ES2873832T3

ES2873832T3 - Precursores de plancha de impresión litográfica y método de uso

Info

Publication number: ES2873832T3
Application number: ES18709212T
Authority: ES
Inventors: Oliver Merka; Jan-Phillip Kemmling; Oliver Richard Blum; Benedikt Uhl
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2017-03-02
Filing date: 2018-02-20
Publication date: 2021-11-04
Anticipated expiration: 2038-02-20
Also published as: EP3589497B1; US20180250925A1; JP7023973B2; AU2018227370A1; WO2018160379A1; US10828884B2; BR112019015879A2; EP3589497A1; JP2020510550A; BR112019015879B1; CN110382246B; AU2018227370B2; CN110382246A

Abstract

Un sustrato que comprende: una plancha que contiene aluminio que tiene una superficie plana graneada y grabada; una capa de óxido de aluminio interna dispuesta sobre la superficie plana graneada y grabada, teniendo la capa de óxido de aluminio interna: un espesor en seco promedio (Ti) de al menos 650 nm y hasta 3000 nm inclusive; y comprendiendo una multiplicidad de microporos internos que tienen un diámetro de microporo interno promedio (DI) menor o igual a 15 nm; una capa de óxido de aluminio externa dispuesta sobre la capa de óxido de aluminio interna, comprendiendo la capa de óxido de aluminio externa: una multiplicidad de microporos externos que tienen un diámetro de microporo externo promedio (Do) de al menos 15 nm y hasta 30 nm inclusive; teniendo un espesor en seco promedio (To) de al menos 130 nm y hasta 650 nm inclusive; y teniendo una densidad de microporo (Co) de al menos 500 microporos/μm2 y hasta 3000 microporos/μm2 inclusive, en donde la razón del diámetro de microporo externo promedio (Do) con respecto al diámetro de microporo interno promedio (DI) es mayor que 1,1: 1, y el diámetro de microporo externo promedio (Do) en nanómetros y la densidad de microporo (Co) en microporos/μm2, están adicionalmente restringidos por la porosidad (Po) de la capa de óxido de aluminio externa según la siguiente ecuación: 0,3 <= Po <= 0,8 en donde Po se define como 3,14 (Co)(Do2)/4.000.000; y una capa hidrófila que comprende uno o más polímeros orgánicos hidrófilos, cuya capa hidrófila está dispuesta directamente sobre la capa de óxido de aluminio externa con una cobertura en seco de al menos 0,0002 g/m2 y hasta 0,1 g/m2 inclusive.

Description

DESCRIPCIÓN

Precursores de plancha de impresión litográfica y método de uso

Campo de la invención

Esta invención se refiere a precursores de planchas de impresión litográfica que comprenden un sustrato de la invención que contiene aluminio que ha sido preparado utilizando dos procedimientos de anodizado separados para proporcionar diferentes capas de óxido de aluminio con diferentes propiedades estructurales. Esta invención también se refiere a un método para la formación de imágenes y el procesamiento de tales precursores de planchas de impresión litográfica para proporcionar planchas de impresión litográfica; y adicionalmente se refiere a un método para elaborar tales precursores utilizando dos procedimientos de anodizado.

Antecedentes de la invención

En la impresión litográfica, las regiones receptoras de tinta litográfica, conocidas como áreas de imagen, se generan sobre una superficie plana hidrófila de un sustrato. Cuando la superficie de la plancha de impresión se humedece con agua y se aplica una tinta de impresión litográfica, las regiones hidrófilas retienen el agua y repelen la tinta de impresión litográfica, y las regiones de imagen receptoras de tinta litográfica aceptan la tinta de impresión litográfica y repelen el agua. La tinta de impresión litográfica se transfiere de la plancha de impresión litográfica a la superficie de un material sobre el que se va a reproducir la imagen, quizás con el uso de rodillo y mantilla.

Los elementos que pueden generar imágenes o precursores de planchas de impresión litográfica utilizados para preparar planchas de impresión litográfica comprenden típicamente una o más capas que pueden generar imágenes sensibles a la radiación dispuestas sobre la superficie hidrófila más externa del sustrato. Tales capas de que pueden generar imágenes sensibles a la radiación comprenden uno o más componentes sensibles a la radiación que se pueden dispersar juntos o dentro de un material aglutinante polimérico. Alternativamente, un componente sensible a la radiación también puede servir como o formar un material aglutinante polimérico. Después de la formación de imágenes, las regiones expuestas (con imágenes) o las regiones no expuestas (sin imágenes) de una o más capas sensibles a la radiación se pueden eliminar utilizando un revelador adecuado, revelando la superficie hidrófila más externa del sustrato. Si las regiones expuestas son extraíbles, el precursor de la plancha de impresión litográfica se considera de trabajo positivo. Por el contrario, si las regiones no expuestas son extraíbles, el precursor de la plancha de impresión litográfica se considera de trabajo negativo.

La termografía digital directa de precursores de planchas de impresión litográfica se ha vuelto cada vez más importante en la industria de la impresión en los últimos 30 años debido a su estabilidad a la luz ambiental. Tales precursores se han diseñado para que sean sensibles a la formación de imágenes de radiación en el infrarrojo cercano de al menos 750 nm. Sin embargo, otros precursores de planchas de impresión litográfica muy útiles todavía están diseñados para ser sensibles a la formación de imágenes digitales con radiación UV o "violeta" de al menos 250 nm.

Los precursores de planchas de impresión litográfica de trabajo negativo útiles para preparar planchas de impresión litográfica comprenden típicamente una capa que puede generar imágenes sensible a la radiación de trabajo negativo dispuesta sobre la superficie hidrófila de un sustrato. Las composiciones fotopolimerizables sensibles a la radiación utilizadas en precursores de planchas de impresión litográfica de trabajo negativo comprenden típicamente componentes polimerizables por radicales libres, uno o más absorbentes de radiación, una composición de iniciador y opcionalmente uno o más aglutinantes poliméricos que son diferentes de los otros componentes indicados.

En los últimos años, ha habido un énfasis en la industria para la simplificación del procedimiento de elaboración de planchas de impresión litográfica, incluida la omisión de la etapa de calentamiento previo al revelado (precalentamiento) y la realización del revelado en prensa (DOP) utilizando una tinta de impresión litográfica, solución humectante, o ambas, para eliminar materiales de la capa que puede generar imágenes no deseados (no expuestos) sobre los precursores de la plancha de impresión litográfica. Tales precursores de planchas de impresión litográfica de trabajo negativo se deben diseñar equilibrando muchas características dentro de la estructura del elemento para lograr una vida útil óptima de la prensa, capacidad de revelado en prensa y resistencia al rayado. No ha sido una tarea fácil lograr una alta calidad en todas estas propiedades porque la composición química o las características estructurales que pueden proporcionar un nivel óptimo en una o dos propiedades pueden causar una pérdida en otra propiedad.

Independientemente del tipo de precursor de plancha de impresión litográfica, la litografía se ha llevado a cabo generalmente utilizando un sustrato que contiene metal que comprende aluminio o una aleación de aluminio de varias composiciones metálicas, por ejemplo que contiene hasta 10% en peso de uno o más de otros metales conocidos en la técnica para este propósito. La materia prima que contiene aluminio de partida se puede limpiar en un procedimiento de "pregrabado" utilizando una solución base o tensioactiva para eliminar aceite, grasa y otros contaminantes sobre la superficie plana de la materia prima que contiene aluminio de partida. A continuación, la superficie plana limpia es raspada generalmente mediante graneado electroquímico o mecánico, seguido de un tratamiento de "post-grabado" para eliminar cualquier contaminante ("smut") formado durante el procedimiento de graneado. Los detalles industriales adicionales de la preparación de sustratos útiles para precursores de planchas de impresión litográfica se encuentran en la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2014/0047993 A1 (Hauck et al.).

Después del enjuagado adicional, la superficie plana del sustrato que contiene aluminio se anodiza a continuación una o más veces para proporcionar un recubrimiento de óxido de aluminio hidrófilo más externo para resistencia a la abrasión y otras propiedades del precursor de la plancha de impresión litográfica resultante una vez que se han formado una o más capas que pueden generar imágenes.

Se utilizan uno o más procedimientos de anodizado en algunos métodos conocidos para elaborar sustratos precursores, por ejemplo, como se describe en las Patentes de Estados Unidos 4.566.952 (Sprintschnik et al.) y 8.783.179 (Kurokawa et al.), Publicaciones de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2011/0265673 (Tagawa et al.), 2012/0192742 (Kurokawa et al.), 2014/0326151 (Namba et al.), y 2015/0135979 (Tagawa et al.), y documento EP 2.353.882A1 (Tagawa et al.).

En estos métodos conocidos de elaboración de sustratos precursores, se han utilizado ácido sulfúrico, ácido fosfórico o tanto ácido sulfúrico como ácido fosfórico como electrolitos combinados con varios parámetros de procedimiento para producir una o más capas anódicas (óxido de aluminio) de estructuras específicas y de ese modo lograr propiedades específicas en los precursores resultantes. Sin embargo, se ha encontrado que los precursores de plancha de impresión litográfica preparados de acuerdo con estos métodos conocidos siguen sin ser satisfactorios en una o más propiedades precursoras tales como resistencia al rayado, capacidad de revelado en prensa y vida útil de la prensa.

De ese modo, sigue existiendo la necesidad de equilibrar las condiciones de fabricación, especialmente durante el anodizado, para los precursores de planchas de impresión litográfica de trabajo negativo de modo que se logre una resistencia mejorada al rayado sin sacrificar la vida útil de la prensa y la capacidad de revelado en prensa.

Compendio de la invención

La presente invención proporciona un precursor de plancha de impresión litográfica que comprende:

un sustrato que tiene una superficie plana, y

una capa que puede generar imágenes sensible a la radiación dispuesta sobre la superficie plana del sustrato,

en donde el sustrato comprende:

una placa que contiene aluminio que tiene una superficie plana graneada y grabada;

una capa de óxido de aluminio interna dispuesta sobre la superficie plana graneada y grabada, teniendo la capa de óxido de aluminio interna: un espesor en seco promedio (Ti) de al menos 650 nm y hasta 3000 nm inclusive; y comprendiendo una multiplicidad de microporos internos que tienen un diámetro de microporo interno promedio (Di) menor o igual a 15 nm;

una capa de óxido de aluminio externa dispuesta sobre la capa de óxido de aluminio interna, comprendiendo la capa de óxido de aluminio externa: una multiplicidad de microporos externos que tienen un diámetro de microporo externo promedio (D^o) de al menos 15 nm y hasta 30 nm inclusive; teniendo un espesor en seco promedio (T^o) de al menos 130 nm y hasta 650 nm inclusive; y teniendo una densidad de microporo (Co) de al menos 500 microporos/pm²y hasta 3000 microporos/pm²inclusive, en donde la razón del diámetro del microporo externo promedio (D^o) con respecto al diámetro de microporo interno promedio (Di) es mayor que 1,1: 1, y el diámetro del microporo externo promedio (D^o) en nanómetros y la densidad de microporo (Co) en microporos/pm², están adicionalmente restringidos por la porosidad (P^o) de la capa de óxido de aluminio externa de acuerdo con la siguiente ecuación:

0,3 < P^o< 0,8

en donde P^ose define como 3,14 (C^o)(D^o2)/4.000.000; y

una capa hidrófila que comprende uno o más polímeros orgánicos hidrófilos, cuya capa hidrófila está dispuesta directamente sobre la capa de óxido de aluminio externa con una cobertura en seco de al menos 0,0002 g/m²y hasta 0,1 g/m²Inclusive.

En algunas realizaciones de la presente invención, el precursor se define adicionalmente, en donde:

la superficie plana graneada y grabada de la placa que contiene aluminio se ha graneado electroquímicamente y grabado;

la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación es una capa que puede generar imágenes sensible a la radiación infrarroja de trabajo negativo y revelable en prensa que está dispuesta sobre la capa hidrófila, y comprende:

(a) uno o más componentes polimerizables por radicales libres;

(b) una composición de iniciador que proporciona radicales libres tras la exposición de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación a la radiación infrarroja;

(c) uno o más absorbentes de radiación infrarroja; y

(d) un aglutinante polimérico particulado que es diferente de todos los de (a), (b) y (c);

la capa de óxido de aluminio interna tiene un espesor en seco promedio (Ti) de al menos 700 nm y hasta 1500 nm inclusive;

la capa de óxido de aluminio externa tiene un espesor en seco promedio (T^o) de al menos 130 nm y hasta 400 nm inclusive; y la razón del diámetro de microporo externo promedio (D^o) con respecto al diámetro de microporo interno promedio (Di) es de al menos 1,5:1 y se cumple la siguiente ecuación:

0,3 < P^o< 0,6;

y

la capa hidrófila comprende uno o más polímeros orgánicos solubles en agua que comprenden unidades recurrentes derivadas de ácido acrílico, ácido metacrílico o tanto ácido acrílico como ácido metacrílico, y la capa hidrófila está presente en una cobertura en seco de al menos 0,005 g/m²y hasta 0,08 g/m²Inclusive.

Esta invención también proporciona un método para proporcionar una plancha de impresión litográfica, que comprende:

exponer a modo de imagen el precursor de plancha de impresión litográfica de cualquier realización de la presente invención a radiación para generar imágenes para formar una capa que pueda generar imágenes expuesta a modo de imagen que tiene regiones expuestas y regiones no expuestas, y eliminar las regiones expuestas o las regiones no expuestas, pero no tanto las regiones expuestas como las regiones no expuestas, de la capa que puede generar imágenes expuesta a modo de imagen, para formar una plancha de impresión litográfica.

Además, la presente invención proporciona un método para preparar un precursor de plancha de impresión litográfica de acuerdo con la presente invención, comprendiendo el método, en orden:

proporcionar una plancha que contiene aluminio que tiene una superficie plana graneada electroquímica o mecánicamente y grabada;

someter la plancha que contiene aluminio a un primer procedimiento de anodizado para formar una capa de óxido de aluminio externa sobre la superficie plana graneada electroquímica o mecánicamente y grabada, comprendiendo la capa de óxido de aluminio externa: una multiplicidad de microporos externos que tienen un diámetro de microporo externo promedio (D^o) de al menos 15 nm y hasta 30 nm inclusive; teniendo un espesor en seco promedio (T^o) de al menos 130 nm y hasta 650 nm inclusive; y teniendo una densidad de microporo de al menos 500 poros/gm²y hasta 3000 microporos/gm²inclusive; en donde el diámetro de microporo externo promedio(D^o) en nanómetros y la densidad de microporo (Co) en microporos/gm², están adicionalmente restringidos por la porosidad (P^o) de la capa de óxido de aluminio externa de acuerdo con la siguiente ecuación:

0,3 < P^o< 0,8

en donde P^ose define como 3,14 (C^o)(D^o2)/4.000.000;

enjuagar la capa de óxido de aluminio externa;

someter la plancha que contiene aluminio a un segundo procedimiento de anodizado para formar una capa de óxido de aluminio interna debajo de la capa de óxido de aluminio externa, teniendo la capa de óxido de aluminio interna: un espesor en seco promedio (Ti) de al menos 650 nm y hasta 3000 nm inclusive; y comprendiendo una multiplicidad de microporos internos que tienen un diámetro de microporo interno promedio (Di) menor o igual a 15 nm, en donde la razón del diámetro de microporo externo promedio (D^o) con respecto al diámetro de microporo interno promedio (Dⁱ) es mayor que 1,1: 1;

enjuagar la capa de óxido de aluminio externa y la capa de óxido de aluminio interna;

proporcionar una capa hidrófila que comprende uno o más polímeros orgánicos hidrófilos directamente sobre la capa de óxido de aluminio externa con una cobertura en seco de al menos 0,0002 g/m²y hasta 0,1 g/m²inclusive; y formar una capa que puede generar imágenes sensible a la radiación sobre la capa hidrófila.

Cuando se utiliza ácido fosfórico para proporcionar la capa de óxido de aluminio externa, esa capa también puede comprender fosfato de aluminio incluido en ella.

La presente invención comprende adicionalmente un sustrato que comprende:

una plancha que contiene aluminio que tiene una superficie plana graneada y grabada;

una capa de óxido de aluminio interna dispuesta sobre la superficie plana graneada y grabada, teniendo la capa de óxido de aluminio interna: un espesor en seco promedio (Tⁱ) de al menos 650 nm y hasta 3000 nm inclusive; y comprendiendo una multiplicidad de microporos internos que tienen un diámetro de microporo interno promedio (Di) menor o igual a 15 nm;

una capa de óxido de aluminio externa dispuesta sobre la capa de óxido de aluminio interna, comprendiendo la capa de óxido de aluminio externa: una multiplicidad de microporos externos que tienen un diámetro de microporo externo promedio (D^o) de al menos 15 nm y hasta 30 nm inclusive; teniendo un espesor en seco promedio (T^o) de al menos 130 nm y hasta 650 nm inclusive; y teniendo una densidad de microporo (Co) de al menos 500 microporos/pm²y hasta 3000 microporos/pm²inclusive, en donde la razón del diámetro de microporo externo promedio (D^o) con respecto al diámetro de microporo interno promedio (Di) es mayor que 1,1: 1, y el diámetro del microporo externo promedio (D^o) en nanómetros y la densidad de microporo (Co) en microporos/pm², están adicionalmente restringidos por la porosidad (P^o) de la capa de óxido de aluminio externa de acuerdo con la siguiente ecuación:

0,3 < P^o< 0,8

en donde P^ose define como 3,14 (C^o)(D^o2)/4.000.000; y

La combinación de características definidas para el sustrato utilizado en los precursores de planchas de impresión litográfica de la presente invención proporciona una mejor resistencia al rayado mientras mantiene la capacidad de revelado en prensa deseada y una vida útil alta de la prensa. Estas ventajas se logran utilizando una combinación única de dos procedimientos de anodizado que se llevan a cabo de tal manera que se logran las características enumeradas de las capas de óxido de aluminio tanto interna como externa que forman los sustratos de la invención en los precursores. Como demuestran los datos proporcionados en la presente memoria, cuando una o ambas capas de óxido de aluminio están fuera de los límites requeridos, una o más de la resistencia al rayado, revelado en prensa y la vida útil de la prensa se reducen o deterioran de alguna manera.

Breve descripción del dibujo

La FIG. 1 es una imagen de micrografía electrónica de barrido (SEM) de sección transversal en blanco y negro de un sustrato de la invención preparado de acuerdo con la presente invención y que tiene una capa de óxido de aluminio externa que tiene un espesor en seco promedio (T^o) de 218 nm y una capa de óxido de aluminio interna que tiene un espesor en seco promedio (Ti) de 1040 nm.

Descripción detallada de la invención

El siguiente comentario está dirigido a varias realizaciones de la presente invención y aunque algunas realizaciones pueden ser deseables para usos específicos, las realizaciones divulgadas no se deben interpretar ni considerar de otro modo como limitantes del alcance de la presente invención, como se reivindica a continuación. Además, un experto en la técnica comprenderá que la siguiente divulgación tiene una aplicación más amplia de lo que se describe y comenta explícitamente en cualquier realización.

Definiciones

Como se emplea en la presente memoria para definir varios componentes de las formulaciones de capas que pueden generar imágenes sensibles a la radiación (y capas secas resultantes), soluciones de procesamiento, soluciones de anodizado, formulaciones de capas hidrófilas (y capas secas resultantes) y otros materiales utilizados en la práctica de esta invención, a menos que se indique lo contrario, se pretende que las formas singulares "un", “uno”, "una" y "el", y “la” incluyan uno o más de los componentes (es decir, que incluyan los referentes a la pluralidad).

Se debe entender que cada término que no se define explícitamente en la presente solicitud tiene un significado comúnmente aceptado por los expertos en la técnica. Si la construcción de un término lo dejara sin significado o esencialmente sin significado en su contexto, se debería interpretar que el término tiene un significado de diccionario convencional.

Se considera que el uso de valores numéricos en los diversos intervalos especificados en la presente memoria, a menos que se indique expresamente lo contrario, son aproximaciones como si los valores mínimo y máximo dentro de los intervalos establecidos estuvieran ambos precedidos por el término "aproximadamente". De esta manera, ligeras variaciones por encima y por debajo de los intervalos indicados pueden ser útiles para lograr sustancialmente los mismos resultados que los valores dentro de los intervalos. Además, la divulgación de estos intervalos está concebida como un intervalo continuo que incluye cada valor entre los valores mínimo y máximo, así como los extremos de los intervalos.

A menos que el contexto indique lo contrario, se pretende que cuando se utilicen en la presente memoria, los términos "precursor de plancha de impresión litográfica sensible a la radiación de trabajo negativo", "plancha de impresión litográfica sensible a la radiación de trabajo positivo", "precursor", "precursor sensible a la radiación" y "precursor de plancha de impresión litográfica" sean referencias equivalentes de ciertas realizaciones de la presente invención.

El término "soporte" se emplea en la presente memoria para referirse a un material que contiene aluminio u otro material que contiene metal (lámina, banda, tira, hoja, lámina de aluminio u otra forma) que a continuación se puede tratar para preparar un "sustrato de la invención" como se describe con más detalle a continuación.

Se puede determinar el diámetro de microporo externo promedio (D^o) en nanómetros (nm) a partir de una imagen SEM de vista superior con un aumento de al menos 50.000X tomada de la superficie del sustrato antes de la aplicación de la capa hidrófila opcional y la capa o capas que pueden generar imágenes sensibles a la radiación. También es posible determinar el diámetro del microporo externo (D^o) de un precursor de plancha de impresión litográfica al decapar las capas orgánicas con los disolventes apropiados y, opcionalmente, eliminar la porción externa de aproximadamente 20 nm a 80 nm de espesor de la capa de óxido de aluminio externa utilizando una técnica apropiada tal como la pulverización catódica con haz de iones de argón antes de tomar la vista superior de la imagen SEM. El promedio se puede determinar revisando más de 200 microporos externos.

El diámetro de microporo interno promedio (Di) se puede determinar a partir de una imagen SEM de una vista en sección transversal con un aumento de al menos 50.000X. La sección transversal se puede generar doblando el precursor de la plancha de impresión litográfica o su sustrato después de que se hayan eliminado las capas que pueden generar imágenes y la capa hidrófila opcional. Durante el doblado, se forman grietas en la capa de óxido de aluminio y se forman nuevas superficies normalmente en la posición más débil, que normalmente se encuentra en las paredes más delgadas entre los microporos internos adyacentes. Por lo tanto, las nuevas superficies de las grietas proporcionan vistas en sección transversal de muchos microporos. Para la presente invención, no es necesario determinar el diámetro de microporo interno promedio exacto (Di) siempre que al menos 90% de las secciones transversales de microporos reveladas tengan una anchura inferior a 15 nm.

El espesor en seco promedio (T^o) de la capa de anodizado externa Y el espesor en seco promedio (Ti) de la capa de anodizado interna, en nanómetros (nm), se pueden determinar cada uno a partir de las imágenes SEM de sección transversal de un aumento de al menos 50.000X. Las secciones transversales de la capa de óxido de aluminio se pueden descubrir a través de las grietas formadas doblando un precursor de plancha de impresión litográfica o su sustrato. Las secciones transversales de la capa de óxido de aluminio también se pueden descubrir cortando una ranura a través de la capa de óxido de aluminio mediante un haz de iones enfocado (FIB), un mecanismo bien conocido en la técnica.

Se puede determinar la densidad de microporo (Co) de la capa de anodizado externa , en microporos/pm², a partir de las imágenes SEM de la vista superior de un aumento de al menos 50.000X contando el número de microporos en un área predeterminada de un cuadrado que tiene un área de al menos 500 nm por 500 nm.

La porosidad (P^o) de la capa de óxido de aluminio externa puede estar restringida por cualquiera de las siguientes ecuaciones:

0,3 < P^o< 0,8

o

0,3 < P^o< 0,6

en donde P^ose define como 3,14 (C^o)(D^o2)/4.000.000.

Como se emplea en la presente memoria, el término "absorbente de radiación" se refiere a un compuesto o material que absorbe radiación electromagnética en una región definida y típicamente se refiere a compuestos o materiales que tienen un máximo de absorción en la región de al menos 250 nm (UV y violeta) y hasta 1400 nm inclusive.

Como se emplea en la presente memoria, el término "región infrarroja" se refiere a radiación que tiene una longitud de onda de al menos 750 nm y más. En la mayoría de los casos, el término "infrarrojo" se utiliza para referirse a la región del "infrarrojo cercano" del espectro electromagnético que se define en la presente memoria por estar en al menos 750 nm y hasta 1400 nm inclusive. De manera similar, los absorbentes de radiación infrarroja proporcionan sensibilidad en la región infrarroja.

Para aclarar las definiciones de cualquier término relacionado con los polímeros orgánicos, se debe hacer referencia a "Glossary of Basic Terms in Polymer Science" publicado por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada ("IUPAC"), Pure Appl. Chem. 68, 2287-2311 (1996). Sin embargo, se debe considerar que prevalece cualquier definición expuesta explícitamente en la presente memoria .

Como se emplea en la presente memoria, el término "polímero" se utiliza para describir compuestos con pesos moleculares relativamente grandes formados uniendo muchos monómeros pequeños que reaccionan. A medida que la cadena de polímero crece, se pliega sobre sí misma de manera aleatoria para formar estructuras enrolladas. Con la elección de los disolventes, un polímero se puede volver insoluble a medida que aumenta la longitud de la cadena y convertirse en partículas poliméricas dispersas en el medio disolvente. Estas dispersiones de partículas pueden ser muy estables y útiles en las capas que pueden generar imágenes sensibles a la radiación descritas para su uso en la presente invención. En esta invención, a menos que se indique lo contrario, el término "polímero" se refiere a un material no entrecruzado. De ese modo, las partículas poliméricas entrecruzadas se diferencian de las partículas poliméricas no entrecruzadas en que estas últimas se pueden disolver en ciertos disolventes orgánicos de buena propiedad de solvatación, mientras que las partículas poliméricas entrecruzadas se pueden hinchar pero no disolver en el disolvente orgánico porque las cadenas poliméricas están conectadas por fuertes enlaces covalentes.

El término "copolímero" se refiere a polímeros compuestos por dos o más unidades repetidas o recurrentes diferentes que están dispuestas a lo largo de la cadena principal del copolímero.

El término "cadena principal de polímero" se refiere a la cadena de átomos en un polímero a la que se pueden unir una pluralidad de grupos colgantes. Un ejemplo de tal cadena principal de polímero es una cadena principal "totalmente de carbono" obtenida de la polimerización de uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados. Algunas cadenas principales de polímero pueden comprender tanto carbono como heteroátomos si el polímero se forma utilizando reacciones de polimerización por condensación utilizando reactivos adecuados.

Las unidades recurrentes en los aglutinantes poliméricos descritos en la presente memoria se derivan generalmente de los correspondientes monómeros polimerizables etilénicamente insaturados utilizados en un procedimiento de polimerización, cuyos monómeros polimerizables etilénicamente insaturados se pueden obtener de diversas fuentes comerciales o preparar utilizando métodos de síntesis química conocidos.

Como se emplea en la presente memoria, el término "monómero polimerizable etilénicamente insaturado" se refiere a un compuesto que comprende uno o más enlaces etilénicamente insaturados (-C = C-) que son polimerizables utilizando reacciones y condiciones de polimerización catalizadas por radicales libres o ácidos. No se pretende que se refiriera a compuestos químicos que solo tienen enlaces insaturados -C = C- que no son polimerizables en estas condiciones.

A menos que se indique lo contrario, el término "% en peso" se refiere a la cantidad de un componente o material basándose en los sólidos totales de una composición, formulación o capa seca. A menos que se indique lo contrario, los porcentajes pueden ser los mismos para una capa en seco o para los sólidos totales de la formulación o composición utilizada para formar esa capa seca.

Como se emplea en la presente memoria, el término "capa" o "recubrimiento" puede consistir en una capa dispuesta o aplicada o una combinación de varias capas dispuestas o aplicadas secuencialmente. Si una capa se considera sensible a la radiación y de trabajo negativo, es sensible a la radiación adecuada (por ejemplo, radiación infrarroja) y al trabajo negativo en la formación de planchas de impresión litográfica. De manera similar, si una capa se considera sensible a la radiación y de trabajo positivo, se considera sensible a la radiación infrarroja y de trabajo positivo en la formación de planchas de impresión litográfica.

Usos

Los sustratos y precursores de planchas de impresión litográfica de la presente invención son útiles para formar planchas de impresión litográfica para impresión litográfica utilizando una tinta de impresión litográfica y una solución humectante. Estos precursores se preparan con la estructura y los componentes que se describen a continuación. Además, la presente invención es útil para preparar tales planchas de impresión litográfica exponiendo a modo de imagen y procesando el precursor expuesto fuera de la prensa utilizando un revelador adecuado o en la prensa utilizando una tinta de impresión litográfica, una solución humectante o una combinación de tinta de impresión litográfica y una solución humectante como se describe a continuación. Los precursores de planchas de impresión litográfica de la presente invención se pueden diseñar para trabajar en negativo utilizando los materiales y procedimientos de fabricación apropiados que se describen a continuación.

La presente invención también es útil para la fabricación de tales precursores de planchas de impresión litográfica que a continuación se pueden vender a los clientes para su uso en la generación de imágenes y la impresión.

Sustrato de la invención

Los sustratos de la invención útiles en la presente invención están diseñados con características y propiedades críticas para lograr las ventajas descritas anteriormente.

Una descripción general relacionada con la producción de sustratos útiles para precursores de planchas de impresión litográfica se puede encontrar en la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2014/0047993 A1 (mencionada anteriormente).

En general, el sustrato de la plancha de impresión litográfica se puede obtener de un aluminio u otro material metálico, tal como una aleación de aluminio que contenga hasta 10% en peso de uno o más elementos que incluyen, pero no se limitan a, manganeso, silicio, hierro, titanio, cobre, magnesio, cromo, zinc, bismuto, níquel y circonio. El soporte (o "plancha" o "provisión de partida bruta") que contiene aluminio o aleación de aluminio puede tener cualquier forma a partir de la cual se pueda procesar adicionalmente, incluidas láminas, bandas continuas y tiras enrolladas, siempre que tengan al menos una superficie plana que se pueda tratar como se describe a continuación para formar una superficie plana hidrófila en los sustratos de la invención. También es posible utilizar películas o papeles poliméricos sobre los que se depositan o aplican en láminas, capas que contienen aluminio puro o aleaciones de aluminio.

El sustrato resultante debe ser lo suficientemente grueso para resistir mecánicamente las condiciones de una prensa de impresión moderna, pero lo suficientemente delgado como para ser instalado sobre (o envuelto) un cilindro de impresión de tal máquina. De ese modo, los sustratos también deberían tener la resistencia a la tracción, la elasticidad, la cristalinidad y la conductividad necesarias para la impresión litográfica. Estas propiedades se pueden lograr mediante métodos convencionales, tales como tratamientos térmicos o laminación en frío y en caliente, típicos para la fabricación de bandas, tiras o bobinas de soporte litográfico continuo. Los espesores en seco de los sustratos de la invención resultantes son generalmente de al menos 100 gm y hasta 600 gm inclusive.

Los soportes que contienen aluminio descritos se pueden tratar utilizando procedimientos típicos de fabricación de precursores de planchas de impresión litográfica, que incluyen pre-grabado, enjuagado con agua, raspado, enjuagado con agua, post-grabado y enjuagado final con agua, combinados con el primer y segundo procedimiento de anodizado descritos con más detalle a continuación.

El soporte que contiene aluminio de provisión de partida bruta se somete típicamente a una etapa de pre-grabado para eliminar aceite, grasa y contaminantes metálicos u otros en o cerca de la superficie plana. Como se conoce en la técnica, esta etapa de pre-grabado se puede realizar utilizando hidróxido de sodio u otras soluciones alcalinas acuosas o incluso ciertos disolventes orgánicos a concentraciones, tiempos y temperaturas conocidos. Si se desea, se puede llevar a cabo una etapa de desengrasado adicional o separada utilizando una solución acuosa de tensioactivo. Un experto en la técnica podría llevar a cabo una experimentación de rutina para encontrar las condiciones óptimas de pre-grabado (por ejemplo, concentración óptima de la solución, tiempo de permanencia y temperatura).

Típicamente, después de la etapa de pre-grabado, el soporte grabado es "raspado" de una manera adecuada, por ejemplo, utilizando un procedimiento de raspado (o graneado) electroquímico o mecánico conocido. En los tratamientos de graneado electroquímico, el soporte grabado se puede procesar con corriente eléctrica alterna en una solución de 5 a 20 g/litro de ácido clorhídrico. También es posible utilizar soluciones de ácido nítrico (por ejemplo, hasta 2,5% en peso) o ácido sulfúrico o mezclas para este propósito. Tales soluciones de graneado electroquímico también pueden contener aditivos tales como inhibidores y estabilizadores de corrosión, que incluyen, pero no se limitan a, nitratos metálicos, cloruros metálicos, monoaminas, diaminas, aldehídos, ácido fosfórico, ácido crómico, ácido bórico, ácido láctico, ácido acético y ácido oxálico. Por ejemplo, el graneado electroquímico se puede llevar a cabo utilizando los procedimientos descritos en la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2008/0003411 (Hunter et al.). Un experto en la técnica sería capaz de determinar mediante experimentación de rutina las condiciones óptimas para el graneado electroquímico o mecánico, ya que tales procedimientos son bien conocidos en la técnica. Los procedimientos de graneado mecánico se pueden llevar a cabo, por ejemplo, con cepillos adecuados solos o combinados con una suspensión de materiales abrasivos tales como partículas de sílice o partículas de alúmina. Alternativamente, se puede utilizar una combinación de procedimientos de graneado mecánico y electroquímico.

Durante el raspado o graneado, se puede formar “smut” en la superficie plana del soporte y este “smut” se puede eliminar en una etapa de post-grabado utilizando un tratamiento con una solución altamente ácida o altamente alcalina, por ejemplo, para eliminar 0,01 - 5,0 g/ m2 de la superficie de soporte. Por ejemplo, el post-grabado se puede llevar a cabo utilizando una solución de hidróxido de sodio, fosfato trisódico o ácido sulfúrico. La cantidad de post-grabado se puede controlar estableciendo el tiempo de permanencia, la concentración y la temperatura de la solución de grabado. Una cantidad adecuada de post-grabado también depende de la cantidad de raspado y la cantidad de “smut” formada en esa etapa. El tratamiento de post-grabado debería ser suficiente para eliminar el “smut”, pero no debería destruir demasiadas estructuras superficiales formadas en la etapa de raspado. El tratamiento de post-grabado debería ser suficiente para eliminar el “smut”, pero no debería destruir demasiadas estructuras superficiales formadas en la etapa de raspado. De ese modo, hay muchas combinaciones de los parámetros que un experto en la técnica puede considerar durante la experimentación de rutina para encontrar las condiciones óptimas del post-grabado.

Las etapas anteriores dan como resultado una superficie plana graneada (raspada) electroquímica o mecánicamente y grabada en el soporte que contiene aluminio.

Las siguientes etapas llevadas a cabo de acuerdo con la presente invención incluyen un primer procedimiento de anodizado y un segundo procedimiento de anodizado, ambos esenciales en la presente invención, para formar capas de óxido de aluminio externa e interna, respectivamente. El método de la presente invención no requiere procedimientos de anodizado adicionales (es decir, un tercer o más procedimientos de anodizado) como a veces se describen en la técnica anterior, de modo que en la mayoría de las realizaciones, el primer y segundo procedimiento de anodizado descritos en la presente memoria son los únicos procedimientos de anodizado. Si se lleva a cabo un tercer procedimiento de anodizado, se puede lograr con un voltaje relativamente alto pero una densidad de carga baja para mejorar la capa de barrera entre los microporos internos y el soporte que contiene aluminio, y el espesor en seco de la tercera (la más interna) la capa de óxido de aluminio resultante es menos del 5% del espesor de la capa de óxido de aluminio interna formada durante el segundo procedimiento de anodizado.

El primer y segundo procedimientos de anodizado se pueden llevar a cabo generalmente utilizando soluciones de ácido sulfúrico o fosfórico (electrolito) en un tiempo adecuado de al menos 20°C y hasta 70°C inclusive durante al menos 1 segundo y hasta 250 segundos inclusive, suficiente para proporcionar una cobertura de óxido de aluminio en seco total (total para las capas de óxido de aluminio externa e interna) de hasta 4 g/m²inclusive. Las condiciones se describen a continuación tanto para el primer como para el segundo procedimientos de anodizado.

Una plancha que contiene aluminio adecuada que tiene una superficie plana graneada electroquímica o mecánicamente y grabada se somete a un primer procedimiento de anodizado para formar una capa de óxido de aluminio externa sobre esa superficie plana graneada electroquímica o mecánicamente y grabada. El primer procedimiento de anodizado se puede llevar a cabo, por ejemplo, utilizando una composición de electrolito que contenga al menos 50 g/litro y hasta 350 g/litro inclusive de ácido fosfórico o al menos 150 g/litro y hasta 300 g/litro inclusive de ácido sulfúrico y una cantidad adecuada de aluminio, por ejemplo 5 g/litro. Estas cantidades de solución se pueden optimizar en cuanto al tipo de ácido, concentración de ácido, concentración de aluminio, tiempo de permanencia y temperatura con el fin de lograr las propiedades deseadas de la capa de óxido de aluminio externa como se describe en la presente memoria. Los detalles representativos de tal primer procedimiento de anodizado se ilustran en los Ejemplos de trabajo descritos a continuación. Es particularmente útil llevar a cabo el primer procedimiento de anodizado utilizando ácido fosfórico porque se cree que la capa de óxido de aluminio resultante contiene fosfato de aluminio incluido dentro de la matriz de óxido de aluminio que forma la capa de óxido de aluminio, y se cree que tal fosfato de aluminio incluido proporciona propiedades deseables incluida la capacidad de revelado en prensa cuando el espesor en seco promedio (T^o) es de al menos 130 nm y hasta 650 nm inclusive.

La capa de óxido de aluminio externa resultante debe comprender una multiplicidad de microporos externos que tengan un diámetro de microporo externo promedio (D^o) de al menos 15 nm y hasta 30 nm inclusive. Además, el espesor en seco promedio (T^o) de la capa de óxido de aluminio externa es de al menos 130 nm y hasta 650 nm inclusive, o es más probable de al menos 130 nm y hasta 400 nm inclusive. La densidad de microporo (Co) de la capa de anodizado externa es generalmente de al menos 500 microporos/pm²y hasta 3000 microporos/pm²inclusive.

Por otra parte, el diámetro de microporo externo promedio (D^o) en nanómetros y la densidad de microporo (Co) en microporos/pm²de la capa de óxido de aluminio externa están adicionalmente restringidos o relacionados de acuerdo con cualquiera de las siguientes ecuaciones:

0,3 < P^o< 0,8

o

0,3 < P^o< 0,6

en donde P^ose define anteriormente.

Una vez que se ha llevado a cabo el primer procedimiento de anodizado durante el tiempo deseado, la capa de óxido de aluminio externa formada se puede enjuagar, si se desea, con una solución adecuada tal como agua a una temperatura y tiempo adecuados para eliminar el ácido y el aluminio residuales, y detener el primer procedimiento de anodizado.

A diferencia de algunos procedimientos conocidos en la técnica, tal como la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2013/0052582 (Hayashi), el método de la presente invención no incluye lo que se conoce en la técnica como una etapa de "ensanchamiento de poros" (o ensanchamiento de microporos) después de la anodización. De ese modo, tales tratamientos no se utilizan a propósito en la práctica de la presente invención.

El segundo procedimiento de anodizado se lleva a cabo a continuación para formar una capa de óxido de aluminio interna debajo de la capa de óxido de aluminio externa, utilizando una composición de electrolito adecuada que puede comprender al menos 100 g/litro y hasta 350 g/litro inclusive de ácido sulfúrico como una cantidad adecuada de aluminio, por ejemplo 5 g/litro. Estas cantidades de solución se pueden optimizar en cuanto a concentración de ácido, concentración de aluminio, tiempo de permanencia y temperatura para lograr las propiedades deseadas de la capa de óxido de aluminio interna como se describe en la presente memoria. Los detalles de tal segundo procedimiento de anodizado se ilustran en los Ejemplos de trabajo descritos a continuación.

La capa de óxido de aluminio interna resultante dispuesta sobre la superficie plana graneada y grabada del sustrato debe comprender una multiplicidad de microporos internos que tengan un diámetro de microporo interno promedio (Dⁱ) menor o igual a 15 nm y típicamente menor o igual a 10 nm. Además, el espesor en seco promedio (Ti) de la capa de óxido de aluminio interna es de al menos 650 nm o al menos 700 nm y hasta 1500 nm inclusive, o hasta 3000 nm inclusive.

Además, es muy importante que la razón del diámetro de microporo externo promedio (D^o) sea mayor que el diámetro de microporo interno promedio (Dⁱ), por ejemplo, la razón de D^ocon respecto a Di sea mayor que 1,1: 1, o incluso mayor que 1,5: 1, y típicamente mayor que 2: 1.

Una vez que se lleva a cabo el segundo procedimiento de anodizado durante el tiempo deseado, tanto la capa de óxido de aluminio externa como la capa de óxido de aluminio interna formadas se pueden enjuagar, si se desea, con una solución adecuada tal como agua, a una temperatura y tiempo adecuados para eliminar el ácido y aluminio residuales y detener el segundo procedimiento de anodizado.

Normalmente es deseable proporcionar una capa hidrófila que se disponga directamente sobre la capa de óxido de aluminio externa. La capa hidrófila se puede proporcionar a partir de una formulación de capa hidrófila que comprende uno o más polímeros orgánicos hidrófilos para proporcionar una cobertura en seco de la capa hidrófila directamente sobre la capa de óxido de aluminio externa de al menos 0,0002 g/m2 y hasta 0,1 g/m2 inclusive o en una cantidad de al menos 0,005 g/m2 y hasta 0,08 g/m2 inclusive. Los polímeros orgánicos hidrófilos útiles incluyen, pero no se limitan a, homopolímeros y copolímeros derivados al menos en parte de cualquiera de ácido acrílico, ácido acrílico, metacrilamida, acrilamida, éster dimetílico de ácido vinilfosfórico y ácido vinilfosfónico y combinaciones de los mismos. Los polímeros orgánicos hidrófilos particularmente útiles comprenden unidades recurrentes derivadas de cualquiera de ácido acrílico o ácido metacrílico, o tanto ácido acrílico como ácido metacrílico. Se pueden adquirir polímeros orgánicos hidrófilos útiles de varias fuentes comerciales o preparar utilizando monómeros polimerizables etilénicamente insaturados y condiciones de reacción de polimerización conocidos. La capa hidrófila y la formulación de capa hidrófila también pueden contener aditivos tales como ácido inorgánico (por ejemplo, ácido fosfórico en una cantidad de al menos 0,01% en peso), sales de ácidos inorgánicos y tensioactivos. Una formulación de capa hidrófila particularmente útil se describe a continuación en relación con los Ejemplos de trabajo.

El procedimiento de post-tratamiento para proporcionar la capa hidrófila se puede llevar a cabo de cualquier manera adecuada como se describe para los ejemplos en [0058] -[0061] de la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2014/0047993 (mencionada anteriormente). Alternativamente, el procedimiento de post-tratamiento se puede llevar a cabo aplicando como recubrimiento una cantidad deseada de la formulación de la capa hidrófila en un disolvente adecuado tal como agua directamente sobre la capa de óxido de aluminio externa y a continuación secando el recubrimiento húmedo resultante.

Para proporcionar la capa hidrófila directamente sobre la capa de óxido de aluminio externa y para proporcionar las ventajas de la presente invención, se debe evitar el uso de un tratamiento de sellado tal como el uso de un tratamiento de silicato como se describe en [0332] de la Solicitud de Patente de Estados Unidos 2015/0135979 (mencionada anteriormente).

Después de todos estos procedimientos, los sustratos de la invención resultantes, en cualquier forma adecuada, tal como láminas planas o bandas continuas o bobinas, están listos para la preparación de precursores de planchas de impresión litográfica de acuerdo con la presente invención.

Capas y Precursores que pueden generar Imágenes Sensibles a la Radiación

Se pueden formar una o más capas que pueden generar imágenes sensibles a la radiación directamente sobre una capa hidrófila que se dispone sobre la capa de óxido de aluminio externa de una manera adecuada utilizando formulaciones de capas que pueden generar imágenes sensibles a la radiación adecuadas como se describe con más detalle a continuación.

Precursores de Planchas de Impresión Litográfica de Trabajo Negativo:

En algunas realizaciones, los precursores de la presente invención se pueden formar mediante la aplicación adecuada de una composición sensible a la radiación de trabajo negativo, como se describe a continuación, a un sustrato adecuado (como se describió anteriormente) para formar una capa que puede generar imágenes sensible a la radiación de trabajo negativo sobre ese sustrato. En general, la composición sensible a la radiación (y la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación resultante) comprende (a) uno o más componentes polimerizables por radicales libres, (b) una composición de iniciador que proporciona radicales libres tras la exposición a la radiación de formación de imágenes, y (c) uno o más absorbentes de radiación, como componentes esenciales, y opcionalmente, un aglutinante polimérico diferente de todos los de (a), (b) y (c), todos los cuales componentes esenciales y opcionales se describen con más detalle a continuación. En general, solo hay una única capa que puede generar imágenes sensible a la radiación en el precursor. Generalmente es la capa más externa del precursor, pero en algunas realizaciones, puede haber una capa superior hidrófila soluble en agua más externa (también conocida como capa superior o capa de barrera de oxígeno) dispuesta sobre la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación.

Es particularmente útil diseñar los componentes de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación de tal manera (tipos y formas de compuestos químicos y cantidades de cada uno) que después de la exposición a modo de imagen, se puedan revelar en prensa utilizando una tinta de impresión litográfica, una solución humectante, o una combinación de una tinta de impresión litográfica y una solución humectante. A continuación se describen más detalles sobre la capacidad de revelado en prensa.

La composición sensible a la radiación (y la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación preparada a partir de la misma) comprende (a) uno o más componentes polimerizables por radicales libres, cada uno de los cuales contiene uno o más grupos polimerizables por radicales libres (y dos o más de tales grupos en algunas realizaciones) que se pueden polimerizar mediante iniciación por radicales libres. En algunas realizaciones, la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación comprende dos o más componentes polimerizables por radicales libres que tienen el mismo o diferente número de grupos polimerizables por radicales libres en cada molécula.

Los componentes polimerizables por radicales libres útiles pueden contener uno o más monómeros u oligómeros polimerizables por radicales libres que tienen uno o más grupos etilénicamente insaturados polimerizables por adición (por ejemplo, dos o más de tales grupos). De manera similar, también se pueden utilizar polímeros entrecruzables que tienen tales grupos polimerizables por radicales libres. Se pueden utilizar oligómeros o prepolímeros, tales como acrilatos y metacrilatos de uretano, acrilatos y metacrilatos de epóxido, acrilatos y metacrilatos de poliéster, acrilatos y metacrilatos de poliéter y resinas de poliéster insaturadas. En algunas realizaciones, el componente polimerizable por radicales libres comprende grupos carboxilo.

Es posible que uno o más componentes polimerizables por radicales libres tengan un peso molecular lo suficientemente grande como para mejorar las propiedades mecánicas de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación y, por lo tanto, hacer que los precursores de planchas de impresión litográficas correspondientes sean adecuados para el transporte en envases típicos y para la manipulación durante la operación de pre-impresión normal. También es posible que uno o más componentes polimerizables por radicales libres estén presentes en la capa sensible a la radiación como material particulado, teniendo los componentes un tamaño de partícula de al menos 10 nm y hasta 800 nm inclusive. En tales realizaciones, no es necesario un aglutinante polimérico no polimerizable o no entrecruzable separado (descrito a continuación) pero aún puede estar presente.

Los componentes polimerizables por radicales libres incluyen (met)acrilatos de uretano-urea o (met)acrilatos de uretano que tienen múltiples (dos o más) grupos polimerizables. Se pueden utilizar mezclas de tales compuestos, teniendo cada compuesto dos o más grupos polimerizables insaturados, y teniendo algunos de los compuestos tres, cuatro o más grupos polimerizables insaturados. Por ejemplo, se puede preparar un componente polimerizable por radicales libres haciendo reaccionar resina de poliisocianato alifático DESMODUR® N100 basándose en diisocianato de hexametileno (Bayer Corp., Milford, Connecticut) con acrilato de hidroxietilo y triacrilato de pentaeritritol. Los compuestos polimerizables por radicales libres útiles incluyen NK Ester A-DPH (hexaacrilato de dipentaeritritol) que está disponible en Kowa American, y Sartomer 399 (pentaacrilato de dipentaeritritol), Sartomer 355 (tetraacrilato de di-trimetilolpropano), Sartomer 295 (tetraacrilato de pentaeritritol) y Sartomer 415 [triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (20)] que están disponibles en Sartomer Company, Inc.

Otros numerosos componentes polimerizables por radicales libres se conocen en la técnica y se describen en una considerable bibliografía que incluye Photoreactive Polymers: The Science and Techonology of Resists, A Reiser, Wiley, Nueva York, 1989, pág. 102-177, por B.M. Monroe en Radiation Curing: Science and Technology, S.P. Pappas, Ed., Plenum, Nueva York, 1992, pág. 399-440, y en "Polymer Imaging " por A.B. Cohen y P. Walker, en Imaging Processes and Material, J.M. Sturge et al. (Eds.), Van Nostrand Reinhold, Nueva York, 1989, pág. 226-262. Por ejemplo, también se describen componentes polimerizables por radicales libres útiles en el documento EP 1.182.033A1 (Fujimaki et al.), comenzando con el párrafo [0170] y en las Patentes de Estados Unidos 6.309.792 (Hauck et al.), 6.569.603 (Furukawa), y 6.893.797 (Munnelly et al.). Otros componentes polimerizables por radicales libres útiles incluyen los descritos en la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2009/0142695 (Baumann et al.), cuyos componentes polimerizables por radicales incluyen grupos 1H-tetrazol.

Los componentes polimerizables por radicales libres útiles como los descritos anteriormente se pueden obtener fácilmente de diversas fuentes comerciales o preparar utilizando materiales de partida y métodos sintéticos conocidos.

Los (a) uno o más componentes polimerizables por radicales libres están generalmente presentes en una capa que puede generar imágenes sensible a la radiación en una cantidad de al menos 10% en peso y hasta 70% en peso inclusive, o típicamente de al menos 20% en peso y hasta 50% en peso inclusive, todo basado en el peso seco total de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación.

La capa que puede generar imágenes sensible a la radiación utilizada en la presente invención también incluye (b) una composición de iniciador que proporciona radicales libres en presencia de un absorbente de radiación adecuado, tras la exposición de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación a una radiación de formación de imágenes adecuada para iniciar la polimerización de los uno o más componentes polimerizables por radicales libres. La composición de iniciador puede ser un solo compuesto o una combinación o sistema de una pluralidad de compuestos.

Las composiciones de iniciador adecuadas incluyen, pero no se limitan a, haluros de sulfonilo aromáticos; trihalogenoalquilsulfonas; trihalogenoarilsulfonas; imidas (tales como N-benzoiloxiftalimida); diazosulfonatos; compuestos derivados de 9,10-dihidroantraceno; ácidos N-aril, S-aril u O-aril policarboxílicos con al menos 2 grupos carboxi, de los cuales al menos uno está unido al átomo de nitrógeno, oxígeno o azufre del radical arilo; ésteres de oxima y éteres de oxima; a-hidroxi o a-amino-acetofenonas; éteres y ésteres de benzoina; peróxidos; hidroperóxidos; compuestos azóicos; dímeros de 2,4,5-triarilimidazoililo (tales como "HABI"); triazinas sustituidas con trihalometilo; compuestos que contienen boro; sales de organoborato tales como las descritas en la Patente de Estados Unidos 6.562.543 (Ogata et al.) y sales de onio.

Las composiciones de iniciador útiles particularmente para composiciones sensibles a la radiación infrarroja y capas que pueden generar imágenes incluyen, pero no se limitan a, sales de onio tales como compuestos de amonio, yodonio, sulfonio y fosfonio que se describen en detalle en [0131] de la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2014/0047993 (mencionada anteriormente), y las referencias citadas en la misma. Los ejemplos de sales de onio incluyen trifenilsulfonio, difeniliodonio, difenildiazonio y compuestos derivados obtenidos mediante la introducción de uno o más sustituyentes en el anillo de benceno de estos compuestos. Los sustituyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, grupos alquilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, acilo, aciloxi, cloro, bromo, flúor y nitro.

Los ejemplos de aniones en las sales de onio incluyen, pero no se limitan a, aniones de halógenos, ClO^4-, PF^6-, BF^4-, SbF^6-, CH³SO^3-, CF³SO^3-, C⁶H⁵SO^3-, CH³C⁶H⁴SO^3-, HOC⁶H⁴SO^3-, ClC⁶H⁴SO^3-, y anión de boro como se describe, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos 7.524.614 (Tao et al.).

La sal de onio se puede obtener combinando una sal de onio que tiene sulfonio en la molécula con una sal de onio en la molécula. La sal de onio puede ser una sal de onio polivalente que tiene al menos dos átomos de iones de onio en la molécula que están unidos mediante un enlace covalente. Entre las sales de onio polivalentes, las que tienen al menos dos átomos de ión onio en la molécula son útiles y las que tienen un catión sulfonio o yodonio en la molécula son particularmente útiles. Las sales de onio polivalentes representativas están representadas por las siguientes fórmulas (6) y (7):

Además, las sales de onio descritas en los párrafos [0033] a [0038] de la memoria descriptiva de la Publicación de Patente Japonesa 2002-082429 [o Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2002-0051934 (Ippei et al.)] o los complejos de borato de yodonio descritos en la Patente de Estados Unidos 7.524.614 (mencionada anteriormente), también se puede utilizar en la presente invención.

En algunas realizaciones, la composición de iniciador puede comprender una combinación de compuestos iniciadores tales como una combinación de sales de yodonio, por ejemplo la combinación de Compuesto A y Compuesto B descritos a continuación.

El compuesto A se puede representar mediante la Estructura (I) que se muestra a continuación, y los uno o más compuestos colectivamente conocidos como compuesto B se pueden representar a continuación mediante la Estructura (II) o (III):

En estas Estructuras (I), (II) y (III), Rⁱ, R², R³, R⁴, R⁵y R⁶son grupos alquilo independientemente sustituidos o no sustituidos o grupos alcoxi sustituidos o no sustituidos, teniendo cada uno de estos grupos alquilo o alcoxi de 2 a 9 átomos de carbono (o particularmente de 3 a 6 átomos de carbono). Estos grupos alquilo y alcoxi sustituidos o no sustituidos pueden estar en forma lineal o ramificada. En muchas realizaciones útiles, R¹, R², R³, R⁴, R⁵y R⁶son grupos alquilo independientemente sustituidos o no sustituidos, tales como grupos alquilo sustituidos o no sustituidos elegidos independientemente que tienen de 3 a 6 átomos de carbono.

Además, al menos uno de R³y R⁴puede ser diferente de R¹o R²; la diferencia entre el número total de átomos de carbono en R¹y R²y el número total de átomos de carbono en R³y R⁴es de 0 a 4 (es decir, 0, 1,2, 3 o 4); la diferencia entre el número total (suma) de átomos de carbono en R¹y R²y el número total (suma) de átomos de carbono en R⁵y R⁶es de 0 a 4 (es decir, 0, 1,2, 3 o 4); y X¹, X²y X³son aniones iguales o diferentes.

Los aniones útiles incluyen, pero no se limitan a, ClO^4-, PF^6-, BF^4-, SbF^6-, CH³SO^3-, CF³SO^3-, C⁶H⁵SO^3-, CH³C⁶H⁴SO^3-, HOC⁶H⁴SO^3-, ClC⁶H⁴SO^3-, y aniones borato representados por la siguiente Estructura (IV):

B-(R¹) (R²) (R³) (R⁴) (IV)

en donde R¹, R², R³y R⁴representan independientemente grupos alquilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido (incluidos los grupos arilo sustituidos con halógeno), alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, o heterocíclicos sustituidos o no sustituidos, o dos o más de R¹, R², R³y R⁴se pueden unir para formar un anillo heterocíclico sustituido o no sustituido con el átomo de boro, teniendo tales anillos hasta 7 átomos de carbono, nitrógeno, oxígeno o nitrógeno. Los sustituyentes opcionales en R¹, R², R³y R⁴pueden incluir grupos cloro, flúor, nitro, alquilo, alcoxi y acetoxi. En algunas realizaciones, todos los R¹, R², R³y R⁴son grupos arilo sustituidos o no sustituidos iguales o diferentes, tales como grupos fenilo sustituidos o no sustituidos, o más probablemente todos estos grupos son grupos fenilo no sustituidos. En muchas realizaciones, al menos uno de X¹, X²y X³es un anión de tetraarilborato que comprende los mismos o diferentes grupos arilo, o en realizaciones particularmente útiles, uno o más son un anión de tetrafenilborato o cada uno de X¹, X²y X³es un anión de tetrafenilborato.

Si se desea, se pueden utilizar mezclas de compuestos del Compuesto B representados por las Estructuras (II) o (III). Muchos compuestos útiles representados por las estructuras (I), (II) y (III) se pueden obtener de fuentes comerciales tales como Sigma-Aldrich o se pueden preparar utilizando métodos sintéticos conocidos y materiales de partida fácilmente disponibles.

Los componentes útiles en las composiciones de iniciador descritas anteriormente se pueden obtener de diversas fuentes comerciales o se pueden preparar utilizando métodos sintéticos y materiales de partida conocidos.

La composición de iniciador generalmente está presente en la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación en una cantidad suficiente para proporcionar uno o más iniciadores de polimerización en una cantidad de al menos 0,5% en peso y hasta 20% en peso inclusive, o típicamente de al menos 2% en peso y hasta 15% en peso inclusive, o incluso de al menos 4% en peso y hasta 12% en peso inclusive, todo basados en el peso seco total de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación.

Además, la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación también comprende (c) uno o más absorbentes de radiación para proporcionar la sensibilidad a la radiación deseada o para convertir la radiación en calor, o ambos. En algunas realizaciones, la capa sensible a la radiación es sensible a la radiación infrarroja y comprende uno o más absorbentes de radiación infrarroja diferentes de manera que se pueden generar imágenes en los precursores de plancha de impresión litográfica con láseres emisores de radiación infrarroja. La presente invención también es aplicable a los precursores de planchas de impresión litográfica diseñados para la formación de imágenes con láseres violeta que tienen picos de emisión de alrededor de 405 nm, con láseres visibles tales como los que tienen picos de emisión alrededor de 488 nm o 532 nm, o con radiación UV que tiene picos de emisión significativos por debajo de 400 nm. En tales realizaciones, los absorbentes de radiación se pueden seleccionar para que coincidan con la fuente de radiación y se conocen muchos ejemplos útiles en la técnica, y a veces se denominan "sensibilizadores". Los absorbentes de radiación útiles de este tipo se describen, por ejemplo, en la Col. 11 (líneas 10-43) de la Patente de Estados Unidos 7.285.372 (Baumann et al.).

En la mayoría de las realizaciones de la presente invención, la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación comprende uno o más absorbentes de radiación infrarroja para proporcionar la sensibilidad deseada a la radiación infrarroja. Los absorbentes de radiación infrarroja útiles pueden ser pigmentos o tintes absorbentes de radiación infrarroja. Los tintes adecuados también pueden ser los descritos en, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos 5.208.135 (Patel et al.), 6.153.356 (Urano et al.), 6.309.792 (Hauck et al.), 6.569.603 (Furukawa), 6.797.449 (Nakamura et al.), 7.018.775 (Tao), 7.368.215 (Munnelly et al.), 8.632.941 (Balbinot et al.), y en la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2007/056457 (Iwai et al.). En algunas realizaciones sensibles a la radiación infrarroja, es deseable que al menos un absorbente de radiación infrarroja en la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación infrarroja sea un tinte de cianina que comprenda un anión de tetraarilborato tal como un anión de tetrafenilborato. Los ejemplos de tales tintes incluyen los descritos en la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2011/003123 (Simpson et al.).

Además de los tintes absorbentes de IR de bajo peso molecular, también se pueden utilizar cromóforos de tintes IR unidos a polímeros. Por otra parte, también se pueden utilizar cationes de tinte IR, es decir, el catión es la porción absorbente de IR de la sal de tinte que interactúa iónicamente con un polímero que comprende grupos carboxi, sulfo, fosfo o fosfono en las cadenas laterales.

Los absorbentes de radiación útiles descritos anteriormente se pueden obtener fácilmente de diversas fuentes comerciales o se pueden preparar utilizando materiales de partida y métodos sintéticos conocidos.

La cantidad total de uno o más absorbentes de radiación en la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación es de al menos 0,5% en peso y hasta 30% en peso inclusive, o típicamente de al menos 1% en peso y hasta 15% en peso inclusive, basándose en el peso seco total de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación.

Es opcional pero deseable en muchas realizaciones que la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación comprenda adicionalmente uno o más (d) aglutinantes poliméricos (o materiales que actúan como aglutinantes poliméricos) para todos los materiales en la capa indicada. Tales aglutinantes poliméricos son diferentes de todos los materiales (a), (b) y (c) descritos anteriormente. Estos aglutinantes poliméricos son generalmente no entrecruzables y no polimerizables.

Tales (d) aglutinantes poliméricos se pueden seleccionar entre varios materiales aglutinantes poliméricos conocidos en la técnica, incluidos polímeros que comprenden unidades recurrentes que tienen cadenas laterales que comprenden segmentos de óxido de polialquileno tales como los descritos en, por ejemplo, La Patente de Estados Unidos 6.899.994 (Huang et al.). Otros (d) aglutinantes poliméricos útiles comprenden dos o más tipos de unidades recurrentes que tienen cadenas laterales diferentes que comprenden segmentos de óxido de polialquileno como se describe en, por ejemplo, la Publicación WO 2015-156065 (Kamiya et al.). Algunos de tales (d) aglutinantes poliméricos pueden comprender adicionalmente unidades recurrentes que tienen grupos ciano colgantes como los descritos en, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos 7.261.998 (Hayashi et al.).

Algunos (d) aglutinantes poliméricos útiles pueden estar presentes en forma particulada, es decir, en forma de partículas discretas no aglomeradas. Tales partículas discretas pueden tener un tamaño de partícula promedio de al menos 10 nm y hasta 1500 nm inclusive, o típicamente de al menos 80 nm y hasta 600 nm inclusive, y generalmente se distribuyen uniformemente dentro de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación. Por ejemplo, pueden estar presentes uno o más (d) aglutinantes poliméricos útiles en forma de partículas que tienen un tamaño de partícula promedio de al menos 50 nm y hasta 400 nm inclusive. El tamaño de partícula promedio se puede determinar mediante varios métodos conocidos que incluyen la medición de las partículas en imágenes de microscopio de barrido electrónico y el promediado de un número determinado de mediciones.

En algunas realizaciones, el (d) aglutinante polimérico está presente en forma de partículas que tienen un tamaño de partícula promedio que es menor que el espesor en seco promedio (t) de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación. El espesor en seco promedio (t) en micrómetros (pm) se calcula mediante la siguiente ecuación:

t = w/r

en donde w es la cobertura de recubrimiento en seco de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación en g/m2 y r es 1 g/cm3. Por ejemplo, en tales realizaciones, el (d) aglutinante polimérico puede comprender al menos 0,05% y hasta 80% inclusive, o más probablemente al menos 10% y hasta 50% inclusive, de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación.

Los (d) aglutinantes poliméricos también pueden tener una cadena principal que comprenda múltiples (al menos dos) radicales de uretano, así como grupos colgantes que comprenden los segmentos de óxido de polialquileno.

Otros (d) aglutinantes poliméricos útiles pueden comprender grupos polimerizables tales como éster acrilato, éster metacrilato, vinilarilo y grupos alilo, así como grupos solubles en álcali tales como ácido carboxílico. Algunos de estos (d) aglutinantes poliméricos útiles se describen en la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2015/0099229 (Simpson et al.) y la Patente de Estados Unidos 6.916.595 (Fujimaki et al.).

Los (d) aglutinantes poliméricos útiles generalmente tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de al menos 2000 y hasta 500.000 inclusive, o al menos 20.000 y hasta 300.000 inclusive, según se determina mediante Cromatografía de Penetración en Gel (patrón de poliestireno).

Se pueden obtener (d) aglutinantes poliméricos útiles de diversas fuentes comerciales o se pueden preparar utilizando procedimientos y materiales de partida conocidos, como se describe, por ejemplo, en las publicaciones descritas anteriormente.

Los (d) aglutinantes poliméricos totales pueden estar presentes en la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación en una cantidad de al menos 10% en peso y hasta 70% en peso inclusive, o más probablemente en una cantidad de al menos 20% en peso y hasta 50% en peso inclusive, basándose en el peso seco total de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación.

Otros materiales poliméricos conocidos en la técnica (diferentes de los (d) aglutinantes poliméricos) pueden estar presentes en la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación y tales materiales poliméricos son generalmente más hidrófilos o más hidrófobos que los (d) aglutinantes poliméricos descritos anteriormente. Los ejemplos de tales aglutinantes poliméricos hidrófilos incluyen, pero no se limitan a, derivados de celulosa tales como hidroxipropilcelulosa, carboximetilcelulosa y alcohol polivinílico con varios grados de saponificación. Los aglutinantes poliméricos más hidrófobos son menos revelables que los (d) aglutinantes poliméricos descritos anteriormente y típicamente tienen un índice de acidez menor que 20 mg KOH/g para todos los grupos ácidos que tienen un pKa por debajo de 7 y sus sales correspondientes. Tales aglutinantes poliméricos hidrófobos contienen típicamente menos de 10% en peso, más típicamente menos de 5% en peso, segmentos que contribuyen al carácter hidrófilo del aglutinante y se seleccionan del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, -(CH2CH2-O)- y -C(=O)NH2. Los ejemplos de tales aglutinantes poliméricos hidrófobos incluyen, pero no se limitan a, poli(metacrilato de metilo), poli(metacrilato de bencilo) y poliestireno.

Los aditivos opcionales adicionales para la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación pueden incluir tintes orgánicos o precursores de tintes orgánicos y reveladores de color como se conocen en la técnica. Los tintes orgánicos o precursores de tintes orgánicos útiles incluyen, pero no se limitan a, tintes leuco de ftalida y de fluorano que tienen un esqueleto de lactona con un esqueleto de lactona disociable en ácido, tales como los descritos en la Patente de Estados Unidos 6.858.374 (Yanaka). Tales aditivos opcionales se pueden utilizar como colorantes de impresión y pueden estar presentes en una cantidad de al menos 1% en peso y hasta 10% en peso inclusive, basándose en el peso seco total de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación. Otros colorantes de impresión útiles son conocidos en la técnica y pueden incluir tintes azóicos, tintes de triarilmetano, tintes de cianina y colorantes de espirolactona o espirolactama como se describe, por ejemplo, en la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2009/0047599 (Home et al.).

La capa que puede generar imágenes sensible a la radiación puede incluir partículas poliméricas entrecruzadas que tienen un tamaño de partícula promedio de al menos 2 gm, o de al menos 4 gm, y hasta 20 gm inclusive, como se describe, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos 8.383.319 (Huang et al.), 8.105.751 (Endo et al.), y 9.366.962 (Kamiya et al.). Tales partículas poliméricas entrecruzadas pueden estar presentes sólo en la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación, sólo en la capa superior hidrófila cuando está presente (descrita a continuación), o tanto en la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación como en la capa superior hidrófila cuando están presentes.

La capa que puede generar imágenes sensible a la radiación también puede incluir una variedad de otros suplementos opcionales que incluyen, pero no se limitan a, agentes dispersantes, humectantes, biocidas, plastificantes, tensioactivos para recubrimiento u otras propiedades, potenciadores de viscosidad, ajustadores de pH, agentes secantes, antiespumantes, conservantes, antioxidantes, coadyuvantes de revelado, modificadores de la reología o combinaciones de los mismos, o cualquier otro suplemento comúnmente utilizado en la técnica litográfica, en cantidades convencionales. La capa que puede generar imágenes sensible a la radiación también puede incluir un (met)acrilato de fosfato que tiene un peso molecular generalmente superior a 250 como se describe en la Patente de Estados Unidos 7.429.445 (Munnelly et al.).

Capa Superior Hidrófila:

Si bien en algunas realizaciones de los precursores de plancha de impresión litográfica de trabajo negativo, la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación es la capa más externa sin capas dispuestas sobre ella, es posible que los precursores se puedan diseñar con una capa hidrófila (también conocida en la técnica como una capa superior hidrófila, una capa de barrera de oxígeno o acabado) dispuesta directamente sobre la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación (sin capas intermedias entre estas dos capas). Tales precursores se pueden revelar tanto en prensa como fuera de prensa utilizando cualquier revelador adecuado como se describe a continuación. Cuando está presente, esta capa superior hidrófila es generalmente la capa más externa del precursor.

Tales capas superiores hidrófilas pueden comprender uno o más aglutinantes poliméricos solubles en agua formadores de película en una cantidad de al menos 60% en peso y hasta 100% en peso inclusive, basándose en el peso seco total de la capa superior hidrófila. Tales aglutinantes poliméricos solubles en agua (o hidrófilos) formadores de película pueden incluir un poli(alcohol vinílico) modificado o no modificado que tenga un grado de saponificación de al menos 30%, o un grado de al menos 75%, o un grado de al menos 90% y un grado de hasta 99,9% inclusive.

Adicionalmente, se pueden utilizar uno o más poli(alcoholes vinílicos) modificados con ácido como aglutinantes poliméricos solubles en agua (o hidrófilos) formadores de película en la capa superior hidrófila. Por ejemplo, al menos un poli(alcohol vinílico) modificado se puede modificar con un grupo ácido seleccionado del grupo que consiste en grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico, éster de ácido sulfúrico, ácido fosfónico y éster de ácido fosfórico. Los ejemplos de tales materiales incluyen, pero no se limitan a, poli(alcohol vinílico) modificado con ácido sulfónico, poli(alcohol vinílico) modificado con ácido carboxílico y poli(alcohol vinílico) modificado con sal de amonio cuaternaria, poli(alcohol vinílico) modificado con glicol, o combinaciones de los mismos.

La capa superior hidrófila también puede incluir partículas poliméricas entrecruzadas que tienen un tamaño de partícula promedio de al menos 2 gm y como se describe, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos 8.383.319 (Huang et al.) y 8.105.751 (Endo et al.).

La capa superior hidrófila se puede proporcionar con una cobertura de recubrimiento en seco de al menos 0,1 g/m2 y hasta, pero menos de 4 g/m2, y típicamente con una cobertura de recubrimiento en seco de al menos 0,15 g/m2 y hasta 2,5 g/m2 Inclusive. En algunas realizaciones, la cobertura de recubrimiento en seco es tan baja como 0,1 g/m2 y hasta 1,5 g/m2 inclusive o al menos 0,1 g/m2 y hasta 0,9 g/m2 inclusive, de manera que la capa superior hidrófila es relativamente fina.

La capa superior hidrófila puede comprender opcionalmente partículas de cera orgánica dispersas dentro de uno o más aglutinantes poliméricos solubles en agua (o hidrófilos) formadores de película como se describe, por ejemplo, en la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2013/0323643 (Balbinot et al.).

Elaboración de Precursores de Planchas de Impresión Litográfica

Los precursores de planchas de impresión litográfica sensibles a la radiación de la presente invención se pueden proporcionar de la siguiente manera. Se puede aplicar al sustrato de la invención una formulación de capa que puede generar imágenes sensible a la radiación que comprende los materiales descritos anteriormente, generalmente en un rollo o banda continua de sustrato, como se describe anteriormente, utilizando cualquier equipo y procedimiento adecuados, tal como recubrimiento por rotación, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento por huecograbado, recubrimiento con película de troqueles, recubrimiento de ranura, recubrimiento con barra, recubrimiento con varilla de alambre, recubrimiento con rodillo o recubrimiento por cono invertido. La formulación de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación también se puede aplicar mediante pulverización sobre un sustrato adecuado. Normalmente, una vez que la formulación de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación se aplica con una cobertura húmeda adecuada, se seca de una manera adecuada conocida en la técnica para proporcionar una cobertura en seco deseada como se indica a continuación, proporcionando así un artículo sensible a la radiación continua que puede estar en cualquier forma adecuada, tal como una banda a partir de la cual se pueden preparar precursores individuales utilizando procedimientos de fabricación conocidos.

Los métodos de fabricación típicamente incluyen mezclar los diversos componentes necesarios para la química de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación particular en un disolvente orgánico adecuado o mezclas de los mismos [tal como metiletilcetona(2-butanona), metanol, etanol, 1-metoxi-2-propanol, alcohol /'so-propílico, acetona, y-butirolactona, n-propanol, tetrahidrofurano y otros fácilmente conocidos en la técnica, así como mezclas de los mismos], aplicando la formulación de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación infrarroja resultante a la banda continua de sustrato, y eliminando el disolvente o los disolventes por evaporación en condiciones de secado adecuadas. Se describen más detalles de tales características de fabricación en la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2014/0047993 (mencionada anteriormente).

Después de un secado adecuado, la cobertura en seco de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación de trabajo negativo (especialmente aquellas que son sensibles a la radiación infrarroja) sobre un sustrato de la invención es generalmente de al menos 0,1 g/m2 y hasta 4 g/m2 inclusive o al menos 0,4 g/m2 y hasta 2 g/m2 inclusive pero se pueden utilizar otras cantidades de cobertura en seco si se desea.

Como se describió anteriormente, en algunas realizaciones de precursores de trabajo negativo, se puede aplicar una formulación de capa superior hidrófila de base acuosa adecuada a la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación seca utilizando condiciones, equipos y procedimientos de recubrimiento y secado conocidos.

En condiciones prácticas de fabricación, el resultado de estas operaciones de recubrimiento es una banda o rollo continuo de material precursor de plancha de impresión litográfica sensible a la radiación que tiene una o más capas que pueden generar imágenes sensibles a la radiación y cualquier capa opcional indicada anteriormente dispuesta sobre el sustrato de la invención descrito anteriormente.

Los precursores de planchas de impresión litográfica rectangulares individuales se forman a partir de esta banda o rollo continuo sensible a la radiación resultante mediante un corte para crear múltiples tiras longitudinales, cada una de las cuales tiene una anchura igual a una dimensión de los precursores de planchas de impresión litográfica rectangulares. Se utiliza un procedimiento de corte a medida para crear un corte lateral a través de cada tira en un intervalo igual a la otra dimensión de los precursores de plancha de impresión litográfica rectangulares, formando así precursores individuales que tienen una forma cuadrada o rectangular.

Condiciones de Formación de Imágenes (Exposición)

Durante el uso, un precursor de plancha de impresión litográfica sensible a la radiación de esta invención se puede exponer a una fuente adecuada de radiación de exposición dependiendo del absorbente de radiación (o sensibilizador) presente en una o más capas que pueden generar imágenes sensibles a la radiación. Por ejemplo, la mayoría de los precursores de planchas de impresión litográfica de trabajo negativo que pueden generar imágenes con láseres infrarrojos que emiten una radiación significativa dentro del intervalo de al menos 750 nm y hasta 1400 nm inclusive, o de al menos 800 nm y hasta 1250 nm inclusive. Sin embargo, algunos precursores de planchas de impresión litográfica de trabajo negativo que pueden generar imágenes en las regiones UV, "violeta" o visible del espectro electromagnético utilizando fuentes adecuadas de radiación de formación de imágenes (por ejemplo, de 250 nm y menos de 750 nm). El resultado de tal exposición a modo de imagen es proporcionar regiones expuestas y regiones no expuestas en las una o más capas que pueden generar imágenes sensibles a la radiación.

La formación de imágenes se puede llevar a cabo utilizando radiación para la formación de imágenes o para la exposición de un láser generador de radiación (o un conjunto de tales láseres). La formación de imágenes también se puede llevar a cabo utilizando radiación de formación de imágenes a múltiples longitudes de onda al mismo tiempo si se desea, por ejemplo, utilizando múltiples longitudes de onda de radiación infrarroja. El láser utilizado para exponer el precursor suele ser un láser de diodo, debido a la fiabilidad y el bajo mantenimiento de los sistemas de láser de diodo, pero también se pueden utilizar otros láseres tales como los láseres de gas o de estado sólido. La combinación de potencia, intensidad y tiempo de exposición para la formación de imágenes por radiación sería fácilmente evidente para un experto en la técnica.

El aparato de formación de imágenes se puede configurar como un registrador de superficie plana o como un registrador de tambor, con el precursor de plancha de impresión litográfica sensible a la radiación montado en la superficie cilíndrica interior o exterior del tambor. Un ejemplo de aparato de formación de imágenes por infrarrojo útil está disponible como los modelos de filmadoras de plancha Trendsetter KODAK® (Eastman Kodak Company) y NEC AMZISetter serie-X-(NEC Corporation, Japón) que contienen diodos láser que emiten radiación a una longitud de onda de aproximadamente 830 nm. Otro aparato de formación de imágenes por infrarrojo adecuado incluye las filmadoras de plancha Screen PlateRite serie 4300 o la serie 8600 (disponibles en Screen USA, Chicago, IL) o filmadoras de plancha térmicas CTP de Panasonic Corporation (Japón) que funcionan a una longitud de onda de 810 nm.

Las energías de formación de imágenes por radiación infrarroja pueden ser de al menos 30 mJ/cm2 y hasta 500 mJ/cm2 inclusive y típicamente al menos 50 mJ/cm2 y hasta 300 mJ/cm2 inclusive dependiendo de la sensibilidad de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación infrarroja.

Los aparatos de formación de imágenes UV y "violeta" útiles incluyen las filmadoras de fotolitos Prosetter (Heidelberger Druckmaschinen, Alemania), Luxel serie V8/V6 (Fuji, Japón), Python (Highwater, Reino Unido), MakoNews, Mako 2 y Mako 8 (ECRM, ^{E e .}UU.), Micro (Screen, Japón), Polaris and Advantage (AGFA, Bélgica), LS Jet (Multiformat) y Smart 'n' Easy Jet (Krause, Alemania) y la serie VMAX (DotLine, Alemania).

La formación de imágenes en la región de UV a visible del espectro electromagnético y particularmente en la región de UV (250 nm a 450 nm) se puede llevar a cabo utilizando energías de al menos 0,01 mJ/cm2 y hasta 0,5 mJ/cm2 inclusive a una densidad de potencia de al menos 0,5 kW/cm3 y hasta 50 kW/cm3 inclusive.

Procesamiento (Revelado) e Impresión

Precursores de Trabajo Negativo Expuestos:

Después de la exposición a modo de imagen, los precursores de plancha de impresión litográfica sensible a la radiación de trabajo negativo expuestos que tienen regiones expuestas y regiones no expuestas en la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación se pueden procesar de una manera adecuada para eliminar las regiones no expuestas y cualquier capa superior hidrófila si está presente, y dejando intactas las regiones expuestas endurecidas.

El procesamiento se puede llevar a cabo fuera de la prensa utilizando cualquier revelador adecuado en una o más aplicaciones sucesivas (tratamientos o etapas de revelado) de la misma o diferente solución de procesamiento (revelador). Tales uno o más tratamientos de procesamiento sucesivos se pueden llevar a cabo durante un tiempo suficiente para eliminar las regiones no expuestas de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación para descubrir la superficie hidrófila más externa del sustrato de la invención, pero no lo suficiente para eliminar cantidades significativas de las regiones expuestas que se han endurecido en la misma capa. Durante la impresión litográfica, la superficie hidrófila descubierta del sustrato de la invención repele la tinta mientras que las regiones expuestas restantes aceptan la tinta de impresión litográfica.

Antes de tal procesamiento fuera de prensa, los precursores expuestos se pueden someter a un procedimiento de "pre-calentamiento" para endurecer adicionalmente las regiones expuestas en la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación. Tal precalentamiento opcional se puede llevar a cabo utilizando cualquier procedimiento y equipo conocido, generalmente a una temperatura de al menos 60°C y hasta 180°C inclusive.

Después de este pre-calentamiento opcional, o en lugar del pre-calentamiento, el precursor expuesto se puede lavar (enjuagar) para eliminar cualquier capa superior hidrófila que esté presente. Tal lavado (o enjuagado) opcional se puede llevar a cabo utilizando cualquier solución acuosa adecuada (tal como agua o una solución acuosa de un tensioactivo) a una temperatura adecuada y durante un tiempo adecuado que resultará fácilmente evidente para un experto en la técnica.

Los reveladores útiles pueden ser agua corriente o soluciones acuosas formuladas. Los reveladores formulados pueden comprender uno o más componentes seleccionados entre tensioactivos, disolventes orgánicos, agentes alcalinos y agentes protectores de superficies. Por ejemplo, los disolventes orgánicos útiles incluyen los productos de reacción de fenol con óxido de etileno y óxido de propileno [tal como etilenglicol fenil éter (fenoxietanol)], alcohol bencílico, ésteres de etilenglicol y propilenglicol con ácidos que tienen 6 o menos átomos de carbono, y éteres de etilenglicol, dietilenglicol y de propilenglicol con grupos alquilo que tienen 6 o menos átomos de carbono, tales como 2-etil-etanol y 2-butoxietanol.

En algunos casos, se puede utilizar una solución de procesamiento acuosa fuera de prensa para revelar el precursor que forma imágenes eliminando las regiones no expuestas y también para proporcionar una capa protectora o recubrimiento sobre toda la superficie de impresión del precursor que forma imágenes y revelado (procesado). En esta realización, la solución acuosa se comporta como una goma que es capaz de proteger (o "engomar") la imagen litográfica sobre la plancha de impresión contra contaminación o daño (por ejemplo, oxidación, huellas dactilares, polvo o rayajos).

Después del procesamiento fuera de prensa descrito y el secado opcional, la plancha de impresión litográfica resultante se puede montar sobre una prensa de impresión sin ningún contacto con soluciones o líquidos adicionales. Es opcional hornear adicionalmente la plancha de impresión litográfica con o sin mantilla o exposición por inundación a radiación UV o visible.

La impresión se puede llevar a cabo aplicando una tinta de impresión litográfica y una solución humectante a la superficie de impresión de la plancha de impresión litográfica de una manera adecuada. La solución humectante es absorbida por la superficie hidrófila del sustrato de la invención descubierta por las etapas de exposición y procesamiento, y la tinta litográfica es absorbida por las regiones restantes (expuestas) de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación. A continuación, la tinta litográfica se transfiere a un material receptor adecuado (tal como tela, papel, metal, vidrio o plástico) para proporcionar una impresión deseada de la imagen sobre el mismo. Si se desea, se puede utilizar un rodillo de "mantilla" intermedio para transferir la tinta litográfica desde la plancha de impresión litográfica al material receptor (por ejemplo, hojas de papel).

Revelado e Impresión en Prensa:

Alternativamente, los precursores de plancha de impresión litográfica de trabajo negativo de la presente invención se pueden revelar en prensa utilizando una tinta de impresión litográfica, una solución humectante o una combinación de una tinta de impresión litográfica y una solución humectante. En tales realizaciones, un precursor de plancha de impresión litográfica sensible a la radiación que ha formado imágenes de acuerdo con la presente invención se monta sobre una prensa de impresión y se inicia la operación de impresión. Las regiones no expuestas en la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación se eliminan mediante una solución humectante adecuada, tinta de impresión litográfica o una combinación de ambas, cuando se realizan las impresiones impresas iniciales. Los ingredientes típicos de las soluciones humectantes acuosas incluyen tampones de pH, agentes desensibilizantes, tensioactivos y agentes mojantes, humectantes, disolventes de bajo punto de ebullición, biocidas, agentes antiespumantes y agentes secuestrantes. Un ejemplo representativo de una solución humectante es Varn Litho Etch 142W Varn PAR (alcohol sub) (disponible en Varn International, Addison, IL).

En una típica puesta en marcha de una prensa de impresión con una máquina de impresión alimentada con hojas, el rodillo mojador se acopla primero y suministra una solución humectante al precursor de la imagen montado para hinchar la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación expuesta al menos en las regiones no expuestas. Después de algunas revoluciones, los rodillos de entintado se acoplan y suministran una o varias tintas de impresión litográfica para cubrir toda la superficie de impresión de las planchas de impresión litográfica. Típicamente, en el plazo de 5 a 20 revoluciones después del acoplamiento del rodillo de entintado, se suministran láminas de impresión para eliminar las regiones no expuestas de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación de la plancha de impresión litográfica, así como los materiales en un cilindro de mantilla si está presente, utilizando la emulsión de tintasolución humectante formada.

La capacidad de revelado en prensa de precursores de impresión litográfica expuestos a radiación infrarroja es particularmente útil cuando el precursor comprende uno o más aglutinantes poliméricos en una capa que puede generar imágenes sensible a la radiación infrarroja, al menos uno de cuyos aglutinantes poliméricos está presente como partículas que tienen un diámetro promedio de al menos 50 nm y hasta 400 nm inclusive.

Los siguientes Ejemplos se proporcionan para ilustrar la práctica de esta invención y se pretende que sean limitantes de ninguna manera.

Ejemplos de invención 1-31:

Los sustratos que contienen aluminio de la invención utilizados en los Ejemplos de la invención 1-31 se prepararon de acuerdo con los procedimientos generales descritos anteriormente. Se utilizó una tira o banda de aleación de aluminio Hydro 1052 (disponible de Norsk Hydro ASA, Noruega) con un espesor de 0,28 mm como material o soporte de "plancha" que contiene aluminio. Las etapas de pre-grabado y post-grabado se llevaron a cabo en soluciones alcalinas en condiciones conocidas. El raspado (o graneado) se llevó a cabo por medios electroquímicos en una solución de ácido clorhídrico a aproximadamente 23°C para obtener un raspado promedio aritmético (Ra) de 0,5 pm sobre una superficie plana del soporte que contiene aluminio. Estas etapas de tratamiento se llevaron a cabo en un procedimiento continuo en una línea de fabricación típica utilizada para fabricar precursores de planchas de impresión litográfica. El soporte que contiene aluminio graneado y grabado resultante se enjuagó a continuación con agua, se secó y se cortó en láminas individuales que contenían aluminio graneado y grabado. A continuación, cada lámina individual se anodizó dos veces, en donde cada baño de procedimiento de anodizado contenía aproximadamente 100 litros de solución de anodizado. La primera y segunda condiciones de anodizado para cada uno de los Ejemplos de invención 1-31 se muestran a continuación en la TABLA I. El primer procedimiento de anodizado para formar la capa de óxido de aluminio externa se llevó a cabo utilizando ácido fosfórico como electrolito y el segundo procedimiento de anodizado para formar la capa de óxido de aluminio interna se llevó a cabo utilizando ácido sulfúrico como electrolito.

ES 2 873 832 T3

ES 2 873 832 T3

La estructura de microporos de cada capa de óxido de aluminio proporcionada por el primer y segundo procedimiento de anodizado se evaluó mediante microscopía FE-SEM, realizada en un Hitachi S4100 con un aumento de 50.000x a 150.000x. Se tomaron micrografías SEM de vista superior perpendiculares a la superficie externa del sustrato. Se tomaron micrografías SEM de sección transversal paralela a la superficie externa del sustrato doblando una pequeña muestra de cada sustrato 180° e inspeccionando el borde de rotura. El espesor de la capa promedio en seco de cada una de las capas de óxido de aluminio interna y externa, T ⁱy T^o, respectivamente, se midió a partir de varias imágenes en sección transversal y el espesor de capa promedio en seco se muestra a continuación en la TABLA II para cada sustrato del Ejemplo de la Invención.

Los diámetros de microporo interno de la capa de óxido de aluminio interna en el sustrato se estimaron a partir de las micrografías SEM de sección transversal. Los diámetros de microporo externo del óxido de aluminio externo se determinaron a partir de las micrografías SEM de la vista superior. El diámetro de microporo externo promedio (D^o) se determinó a partir de 200 microporos en tres micrografías SEM de vista superior tomadas en diferentes posiciones de muestra y se muestra en la TABLA II. Se confirmó que el diámetro de microporo externo promedio (D^o) de la capa de óxido de aluminio externa en su superficie externa era esencialmente el mismo que el diámetro de microporo externo promedio (D^o) debajo de esa superficie externa. Esta evaluación se llevó a cabo tomando micrografías SEM de vista superior adicionales después de eliminar los 50 nm más externos de la capa de óxido de aluminio externa mediante un tratamiento de pulverización catódica donde el haz de pulverización catódica (iones Ar⁺) se dirigió a una muestra del sustrato de la invención a un ángulo de 45° con respecto a la superficie normal durante un período de tiempo. El tratamiento de pulverización catódica se repitió tres veces cada una después de girar la muestra de sustrato de la invención 90° para lograr una eliminación uniforme en toda la superficie en el área de visualización del SEM.

La FIG. 1 es una imagen SEM de un sustrato de la invención representativo preparado de acuerdo con la presente invención, que tiene capas de anodizado tanto interna como externa. Está claro que T ⁱes mucho mayor que T^o.

La densidad de microporo (Co) de la capa de óxido de aluminio externa se determinó contando los microporos por área de superficie proyectada del sustrato de la invención en las micrografías SEM de la vista superior. La porosidad de la capa de óxido de aluminio externa se define como el área en las micrografías SEM de la vista superior cubierta por microporos con respecto al área de la superficie proyectada paralela a la superficie más externa del sustrato de la invención. Para diámetros de microporo menores de 10 nm, la resolución del SEM no fue lo suficientemente alta para lograr resultados confiables y, de ese modo, no se proporciona información sobre la densidad de microporo interna y la porosidad de la capa de óxido de aluminio interna.

Tabla II: Características Estructurales de las Capas de Óxido de Aluminio Externa e Interna

Cada uno de los sustratos graneados, grabados y anodizados de ese modo obtenidos se trató adicionalmente (a veces conocido como "post-tratamiento") para proporcionar una capa hidrófila dirigida sobre la capa de óxido de aluminio externa utilizando una formulación de capa hidrófila que tiene el componente de polímero orgánico y agua mostrados en la siguiente TABLA III, que se aplicó utilizando una barra aplicadora; se secó a 120°C durante 40 segundos; y a continuación se enfrió a 20-27°C, lo que da como resultado una capa hidrófila de cobertura en seco de 0,03 g/m2. En estos ejemplos no se utilizó ningún tratamiento con silicato.

Tabla III: Formulación de Capa Hidrófila

Se prepararon precursores de planchas de impresión litográfica de trabajo negativo de acuerdo con la presente invención en los Ejemplos de invención 1-31 recubriendo el sustrato de la invención correspondiente descrito anteriormente con una formulación de capa que puede generar imágenes sensible a la radiación, trabajo negativo que tiene los componentes descritos a continuación en las TABLAS IV y V , utilizando una barra aplicadora para proporcionar un peso de recubrimiento en seco de una capa que puede generar imágenes sensible a la radiación de 0,9 g/m2 después de secar a 50°C durante 60 segundos.

Tabla IV: Componentes de la Formulación de Capas que pueden generar imágenes Sensibles a la Radiación

Tabla V: Descripción de Ciertos Componentes de la Capa que puede generar imágenes Sensible a la Radiación

Cada uno de los precursores de planchas de impresión litográfica de la Invención se evaluó con respecto a la vida útil de la prensa, la capacidad de revelado en prensa y la resistencia al rayado utilizando los métodos de prueba descritos a continuación y los resultados se muestran en la siguiente TABLA VI.

Evaluación de la vida útil de la prensa:

Para evaluar la vida útil de la prensa, cada precursor de plancha de impresión litográfica se expuso forma modo de imagen utilizando un Trendsetter 800 III Quantum (disponible de Eastman Kodak Company) a 150 mJ/cm2 y a continuación se montó en una prensa de impresión Favorit 04 (disponible en Man Roland) sin ningún procedimiento de revelado intermedio. En otras palabras, cada uno se reveló en la prensa utilizando la prensa de impresión que se hizo funcionar con la solución humectante Varn Supreme 6038 Par y la tinta de impresión Gans Cyan. La prueba de impresión de vida útil de la prensa se realizó hasta 100.000 impresiones con cada plancha de impresión litográfica resultante. Con la impresión en curso, las planchas de impresión litográfica se desgastaron gradualmente.

La "vida útil de la prensa" para cada plancha de impresión litográfica se define como el número de hojas de papel impresas antes de que el valor tonal de las hojas de papel impresas en una pantalla FM20 al 50% se haya reducido 70% o menos del valor tonal obtenido en la 1000a hoja. Para la medición de valores tonales, se utilizó un densitómetro espectral Techkon Spectro Dens, y los resultados se puntuaron de la siguiente manera:

A: igual o superior a 80.000 hoja

B: igual o superior a 60.000 hojas, pero menos de 80.000 hojas

C: igual o superior a 40.000 hojas, pero menos a 60.000 hojas

D: igual o superior a 12.000 hojas, pero menos de 40.000 hojas

E: menos de 12.000 hojas

Capacidad de revelado en prensa

La capacidad de revelado en prensa se evaluó bajo las mismas condiciones de exposición y prensa de impresión que para la prueba de vida útil de la prensa, pero solo se evaluaron las primeras 1000 hojas impresas para cada plancha de impresión litográfica, y cada precursor se expuso en segmentos a diferentes energías de entre 50 mJ/cm2 y 300 mJ/cm2 en lugar de 150 mJ/cm2 en la plancha de impresión llena. En las primeras 10 revoluciones, la prensa de impresión se hizo funcionar solo con solución humectante, y a continuación se suministró tinta litográfica a las planchas de impresión litográfica y se alimentó la máquina con papel de impresión. Durante el procedimiento de revelado en prensa, las regiones no expuestas de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación transfirieron inicialmente tinta litográfica a las hojas impresas. El revelado en prensa finalizó cuando la densidad de tinta litográfica en las hojas impresas en las regiones no expuestas (correspondientes a las regiones sin imágenes) se volvió invisible a simple vista y se puntuó de la siguiente manera:

A: revelado terminado con 5 o menos hojas de papel

B: revelado terminado con más de 5 hojas, pero 10 o menos hojas de papel

C: revelado terminado con más de 10 hojas, pero 15 o menos hojas de papel

D: revelado terminado con más de 15 hojas, pero 50 o menos hojas de papel

E: revelado terminado con más de 50 hojas de papel

Resistencia al rayado:

Para evaluar la resistencia al rayado, se colocó un estropajo de alta resistencia (comercializado para la limpieza doméstica) debajo de un peso con una forma circular que tenía un diámetro de 50 mm, y se tiró a una velocidad constante de 0,2 m/seg a través del lado de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación de cada precursor de plancha de impresión litográfica cortado en una forma rectangular de 600 mm X 200 mm. El procedimiento se repitió en diferentes regiones de cada precursor de plancha de impresión litográfica utilizando pesos que variaban entre 100 g, 300 g, 600 g, 900 g y 1200 g. Posteriormente, los precursores se sumergieron en 100 ml de solución de CuSÜ4 durante 60 segundos a 20°C, durante los cuales el CuSÜ4 reaccionó con el metal de aluminio desnudo expuesto en los rayajos, confiriéndoles un color pardusco. La solución de CuSÜ4 se obtuvo disolviendo 151 g de CuSÜ4*5H2O en 800 ml de HCl 1,0 molar y a continuación diluyendo la solución resultante con la misma cantidad de agua desionizada. Cada precursor de plancha de impresión litográfica tratado de esta manera se evaluó visualmente y se determinó el número total de rayajos de color pardusco individuales, donde 10 o menos rayajos en un recorrido con uno de los pesos se registraron como el recuento real y más de 10 rayajos en un recorrido con uno de los pesos se contaron como "20". En la evaluación se utilizó el siguiente método de puntuación:

A: menos de 30 rayajos

B: igual o superior a 30 rayajos pero menos de 40 rayajos

C: igual o superior a 40 rayajos pero menos de 50 rayajos

D: igual o superior a 50 rayajos pero menos de 70 rayajos

E: igual o superior a 70 rayajos

Tendencia al quemado de los bordes:

La tendencia al quemado de los bordes se sometió a prueba ópticamente, ya que las diferencias en el espesor de la capa de óxido se pueden evaluar fácilmente a simple vista debido a los cambios de color de la superficie del sustrato de la invención. La evaluación se puntuó de la siguiente manera:

A: la placa se ve absolutamente lisa y regular, sin indicios de quemaduras

C: irregularidades muy leves en la placa (casi invisible)

E: irregularidades graves

Tabla VI: Propiedades de los Precursores de la Invención

Los resultados mostrados anteriormente en la TABLA VI muestran que los precursores de plancha de impresión litográfica de los Ejemplos de la Invención 1 -31 mostraron una excelente vida útil de la prensa después de la formación de imágenes, capacidad de revelado en prensa y resistencia al rayado sin mostrar tendencia al quemado de los bordes. Se cree que cada capa de óxido de aluminio interna, que tiene un diámetro de microporo interno promedio (Di) de menos de 15 nm y un espesor en seco promedio (T ⁱ) de al menos 650 nm es responsable de la resistencia deseada al rayado. Se puede observar adicionalmente que, en general, cuanto más espesa es la capa de óxido de aluminio interna, mejor es la resistencia al rayado observada.

Se cree que la excelente vida útil de la prensa y las propiedades de capacidad de revelado en prensa de los precursores de plancha de impresión litográfica de los Ejemplos de la invención 1-31 se obtienen al menos en parte de la estructura porosa de la capa de óxido de aluminio externa que tenía un diámetro de microporo externo promedio (D^o) de al menos 15 nm y hasta 30 nm inclusive, una porosidad (P^o) de al menos 30% y hasta 80% inclusive, y un espesor en seco promedio (T^o) de al menos 150 nm.

Ejemplos Comparativos 1 a 50:

Se prepararon sustratos y precursores de plancha de impresión litográfica comparativos etiquetados como Ejemplos Comparativos 1 -51 de la misma manera que se describió anteriormente para los Ejemplos de la Invención 1 -31 excepto que los sustratos graneados y grabados se anodizaron utilizando los parámetros descritos a continuación en la TABLA Vi I. Para los Ejemplos Comparativos 30-35, no se llevó a cabo un segundo procedimiento de anodizado. Para los Ejemplos Comparativos 41-50, se realizó una etapa de ensanchamiento de microporos después del primer procedimiento de anodizado y antes de un segundo procedimiento de anodizado grabando la capa de óxido de aluminio externa con una solución alcalina.

En la tabla VII, los parámetros se identifican de la siguiente manera:

ES 2 873 832 T3

ES 2 873 832 T3

Los sustratos de plancha de impresión litográfica preparados para los Ejemplos Comparativos 1-50 se evaluaron utilizando las mismas técnicas que las aplicadas anteriormente para evaluar los sustratos de la invención de los Ejemplos de la Invención 1-31 y las características estructurales determinadas se muestran en la siguiente TABLA VIH.

Tabla VIII: Características Estructurales de las Capas de Óxido de Aluminio Internas y Externas

NA-1: no aplicable debido a la ausencia de la capa de óxido de aluminio interna;

NA-2: el diámetro de microporo en la capa de óxido de aluminio externa es demasiado pequeño para medir la densidad de microporo y calcular la porosidad;

NA-3: la capa de óxido de aluminio externa resultó gravemente dañada por el tratamiento de ensanchamiento de microporos, de modo que no fue posible medir el diámetro y la densidad de microporo.

Se prepararon los precursores de plancha de impresión litográfica de los Ejemplos Comparativos 1-50 utilizando los sustratos correspondientes descritos anteriormente aplicando la formulación de capa hidrófila y la formulación de capa que puede generar imágenes sensible a la radiación de trabajo negativo descritas anteriormente para los Ejemplos de la invención 1-31. Los precursores de planchas de impresión litográfica resultantes se expusieron a modo de imagen (cuando fue apropiado) y se evaluaron utilizando los mismos procedimientos y pruebas de evaluación que se describen anteriormente para los Ejemplos de la Invención 1-31. Los resultados de estas evaluaciones se muestran en la siguiente TABLA IX.

Tabla IX: Propiedades de los Precursores Comparativos

Los resultados mostrados en la TABLA IX para los Ejemplos Comparativos 1-50 que están fuera de la presente invención revelan una o más desventajas para cada precursor Comparativo sobre los resultados obtenidos de los Ejemplos de la invención 1-31 que comprenden sustratos de la invención. Los precursores identificados como Ejemplos Comparativos 17-25 mostraron una resistencia al rayado no satisfactoria. Estos precursores se obtuvieron utilizando sustratos que tienen una capa de óxido de aluminio interna con un diámetro de microporo interno promedio muy pequeño (Dⁱ) (<10 nm) y un espesor en seco promedio (Tⁱ) de menos de 650 nm. En los Ejemplos Comparativos 30-35, la resistencia al rayado fue inadecuada porque no se formó la capa de óxido de aluminio interna. Aparentemente, la omisión de la capa de óxido de aluminio interna no se puede compensar aumentando el espesor en seco promedio (To) de la capa de óxido de aluminio externa. El diámetro de microporo externo promedio (Do) de la capa de óxido de aluminio externa es importante para la capacidad de revelado en prensa del precursor expuesto a modo de imagen. Si el diámetro de microporo externo promedio (Do) es demasiado pequeño, como en los sustratos de los Ejemplos Comparativos 36-40, o demasiado grande como en los sustratos utilizados en los Ejemplos Comparativos 8-16, 20, 24-29 y 50, la capacidad de revelado en prensa del precursor expuesto a modo de imagen es inadecuado. Por otra parte, la vida útil de la prensa con precursor es baja cuando el espesor de la capa en seco promedio (To) de la capa de óxido de aluminio externa es demasiado pequeño como en el caso de los sustratos utilizados en los Ejemplos Comparativos 1 -7, 9, 10, 41 -46 y 48-50.

En los Ejemplos Comparativos 41-50, los microporos de la capa de óxido de aluminio externa se agrandaron en una etapa de ensanchamiento de microporos utilizando una solución de hidróxido de sodio y procedimientos como los descritos en la Patente de Estados Unidos 8.783.179B2 (Kurokawa et al.), y las Publicaciones de Patente EP 2.878.452A1 (Tagawa et al.) y 2.808.173A1 (Namba et al.), y a continuación se formó una capa de óxido de aluminio interna debajo de la capa de óxido de aluminio externa. Para el Ejemplo Comparativo 45, se produjo una disolución casi completa de la capa de óxido de aluminio externa durante la etapa de ensanchamiento de microporos. En general, los Ejemplos Comparativos en los que se utilizó un procedimiento de ensanchamiento de microporos entre los procedimientos de anodizado separados no mostraron una vida útil de la prensa o capacidad de revelado en prensa adecuados. Estos Ejemplos Comparativos están fuera del alcance de la presente invención debido al diámetro de microporo externo promedio, el espesor de la capa externa en seco o la porosidad de la capa de óxido de aluminio externa no deseables.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un sustrato que comprende:

una capa de óxido de aluminio interna dispuesta sobre la superficie plana graneada y grabada, teniendo la capa de óxido de aluminio interna: un espesor en seco promedio (Tⁱ) de al menos 650 nm y hasta 3000 nm inclusive; y comprendiendo una multiplicidad de microporos internos que tienen un diámetro de microporo interno promedio (D^I) menor o igual a 15 nm;

una capa de óxido de aluminio externa dispuesta sobre la capa de óxido de aluminio interna, comprendiendo la capa de óxido de aluminio externa: una multiplicidad de microporos externos que tienen un diámetro de microporo externo promedio (D^o) de al menos 15 nm y hasta 30 nm inclusive; teniendo un espesor en seco promedio (T^o) de al menos 130 nm y hasta 650 nm inclusive; y teniendo una densidad de microporo (C^o) de al menos 500 microporos/pm²y hasta 3000 microporos/pm²inclusive, en donde la razón del diámetro de microporo externo promedio (D^o) con respecto al diámetro de microporo interno promedio (Dⁱ) es mayor que 1,1: 1, y el diámetro de microporo externo promedio (D^o) en nanómetros y la densidad de microporo (C^o) en microporos/pm², están adicionalmente restringidos por la porosidad (P^o) de la capa de óxido de aluminio externa según la siguiente ecuación:

0,3 < P^o< 0,8

en donde P^ose define como 3,14 (C^o)(D^o2)/4.000.000; y

2. El sustrato de la reivindicación 1, en donde la capa de óxido de aluminio externa comprende fosfato de aluminio incluido en ella.

3. Un precursor de plancha de impresión litográfica que comprende:

el sustrato de la reivindicación 1 o 2 que tiene una superficie plana, y

una capa que puede generar imágenes sensible a la radiación dispuesta sobre la superficie plana del sustrato, en donde el sustrato comprende:

una capa de óxido de aluminio interna dispuesta sobre la superficie plana graneada y grabada, teniendo la capa de óxido de aluminio interna: un espesor en seco promedio (Tⁱ) de al menos 650 nm y hasta 3000 nm inclusive; y comprendiendo una multiplicidad de microporos internos que tienen un diámetro de microporo interno promedio (Dⁱ) menor o igual a 15 nm;

0,3 < P^o< 0,8

en donde P^ose define como 3,14 (C^o)(D^o2)/4.000.000; y

4. El precursor de plancha de impresión litográfica de la reivindicación 3, en donde la capa de óxido de aluminio externa tiene un espesor en seco promedio (T^o) de al menos 150 nm y hasta 400 nm inclusive.

5. El precursor de plancha de impresión litográfica de la reivindicación 3 o 4, en donde la capa de óxido de aluminio interna tiene un espesor en seco promedio (Tⁱ) de al menos 700 nm y hasta 1500 nm inclusive.

6. El precursor de plancha de impresión litográfica de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en donde se cumple la siguiente ecuación:

0,3 < P^o< 0,6

7. El precursor de plancha de impresión litográfica de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en donde la razón del diámetro de microporo externo promedio (D^o) con respecto al diámetro de microporo interno promedio (Dⁱ) es de al menos 1,5: 1.

8. El precursor de plancha de impresión litográfica de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, en donde la capa hidrófila comprende uno o más polímeros orgánicos solubles en agua, al menos uno de cuyos polímeros orgánicos solubles en agua comprende unidades recurrentes derivadas de ácido acrílico o ácido metacrílico, o tanto ácido acrílico como ácido metacrílico.

9. El precursor de plancha de impresión litográfica de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, en donde la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación es sensible a la radiación infrarroja y comprende uno o más absorbentes de radiación infrarroja.

10. El precursor de plancha de impresión litográfica de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 9, en donde la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación es de trabajo negativo y comprende:

(a) uno o más componentes polimerizables por radicales libres;

(b) una composición de iniciador que proporciona radicales libres tras la exposición de la capa que puede generar imágenes sensible a la radiación a la radiación;

(c) uno o más absorbentes de radiación; y opcionalmente,

(d) un aglutinante polimérico que es diferente de todos los de (a), (b) y (c).

11. El precursor de plancha de impresión litográfica de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 10, en donde la capa sensible a la radiación es de trabajo negativo y se puede revelar en prensa.

12. Un método para proporcionar una plancha de impresión litográfica, que comprende:

exponer a modo de imagen el precursor de plancha de impresión litográfica de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11 a radiación infrarroja para la generación de imágenes para formar una capa que puede generar imágenes expuesta a modo de imagen que tiene regiones expuestas y regiones no expuestas, y

eliminar las regiones expuestas o las regiones no expuestas, pero no tanto las regiones expuestas como las regiones no expuestas, de la capa que puede generar imágenes expuesta a modo de imagen, para formar una plancha de impresión litográfica.

13. El método de la reivindicación 12, en donde las regiones no expuestas en la capa que puede generar imágenes expuesta a modo de imagen se eliminan en la prensa utilizando una tinta de impresión litográfica, una solución humectante o tanto una tinta de impresión litográfica como una solución humectante.

14. Un método para preparar el precursor de plancha de impresión litográfica de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11, que comprende, en orden:

someter la plancha que contiene aluminio a un primer procedimiento de anodizado para formar una capa de óxido de aluminio externa sobre la superficie plana graneada electroquímica o mecánicamente y grabada, comprendiendo la capa de óxido de aluminio externa: una multiplicidad de microporos externos que tienen un diámetro de microporo externo promedio (D^o) de al menos 15 nm y hasta 30 nm inclusive; teniendo un espesor en seco promedio (T^o) de al menos 130 nm y hasta 650 nm inclusive; y teniendo una densidad de microporo de al menos 500 poros/pm2 y hasta 3000 microporos/pm2 inclusive; en donde el diámetro de microporo externo promedio (D^o) en nanómetros y la densidad de microporo (C^o) en microporos/pm2, están adicionalmente restringidos por la porosidad (P^o) de la capa de óxido de aluminio externa según la siguiente ecuación:

0,3 < P^o< 0,8

en donde P^ose define como 3,14 (C^o)(D^o2)/4.000.000;

enjuagar la capa de óxido de aluminio externa;

someter la plancha que contiene aluminio a un segundo procedimiento de anodizado para formar una capa de óxido de aluminio interna debajo de la capa de óxido de aluminio externa, teniendo la capa de óxido de aluminio interna: un espesor en seco promedio (Ti) de al menos 650 nm y hasta 3000 nm inclusive; y comprendiendo una multiplicidad de microporos internos que tienen un diámetro de microporo interno promedio (Di) menor o igual a 15 nm, en donde razón del diámetro de microporo externo promedio (Do) con respecto al diámetro de microporo interno promedio (Di) es mayor que 1,1: 1;

proporcionar una capa hidrófila que comprende uno o más polímeros orgánicos hidrófilos, directamente sobre la capa de óxido de aluminio externa con una cobertura en seco de al menos 0,0002 g/m2 y hasta 0,1 g/m2 inclusive; y

formar una capa que puede generar imágenes sensible a la radiación directamente sobre la capa hidrófila.

15. El método de la reivindicación 14, en donde el primer procedimiento de anodizado se lleva a cabo utilizando ácido fosfórico.