式的示意性剖视图。

图2是铝支撑体的一个实施方式的示意性剖视图。

图3是表示铝支撑体的制造方法中的电化学粗糙化处理中所用的交变波形电流波形图的一例的曲线图。

图4是表示铝支撑体的制造方法中的使用了交流的电化学粗糙化处理中的径向型电解槽(ラジアル型セル)的一例的侧视图。

图5是铝支撑体的另一实施方式的示意性剖视图。

图6是表示铝支撑体的制作中的机械粗糙化处理中所用的刷磨(ブラシグレイニング)工序的概念的侧视图。

图7是表示铝支撑体的制作中的阳极氧化处理中所用的阳极氧化处理装置的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、以及印刷方法进行说明。

需要说明的是，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指作为下限值及上限值包含“～”的前后记载的数值的范围。

另外，本说明书中，关于式中表示的化合物的基团的表述，在没有记录取代或未取代的情况下，在该基团有能够还具有取代基时，只要没有另行特别规定，则该基团不仅包含未取代的基团，还包含具有取代基的基团。例如，式中，如果有“R表示烷基、芳基或杂环基”的记载，则意味着“R表示未取代烷基、取代烷基、未取代芳基、取代芳基、未取代杂环基或取代杂环基”。

作为本发明的平版印刷版原版的特征点可以举出，微孔在阳极氧化被膜表面的平均直径大于10nm且为100nm以下，阳极氧化被膜的图像记录层侧的表面的L^*a^*b^*表色系中的亮度L^*的值为70～100。如果平均直径为给定的范围，则耐印性及图像可视性提高，如果亮度L^*为给定的范围，则图像可视性提高。特别是，本发明人等对以往技术的问题进行了研究，结果首次发现，阳极氧化被膜的图像记录层侧的表面的亮度L^*对图像可视性有影响，并且首次发现，通过使其值为给定的范围，可以获得所期望的效果。

另外，本发明的平版印刷版原版的耐污性及放置操作性(放置払い性)也优异。作为放置操作性，评价暂时停止印刷后再次开始时产生的纸损失的张数，将纸损失的张数少称作放置操作性优异。

需要说明的是，虽然将在后段详述，然而显示出如上所述的特性的平版印刷版原版可以利用公知的方法制造。特别是，通过调整铝板的粗糙化处理工序中的电化学粗糙化处理后实施的碱蚀刻处理时的溶解量，可以容易地制造平版印刷版原版。

图1所示的平版印刷版原版10包含铝支撑体12a、底涂层14、和图像记录层16。

图2是铝支撑体12a的一个实施方式的示意性剖视图。铝支撑体12a具有依次层叠铝板18和铝的阳极氧化被膜20a(以后也简称为“阳极氧化被膜20a”)的层叠结构。需要说明的是，铝支撑体12a中的阳极氧化被膜20a与铝板18相比更靠近图像记录层16侧。即，平版印刷版原版10依次具有铝板18、阳极氧化被膜20a、底涂层14、以及图像记录层16。

阳极氧化被膜20a具有从其表面朝向铝板18侧延伸的微孔22a。需要说明的是，此处微孔这样的术语是表示阳极氧化被膜中的孔的一般所用的术语，并非规定孔的尺寸的术语。

需要说明的是，如后段详述所示，底涂层14并非必需的构成，而是根据需要配置的层。

以下，对平版印刷版原版10的各构成进行详述。

＜铝板＞

铝板18(铝支撑体)是以在尺寸上稳定的铝作为主成分的金属，包含铝或铝合金。作为铝板18，可以举出纯铝板、以铝作为主成分且包含微量的不同元素的合金板、或者层压或蒸镀有铝(合金)的塑料膜或纸。

铝合金中所含的不同元素有硅元素、铁元素、锰元素、铜元素、镁元素、铬元素、锌元素、铋元素、镍元素、以及钛元素等，合金中的不同元素的含量为10质量％以下。作为铝板18，适合为纯铝板，然而由于完全纯粹的铝在冶炼技术上难以制造，因此可以微量地包含不同元素。

作为铝板18，其组成没有限制，可以适当地利用公知公用的原材料的铝板(例如JIS A1050、JIS A1100、JIS A3103、以及JIS A 3005)。

另外，铝板18的宽度优选为400～2000mm左右，厚度优选约为0.1～0.6mm左右。该宽度或厚度可以根据印刷机的大小、印刷版的大小、以及用户的希望适当地变更。

＜阳极氧化被膜＞

阳极氧化被膜20a是利用阳极氧化处理在铝板18的表面一般地制作的被膜，该被膜具有大致垂直于被膜表面、并且各自均匀地分布的极微细的微孔22a。微孔22a从图像记录层16侧的阳极氧化被膜20a表面(与铝板18侧相反一侧的阳极氧化被膜20a表面)沿着厚度方向(铝板18侧)延伸。

阳极氧化被膜20a中的微孔22a在阳极氧化被膜表面的平均直径(平均开口直径)大于10nm且为100nm以下。其中，从耐印性、耐污性、以及图像可视性的平衡的方面考虑，优选为15～60nm，更优选为20～50nm，进一步优选为25～40nm。孔内部的直径与表层相比可以更大，也可以更小。

在平均直径为10nm以下的情况下，耐印性及图像可视性差。另外，在平均直径大于100nm的情况下，耐印性差。

微孔22a的平均直径是如下得到的值，即，对阳极氧化被膜20a表面用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(FE－SEM)观察N＝4张，在所得的4张图像中，测定50处存在于400×600nm²的范围的微孔的径(直径)，并加以平均而得。

需要说明的是，在微孔22a的形状并非圆形的情况下，使用相当于圆的直径。所谓“相当于圆的直径”，是将开口部的形状设想为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。

微孔22a的深度没有特别限制，然而优选为10～3000nm，更优选为50～2000nm，进一步优选为300～1600nm。

需要说明的是，上述深度是拍摄阳极氧化被膜20a的剖面的照片(15万倍)、测定25个以上的微孔22a的深度、并加以平均而得的值。

微孔22a的形状没有特别限制，图2中为近似直管状(近似圆柱状)，也可以为朝向深度方向(厚度方向)直径变小的圆锥状。另外，微孔22a的底部的形状没有特别限制，可以为曲面状(凸状)，也可以为平面状。

铝支撑体12a的图像记录层16侧的表面(阳极氧化被膜20a的图像记录层16侧的表面)的L^*a^*b^*表色系中的亮度L^*的值为70～100。其中，从耐印性及图像可视性的平衡更加优异的方面考虑，优选为75～100，更优选为75～90。

上述亮度L^＊的测定是使用X-Rite(株)制、色彩色差仪Spectro Eye进行测定。

阳极氧化被膜20a的图像记录层16侧的表面的、提取波长0.2～2μm的成分而得的表示倾斜度45°以上的部分的面积率的陡度a45的范围没有特别限制，然而从耐污性及放置操作性更加优异的方面考虑，优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为18％以下。下限没有特别限制，然而多为5％以上。

上述所谓陡度a45，是表示表面形状的因子之一，是依照以下的(1)～(3)的步骤求出的值。

(1)测定表面形状，求出三维数据。

首先，利用原子力显微镜(Atomic Force Microscope：AFM)，测定铝支撑体12a的阳极氧化被膜20a侧的表面形状，求出三维数据。

例如在以下的条件下进行测定。具体而言，将铝支撑体12a切成1cm见方的大小，安放于压电扫描仪上的水平的试样台上，将悬臂接近试样表面，在刚达到原子力起作用的区域时，沿XY方向扫描，此时，以Z方向的压电的位移来捕获试样的凹凸。压电扫描仪使用对于XY方向能够扫描150μm、对于Z方向能够扫描10μm的压电扫描仪。悬臂使用共振频率120～150kHz、弹簧常数12～20N/m的悬臂(SI－DF20、NANOPROBE公司制)，以DFM模式(DynamicForce Mode)进行测定。另外，通过对所求出的三维数据进行最小二乘近似而校正试样的轻微倾斜，求出基准面。

在计测时，对表面的25×25μm测定512×512点。XY方向的分辨率设为1.9μm，Z方向的分辨率设为1nm，扫描速度设为60μm/sec。

(2)进行校正。

在陡度a45的算出时，使用从上述(1)中求出的三维数据中选择波长0.2～2μm的成分的进行了校正的数据。利用该校正，在用AFM的探针扫描平版印刷版原版中所用的铝支撑体之类的具有深的凹凸的表面的情况下，可以除去探针碰到凸部的边缘部分而跳起、或探针的尖端以外的部分接触到深的凹部的壁面而产生的噪音。

校正是通过对上述(1)中求出的三维数据进行高速傅里叶变换而求出频率分布，然后，在选择波长0.2～2μm的成分后，进行傅里叶逆变换来进行。

(3)算出陡度a45。

使用上述(2)中进行校正而得的三维数据(f(x，y))，提取相邻的3点，针对全部数据算出由该3点形成的微小三角形与基准面所成的角，求出倾斜度分布曲线。另一方面，求出微小三角形的面积的总和作为实际面积。由倾斜度分布曲线，算出倾斜度45度以上的部分的面积相对于实际面积的比例，即陡度a45(单位％)。

使用原子力显微镜，对阳极氧化被膜20a的图像记录层16侧的表面的25μm×25μm的范围测定512×512点，根据所得的三维数据利用近似三点法得到实际面积S_x，根据实际面积S_x和几何学的测定面积S₀利用下式(i)求出的值、即比表面积ΔS的范围没有特别限制，然而多为15％以上，从耐污性、放置操作性及图像可视性更加优异的方面考虑，优选为20％以上，更优选为20～40％，进一步优选为25～35％，

ΔS＝(S_x－S₀)/S₀×100(％)···(i)。

上述ΔS的测定首先依照与算出上述陡度a45时实施的(1)相同的步骤，得到三维数据(f(x，y))。

然后，使用上述操作中求出的三维数据(f(x，y))，提取相邻的3点，求出由该3点形成的微小三角形的面积的总和，作为实际面积S_x。根据所得的实际面积S_x和几何学的测定面积S₀利用上述式(i)求出表面积差ΔS。

＜底涂层＞

底涂层14是配置于铝支撑体12a与图像记录层16之间的层，使两者的密合性提高。需要说明的是，如上所述，底涂层14是根据需要设置的层，在平版印刷版原版中可以不包含。

底涂层的构成没有特别限制，然而从耐污性及放置操作性更加优异的方面考虑，优选含有包含甜菜碱结构的化合物。

首先，所谓甜菜碱结构，是指具有至少一个阳离子和至少一个阴离子的结构。需要说明的是，通常而言，阳离子的个数与阴离子的个数相等，作为整体而言为中性，然而在本发明中，在阳离子的个数与阴离子的个数不相等的情况下，为了消除电荷，具有必需量的抗衡离子，将该情况也设为甜菜碱结构。

甜菜碱结构优选为以下所示的以式(1)表示的结构、以式(2)表示的结构、以及以式(3)表示的结构的任意种。

化1

式中，A^－表示具有阴离子的结构，B⁺表示具有阳离子的结构，L⁰表示连结基团。＊表示连结部位(连结位置)。

A^-优选表示具有羧酸根、磺酸根、膦酸根、以及次膦酸根等阴离子的结构，B⁺优选表示具有铵、鏻、碘鎓、以及锍等阳离子的结构。

L⁰表示连结基团。在式(1)及式(3)中，作为L⁰可以举出二价的连结基团，优选-CO-、-O-、-NH－、二价的脂肪族基、二价的芳香族基、或它们的组合。在式(2)中，作为L⁰可以举出三价的连结基团。

上述连结基团包括后述的可以具有的取代基的碳原子数在内，优选为碳原子数30以下的连结基团。

作为上述连结基团的具体例，可以举出亚烷基(优选碳原子数1～20、更优选碳原子数1～10)、以及亚苯基及苯二亚甲基等亚芳基(优选碳原子数5～15、更优选碳原子数6～10)。

需要说明的是，这些连结基团可以还具有取代基。

作为取代基，可以举出卤素原子、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、以及二芳基氨基。

作为甜菜碱结构，从耐印性、耐污性、放置操作性、以及图像可视性的至少一个更加优异的方面(以后也简称为“本发明的效果更加优异的方面”)考虑，优选以式(i)表示的结构、以式(ii)表示的结构、或以式(iii)表示的结构，更优选以式(i)表示的结构。＊表示连结部位。

化2

式(i)中，R¹及R²各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，R¹与R²可以彼此连结形成环结构。

环结构可以具有氧原子等杂原子。作为环结构，优选5～10元环，更优选5或6元环。

R¹及R²中的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20。

作为R¹及R²，从本发明的效果更加优异的方面考虑，优选氢原子、甲基、或乙基。

L¹表示二价的连结基团，优选－CO－、－O-、-NH－、二价的脂肪族基(例如亚烷基)、二价的芳香族基(例如亚苯基)、或它们的组合。

作为L¹，优选碳原子数3～5的直链亚烷基。

式(i)中，A^－表示具有阴离子的结构，优选羧酸根、磺酸根、膦酸根、或次膦酸根。

具体而言，可以举出以下的结构。

化3

式(i)中，优选L¹为碳原子数4或5的直链亚烷基、并且A^－为磺酸根的组合，更优选L¹为碳原子数4的直链亚烷基、并且A^-为磺酸根的组合。

式(ii)中，L²表示二价的连结基团，优选－CO－、-O-、-NH－、二价的脂肪族基(例如亚烷基)、二价的芳香族基(例如亚苯基)、或它们的组合。

B⁺表示具有阳离子的结构，优选具有铵、鏻、碘鎓、或锍的结构。其中，优选具有铵或鏻的结构，更优选具有铵的结构。

作为具有阳离子的结构，例如可以举出三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基、苄基二甲基铵基、二乙基己基铵基、(2－羟基乙基)二甲基铵基、吡啶子基(ピリジニオ基)、N－甲基咪唑鎓基(N－メチルイミダゾリオ基)、N－吖啶鎓基(N－アクリジニオ基)、三甲基鏻基、三乙基鏻基、以及三苯基鏻基。

式(iii)中，L³表示二价的连结基团，优选－CO－、－O－、－NH－、二价的脂肪族基(例如亚烷基)、二价的芳香族基(例如亚苯基)、或它们的组合。

A^－表示具有阴离子的结构，优选羧酸根、磺酸根、膦酸根、或次膦酸根，其详细及优选的例子与式(i)中的A^－相同。

R³～R⁷各自独立地表示氢原子或取代基(优选碳原子数1～30)，R³～R⁷的至少一个表示连结部位。

作为连结部位的R³～R⁷的至少一个可以借助作为R³～R⁷的至少一个的取代基与化合物中的其他部位连结，也可以利用单键与化合物中的其他部位直接连结。

作为以R³～R⁷表示的取代基，可以举出卤素原子、烷基(包括环烷基、二环烷基)、烯基(包括环烯基、二环烯基)、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包括苯胺基)、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基和芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基和芳基亚磺酰基、烷基和芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基和杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基(ホスフィニル基)、氧膦基氧基、氧膦基氨基、以及甲硅烷基。

从本发明的效果更加优异的方面考虑，上述化合物优选为包含具有甜菜碱结构的重复单元的高分子(以后也简称为“特定高分子”)。作为具有甜菜碱结构的重复单元，优选以式(A1)表示的重复单元。

化4

式中，R¹⁰¹～R¹⁰³各自独立地表示氢原子、烷基、或卤素原子。L表示单键、或二价的连结基团。

作为二价的连结基团，可以举出－CO－、－O－、－NH－、二价的脂肪族基、二价的芳香族基、或它们的组合。

以下举出由上述组合形成的L的具体例。需要说明的是，下述例子中左侧与主链键合，右侧与X键合。

L1：－CO－O－二价的脂肪族基－

L2：－CO－O－二价的芳香族基－

L3：－CO－NH－二价的脂肪族基－

L4：－CO－NH－二价的芳香族基－

L5：－CO－二价的脂肪族基－

L6：－CO－二价的芳香族基－

L7：－CO－二价的脂肪族基－CO－O－二价的脂肪族基－

L8：－CO－二价的脂肪族基－O－CO－二价的脂肪族基－

L9：－CO－二价的芳香族基－CO－O－二价的脂肪族基－

L10：－CO－二价的芳香族基－O－CO－二价的脂肪族基－

L11：－CO－二价的脂肪族基－CO－O－二价的芳香族基－

L12：－CO－二价的脂肪族基－O－CO－二价的芳香族基－

L13：－CO－二价的芳香族基－CO－O－二价的芳香族基－

L14：－CO－二价的芳香族基－O－CO－二价的芳香族基－

L15：－CO－O－二价的芳香族基－O－CO－NH－二价的脂肪族基－

L16：－CO－O－二价的脂肪族基－O－CO－NH－二价的脂肪族基－

作为二价的脂肪族基，可以举出亚烷基、亚烯基、以及亚炔基。

作为二价的芳香族基，可以举出芳基，优选亚苯基或亚萘基。

X表示甜菜碱结构。X优选上述的以式(i)表示的结构、以式(ii)表示的结构、或以式(iii)表示的结构。

特别是在式(A1)中，优选L为L1或L3、X为以式(i)表示的结构、式(i)中的A^－为磺酸根基的组合。

特定高分子中的具有甜菜碱结构的重复单元的含量没有特别限制，多为20～95质量％，从本发明的效果更加优异的方面考虑，相对于构成特定高分子的全部重复单元，优选为50～95质量％，更优选为60～90质量％。

特定高分子可以包含上述具有甜菜碱结构的重复单元以外的其他重复单元。

特定高分子可以包含具有与铝支撑体12a的表面相互作用的结构(以后也简称为“相互作用结构”)的重复单元。

作为相互作用结构，例如可以举出羧酸结构、羧酸盐结构、磺酸结构、磺酸盐结构、膦酸结构、膦酸盐结构、磷酸酯结构、磷酸酯盐结构、β－二酮结构、以及酚性羟基，例如可以举出以下述所示的式子表示的结构。其中，优选羧酸结构、羧酸盐结构、磺酸结构、磺酸盐结构、膦酸结构、膦酸盐结构、磷酸酯结构、或磷酸酯盐结构。

化5

上述式中，R¹¹～R¹³各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、炔基、或烯基，M、M₁及M₂各自独立地表示氢原子、金属原子(例如Na、Li等碱金属原子)、或铵基。B表示硼原子。

具有相互作用结构的重复单元优选以式(A2)表示的重复单元。

化6

式中，R²⁰¹～R²⁰³各自独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数1～6)、或卤素原子。

L表示单键、或二价的连结基团。作为二价的连结基团，可以举出－CO－、－O－、－NH－、二价的脂肪族基、二价的芳香族基、或它们的组合。

作为由组合形成的L的具体例，可以举出与上述式(A1)相同的例子、以及下述L17及L18。

L17：－CO－NH－

L18：－CO－O－

在L1～L18中，优选L1～L4、L17、或L18。

Q表示相互作用结构，优选的方式与上述的例子相同。

特定高分子中的具有相互作用结构的重复单元的含量没有特别限制，然而从本发明的效果更加优异的方面考虑，相对于构成特定高分子的全部重复单元，优选为1～40质量％，更优选为3～30质量％。

特定高分子可以包含具有自由基聚合性基团的重复单元。

作为自由基聚合性基团，可以举出能够加成聚合的不饱和键基团(例如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯腈基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基、以及炔基)、以及能够链转移的官能团(巯基等)。

包含具有自由基聚合性基团的重复单元的特定高分子可以通过利用日本特开2001－312068号公报中记载的方法导入自由基聚合性基团而获得。通过使用包含具有自由基聚合性基团的重复单元的特定高分子，在未曝光部体现出优异的显影性，在曝光部利用聚合抑制显影液的渗透性，铝支撑体12a与图像记录层16之间的粘接性及密合性进一步提高。

特定高分子中的具有自由基聚合性基团的重复单元的含量没有特别限制，然而从本发明的效果更加优异的方面考虑，相对于构成特定高分子的全部重复单元，优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％。

底涂层14中的上述具有甜菜碱结构的化合物的含量没有特别限制，然而相对于底涂层总质量，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。作为上限，可以举出100质量％。

需要说明的是，虽然在上述说明中，对包含具有甜菜碱结构的化合物的底涂层14进行了叙述，然而底涂层也可以是包含其他化合物的形态。

例如，底涂层也可以是包含具有亲水性基团的化合物的形态。作为亲水性基团，可以举出羧酸基、磺酸基等。

具有亲水性基团的化合物可以还具有自由基聚合性基团。

＜图像记录层＞

作为图像记录层16，优选为能够利用印刷墨液和/或润版水除去的图像记录层。

以下，对图像记录层16的各构成成分进行说明。

(红外线吸收剂)

图像记录层16优选包含红外线吸收剂。

红外线吸收剂优选在750～1400nm的波长范围具有极大吸收。特别是，对于机上显影型的平版印刷版原版而言，由于有时在白灯下的印刷机中进行机上显影，因此通过使用难以受到白灯的影响的在750～1400nm的波长范围具有极大吸收的红外线吸收剂，可以获得显影性优异的平版印刷版原版。

作为红外线吸收剂，优选染料或颜料。

作为染料，可以举出市售的染料、以及《染料便覧(染料便览)》(有机合成化学协会编辑、昭和45年刊)等文献中记载的公知的染料。

作为染料，具体而言，可以举出花青色素、方酸色素、吡喃鎓盐、硫醇镍络合物、以及假吲哚花青色素。其中，优选花青色素或假吲哚花青色素，更优选花青色素，进一步优选以下述式(a)表示的花青色素。

式(a)

化7

式(a)中，X¹表示氢原子、卤素原子、－N(R⁹)(R¹⁰)、－X²－L¹、或以下所示的基团。

化8

R⁹及R¹⁰各自独立地表示芳香族烃基、烷基、或氢原子，R⁹与R¹⁰可以彼此键合而形成环。其中，优选苯基。

X²表示氧原子或硫原子，L¹表示可以包含杂原子(N、S、O、卤素原子、Se)的碳原子数1～12的烃基。

X_a ^－被与后述的Z_a ^－相同地定义，R^a表示氢原子、烷基、芳基、氨基、或卤素原子。

R¹及R²各自独立地表示碳原子数1～12的烃基。另外，R¹与R²可以彼此键合而形成环，形成环时优选形成5元环或6元环。

Ar¹及Ar²各自独立地表示可以具有取代基(例如烷基)的芳香族烃基。作为芳香族烃基，优选苯环基或萘环基。

Y¹及Y²各自独立地表示硫原子或碳原子数12个以下的二烷基亚甲基。

R³及R⁴各自独立地表示可以具有取代基(例如烷氧基)的碳原子数20个以下的烃基。

R⁵、R⁶、R⁷及R⁸各自独立地表示氢原子或碳原子数12个以下的烃基。

另外，Za^－表示平衡阴离子。但是，在以式(a)表示的花青色素在其结构内具有阴离子性的取代基而无需电荷的中和的情况下，不需要Za^－。作为Za^－，可以举出卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、以及磺酸根离子，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、或芳基磺酸根离子。

上述红外线吸收染料可以仅使用一种，也可以并用两种以上，还可以并用颜料等红外线吸收染料以外的红外线吸收剂。作为颜料，优选日本特开2008－195018号公报的[0072]～[0076]段中记载的化合物。

红外线吸收剂的含量相对于图像记录层16总质量优选为0.05～30质量％，更优选为0.1～20质量％。

(聚合引发剂)

图像记录层16优选包含聚合引发剂。

作为聚合引发剂，优选因光、热或其双方的能量产生自由基、引发具有聚合性的不饱和基团的化合物的聚合的化合物(所谓的自由基聚合引发剂)。作为聚合引发剂，例如可以举出光聚合引发剂、以及热聚合引发剂。

作为聚合引发剂，具体而言，可以使用日本特开2009－255434号公报的[0115]～[0141]段中记载的聚合引发剂。

需要说明的是，作为聚合引发剂，从反应性及稳定性的方面考虑，优选肟酯化合物、或重氮盐、碘鎓盐、以及锍盐等鎓盐。

作为聚合引发剂，还可以举出硼酸盐化合物。

作为硼酸盐化合物，例如可以举出日本特开2008－195018号公报的0028段中记载的有机硼酸盐化合物。

作为硼酸盐化合物的具体例，可以举出四苯基硼酸盐、四甲苯基硼酸盐、四(4－甲氧基苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、四(4-氯苯基)硼酸盐、四(4－氟苯基)硼酸盐、四(2－噻吩基)硼酸盐、四(4－苯基苯基)硼酸盐、四(4－叔丁基苯基)硼酸盐、乙基三苯基硼酸盐、以及丁基三苯基硼酸盐。

聚合引发剂的含量相对于图像记录层16总质量优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％。

(聚合性化合物)

图像记录层16优选包含聚合性化合物。

作为聚合性化合物，优选具有至少一个烯键式不饱和键的加成聚合性化合物。其中，更优选具有至少一个(优选两个)以上的末端烯键式不饱和键的化合物。进一步优选所谓的自由基聚合性化合物。

作为聚合性化合物，例如可以使用日本特开2009－255434号公报的[0142]～[0163]段中例示的聚合性化合物。

另外，也适合为使用异氰酸酯与羟基的加成反应制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物。作为其具体例，可以举出日本特公昭48-41708号公报中记载的在一个分子中具有两个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物上加成以下述式(A)表示的包含羟基的乙烯基单体而得的在一个分子中包含两个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。

CH₂＝C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH(A)

(其中，R⁴及R⁵表示H或CH₃。)

聚合性化合物的含量相对于图像记录层16总质量优选为3～80质量％，更优选为10～75质量％。

(粘结剂聚合物)

图像记录层16优选包含粘结剂聚合物。

作为粘结剂聚合物，可以举出公知的粘结剂聚合物。作为粘结剂聚合物，具体而言，可以举出丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、酚醛清漆型苯酚系树脂、聚酯树脂、合成橡胶、以及天然橡胶。

为了提高图像部的被膜强度，粘结剂聚合物可以具有交联性。为了使粘结剂聚合物具有交联性，将烯键式不饱和键等交联性官能团导入高分子的主链中或侧链中即可。交联性官能团也可以利用共聚来导入。

作为粘结剂聚合物，例如可以使用日本特开2009－255434号公报的[0165]～[0172]段中公开的粘结剂聚合物。

作为粘结剂聚合物，可以是微粒形状的高分子化合物。换言之，粘结剂聚合物可以是聚合物粒子。

作为微粒形状的高分子化合物(构成聚合物粒子的聚合物)，可以举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、具有聚烷撑结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物、共聚物或它们的混合物。更具体而言，可以举出苯乙烯－(甲基)丙烯腈－聚(乙二醇)单烷基醚(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物。

粘结剂聚合物的含量相对于图像记录层16总质量优选为5～90质量％，更优选为5～70质量％。

(表面活性剂)

为了促进印刷开始时的机上显影性，以及为了提高涂布面状，图像记录层16可以包含表面活性剂。

作为表面活性剂，可以举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、以及氟系表面活性剂。

作为表面活性剂，例如可以使用日本特开2009-255434号公报的[0175]～[0179]段中公开的表面活性剂。

表面活性剂的含量相对于图像记录层16总质量优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％。

图像记录层16可以还根据需要包含上述以外的其他化合物。

作为其他化合物，可以举出日本特开2009-255434号公报的[0181]～[0190]段中公开的着色剂、晒印剂(焼き出し剤)、阻聚剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机微粒、以及低分子亲水性化合物等。

另外，作为其他化合物，还可以举出日本特开2012－187907号公报的[0191]～[0217]段中公开的疏水化前体(在被加热时可以将图像记录层转变为疏水性的微粒)、低分子亲水性化合物、致敏剂(感脂化剤)(例如鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物)、以及链转移剂。

此外，作为其他化合物，可以举出酸成色剂。

所谓酸成色剂，是指具有通过在接受了受电子性化合物(例如酸等的质子)的状态下加热而成色的性质的化合物。作为酸成色剂，特别优选具有内酯、内酰胺、磺内酯(サルトン)、螺吡喃、酯、以及酰胺等部分骨架、与受电子性化合物接触时这些部分骨架迅速地开环或开裂的无色的化合物。

作为酸成色剂，优选为选自螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物、以及螺内酰胺化合物中的至少一种化合物。

＜其他＞

本发明的平版印刷版原版也可以包含上述的铝支撑体12a、底涂层14、以及图像记录层16以外的其他层。

例如，为了防止图像记录层16的损伤等的发生、阻挡氧、以及防止高照度激光曝光时的烧蚀，根据需要，可以在图像记录层16上包含保护层。

作为保护层中所用的材料，例如可以举出日本特开2009－255434号公报的[0213]～[0227]段等中记载的材料(水溶性高分子化合物、无机的层状化合物等)。

＜平版印刷版原版的制造方法＞

上述的平版印刷版原版可以组合公知的方法来制造。

其中，上述的平版印刷版原版优选依次实施以下的工序的制造方法。

(粗糙化处理工序)对铝板实施粗糙化处理的工序；

(阳极氧化处理工序)对经过粗糙化处理的铝板进行阳极氧化的工序；

(扩孔处理工序)使具有阳极氧化处理工序中得到的阳极氧化被膜的铝板与酸水溶液或碱水溶液接触、扩大阳极氧化被膜中的微孔的直径的工序；

(底涂层形成工序)在扩孔处理工序中得到的铝支撑体上形成底涂层的工序；

(图像记录层形成工序)在底涂层上形成图像记录层的工序。

以下，对各工序的步骤进行详述。

(粗糙化处理工序)

粗糙化处理工序是对铝板的表面实施包括电化学粗糙化处理的粗糙化处理的工序。本工序优选在后述的阳极氧化处理工序前实施，然而如果铝板的表面已经具有优选的表面形状，则也可以不用特意地实施。

粗糙化处理可以仅实施电化学粗糙化处理，然而也可以组合实施电化学粗糙化处理和机械粗糙化处理和/或化学粗糙化处理。

在组合机械粗糙化处理与电化学粗糙化处理的情况下，优选在机械粗糙化处理后，实施电化学粗糙化处理。

电化学粗糙化处理优选在以硝酸或盐酸作为主体的水溶液中使用直流或交流进行。

机械粗糙化处理的方法没有特别限制，然而例如可以举出日本特公昭50－40047号公报中记载的方法。

化学粗糙化处理也没有特别限制，可以举出公知的方法。

在机械粗糙化处理后，优选实施以下的化学蚀刻处理。

机械粗糙化处理后实施的化学蚀刻处理是出于如下目的而进行，即，使铝板的表面的凹凸形状的边缘部分平缓，防止印刷时的墨液的挂留，提高平版印刷版的耐污性，并且除去残留于表面的研磨材料粒子等无用物。

作为化学蚀刻处理，已知有利用酸的蚀刻及利用碱的蚀刻，然而作为在蚀刻效率的方面特别优异的方法，可以举出使用碱溶液的化学蚀刻处理(以下也称作“碱蚀刻处理”。)。

碱溶液中所用的碱剂没有特别限制，然而例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、偏硅酸钠、碳酸钠、铝酸钠、以及葡糖酸钠。

碱溶液可以包含铝离子。

碱溶液的碱剂的浓度优选为0.01质量％以上，更优选为3质量％以上，另外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。

在实施了碱蚀刻处理的情况下，为了除去因碱蚀刻处理而产生的生成物，优选使用低温的酸性水溶液实施化学蚀刻处理(以下也称作“去污处理”。)。

酸性水溶液中所用的酸没有特别限制，然而例如可以举出硫酸、硝酸、以及盐酸。酸性水溶液的酸的浓度优选为1～50质量％。另外，酸性水溶液的温度优选为20～80℃。

作为粗糙化处理工序，优选依照以下所示的顺序实施A方式或B方式所示的处理方法。

(A方式)

(2)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第一碱蚀刻处理)、

(3)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第一去污处理)、

(4)使用了以硝酸作为主体的水溶液的电化学粗糙化处理(第一电化学粗糙化处理)、

(5)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第二碱蚀刻处理)、

(6)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第二去污处理)、

(7)在以盐酸作为主体的水溶液中的电化学粗糙化处理(第二电化学粗糙化处理)、

(8)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第三碱蚀刻处理)、

(9)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第三去污处理)。

(B方式)

(10)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第四碱蚀刻处理)、

(11)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第四去污处理)、

(12)使用了以盐酸作为主体的水溶液的电化学粗糙化处理(第三电化学粗糙化处理)、

(13)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第五碱蚀刻处理)、

(14)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第五去污处理)。

在上述A方式的(2)的处理前、或B方式的(10)的处理前，根据需要，可以实施(1)机械粗糙化处理。

第一碱蚀刻处理及第四碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选为0.5～30g/m²，更优选为1.0～20g/m²。

作为A方式中的第一电化学粗糙化处理中所用的以硝酸作为主体的水溶液，可以举出使用了直流或交流的电化学粗糙化处理中所用的水溶液。例如，可以举出向1～100g/L的硝酸水溶液中添加硝酸铝、硝酸钠、或硝酸铵等而得的水溶液。

作为A方式中的第二电化学粗糙化处理及B方式中的第三电化学粗糙化处理中所用的以盐酸作为主体的水溶液，可以举出通常的使用了直流或交流的电化学粗糙化处理中所用的水溶液。例如，可以举出向1～100g/L的盐酸水溶液中添加0～30g/L的硫酸而得的水溶液。需要说明的是，可以向该溶液中进一步添加硝酸铝、硝酸钠、以及硝酸铵等的硝酸离子；氯化铝、氯化钠、以及氯化铵等的盐酸离子。

电化学粗糙化处理的交流电源波形可以使用正弦波、矩形波、梯形波、以及三角波等。频率优选为0.1～250Hz。

图3是表示电化学粗糙化处理中所用的交变波形电流波形图的一例的曲线图。

图3中，ta为阳极反应时间，tc为阴极反应时间，tp为电流从0达到峰值的时间，Ia为阳极周期侧的峰值时的电流，Ic为阴极周期侧的峰值时的电流。在梯形波中，电流从0达到峰值的时间tp优选为1～10msec。电化学粗糙化中所用的交流的1个周期的条件优选为，铝板的阳极反应时间ta与阴极反应时间tc的比tc/ta处于1～20的范围，铝板的阳极时的电量Qc与阳极时的电量Qa的比Qc/Qa处于0.3～20的范围，阳极反应时间ta处于5～1000msec的范围。电流密度以梯形波的峰值计电流的阳极周期侧Ia、阴极周期侧Ic均优选为10～200A/dm²。Ic/Ia优选为0.3～20。电化学粗糙化结束的时刻的参与铝板的阳极反应的电量的总和优选为25～1000C/dm²。

在使用了交流的电化学粗糙化中可以使用图4所示的装置。

图4是表示使用了交流的电化学粗糙化处理中的径向型电解槽的一例的侧视图。

图4中，50为主电解槽，51为交流电源，52为径向型转鼓，53a及53b为主极，54为电解液供给口，55为电解液，56为狭缝，57为电解液通路，58为辅助阳极，60为辅助阳极槽，W为铝板。在使用两个以上的电解槽时，电解条件可以相同，也可以不同。

铝板W被卷绕在浸渍配置于主电解槽50中的径向型转鼓52上，在运送过程中被利用与交流电源51连接的主极53a及53b进行电解处理。电解液55从电解液供给口54穿过狭缝56被供给到径向型转鼓52与主极53a及53b之间的电解液通路57。在主电解槽50中经过处理的铝板W继而在辅助阳极槽60中被电解处理。在该辅助阳极槽60中辅助阳极58被与铝板W对置配置，以流过辅助阳极58与铝板W之间的空间的方式供给电解液55。

从易于制造给定的平版印刷版原版的方面考虑，第二碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选为1.0g/m²以上，更优选为2.0～10g/m²。

从易于制造给定的平版印刷版原版的方面考虑，第三碱蚀刻处理及第五碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选为0.01～0.8g/m²，更优选为0.05～0.3g/m²。

使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第一～第五去污处理)中，可以合适地使用含有磷酸、硝酸、硫酸、铬酸、盐酸、或包含它们的两种以上的酸的混酸的酸性水溶液。

酸性水溶液的酸的浓度优选为0.5～60质量％。

(阳极氧化处理工序)

阳极氧化处理工序的步骤只要可以获得上述的微孔，就没有特别限制，可以举出公知的方法。

在阳极氧化处理工序中，可以使用硫酸、磷酸、以及草酸等的水溶液作为电解浴。例如，硫酸的浓度可以举出100～300g/L。

阳极氧化处理的条件可以根据所使用的电解液而适当地设定，例如可以举出液温5～70℃(优选为10～60℃)、电流密度0.5～60A/dm²(优选为5～60A/dm²)、电压1～100V(优选为5～50V)、电解时间1～100秒(优选为5～60秒)、以及被膜量0.1～5g/m²(优选为0.2～3g/m²)。

(扩孔处理)

扩孔处理是使存在于利用上述的阳极氧化处理工序形成的阳极氧化被膜中的微孔的直径(孔径)扩大的处理(孔径扩大处理)。

扩孔处理可以通过使利用上述的阳极氧化处理工序得到的铝板接触酸水溶液或碱水溶液来进行。接触的方法没有特别限制，例如可以举出浸渍法及喷雾法。

(底涂层形成工序)

底涂层形成工序是在扩孔处理工序中得到的铝支撑体上形成底涂层的工序。

底涂层的制造方法没有特别限制，例如可以举出将包含给定的化合物(例如具有甜菜碱结构的化合物)的底涂层形成用涂布液涂布于铝支撑体的阳极氧化被膜上的方法。

优选在底涂层形成用涂布液中包含溶剂。作为溶剂，可以举出水或有机溶剂。

作为底涂层形成用涂布液的涂布方法，可以举出公知的各种方法。例如，可以举出棒涂机涂布、旋转涂布、喷涂、淋涂、浸涂、气刀涂布、刮刀涂布、以及辊涂。

底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1～100mg/m²，更优选为1～50mg/m²。

(图像记录层形成工序)

图像记录层形成工序是在底涂层上形成图像记录层的工序。

图像记录层的形成方法没有特别限制，例如可以举出将包含给定的成分(上述的红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物等)的图像记录层形成用涂布液涂布于底涂层上的方法。

优选在图像记录层形成用涂布液中包含溶剂。作为溶剂，可以举出水或有机溶剂。

图像记录层形成用涂布液的涂布方法可以举出作为底涂层形成用涂布液的涂布方法例示的方法。

图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，然而一般优选为0.3～3.0g/m²。

需要说明的是，在图像记录层上设置保护层的情况下，保护层的制造方法没有特别限制，例如可以举出将包含给定的成分的保护层形成用涂布液涂布于图像记录层上的方法。

虽然在上述实施方式中，对阳极氧化被膜20a中的微孔22a为近似直管状的形态进行了叙述，然而只要微孔在阳极氧化被膜表面的平均直径为给定的范围内，则微孔也可以是其他结构。

例如，如图5所示，也可以是铝支撑体12b包含铝板18、和具有由大径孔部24和小径孔部26构成的微孔22b的阳极氧化被膜20b的形态。

阳极氧化被膜20b中的微孔22b由从阳极氧化被膜表面延伸至深度10～1000nm(深度D：参照图5)的位置的大径孔部24、以及与大径孔部24的底部连通且从连通位置进一步延伸至深度20～2000nm的位置的小径孔部26构成。

以下，对大径孔部24和小径孔部26进行详述。

大径孔部24在阳极氧化被膜20b表面的平均直径与上述的阳极氧化被膜20a中的微孔22a在阳极氧化被膜表面的平均直径相同，大于10nm且为100nm以下，优选范围也相同。

大径孔部24在阳极氧化被膜20b表面的平均直径的测定方法与阳极氧化被膜20a中的微孔22a在阳极氧化被膜表面的平均直径的测定方法相同。

大径孔部24的底部相对于阳极氧化被膜表面位于深度10～1000nm(以后也称作深度D)。即，大径孔部24为从阳极氧化被膜表面沿深度方向(厚度方向)延伸10～1000nm的孔部。上述深度优选为10～200nm。

需要说明的是，上述深度是拍摄阳极氧化被膜20b的剖面的照片(15万倍)、测定25个以上的大径孔部24的深度、并加以平均而得的值。

大径孔部24的形状没有特别限制，例如可以举出近似直管状(近似圆柱状)、以及朝向深度方向(厚度方向)直径变小的圆锥状，优选近似直管状。

小径孔部26如图5所示，是与大径孔部24的底部连通、并从连通位置进一步沿深度方向(厚度方向)延伸的孔部。

小径孔部26在连通位置处的平均直径优选为13nm以下。其中，优选为11nm以下，更优选为10nm以下。下限没有特别限制，然而多为5nm以上。

小径孔部26的平均直径是如下得到的值，即，对阳极氧化被膜20a表面利用倍率15万倍的FE－SEM观察N＝4张，在所得的4张图像中，测定存在于400×600nm²的范围中的微孔(小径孔部)的径(直径)，并加以平均而得。需要说明的是，在大径孔部的深度大的情况下，根据需要，可以切削阳极氧化被膜20b上部(存在有大径孔部的区域)(例如利用氩气切削)，其后对阳极氧化被膜20b表面利用上述FE－SEM进行观察，求出小径孔部的平均直径。

需要说明的是，在小径孔部26的形状并非圆形的情况下，使用相当于圆的直径。所谓“相当于圆的直径”，是将开口部的形状设想为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。

小径孔部26的底部位于从与上述的大径孔部24的连通位置进一步沿深度方向延伸20～2000nm的场所。换言之，小径孔部26是从与上述大径孔部24的连通位置进一步沿深度方向(厚度方向)延伸的孔部，小径孔部26的深度为20～2000nm。需要说明的是，上述深度优选为500～1500nm。

需要说明的是，上述深度是拍摄阳极氧化被膜20b的剖面的照片(5万倍)、测定25个以上的小径孔部的深度、并加以平均而得的值。

小径孔部26的形状没有特别限制，例如可以举出近似直管状(近似圆柱状)、以及朝向深度方向直径变小的圆锥状，优选近似直管状。

需要说明的是，上述铝支撑体12b的制造方法没有特别限制，然而优选依次实施以下的工序的制造方法。

(粗糙化处理工序)对铝板实施粗糙化处理的工序、

(第一阳极氧化处理工序)对经过粗糙化处理的铝板进行阳极氧化的工序、

(扩孔处理工序)使具有第一阳极氧化处理工序中得到的阳极氧化被膜的铝板接触酸水溶液或碱水溶液、扩大阳极氧化被膜中的微孔的直径的工序、

(第二阳极氧化处理工序)对扩孔处理工序中得到的铝板进行阳极氧化的工序。

各工序的步骤可以参照公知的方法。

另外，虽然在上述图1中对使用了底涂层14的方式进行了叙述，然而如上所述，在平版印刷版原版中也可以不包含底涂层。

在不设置底涂层的情况下，可以在对铝支撑体上实施亲水化处理后，形成图像记录层。

作为亲水化处理，可以举出日本特开2005－254638号公报的[0109]～[0114]段中公开的公知的方法。其中，优选利用浸渍于硅酸钠及硅酸钾等碱金属硅酸盐的水溶液中的方法、或涂布亲水性乙烯基聚合物或亲水性化合物而形成亲水性的底涂层的方法来进行亲水化处理。

利用硅酸钠及硅酸钾等碱金属硅酸盐的水溶液的亲水化处理可以依照美国专利第2714066号说明书及美国专利第3181461号说明书中记载的方法及步骤来进行。

＜平版印刷版的制造方法＞

下面，对使用平版印刷版原版制造平版印刷版的方法进行记述。

平版印刷版的制造方法通常具有将平版印刷版原版以图像状曝光(图像曝光)、形成曝光部和未曝光部的曝光工序；以及除去以图像状曝光了的平版印刷版原版的未曝光部的工序。

更具体而言，平版印刷版的制造方法的一个方式可以举出包括将平版印刷版原版以图像状曝光(图像曝光)、形成曝光部和未曝光部的曝光工序；以及利用pH2～12的显影液除去平版印刷版原版的未曝光部的除去工序的平版印刷版的制造方法。

另外，平版印刷版的制造方法的另一个方式可以举出包括将平版印刷版原版以图像状曝光(图像曝光)、形成曝光部和未曝光部的曝光工序；以及供给印刷墨液及润版水的至少一方、在印刷机上除去以图像状曝光了的平版印刷版原版的未曝光部的机上显影工序的平版印刷版的制造方法。

以下，对这些方式进行详述。

平版印刷版的制造方法包括将上述平版印刷版原版以图像状曝光(图像曝光)的工序。例如利用穿过具有线图像或网点图像的透明原画的激光曝光、或基于数字数据的激光扫描来进行图像曝光。

光源的波长优选为750～1400nm。在射出波长750～1400nm的光的光源的情况下，优选使用包含作为在该波长区域中具有吸收的敏化色素的红外线吸收剂的图像记录层。

作为射出波长750～1400nm的光的光源，可以举出射出红外线的固体激光器及半导体激光器。关于红外线激光器，输出功率优选为100mW以上，每一个像素的曝光时间优选为20微秒以内，照射能量剂量优选为10～300mJ/cm²。另外，为了缩短曝光时间，优选使用多光束激光器设备。曝光机构可以是内鼓方式、外鼓方式、以及平台方式的任意种。

图像曝光可以使用版上成像机(プレートセッター)等依照常规方法来进行。需要说明的是，在后述的机上显影方式的情况下，可以在将平版印刷版原版安装于印刷机中后，在印刷机上进行平版印刷版原版的图像曝光。

经过图像曝光的平版印刷版原版被以利用pH2～12的显影液除去未曝光部的方式(显影液处理方式)、或在印刷机上利用印刷墨液及润版水的至少一方除去未曝光部分的方式(机上显影方式)进行显影处理。

(显影液处理方式)

在显影液处理方式中，经过图像曝光的平版印刷版原版被利用pH为2～14的显影液进行处理，除去非曝光部的图像记录层而制造平版印刷版。

作为显影液，优选包含具有选自磷酸基、膦酸基及次膦酸基中的至少一个以上的酸基和一个以上的羧基的化合物(特定化合物)、且pH为5～10的显影液。

作为显影处理的方法，在手工处理的情况下，例如可以举出使海绵或脱脂棉充分地含有显影液、一边擦拭平版印刷版原版整体一边进行处理、处理结束后充分地干燥的方法。在浸渍处理的情况下，例如可以举出将平版印刷版原版在加入了显影液的大桶或深槽中浸渍约60秒并搅拌后、一边用脱脂棉或海绵等擦拭平版印刷版原版一边充分地干燥的方法。

在显影处理中，优选使用实现了结构的简化、以及简化了工序的装置。

在以往的显影处理中，利用前水洗工序除去保护层，然后利用碱性显影液进行显影，其后，在后水洗工序中除去碱，在涂胶(ガム引き)工序中进行胶液处理，在干燥工序中进行干燥。

需要说明的是，也可以用一种液同时地进行显影及涂胶。作为胶液，优选聚合物，更优选水溶性高分子化合物、以及表面活性剂。

此外，优选连前水洗工序也不进行，用一种液同时地进行保护层的除去、显影及涂胶。另外，优选在显影及涂胶后，使用挤压辊除去剩余的显影液后，进行干燥。

本处理可以是在上述显影液中浸渍一次的方法，也可以是浸渍两次以上的方法。其中，优选在上述显影液中浸渍一次或两次的方法。

浸渍可以是使已曝光的平版印刷版原版潜入存留有显影液的显影液槽中，也可以是从喷雾器等向已曝光的平版印刷版原版的版面上吹送显影液。

需要说明的是，即使在显影液中浸渍两次以上的情况下，在使用相同的显影液、或使用显影液和因显影处理而将图像记录层的成分溶解或分散了的显影液(疲劳液)浸渍两次以上的情况下，也称作利用一种液的显影处理(一种液处理)。

另外，显影处理中，优选使用擦拭构件，优选在除去图像记录层的非图像部的显影浴中，设置刷子等擦拭构件。

显影处理可以通过如下等操作来进行，即，依照常规方法，优选在0℃～60℃、更优选在15℃～40℃的温度，例如将曝光处理了的平版印刷版原版浸渍于显影液中而用刷子擦拭，或者用泵抽提加入到外部的罐中的处理液并从喷雾喷嘴吹送后用刷子擦拭。这些显影处理也可以持续进行多次。例如，可以通过如下等操作来进行，即，用泵抽提加入到外部的罐中的显影液并从喷雾喷嘴吹送后用刷子擦拭，然后再次从喷雾喷嘴吹送显影液后用刷子擦拭。在使用自动显影机进行显影处理的情况下，显影液因处理量的增大而疲劳，因此优选使用补充液或新鲜的显影液来恢复处理能力。

本公开的显影处理中，也可以使用以往在PS版(Presensitized Plate)及CTP用途中为人所知的上胶机及自动显影机。在使用自动显影机的情况下，例如也可以应用用泵抽提加入到显影槽中的显影液、或加入到外部的罐中的显影液并从喷雾喷嘴吹送而处理的方式、在充满了显影液的槽中利用液中导辊等浸渍运送印刷版而处理的方式、以及将实质上未使用的显影液供给每一版所必需的量而处理的所谓一次性处理方式的任意种方式。无论在哪种方式中，都更优选具有利用刷子及水胶绒(モルトン)等的擦拭机构的方式。例如可以利用市售的自动显影机(Clean Out Unit C85/C125、Clean－Out Unit+C85/120、FCF 85V、FCF 125V、FCF News(Glunz&Jensen公司制))、以及Azura CX85、Azura CX125、Azura CX150(AGFA GRAPHICS公司制)。另外，也可以利用将激光曝光部和自动显影机部分一体化装入的装置。

(机上显影方式)

在机上显影方式中，通过对经过图像曝光的平版印刷版原版在印刷机上供给印刷墨液和润版水，来除去非图像部的图像记录层而制造平版印刷版。

即，如果在对平版印刷版原版进行图像曝光后，不实施任何的显影液处理，而是直接安装于印刷机中，或者在将平版印刷版原版安装于印刷机中后，在印刷机上进行图像曝光，然后供给印刷墨液和润版水而进行印刷，则在印刷途中的初始的阶段中，在非图像部中，利用所供给的印刷墨液和/或润版水，将未曝光部的图像记录层溶解或分散而除去，在该部分露出亲水性的表面。另一方面，在曝光部中，因曝光而固化了的图像记录层形成具有亲油性表面的油性墨液接收部。最先供给到版面的可以是印刷墨液，也可以是润版水，然而从防止被除去了润版水的图像记录层成分污染的方面考虑，优选最先供给印刷墨液。

如此所述地操作，将平版印刷版原版在印刷机上进行机上显影，直接用于多张的印刷。即，作为本发明的印刷方法的一个方式，可以举出如下的方法，即，具有：曝光工序，将平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部；以及印刷工序，供给印刷墨液及润版水的至少一方，在印刷机上除去以图像状曝光了的平版印刷版原版的未曝光部，并进行印刷。

在本发明的由平版印刷版原版制造平版印刷版的方法中，无论显影方式如何，根据需要，都可以在图像曝光前、图像曝光中、或从图像曝光到显影处理之间，对平版印刷版原版的整个面进行加热。

[实施例]

以下，利用实施例对本发明进行详细说明，然而本发明并不受它们限制。

＜铝支撑体的制造＞

对厚0.3mm的材质1S的铝板(铝合金板)，实施下述(A)至(H)的任意种处理，制造出铝支撑体。需要说明的是，在全部的处理工序期间实施水洗处理，水洗处理后利用夹持辊进行了排水。

＜处理A＞

(A－a)机械粗糙化处理(刷磨法)

使用如图5所示的装置，一边将浮石的悬浮液(比重1.1g/cm³)作为研磨浆液向铝板的表面供给，一边利用旋转的整束植毛刷子进行机械粗糙化处理。图6中，1为铝板，2及4为辊筒状刷子(本实施例中为整束植毛刷子)，3为研磨浆液，5、6、7及8为支撑辊。

机械粗糙化处理中，将研磨材料的中位直径(μm)设为30μm，将刷子根数设为4根，将刷子的转速(rpm)设为250rpm。整束植毛刷子的材质为6·10尼龙，刷毛的直径为0.3mm，毛长为50mm。刷子以在φ300mm的不锈钢制的筒中开孔而变得紧密的方式植毛。植毛刷子下部的两根支撑辊

的距离为300mm。推压植毛刷子，直至使刷子旋转的驱动马达的负载相对于将植毛刷子向铝板推压前的负载而言达到10kW+为止。刷子的旋转方向与铝板的移动方向相同。

(A－b)碱蚀刻处理

对利用上述操作得到的铝板，在温度70℃利用喷雾吹送氢氧化钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。其后，进行了利用喷雾的水洗。铝溶解量为10g/m²。

(A－c)使用了酸性水溶液的去污处理

然后，使用硝酸水溶液进行去污处理。具体而言，利用喷雾向铝板吹送硝酸水溶液，进行了3秒的去污处理。去污处理中所用的硝酸水溶液使用了下一工序的电化学粗糙化处理中所用的硝酸的废液。其液温为35℃。

(A－d)电化学粗糙化处理

使用硝酸电解60Hz的交流电压，连续地进行了电化学粗糙化处理。此时的电解液使用了向硝酸10.4g/L的水溶液中添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L的、液温35℃的电解液。交流电源波形是图3所示的波形，使用电流值从零达到峰值的时间tp为0.8msec、占空比(duty比)为1：1、梯形的矩形波交流，以碳电极作为对电极进行了电化学粗糙化处理。作为辅助阳极使用了铁氧体。电解槽使用了图4所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为30A/dm²，使从电源流出的电流的5％分流到辅助阳极。将电量(C/dm²)调整为，以铝板为阳极时的电量的总和计达到表1所示的值。例如，实施例1中为185C/dm²。其后，进行了利用喷雾的水洗。

(A－e)碱蚀刻处理

对利用上述操作得到的铝板，在温度50℃利用喷雾吹送氢氧化钠浓度27质量％及铝离子浓度2.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。其后，进行了利用喷雾的水洗。需要说明的是，将铝溶解量调整为表1所示的值。例如，实施例1中为3.5g/m²。

(A－f)使用了酸性水溶液的去污处理

然后，使用硫酸水溶液进行了去污处理。具体而言，利用喷雾向铝板吹送硫酸水溶液，进行了3秒的去污处理。去污处理中所用的硫酸水溶液使用了硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液。其液温为30℃。

(A－g)电化学粗糙化处理

使用盐酸电解60Hz的交流电压，连续地进行了电化学粗糙化处理。电解液使用了向盐酸6.2g/L的水溶液中添加氯化铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L的、液温35℃的电解液。交流电源波形是图3所示的波形，使用电流值从零达到峰值的时间tp为0.8msec、占空比(duty比)为1：1、梯形的矩形波交流，以碳电极作为对电极进行了电化学粗糙化处理。作为辅助阳极使用了铁氧体。电解槽使用了图4所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为25A/dm²，盐酸电解中的电量(C/dm²)以铝板为阳极时的电量的总和计为63C/dm²。其后，进行了利用喷雾的水洗。

(A－h)碱蚀刻处理

对利用上述操作得到的铝板，在温度60℃利用喷雾吹送氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。其后，进行了利用喷雾的水洗。铝溶解量为0.2g/m²。

(A－i)使用了酸性水溶液的去污处理

然后，使用硫酸水溶液进行了去污处理。具体而言，利用喷雾向铝板吹送硫酸水溶液，进行了3秒的去污处理。对于去污处理中所用的硫酸水溶液，具体而言，使用了阳极氧化处理工序中产生的废液(硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液)。其液温为35℃。

(A－j)阳极氧化处理

使用图7所示的结构的利用直流电解的阳极氧化装置进行了阳极氧化处理。在表1所示的“第一阳极氧化处理”栏的条件下进行阳极氧化处理，形成给定的被膜量的阳极氧化被膜。

需要说明的是，在阳极氧化处理装置610中，铝板616被如图7中箭头所示地运送。在贮存有电解液618的供电槽612中铝板616由供电电极620带上(+)电荷。此后，铝板616在供电槽612中由辊622向上方运送，由夹持辊624向下方转换方向后，朝向贮存有电解液626的电解处理槽614运送，由辊628向水平方向转换方向。然后，铝板616由电解电极630带上(－)电荷，由此在其表面形成阳极氧化被膜，运出电解处理槽614的铝板616被向后一工序运送。在阳极氧化处理装置610中，利用辊622、夹持辊624及辊628构成方向转换机构，铝板616在供电槽612与电解处理槽614的槽间部由辊622、夹持辊624及辊628以山形及倒U字形运送。供电电极620和电解电极630被连接于直流电源634。

(A－k)扩孔处理

将进行了上述阳极氧化处理的铝板在表1所示的温度下、并在表1所示的时间条件下浸渍于氢氧化钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液中，进行了扩孔处理。其后，进行了利用喷雾的水洗。

＜处理(B)＞

(B－a)碱蚀刻处理

对铝板在温度70℃利用喷雾吹送氢氧化钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。其后，进行了利用喷雾的水洗。之后实施电化学粗糙化处理的面的铝溶解量为5g/m²。

(B－b)使用了酸性水溶液的去污处理(第一去污处理)

然后，使用酸性水溶液进行了去污处理。去污处理中所用的酸性水溶液使用了硫酸150g/L的水溶液。其液温为30℃。利用喷雾向铝板吹送酸性水溶液，进行了3秒的去污处理。其后，进行了水洗处理。

(B－c)电化学粗糙化处理

然后，使用盐酸浓度14g/L、铝离子浓度13g/L、以及硫酸浓度3g/L的电解液，利用交流电流进行了电化学粗糙化处理。电解液的液温为30℃。添加氯化铝而调整了铝离子浓度。

交流电流的波形是正与负的波形对称的正弦波，频率为50Hz，交流电流1个周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1：1，电流密度以交流电流波形的峰值电流值计为75A/dm²。另外，电量以铝板参与阳极反应的电量的总和计为450C/dm²，电解处理是每次112.5C/dm²地隔开4秒的通电间隔分为4次进行。作为铝板的对电极使用了碳电极。其后，进行了水洗处理。

(B－d)碱蚀刻处理

对电化学粗糙化处理后的铝板，在温度45℃利用喷雾吹送氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。被实施了电化学粗糙化处理的面的铝的溶解量为0.2g/m²。其后，进行了水洗处理。

(B－e)使用了酸性水溶液的去污处理

然后，使用酸性水溶液进行了去污处理。具体而言，利用喷雾向铝板吹送酸性水溶液，进行了3秒的去污处理。去污处理中所用的酸性水溶液使用了硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液。其液温为30℃。

(B－f)阳极氧化处理

使用图7所示的结构的利用直流电解的阳极氧化装置进行了阳极氧化处理。在表1所示的“第一阳极氧化处理”栏的条件下进行阳极氧化处理，形成了给定的被膜量的阳极氧化被膜。

(B－g)扩孔处理

将进行了上述阳极氧化处理的铝板在温度40℃、在氢氧化钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍3秒，进行了扩孔处理。其后，进行了利用喷雾的水洗。

＜处理(C)＞

(C－a)碱蚀刻处理

对铝板在温度70℃利用喷雾吹送氢氧化钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。其后，进行了利用喷雾的水洗。铝溶解量为5g/m²。

(C－b)使用了酸性水溶液的去污处理

然后，使用硝酸水溶液进行了去污处理。具体而言，利用喷雾向铝板吹送硝酸水溶液，进行了3秒的去污处理。去污处理中所用的硝酸水溶液使用了下一工序的电化学粗糙化处理中所用的硝酸的废液。其液温为35℃。

(C－c)电化学粗糙化处理

使用硝酸电解60Hz的交流电压，连续地进行了电化学粗糙化处理。此时的电解液使用了向硝酸10.4g/L的水溶液中添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L的、液温35℃的电解液。交流电源波形是图3所示的波形，使用电流值从零达到峰值的时间tp为0.8msec、占空比(duty比)为1：1、梯形的矩形波交流，以碳电极作为对电极进行了电化学粗糙化处理。作为辅助阳极使用了铁氧体。电解槽使用了图4所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为30A/dm²，使从电源流出的电流的5％分流到辅助阳极。电量(C/dm²)以铝板为阳极时的电量的总和计为230C/dm²。其后，进行了利用喷雾的水洗。

(C－d)碱蚀刻处理

对利用上述操作得到的铝板，在温度50℃利用喷雾吹送氢氧化钠浓度27质量％及铝离子浓度2.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。其后，进行了利用喷雾的水洗。铝溶解量为3.5g/m²。

(C－e)使用了酸性水溶液的去污处理

(C－f)电化学粗糙化处理

(C－g)碱蚀刻处理

(C－h)使用了酸性水溶液的去污处理

然后，使用硫酸水溶液进行了去污处理。具体而言，利用喷雾向铝板吹送硫酸水溶液，进行了3秒的去污处理。作为去污处理中所用的硫酸水溶液，使用了硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液。其液温为35℃。

(C－i)阳极氧化处理

(C－j)扩孔处理

＜处理(D)＞

(D－a)碱蚀刻处理

(D－b)使用了酸性水溶液的去污处理

然后，使用酸性水溶液进行了去污处理。具体而言，利用喷雾向铝板吹送酸性水溶液，进行了3秒的去污处理。去污处理中所用的酸性水溶液使用了硫酸150g/L的水溶液。其液温为30℃。

(D－c)电化学粗糙化处理

(D－d)碱蚀刻处理

对电化学粗糙化处理后的铝板在温度45℃利用喷雾吹送氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。被实施了电化学粗糙化处理的面的铝的溶解量为0.2g/m²。其后，进行了水洗处理。

(D－e)使用了酸性水溶液的去污处理

然后，使用酸性水溶液进行了去污处理。具体而言，利用喷雾向铝板吹送酸性水溶液，进行了3秒的去污处理。作为去污处理中所用的酸性水溶液，使用了硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液。其液温为35℃。

(D－f)第一阶段的阳极氧化处理

使用图7所示的结构的利用直流电解的阳极氧化装置进行了第一阶段的阳极氧化处理。在表1所示的“第一阳极氧化处理”栏的条件下进行阳极氧化处理，形成了给定的被膜量的阳极氧化被膜。

(D－g)扩孔处理

将进行了上述阳极氧化处理的铝板在温度40℃、在表1所示的时间条件下浸渍于氢氧化钠浓度5质量％及铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液中，进行了扩孔处理。其后，进行了利用喷雾的水洗。

(D－h)第二阶段的阳极氧化处理

使用图7所示的结构的利用直流电解的阳极氧化装置进行了第二阶段的阳极氧化处理。在表1所示的“第二阳极氧化处理”栏的条件下进行阳极氧化处理，形成了给定的被膜量的阳极氧化被膜。

＜处理(E)＞

(E-a)碱蚀刻处理

(E－b)使用了酸性水溶液的去污处理

(E－c)电化学粗糙化处理

交流电流的波形是正与负的波形对称的正弦波，频率为50Hz，交流电流1个周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1：1，电流密度以交流电流波形的峰值电流值计为75A/dm²。另外，电量以铝板参与阳极反应的电量的总和计为450C/dm²，电解处理是每次112.5C/dm²地隔开4秒的通电间隔地分为4次进行。作为铝板的对电极使用了碳电极。其后，进行了水洗处理。

(E－d)碱蚀刻处理

(E－e)使用了酸性水溶液的去污处理

(E－f)第一阶段的阳极氧化处理

＜处理(F)＞

(F－a)碱蚀刻处理

(F－b)使用了酸性水溶液的去污处理

(F－c)电化学粗糙化处理

(F－d)碱蚀刻处理

(F－e)使用了酸性水溶液的去污处理

(F－f)第一阶段的阳极氧化处理

(F－g)第二阶段的阳极氧化处理

＜处理(G)＞

(G－a)碱蚀刻处理

(G－b)使用了酸性水溶液的去污处理

(G－c)电化学粗糙化处理

(G－d)碱蚀刻处理

(G－e)使用了酸性水溶液的去污处理

(G－f)第一阶段的阳极氧化处理

(G－g)扩孔处理

(G－h)第二阶段的阳极氧化处理

＜处理(H)＞

(H－a)碱蚀刻处理

(H－b)使用了酸性水溶液的去污处理

(H－c)电化学粗糙化处理

(H－d)碱蚀刻处理

(H－e)使用了酸性水溶液的去污处理

(H－f)第一阶段的阳极氧化处理

(H－g)第二阶段的阳极氧化处理

将利用上述操作得到的阳极氧化被膜的与铝板侧相反一侧的表面的平均直径集中表示于表2中。

需要说明的是，微孔的平均直径是通过如下操作得到的值，即，对表面利用倍率15万倍的FE－SEM观察N＝4张，在所得的4张图像中，测定50处存在于400×600nm²的范围中的微孔的径(直径)，并加以平均而得。

需要说明的是，在微孔的形状并非圆形的情况下，使用相当于圆的直径。所谓“相当于圆的直径”，是将开口部的形状设想为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。

另外，实施例1～25中得到的阳极氧化被膜中的微孔的深度为10～3000nm左右。

另外，关于实施例26～29，将第二阳极氧化处理工序后的具有微孔的阳极氧化被膜中的大径孔部在阳极氧化被膜表面的平均直径、小径孔部在连通位置处的平均直径、以及大径孔部及小径孔部的深度集中表示于表3中。

需要说明的是，微孔的平均直径(大径孔部及小径孔部的平均直径)是通过如下操作得到的值，即，对大径孔部表面及小径孔部表面利用倍率15万倍的FE－SEM观察N＝4张，在所得的4张图像中，测定50处存在于400×600nm²的范围中的微孔(大径孔部及小径孔部)的直径，并加以平均而得。需要说明的是，在大径孔部的深度大、难以测定小径孔部的直径的情况下，切削阳极氧化被膜上部，其后求出各种直径。

需要说明的是，微孔的深度(大径孔部及小径孔部的深度)是通过如下操作得到的值，即，对支撑体(阳极氧化被膜)的剖面利用FE－SEM进行观察(大径孔部深度观察：15万倍、小径孔部深度观察：5万倍)，在所得的图像中，测定任意的25个微孔的深度，并加以平均而得。

另外，分别利用上述方法算出所得的铝支撑体中的阳极氧化被膜的表面(阳极氧化被膜的与铝板侧相反一侧的表面)的L^*a^*b^*表色系中的亮度L^*、陡度a45、以及比表面积ΔS。

＜底涂层形成处理或亲水化处理＞

如表1所示，对利用上述的处理制造的铝支撑体的阳极氧化被膜表面实施处理A～处理C的某种。

(处理A)

在铝支撑体上，以使干燥涂布量为20mg/m²的方式涂布底涂层形成用涂布液1，形成底涂层。

需要说明的是，底涂层形成用涂布液1包含以下的结构式的高分子(0.5g)及水(500g)。需要说明的是，各构成单元的括号的右下的数值表示质量％。

化9

(处理B)

将铝支撑体在包含4g/L的聚乙烯基膦酸的40℃的水溶液(pH＝1.9)中浸渍10秒。其后，取出铝支撑体，用20℃的包含钙离子的脱盐水清洗2秒，并干燥。处理后，铝支撑体上的P量及Ca量分别为25mg/m²及1.9mg/m²。

(处理C)

在铝支撑体上，以使干燥涂布量为20mg/m²的方式涂布底涂层形成用涂布液2，形成底涂层。

需要说明的是，底涂层形成用涂布液2包含以下的结构式的高分子(0.5g)及水(500g)。需要说明的是，各构成单元的括号的右下的数值表示质量％。

化10

<图像记录层的形成>

如表1所示，在实施了<底涂层形成处理或亲水化处理>的铝支撑体(其中，在实施例23中，是没有实施<底涂层形成处理或亲水化处理>的铝支撑体)上，形成图像记录层A或B。

各图像记录层的形成方法如下所示。

(图像记录层A形成方法)

在铝支撑体上，刮棒涂布下述组成的图像记录层形成用涂布液A后，在100℃以60秒进行烘箱干燥，形成干燥涂布量1.0g/m²的图像记录层。

通过在即将涂布前将下述感光液(1)及微凝胶液(1)混合并搅拌而得到图像记录层形成用涂布液A。

<感光液(1)>

·粘结剂聚合物(1)〔下述结构〕 0.240g

·红外线吸收染料(1)〔下述结构〕 0.030g

·聚合引发剂(1)〔下述结构〕 0.162g

·自由基聚合性化合物

三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯

(NK Ester A－9300、新中村化学(株)制) 0.192g

·低分子亲水性化合物

三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯 0.062g

·低分子亲水性化合物(1)〔下述结构〕 0.050g

·敏化剂鏻化合物(1)〔下述结构〕 0.055g

·敏化剂

苄基-二甲基-辛基铵·PF⁶盐 0.018g

·敏化剂含铵基的聚合物

[下述结构、还原比粘度(還元比粘度)44ml/g] 0.035g

·氟系表面活性剂(1)〔下述结构〕 0.008g

·2-丁酮 1.091g

·1-甲氧基-2-丙醇 8.609g

<微凝胶液(1)>

·微凝胶(1) 2.640g

·蒸馏水 2.425g

上述的粘结剂聚合物(1)、红外线吸收染料(1)、聚合引发剂(1)、鏻化合物(1)、低分子亲水性化合物(1)、含铵基的聚合物、以及氟系表面活性剂(1)的结构如下所示。

化11

需要说明的是，Me表示甲基，上述粘结剂聚合物(1)及含铵基的聚合物的各构成单元的括号的右下的数字表示摩尔比。

化12

－微凝胶(1)的合成－

使下述结构的多官能异氰酸酯(三井化学(株)制；75质量％乙酸乙酯溶液)4.46g、使三羟甲基丙烷(6摩尔)与二甲苯二异氰酸酯(18摩尔)加成并在其上加成甲基单末端聚环氧乙烷(1摩尔、且环氧乙烷单元的重复数为90)而得的加成物(三井化学(株)制；50质量％乙酸乙酯溶液)10g、季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药(株)制、SR444)3.15g、以及PIONIN A－41C(竹本油脂(株)制)0.1g溶解于乙酸乙酯17g中，得到油相成分。另外，制备聚乙烯醇((株)Kuraray制PVA－205)的4质量％水溶液40g，得到水相成分。

将油相成分与水相成分混合，使用均化器以12000rpm进行10分钟乳化。将所得的乳化物添加到蒸馏水25g中，将所得的溶液在室温下搅拌30分钟后，再在50℃搅拌3小时。以使所得的微凝胶的固体成分浓度为15质量％的方式使用蒸馏水稀释，将其设为微凝胶(1)。利用光散射法测定微凝胶(1)的平均粒径，其结果是，平均粒径为0.2μm。

化13

多官能异氰酸酯

(图像记录层B形成方法)

在铝支撑体上，涂布下述组成的图像记录层形成用涂布液B后，在50℃干燥60秒，形成干燥涂布量1.0g/m²的图像记录层。

图像记录层形成用涂布液B包含热塑性树脂粒子、红外线吸收剂IR－01、聚丙烯酸、以及表面活性剂，pH为3.6。

热塑性树脂粒子：苯乙烯/丙烯腈共聚物(摩尔比50/50)、平均粒径：61nm

红外线吸收剂IR－01：下述结构的红外线吸收剂(Et表示乙基。)

化14

聚丙烯酸：重均分子量250000

表面活性剂：Zonyl FSO100(Du Pont公司制)

另外，上述各成分的涂布量如下所示。

热塑性树脂粒子：0.69(g/m²)

红外线吸收剂IR－01：1.03×10^-4(mol/m²)

聚丙烯酸：0.09(g/m²)

表面活性剂：0.0075(g/m²)

(图像记录层C形成方法)

在铝支撑体上，刮棒涂布下述组成的图像记录层形成用涂布液C后，在100℃以60秒进行烘箱干燥，形成干燥涂布量1.0g/m²的图像记录层。

＜图像记录层形成用涂布液C＞

·聚合性化合物1：0.15质量份

·聚合性化合物2：0.1质量份

·接枝共聚物2：0.825质量份

·Klucel M(Hercules公司制)：0.020质量份

·Irgacure 250(BASF公司制)：0.032质量份

·红外线吸收剂(1)：0.02质量份

·四苯基硼酸钠：0.03质量份

·Byk 336(Byk Chemie公司制)：0.015质量份

·Black－XV(山本化成(株))：0.04质量份

·正丙醇：7.470质量份

·水：1.868质量份

聚合性化合物1：UA510H(共荣社化学(株)制、二季戊四醇五丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的反应物)

聚合性化合物2：ATM－4E(新中村化学工业(株)制、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯)

接枝共聚物2：是聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈＝10：9：81的接枝共聚物的聚合物粒子，是在正丙醇/水的质量比为80/20的溶剂中含有24质量％的接枝共聚物的聚合物粒子的分散体。另外，其体积平均粒径为193nm。

红外线吸收剂(1)：以下化合物

化15

<保护层的形成>

在上述图像记录层上，进一步刮棒涂布机涂布下述组成的保护层涂布液(1)后，在120℃以60秒进行烘箱干燥，形成干燥涂布量0.15g/m²的保护层，制作出平版印刷版原版。

(保护层涂布液(1))

·无机层状化合物分散液(1) 1.5g

·聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)制CKS50、磺酸改性、皂化度99摩尔％以上、聚合度300)6质量％水溶液 0.55g

·聚乙烯醇((株)Kuraray制PVA-405、皂化度81.5摩尔％、聚合度500)6质量％水溶液 0.03g

·日本EMULSION(株)制表面活性剂

(Emalex 710)1质量％水溶液 0.86g

·离子交換水 6.0g

(无机层状化合物分散液(1)的制备)

向离子交换水193.6质量份中添加合成云母SOMASHIF ME－100(Co-op Chemical(株)制)6.4质量份，使用均化器分散至平均粒径(激光散射法)为3μm。所得的分散粒子的纵横尺寸比为100以上。

<评价方法>

(1)耐印性

将所得的平版印刷版原版利用搭载红外线半导体激光器的富士胶片(株)制LuxelPLATESETTER T－6000III在外鼓转速1000rpm、激光器输出功率70％、以及分辨率2400dpi的条件下进行曝光。在曝光图像中包含满版图像及20μm点FM(Frequency Modulation)丝网的50％网点图。

将所得的已曝光平版印刷版原版不进行显影处理地安装到(株)小森Corporation制印刷机LITHRONE26的印版滚筒中。使用Ecolity－2(富士胶片(株)制)/自来水＝2/98(容量比)的润版水和Values－G(N)墨液(大日本油墨化学工业(株)制)，利用LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版水和墨液而进行机上显影后，以每小时10000张的印刷速度，对TOKUBISHI ART(76.5kg)纸进行了100张印刷。

继而，持续印刷，根据利用目视观察到满版图像的浓度开始变淡的时间点的印刷张数，评价了耐印性。

(2)耐污性

使用上述(1)中得到的平版印刷版，利用三菱钻石型F2印刷机(三菱重工业公司制)，使用DIC－GEOS(s)红的墨液进行印刷，利用目视确认印刷1万张后的橡皮布的污物，依照以下所示的基准进行了评价。

“10”：橡皮布没有变脏的样品、

“9”：橡皮布轻微地变脏的样品、

“8”：橡皮布虽然略有变脏然而在实用上可以评价为良好的样品、

“7”：橡皮布虽然变脏然而是实用上没有问题的水平、

“6”：橡皮布虽然变脏然而是处于可以容许的范围的样品、

“5”：橡皮布变脏，印刷物略微变脏的样品(容许下限水平)、

“4”：橡皮布变脏，印刷物明显变脏的样品。

(3)放置操作性

暂时停止使用上述(1)中得到的平版印刷版的印刷，在温度25℃、湿度50％的房间中，在印刷机上放置4小时，再次开始印刷时，对直至获得没有污物的良好的印刷物为止所需的印刷用纸的纸损失张数进行了评价。

从放置操作性良好的一方起依次以10(纸损失20张以下)、9(纸损失21～25张)、8(纸损失26～45张)、7(纸损失46～70张)、6(纸损失71～100张)、5(纸损失101～150张)、4(纸损失151～200张)、3(纸损失201～250张)、2(纸损失251～300张)及1(纸损失301张以上)表示。

(4)印刷版检查性(検版性)(图像可视性)

为了定量地评价上述(1)中得到的平版印刷版的已曝光的图像部的易观察性，使用X-Rite(株)制、色彩色差仪Spectro Eye测定出曝光了的图像部的亮度L^＊2与未曝光的非图像部的亮度L^＊1的亮度差ΔL。所谓ΔL，是使用颜色的L^＊a^＊b^＊表色系当中表示亮度的L^＊值将两种颜色的明亮度的差以L^＊1－L^＊2的形式求出的值。因而，ΔL值越大，就意味着越容易观察到已曝光的图像部，图像部的成色性越优异。

表2中的“支撑体”栏表示用于制造铝支撑体的＜处理A＞～＜处理I＞的某种。

“平均直径”栏表示微孔在阳极氧化被膜表面的平均直径。

“L^*”栏、“陡度a45(％)”栏、以及“比表面积ΔS”栏表示铝支撑体中的阳极氧化被膜的表面(阳极氧化被膜的与铝板侧相反一侧的表面)的L^*a^*b^*表色系中的亮度L^*、陡度a45、以及比表面积ΔS。

“底涂层形成处理或亲水化处理”栏表示＜底涂层形成处理或亲水化处理＞中实施的处理(处理A～C)。

在“图像记录层”栏中，“A”是指使用了图像记录层形成用涂布液A，“B”是指使用了图像记录层形成用涂布液B，“C”是指使用了图像记录层形成用涂布液C。

需要说明的是，表1中，所谓“磷酸15wt％”，是指取代硫酸水溶液而使用磷酸浓度为15质量％的水溶液作为电解液。

[表1]

[表2]

[表3]

如上述表2所示，本发明的平版印刷版原版可以获得所期望的效果。

其中，根据实施例1～10的比较，在平均直径为15～60nm的情况下，耐印性、耐污性及图像可视性的平衡优异。

根据实施例5、11～15的比较，在陡度a45为20％以下的情况下，耐污性及放置操作性更加优异。

根据实施例5、16～20的比较，在比表面积ΔS为20％以上的情况下，耐印性更加优异。

根据实施例5、21～23的比较，在存在有底涂层的情况下，耐污性及放置操作性更加优异。另外，在底涂层含有包含甜菜碱结构的化合物的情况下，耐污性及放置操作性更加优异。

根据实施例26～29与其他实施例的比较，在阳极氧化被膜具有给定的大径孔部及小径孔部所形成的微孔的情况下，效果更加优异。

需要说明的是，对于利用与专利文献1中记载的实施例1相同的步骤制作的平版印刷版原版，印刷版检查性(图像可视性)差，是与比较例3相同的程度。

符号的说明

1、18 铝板，2、4 辊筒状刷子，3 研磨浆液，5、6、7、8 支撑辊，ta 阳极反应时间，tc阴极反应时间，tp 电流从0达到峰值的时间，Ia 阳极周期侧的峰值时的电流，Ic 阴极周期侧的峰值时的电流，10 平版印刷版原版，12a、12b 铝支撑体，14 底涂层，16 图像记录层，20a、20b 阳极氧化被膜，22a、22b 微孔，24 大径孔部，26 小径孔部，50 主电解槽，51 交流电源，52 径向型转鼓，53a、53b 主极，54 电解液供给口，55 电解液，56 辅助阳极，60辅助阳极槽，W 铝板，610 阳极氧化处理装置，612 供电槽，614 电解处理槽，616 铝板，618、626电解液，620 供电电极，622、628辊，624 夹持辊，630 电解电极，632 槽壁，634 直流电源。

Claims

1.一种平版印刷版原版，是包含铝支撑体和图像记录层的平版印刷版原版，

所述铝支撑体包含铝板、和配置于所述铝板上的铝的阳极氧化被膜，

所述阳极氧化被膜与所述铝板相比更靠近所述图像记录层侧，

所述阳极氧化被膜具有从所述图像记录层侧的表面沿深度方向延伸的微孔，

所述微孔在所述阳极氧化被膜表面的平均直径大于10nm且为100nm以下，

所述阳极氧化被膜的所述图像记录层侧的表面的L^＊a^＊b^＊表色系中的亮度L^＊的值为79～100，

所述微孔由从所述阳极氧化被膜表面延伸至深度10nm～1000nm的位置的大径孔部、以及与所述大径孔部的底部连通且从连通位置延伸至深度20nm～2000nm的位置的小径孔部构成，

所述大径孔部在所述阳极氧化被膜表面的平均直径为15nm～100nm，

所述小径孔部在所述连通位置处的平均直径为13nm以下，

所述阳极氧化被膜的所述图像记录层侧的表面的、提取波长0.2μm～2μm的成分而得的表示倾斜度45°以上的部分的面积率的陡度a45为30％以下。

2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，

所述陡度a45为20％以下。

3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，

所述微孔在所述阳极氧化被膜表面的平均直径为15nm～60nm。

4.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，

根据实际面积S_x和几何学的测定面积S₀，利用下式(i)求出的值、即比表面积ΔS为20％以上，

所述实际面积S_x通过如下方式得到，即，根据使用原子力显微镜对所述阳极氧化被膜的所述图像记录层侧的表面的25μm×25μm的范围测定512×512点而得的三维数据，利用近似三点法得到，

ΔS＝(S_x-S₀)/S₀×100(％)···(i)。

5.根据权利要求4所述的平版印刷版原版，其中，

所述比表面积ΔS为20％～40％。

6.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，

所述图像记录层含有微粒形状的高分子化合物，

所述微粒形状的高分子化合物为苯乙烯-(甲基)丙烯腈-聚(乙二醇)单烷基醚(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物。

7.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，

所述图像记录层还包含硼酸盐化合物。

8.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，

所述图像记录层还包含酸成色剂。

9.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，

还在所述铝支撑体与所述图像记录层之间包含底涂层。

10.根据权利要求9所述的平版印刷版原版，其中，

所述底涂层含有包含甜菜碱结构的化合物。

11.一种平版印刷版的制造方法，其包括：

曝光工序，将权利要求1～10中任一项所述的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部；以及

除去工序，除去以图像状曝光了的所述平版印刷版原版的未曝光部。

12.一种印刷方法，其包括：

印刷工序，供给印刷墨液及润版水的至少一方，在印刷机上除去以图像状曝光了的所述平版印刷版原版的未曝光部，并进行印刷。