WO2019044087A1 - 平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法、印刷方法 - Google Patents

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aluminum
group
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中村　亮
松浦　睦
強 廣川
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富士フイルム株式会社
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    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate precursor, a method of producing a lithographic printing plate, and a printing method.
  • Patent Document 1 discloses a lithographic printing plate precursor using a lithographic printing plate support including an anodized film having predetermined micropores.
  • An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor which is excellent in image visibility and printing durability when it is made a lithographic printing plate in view of the above-mentioned situation.
  • Another object of the present invention is to provide a method of producing a lithographic printing plate and a printing method.
  • a lithographic printing plate precursor comprising an aluminum support and an image recording layer
  • the aluminum support comprises an aluminum plate and an anodized film of aluminum disposed on the aluminum plate,
  • the anodic oxide film is located closer to the image recording layer than the aluminum plate,
  • the anodized film has micropores extending in the depth direction from the surface on the image recording layer side,
  • the average diameter of the micropores on the anodic oxide film surface is more than 10 nm and not more than 100 nm
  • a lithographic printing plate precursor wherein the lightness L * value in the L * a * b * color system of the surface on the image recording layer side of the anodized film is 70 to 100.
  • the steepness a45 which represents the area ratio of a portion with a degree of inclination of 45 ° or more, obtained on the surface of the anodized film on the image recording layer side and having a wavelength of 0.2 to 2 ⁇ m
  • the micropores communicate with the large diameter hole extending from the anodic oxide film surface to a depth of 10 to 1000 nm and the bottom of the large diameter hole, and the small diameter from the communication position to a depth of 20 to 2000 nm Composed of holes and The average diameter of the large diameter holes on the anodic oxide film surface is 15 to 100 nm,
  • the image recording layer contains a polymer compound in the form of fine particles
  • a lithographic printing plate precursor which is excellent in image visibility and printing durability when it is made a lithographic printing plate. Further, according to the present invention, a method of producing a lithographic printing plate and a printing method can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of a lithographic printing plate precursor according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of an aluminum support. It is a graph which shows an example of an alternating waveform current waveform chart used for the electrochemical roughening process in the manufacturing method of an aluminum support body. It is a side view showing an example of a radial type cell in electrochemical roughening processing using exchange in a manufacturing method of aluminum support.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of an aluminum support. It is a side view which shows the concept of the process of the brush graining used for the mechanical roughening process in preparation of an aluminum support body. It is the schematic of the anodizing treatment apparatus used for the anodizing process in preparation of an aluminum support body.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • substitution or non-substitution when the group can further have a substituent, another particular definition is given. Unless otherwise stated, the group includes not only unsubstituted groups but also groups having substituents.
  • R represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • R represents an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, an unsubstituted group.
  • R represents an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, an unsubstituted group.
  • R represents an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, an unsubstituted group.
  • R represents an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, an unsubstituted group.
  • R represents an unsubstituted alkyl
  • the lithographic printing plate precursor of the invention is characterized in that the average diameter of the micropores on the anodic oxide film surface is more than 10 nm and not more than 100 nm, and the L * a * b * color specification of the surface of the anodized film on the image recording layer
  • the value of lightness L * in the system is 70 to 100.
  • the lithographic printing plate precursor of the present invention is also excellent in stain resistance and leaving-to-stand property. With regard to leaving-to-stand payability, the number of sheets of broke that occur when printing is paused and restarted is evaluated, and it is said that leaving-off pay is excellent because the number of sheets of wasting is small.
  • a lithographic printing plate precursor exhibiting the above-mentioned characteristics can be produced by a known method.
  • the lithographic printing plate precursor can be easily manufactured by adjusting the amount of dissolution in the case of the alkali etching process performed after the electrochemical surface roughening process in the surface roughening process of the aluminum plate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of a lithographic printing plate precursor according to the present invention.
  • the lithographic printing plate precursor 10 shown in the figure includes an aluminum support 12 a, an undercoat layer 14, and an image recording layer 16.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of an aluminum support 12a.
  • the aluminum support 12a has a laminated structure in which an aluminum plate 18 and an anodized film 20a of aluminum (hereinafter, also simply referred to as "anodized film 20a”) are laminated in this order.
  • the anodized film 20 a in the aluminum support 12 a is positioned closer to the image recording layer 16 than the aluminum plate 18.
  • the lithographic printing plate precursor 10 has the aluminum plate 18, the anodized film 20a, the undercoat layer 14, and the image recording layer 16 in this order.
  • the anodized film 20a has micropores 22a extending from the surface toward the aluminum plate 18 side.
  • micropore is a commonly used term representing the pore in the anodized film, and does not define the size of the pore.
  • the undercoat layer 14 is not an essential component but a layer disposed as necessary.
  • each configuration of the lithographic printing plate precursor 10 will be described in detail.
  • the aluminum plate 18 (aluminum support) is a dimensionally stable metal based on aluminum, and is made of aluminum or an aluminum alloy.
  • Examples of the aluminum plate 18 include a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, or a plastic film or paper laminated or vapor deposited with aluminum (alloy).
  • the different elements contained in the aluminum alloy include silicon elements, iron elements, manganese elements, copper elements, magnesium elements, chromium elements, zinc elements, bismuth elements, nickel elements, titanium elements, etc.
  • the content of is 10% by mass or less.
  • a pure aluminum plate is preferable as the aluminum plate 18, completely pure aluminum may contain a slight amount of different elements because it is difficult to manufacture due to smelting technology.
  • the composition of the aluminum plate 18 is not limited, and materials of known and commonly used materials (for example, JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103, and JIS A 3005) can be appropriately used.
  • the width of the aluminum plate 18 is preferably about 400 to 2000 mm, and the thickness is preferably about 0.1 to 0.6 mm.
  • the width or thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, and the user's request.
  • the anodized film 20a is a film generally produced on the surface of the aluminum plate 18 by anodizing treatment, and the film is substantially perpendicular to the surface of the film and is an extremely minute distribution with uniform distribution. It has micropores 22a.
  • the micropores 22a extend from the surface of the anodized film 20a on the image recording layer 16 side (the surface of the anodized film 20a on the side opposite to the aluminum plate 18) along the thickness direction (the side of the aluminum plate 18).
  • the average diameter (average opening diameter) of the micropores 22a in the anodized film 20a on the surface of the anodized film is more than 10 nm and not more than 100 nm. Among them, from the viewpoint of the balance of printing durability, stain resistance and image visibility, 15 to 60 nm is preferable, 20 to 50 nm is more preferable, and 25 to 40 nm is more preferable.
  • the diameter inside the pore may be wider or narrower than the surface layer. When the average diameter is 10 nm or less, the printing durability and the image visibility are poor. In addition, when the average diameter exceeds 100 nm, the printing durability is poor.
  • the diameter (diameter) of the micropores present in the range of 2 was measured at 50 points, which is an averaged value.
  • the equivalent circle diameter is used.
  • the “equivalent circle diameter” is the diameter of a circle when the shape of the opening is assumed to be a circle having the same projected area as the projected area of the opening.
  • the depth of the micropores 22a is not particularly limited, but is preferably 10 to 3000 nm, more preferably 50 to 2000 nm, and still more preferably 300 to 1600 nm.
  • the said depth takes the photograph (150,000 times) of the cross section of the anodic oxide film 20a, measures the depth of 25 or more micropores 22a, and is the value averaged.
  • the shape of the micropores 22a is not particularly limited, and in FIG. 2, although the shape is a substantially straight tubular (substantially cylindrical), it may be a conical shape whose diameter decreases in the depth direction (thickness direction). Further, the shape of the bottom of the micropores 22a is not particularly limited, and may be curved (convex) or planar.
  • the value of lightness L * in the L * a * b * color system of the surface of the aluminum support 12a on the image recording layer 16 side (the surface of the anodized film 20a on the image recording layer 16 side) is 70 to 100. Among them, 75 to 100 are preferable, and 75 to 90 are more preferable, from the viewpoint that the balance between the printing durability and the image visibility is more excellent.
  • the measurement of the lightness L * is measured using a color difference meter Spectro Eye manufactured by X-Rite Co., Ltd.
  • the range of the steepness a45 indicating the area ratio of the portion with a degree of inclination of 45 ° or more obtained by extracting the component with a wavelength of 0.2 to 2 ⁇ m on the surface on the image recording layer 16 side of the anodic oxide film 20a. And 25% or less is preferable, 20% or less is more preferable, and 18% or less is more preferable, from the viewpoint that the stain resistance and leaving-to-stand property are more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited, but is often 5% or more.
  • the steepness a45 is one of the factors representing the surface shape, and is a value obtained according to the following procedures (1) to (3).
  • the surface shape of the anodized film 20 a side of the aluminum support 12 a is measured by an atomic force microscope (AFM) to obtain three-dimensional data.
  • the measurement is performed, for example, under the following conditions. Specifically, the aluminum support 12a is cut into a size of 1 cm square, set on a horizontal sample table on a piezo scanner, the cantilever is approached to the sample surface, and the area where the atomic force works is reached. The scan is performed in the XY direction, and the unevenness of the sample is captured by the displacement of the piezo in the Z direction.
  • the piezo scanner is capable of scanning 150 ⁇ m in the X and Y directions and 10 ⁇ m in the Z direction.
  • the cantilever is measured in a DFM mode (Dynamic Force Mode) using a resonance frequency of 120 to 150 kHz and a spring constant of 12 to 20 N / m (SI-DF20, manufactured by NANOPROBE).
  • a slight inclination of the sample is corrected by least squares approximation of the obtained three-dimensional data to obtain a reference surface.
  • the resolution in the X and Y directions is 1.9 ⁇ m
  • the resolution in the Z direction is 1 nm
  • the scanning speed is 60 ⁇ m / sec.
  • three-dimensional data (f (x, y)) is obtained according to the same procedure as (1) performed when calculating the steepness a45.
  • three adjacent points are extracted using the three-dimensional data (f (x, y)) determined above, and the total area of the minute triangles formed by the three points is determined to obtain the actual area S x I assume.
  • the surface area difference ⁇ S is obtained from the obtained actual area S x and the geometrically measured area S 0 according to the above equation (i).
  • the undercoat layer 14 is a layer disposed between the aluminum support 12 a and the image recording layer 16 and improves the adhesion between the two. As described above, the undercoat layer 14 is a layer provided as necessary, and may not be included in the lithographic printing plate precursor.
  • the constitution of the undercoat layer is not particularly limited, but it is preferable to contain a compound having a betaine structure, from the viewpoint of more excellent stain resistance and leaving-to-stand property.
  • the betaine structure refers to a structure having at least one cation and at least one anion.
  • the number of cations is equal to the number of anions, and the whole is neutral.
  • an amount necessary to cancel the charge Having a counter ion of also has a betaine structure.
  • the betaine structure is preferably any of a structure represented by Formula (1), a structure represented by Formula (2), and a structure represented by Formula (3) shown below.
  • a ⁇ represents a structure having an anion
  • B + represents a structure having a cation
  • L 0 represents a linking group.
  • * Represents a linkage site (linkage position).
  • a - is carboxylate, sulfonate, phosphonate, and preferably represents a structure having an anion, such as phosphinate
  • B + is an ammonium, phosphonium, iodonium, and that represents a structure having a cation of the sulfonium such preferred .
  • L 0 represents a linking group.
  • a divalent linking group is mentioned as L 0 , and -CO-, -O-, -NH-, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group Or combinations thereof are preferred.
  • a trivalent linking group is mentioned as L 0 .
  • the above linking group is preferably a linking group having a carbon number of 30 or less, including the carbon number of the substituent which may be mentioned later.
  • linking group examples include an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more preferably a carbon number of 1 to 10), and an arylene group such as a phenylene group and a xylylene group (preferably having a carbon number of 5 to 15, More preferably, the carbon number is 6 to 10).
  • linking groups may further have a substituent.
  • a substituent a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a cyano group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, a monoalkylamino group, A dialkylamino group, a monoarylamino group, and a diarylamino group can be mentioned.
  • a formula (i.e., also referred to simply as "a point at which the effect of the present invention is more excellent") in which at least one of printing resistance, stain resistance, leaving-to-stand and recognizability is more excellent
  • the structure represented by i), the structure represented by formula (ii), or the structure represented by formula (iii) is preferable, and the structure represented by formula (i) is more preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 1 and R 2 are linked to each other And may form a ring structure.
  • the ring structure may have a heteroatom such as an oxygen atom.
  • a 5- to 10-membered ring is preferable, and a 5- or 6-membered ring is more preferable.
  • the number of carbons in R 1 and R 2 is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20.
  • R 1 and R 2 a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is preferable in that the effect of the present invention is more excellent.
  • L 1 represents a divalent linking group, and is —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group (eg, an alkylene group), a divalent aromatic group (eg, a phenylene group), Or their combination is preferable.
  • L 1 a linear alkylene group of 3 to 5 carbon atoms is preferable.
  • a - represents a structure having an anion, carboxylate, sulfonate, phosphonate, or phosphinate are preferable. Specifically, the following structures may be mentioned.
  • L 1 is a linear alkylene group having 4 or 5 carbon atoms and A 2 - is a sulfonate is preferable, and L 1 is a linear alkylene group having 4 carbon atoms, More preferred is a combination wherein A - is sulfonate.
  • L 2 represents a divalent linking group, and is —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group (eg, an alkylene group), a divalent aromatic group For example, a phenylene group) or a combination thereof is preferred.
  • B + represents a structure having a cation, and a structure having ammonium, phosphonium, iodonium or sulfonium is preferable. Among them, a structure having ammonium or phosphonium is preferable, and a structure having ammonium is more preferable.
  • Examples of the structure having a cation include a trimethylammonio group, triethylammonio group, tributylammonio group, benzyldimethylammonio group, diethylhexylammonio group, (2-hydroxyethyl) dimethylammonio group, pyridinio group, Examples include N-methyl imidazolio group, N-acridinio group, trimethyl phosphonio group, triethyl phosphonio group, and triphenyl phosphonio group.
  • L 3 represents a divalent linking group, and is —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group (for example, an alkylene group), or a divalent aromatic group (for example, , A phenylene group), or a combination thereof is preferred.
  • a - represents a structure having an anion, carboxylate, sulfonate, phosphonate, or phosphinate are preferable, the details and preferred examples, A in Formula (i) - is the same as.
  • R 3 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or a substituent (preferably having a carbon number of 1 to 30), and at least one of R 3 to R 7 represents a linking site. At least one of the linking sites R 3 to R 7 may be linked to another site in the compound via a substituent as at least one of R 3 to R 7 or a single bond in the compound It may be directly connected to other parts of
  • the substituent represented by R 3 to R 7 includes a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group and an aryl group Heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino Group (including anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, al
  • the above compound is preferably a polymer containing a repeating unit having a betaine structure (hereinafter, also simply referred to as “specific polymer”) in that the effect of the present invention is more excellent.
  • a repeating unit which has a betaine structure the repeating unit represented by Formula (A1) is preferable.
  • each of R 101 to R 103 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, or a combination thereof.
  • L1 -CO-O-divalent aliphatic group- L2: -CO-O-divalent aromatic group- L3: -CO-NH-divalent aliphatic group- L4: -CO-NH-divalent aromatic group- L5: -CO-divalent aliphatic group- L6: -CO-divalent aromatic group- L7: -CO-divalent aliphatic group -CO-O-divalent aliphatic group- L8: -CO-divalent aliphatic group -O-CO-divalent aliphatic group- L9: -CO-divalent aromatic group-CO-O-divalent aliphatic group- L10: -CO-divalent aromatic group -O-CO-divalent aliphatic group- L11: -
  • divalent aliphatic group examples include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group.
  • An aryl group is mentioned as a bivalent aromatic group, A phenylene group or a naphthylene group is preferable.
  • X represents a betaine structure.
  • X is preferably a structure represented by the above-mentioned formula (i), a structure represented by the formula (ii), or a structure represented by the formula (iii).
  • L is L1 or L3
  • X is a structure represented by formula (i)
  • a in formula (i) - the combination is a sulfonate group.
  • the content of the repeating unit having a betaine structure in the specific polymer is not particularly limited, and is often 20 to 95% by mass, and the effect of the present invention is more excellent in all repeating units constituting the specific polymer. On the other hand, 50 to 95% by mass is preferable, and 60 to 90% by mass is more preferable.
  • the specific polymer may contain another repeating unit other than the above-mentioned repeating unit having a betaine structure.
  • the specific polymer may include a repeating unit having a structure that interacts with the surface of the aluminum support 12a (hereinafter, also simply referred to as an “interacting structure”).
  • interacting structure for example, carboxylic acid structure, carboxylic acid salt structure, sulfonic acid structure, sulfonic acid structure, phosphonic acid structure, phosphonic acid structure, phosphonic acid salt structure, phosphoric acid ester structure, phosphoric acid ester salt structure, ⁇ -diketone structure
  • a phenolic hydroxyl group for example, a structure represented by the formula shown below.
  • a carboxylic acid structure a carboxylate structure, a sulfonic acid structure, a sulfonate structure, a phosphonic acid structure, a phosphonate structure, a phosphoric acid ester structure, or a phosphoric acid ester salt structure is preferable.
  • R 11 to R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group or an alkenyl group
  • M, M 1 and M 2 each independently represent a hydrogen atom or a metal
  • B represents a boron atom.
  • the repeating unit having an interaction structure is preferably a repeating unit represented by Formula (A2).
  • each of R 201 to R 203 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 6), or a halogen atom.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, or a combination thereof.
  • Q represents an interaction structure, and preferred embodiments are the same as described above.
  • the content of the repeating unit having an interaction structure in the specific polymer is not particularly limited, but 1 to 40% by mass with respect to all the repeating units constituting the specific polymer in that the effect of the present invention is more excellent. Preferably, 3 to 30% by mass is more preferable.
  • the specific polymer may contain a repeating unit having a radically polymerizable group.
  • a radically polymerizable group an addition polymerizable unsaturated bond group (for example, (meth) acryloyl group, (meth) acrylamide group, (meth) acrylonitrile group, allyl group, vinyl group, vinyloxy group, and alkynyl group) And functional groups capable of chain transfer (such as mercapto groups).
  • a specific polymer containing a repeating unit having a radically polymerizable group can be obtained by introducing a radically polymerizable group by the method described in JP-A-2001-312068.
  • the content of the repeating unit having a radically polymerizable group in the specific polymer is not particularly limited, but it is 1 to 30% by mass with respect to all the repeating units constituting the specific polymer in that the effect of the present invention is more excellent. Is preferable, and 3 to 20% by mass is more preferable.
  • the content of the compound having a betaine structure in the undercoat layer 14 is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more based on the total mass of the undercoat layer. As an upper limit, 100 mass% is mentioned.
  • the undercoating layer 14 containing the compound having the betaine structure may be in a form containing other compounds.
  • the undercoat layer may be in a form containing a compound having a hydrophilic group.
  • a hydrophilic group a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, etc. are mentioned.
  • the compound having a hydrophilic group may further have a radically polymerizable group.
  • the image recording layer 16 is preferably an image recording layer removable by printing ink and / or dampening water. Hereinafter, each component of the image recording layer 16 will be described.
  • the image recording layer 16 preferably contains an infrared absorber.
  • the infrared absorber preferably has maximum absorption in the wavelength range of 750 to 1400 nm.
  • an on-press development type lithographic printing plate precursor may be developed on-press by a printing machine under white light, infrared absorption which has maximum absorption in a wavelength range of 750 to 1,400 nm which is not easily affected by white light
  • the agent a lithographic printing plate precursor having excellent developability can be obtained.
  • the infrared absorber a dye or a pigment is preferable.
  • the dye examples include commercially available dyes, and known dyes described in the literature such as "Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1945). Specific examples of the dye include cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Among them, cyanine dyes or indolenine cyanine dyes are preferable, cyanine dyes are more preferable, and cyanine dyes represented by the following formula (a) are more preferable.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, -N (R 9 ) (R 10 ), -X 2 -L 1 or a group shown below.
  • R 9 and R 10 each independently represent an aromatic hydrocarbon group, an alkyl group or a hydrogen atom, and R 9 and R 10 may bond to each other to form a ring.
  • a phenyl group is preferable.
  • X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a hetero atom (N, S, O, a halogen atom, Se).
  • X a - is Z a which will be described below - has the same definition as, R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group also represent a halogen atom.
  • R 1 and R 2 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, and when forming a ring, it is preferable to form a 5- or 6-membered ring.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent (eg, an alkyl group).
  • a benzene ring group or a naphthalene ring group is preferable.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent (for example, an alkoxy group).
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms.
  • Za - represents a counter anion.
  • the cyanine dye represented by the formula (a) has an anionic substituent in its structure and charge neutralization is not required, Za - is not necessary.
  • Za - examples include halide ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, and perchlorate ion, hexafluorophosphate ion or arylsulfonate ion preferable.
  • the infrared absorbing dyes may be used alone or in combination of two or more, and infrared absorbing agents other than infrared absorbing dyes such as pigments may be used in combination.
  • pigment compounds described in paragraphs [0072] to [0076] of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • the content of the infrared absorber is preferably 0.05 to 30% by mass, and more preferably 0.1 to 20% by mass, with respect to the total mass of the image recording layer 16.
  • the image recording layer 16 preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is preferably a compound (so-called radical polymerization initiator) which generates a radical by light, heat or both energy and starts polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group.
  • a polymerization initiator a photoinitiator and a thermal polymerization initiator are mentioned, for example.
  • polymerization initiator specifically, polymerization initiators described in paragraphs [0115] to [0141] of JP-A-2009-255434 can be used. From the viewpoint of reactivity and stability, oxime ester compounds or diazonium salts, iodonium salts, and onium salts such as sulfonium salts are preferred as the polymerization initiator.
  • the polymerization initiator also includes a borate compound.
  • the borate compound include organic borate compounds described in paragraph 0028 of JP-A-2008-195018.
  • Specific examples of the borate compound include tetraphenyl borate salt, tetratolyl borate salt, tetrakis (4-methoxyphenyl) borate salt, tetrakis (pentafluorophenyl) borate salt, tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) ) Borate salts, tetrakis (4-chlorophenyl) borate salts, tetrakis (4-fluorophenyl) borate salts, tetrakis (2-thienyl) borate salts, tetrakis (4-phenylphenyl) borate salts, tetrakis (4-t-butylphenyl) salts B) salts of borate, ethyl
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the total mass of the image recording layer 16.
  • the image recording layer 16 preferably contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is preferably an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond. Among them, compounds having at least one (preferably two) or more terminal ethylenic unsaturated bonds are more preferable. So-called radically polymerizable compounds are more preferred.
  • the polymerizable compound for example, the polymerizable compounds exemplified in paragraphs [0142] to [0163] of JP-A-2009-255434 can be used.
  • urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group.
  • a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (A) is added to the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule described in JP-B-48-41708.
  • Examples thereof include vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule thereof.
  • CH 2 C (R 4 ) COOCH 2 CH (R 5 ) OH (A) (However, R 4 and R 5 represent H or CH 3. )
  • the content of the polymerizable compound is preferably 3 to 80% by mass, and more preferably 10 to 75% by mass, with respect to the total mass of the image recording layer 16.
  • the image recording layer 16 preferably contains a binder polymer.
  • the binder polymer includes known binder polymers.
  • As the binder polymer specifically, acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, methacrylic resin, polystyrene resin, novolac type phenol resin, polyester resin, synthetic rubber And natural rubber.
  • the binder polymer may have crosslinkability in order to improve the film strength of the image area.
  • a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer.
  • the crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization.
  • the binder polymer for example, the binder polymers disclosed in paragraphs [0165] to [0172] of JP-A-2009-255434 can be used.
  • the binder polymer may be a polymer compound in the form of fine particles. In other words, the binder polymer may be a polymer particle.
  • polymer compound in the form of fine particles ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinylcarbazole, polyalkylene
  • ethylene styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinylcarbazole
  • polyalkylene It includes homopolymers, copolymers or mixtures thereof of monomers such as acrylates or methacrylates having a structure. More specifically, copolymers of styrene- (meth) acrylonitrile-poly (ethylene glycol) monoalkyl ether (meth) acrylate compounds can be mentioned.
  • the content of the binder polymer is preferably 5 to 90% by mass, and more preferably 5 to 70% by mass, with respect to the total mass of the image recording layer 16.
  • the image recording layer 16 may contain a surfactant to promote the on-press developability at the start of printing and to improve the coated surface state.
  • a surfactant to promote the on-press developability at the start of printing and to improve the coated surface state.
  • nonionic surfactant nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, and fluorochemical surfactant are mentioned.
  • surfactant for example, surfactants disclosed in paragraphs [0175] to [0179] of JP-A-2009-255434 can be used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass, with respect to the total mass of the image recording layer 16.
  • the image recording layer 16 may further contain other compounds other than the above, as necessary.
  • the coloring agents disclosed in paragraphs [0181] to [0190] of JP 2009-255434 A, printing-out agents, polymerization inhibitors, higher fatty acid derivatives, plasticizers, inorganic fine particles, low Molecular hydrophilic compounds and the like can be mentioned.
  • hydrophobized precursors disclosed in JP-A-2012-187907, paragraphs [0191] to [0217] The image recording layer can be converted to hydrophobic when heat is applied. Microparticles), low molecular weight hydrophilic compounds, oil-sensitizing agents (eg, phosphonium compounds, nitrogen-containing low molecular weight compounds, ammonium group-containing polymers), and chain transfer agents are also included.
  • the acid color former means a compound having a property of forming a color by heating in a state where an electron accepting compound (for example, a proton such as an acid) is received.
  • an acid color forming agent in particular, it has a partial skeleton such as lactone, lactam, sultone, spiropyran, ester, and amide, and these partial skeletons rapidly open or cleave when contacted with an electron accepting compound Colorless compounds are preferred.
  • the acid color former is preferably at least one compound selected from the group consisting of spiropyran compounds, spirooxazine compounds, spirolactone compounds, and spirolactam compounds.
  • the lithographic printing plate precursor of the present invention may contain other layers than the aluminum support 12 a, the undercoat layer 14, and the image recording layer 16 described above.
  • a protective layer may be included on the image recording layer 16 as necessary to prevent the occurrence of scratches and the like in the image recording layer 16, block oxygen, and prevent ablation during high-intensity laser exposure.
  • the material used for the protective layer include the materials (water-soluble polymer compounds, inorganic layered compounds, etc.) described in paragraphs [0213] to [0227] of JP-A-2009-255434.
  • planographic printing plate precursor described above can be manufactured by combining known methods. Among them, the above-mentioned lithographic printing plate precursor is preferably a production method in which the following steps are carried out in order.
  • the surface roughening treatment step is a step of subjecting the surface of the aluminum plate to a surface roughening treatment including electrochemical graining treatment. This step is preferably performed before the anodizing step described later, but it may not be performed if the surface of the aluminum plate already has a preferable surface shape.
  • the surface roughening may be performed only by electrochemical surface roughening, but it is performed by combining electrochemical surface roughening with mechanical surface roughening and / or chemical surface roughening. You may When mechanical graining treatment and electrochemical graining treatment are combined, it is preferable to carry out electrochemical graining treatment after mechanical graining treatment.
  • the electrochemical graining treatment is preferably performed using direct current or alternating current in an aqueous solution mainly containing nitric acid or hydrochloric acid.
  • the method of mechanical graining treatment is not particularly limited, and examples thereof include the method described in Japanese Patent Publication No. 50-40047.
  • the chemical surface-roughening treatment is also not particularly limited, and known methods may be mentioned.
  • the chemical etching treatment applied after the mechanical surface roughening treatment smoothes the uneven edge portion of the surface of the aluminum plate, prevents the ink from being caught during printing, and improves the stain resistance of the lithographic printing plate In addition, it is performed to remove unnecessary substances such as abrasive particles remaining on the surface.
  • etching with acid and etching with alkali are known, but as a particularly excellent method in terms of etching efficiency, chemical etching treatment using an alkali solution (hereinafter also referred to as “alkali etching treatment”). Can be mentioned.
  • the alkaline agent used for the alkaline solution is not particularly limited, and examples thereof include caustic soda, caustic potash, sodium metasilicate, sodium carbonate, sodium aluminate, and sodium gluconate.
  • the alkaline solution may contain aluminum ions. 0.01 mass% or more is preferable, 3 mass% or more is more preferable, 30 mass% or less is preferable, and, as for the density
  • alkali etching When alkali etching is performed, it is preferable to perform chemical etching (hereinafter also referred to as “desmutting treatment”) using a low temperature acidic aqueous solution in order to remove a product generated by the alkali etching.
  • the acid used for the acidic aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid.
  • the concentration of the acid in the acidic aqueous solution is preferably 1 to 50% by mass.
  • the temperature of the acidic aqueous solution is preferably 20 to 80.degree.
  • the surface roughening treatment step a method in which the treatments shown in the A mode or the B mode are performed in the following order is preferable.
  • (1) mechanical surface roughening treatment may be carried out, if necessary.
  • Dissolution amount of the aluminum plate in the first alkali etching treatment and fourth alkali etching treatment is preferably 0.5 ⁇ 30g / m 2, more preferably 1.0 ⁇ 20g / m 2.
  • the aqueous solution mainly composed of nitric acid used in the first electrochemical graining treatment in the A mode includes an aqueous solution used for electrochemical graining treatment using direct current or alternating current.
  • an aqueous solution obtained by adding aluminum nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate or the like to a 1 to 100 g / L nitric acid aqueous solution can be mentioned.
  • the aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid used in the second electrochemical surface roughening treatment in the A mode and the third electrochemical surface roughening treatment in the B mode is an electrochemical rough surface using ordinary direct current or alternating current And aqueous solutions used for the chemical treatment.
  • an aqueous solution obtained by adding 0 to 30 g / L of sulfuric acid to an aqueous solution of 1 to 100 g / L of hydrochloric acid can be mentioned.
  • nitrate ions such as aluminum nitrate, sodium nitrate, and ammonium nitrate
  • hydrochloric acid ions such as aluminum chloride, sodium chloride, and ammonium chloride may be further added to this solution.
  • Sine waves, square waves, trapezoidal waves, triangular waves and the like can be used as the alternating current power source waveform of the electrochemical surface roughening treatment.
  • the frequency is preferably 0.1 to 250 Hz.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of an alternating waveform current waveform chart used for electrochemical graining treatment.
  • ta is an anode reaction time
  • tc is a cathode reaction time
  • tp is a time until the current reaches a peak from
  • Ia is a peak current on the anode cycle side
  • Ic is a peak current on the cathode cycle side It is.
  • the time tp for the current to reach a peak from 0 is preferably 1 to 10 msec.
  • the conditions of one cycle of alternating current used for electrochemical surface roughening are the ratio tc / ta of the anode reaction time ta of the aluminum plate to the cathode reaction time tc of 1 to 20, and the quantity of electricity Qc and the anode when the aluminum plate is an anode
  • the ratio Qc / Qa of the quantity of electricity Qa at this time is in the range of 0.3 to 20
  • the anode reaction time ta is in the range of 5 to 1000 msec.
  • the current density is preferably 10 to 200 A / dm 2 on both the anode cycle side Ia and the cathode cycle side Ic of the current at the peak value of the trapezoidal wave.
  • the Ic / Ia is preferably 0.3 to 20.
  • the total amount of electricity involved in the anodic reaction of the aluminum plate at the end of the electrochemical surface roughening is preferably 25 to 1000 C / dm 2 .
  • FIG. 4 is a side view showing an example of a radial type cell in electrochemical graining treatment using alternating current.
  • 50 is a main electrolytic cell
  • 51 is an AC power supply
  • 52 is a radial drum roller
  • 53a and 53b are main electrodes
  • 54 is an electrolytic solution supply port
  • 55 is an electrolytic solution
  • 56 is a slit
  • 57 is an electrolytic solution passage
  • 58 is an auxiliary anode
  • 60 is an auxiliary anode tank
  • W is an aluminum plate.
  • the electrolytic conditions may be the same or different.
  • the aluminum plate W is wound around a radial drum roller 52 disposed so as to be immersed in the main electrolytic cell 50, and is electrolytically treated by the main electrodes 53a and 53b connected to the AC power supply 51 in the transportation process.
  • the electrolytic solution 55 is supplied from the electrolytic solution supply port 54 to the electrolytic solution passage 57 between the radial drum roller 52 and the main electrodes 53a and 53b through the slit 56.
  • the aluminum plate W treated in the main electrolytic cell 50 is electrolytically treated in the auxiliary anode cell 60.
  • An auxiliary anode 58 is disposed opposite to the aluminum plate W in the auxiliary anode tank 60, and the electrolyte solution 55 is supplied so as to flow in the space between the auxiliary anode 58 and the aluminum plate W.
  • the amount of dissolution of the aluminum plate in the second alkali etching treatment is preferably 1.0 g / m 2 or more, more preferably 2.0 to 10 g / m 2 in that a predetermined lithographic printing plate precursor is easily produced.
  • the amount of dissolution of the aluminum plate in the third alkali etching treatment and the fifth alkali etching treatment is preferably 0.01 to 0.8 g / m 2 , and preferably 0.05 to 0, in terms of easy production of a predetermined lithographic printing plate precursor. .3 g / m 2 is more preferred.
  • an acidic aqueous solution containing phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, hydrochloric acid or a mixed acid containing two or more of these acids is preferably used.
  • the acid concentration of the acidic aqueous solution is preferably 0.5 to 60% by mass.
  • the procedure of the anodizing treatment step is not particularly limited as long as the above-mentioned micropores can be obtained, and known methods can be mentioned.
  • an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid or the like can be used as an electrolytic bath.
  • the concentration of sulfuric acid may be 100 to 300 g / L.
  • the conditions of the anodizing treatment are appropriately set depending on the electrolyte used, and for example, the liquid temperature is 5 to 70 ° C. (preferably 10 to 60 ° C.), the current density is 0.5 to 60 A / dm 2 (preferably 5 to 6).
  • the pore widening process is a process (pore diameter enlarging process) for enlarging the diameter (pore diameter) of the micropores present in the anodized film formed by the anodizing process described above.
  • the pore-widening treatment can be carried out by bringing the aluminum plate obtained by the above-described anodizing treatment step into contact with an aqueous acid solution or an aqueous alkali solution.
  • the method of contact is not particularly limited, and examples thereof include immersion and spray.
  • the undercoat layer forming step is a step of forming an undercoat layer on the aluminum support obtained in the pore-widening step.
  • the method for producing the undercoat layer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a coating liquid for forming an undercoat layer containing a predetermined compound (for example, a compound having a betaine structure) is applied on the anodized film of the aluminum support. It is preferable that a solvent is contained in the coating liquid for undercoat layer formation.
  • the solvent includes water or an organic solvent.
  • the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1 ⁇ 100mg / m 2, and more preferably 1 ⁇ 50mg / m 2.
  • the image recording layer forming step is a step of forming an image recording layer on the undercoat layer.
  • the method for forming the image recording layer is not particularly limited.
  • a coating solution for forming an image recording layer containing a predetermined component (the above-mentioned infrared absorber, polymerization initiator, polymerizable compound, etc.) is applied onto the undercoat layer.
  • the method is mentioned.
  • the coating solution for forming an image recording layer preferably contains a solvent.
  • the solvent includes water or an organic solvent.
  • Examples of the method for applying the coating liquid for forming an image recording layer include the methods exemplified as the method for applying the coating liquid for forming an undercoat layer.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer varies depending on the use, but in general, 0.3 to 3.0 g / m 2 is preferable.
  • the method for producing the protective layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a protective layer-forming coating solution containing a predetermined component on the image recording layer.
  • the micropores 22a in the anodic oxide film 20a have a substantially straight tubular form, but if the mean diameter of the micropores on the anodic oxide film surface is within a predetermined range, the micropores have other structures It may be
  • the aluminum support 12 b includes an aluminum plate 18 and an anodic oxide film 20 b having micropores 22 b composed of large diameter holes 24 and small diameter holes 26.
  • the micropores 22b in the anodized film 20b communicate with the large diameter hole 24 extending from the surface of the anodized film to a depth of 10 to 1000 nm (depth D: see FIG. 5) and the bottom of the large diameter hole 24.
  • a small diameter hole 26 extending from the communication position to a position 20 to 2000 nm deep.
  • the large diameter hole 24 and the small diameter hole 26 will be described in detail below.
  • the average diameter of the large diameter pore 24 on the surface of the anodized film 20b is the same as the average diameter of the micropores 22a in the anodized film 20a described above on the surface of the anodized film, and more than 10 nm and 100 nm or less. It is.
  • the method of measuring the average diameter of the large-diameter hole portion 24 on the surface of the anodized film 20b is the same as the method of measuring the average diameter of the micropores 22a in the anodized film 20a on the surface of the anodized film.
  • the bottom of the large diameter hole portion 24 is located at a depth of 10 to 1000 nm (hereinafter also referred to as a depth D) from the surface of the anodized film. That is, the large diameter hole portion 24 is a hole portion extending 10 to 1000 nm in the depth direction (thickness direction) from the surface of the anodized film.
  • the depth is preferably 10 to 200 nm.
  • the said depth takes the photograph (150,000 times) of the cross section of the anodic oxide film 20b, measures the depth of 25 or more large diameter hole parts 24, and is the value averaged.
  • the shape of the large diameter hole portion 24 is not particularly limited, and examples thereof include a substantially straight tubular (substantially cylindrical), and a conical shape whose diameter decreases in the depth direction (thickness direction). preferable.
  • the small diameter hole 26 is a hole that communicates with the bottom of the large diameter hole 24 and extends further in the depth direction (thickness direction) from the communication position.
  • the average diameter at the communication position of the small diameter holes 26 is preferably 13 nm or less. Among these, 11 nm or less is preferable, and 10 nm or less is more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is often 5 nm or more.
  • the “equivalent circle diameter” is the diameter of a circle when the shape of the opening is assumed to be a circle having the same projected area as the projected area of the opening.
  • the bottom of the small diameter hole portion 26 is located at a position further extending from 20 to 2000 nm in the depth direction from the communication position with the large diameter hole portion 24 described above.
  • the small diameter hole portion 26 is a hole portion extending further in the depth direction (thickness direction) from the communication position with the large diameter hole portion 24, and the depth of the small diameter hole portion 26 is 20 to 2000 nm.
  • the depth is preferably 500 to 1,500 nm.
  • the said depth takes the photograph (50,000 times) of the cross section of the anodic oxide film 20b, measures the depth of a 25 or more small diameter hole part, and is the value averaged.
  • the shape of the small diameter hole portion 26 is not particularly limited, and may be, for example, a substantially straight pipe (substantially cylindrical), and a conical shape whose diameter decreases in the depth direction, with a substantially straight pipe being preferable.
  • the method for producing the aluminum support 12b is not particularly limited, but a production method in which the following steps are carried out in order is preferable.
  • (Roughening treatment step) Step of roughening the aluminum plate (first anodizing treatment step) Step of anodizing the roughened aluminum plate (pore wide treatment step)
  • first anodizing treatment step Step of roughening the aluminum plate
  • pore wide treatment step Step of anodizing the roughened aluminum plate
  • second anodizing treatment step aluminum obtained in the pore wide treatment step Step of Anodizing Plate
  • the procedure of each step can be referred to a known method.
  • the undercoat layer 14 may not be included in the lithographic printing plate precursor as described above.
  • the image recording layer may be formed after hydrophilization treatment is performed on the aluminum support.
  • the hydrophilization treatment include known methods disclosed in paragraphs [0109] to [0114] of JP-A-2005-254638. Among them, hydrophilicity is achieved by a method of immersing in an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate and potassium silicate, or a method of applying a hydrophilic vinyl polymer or a hydrophilic compound to form a hydrophilic undercoat layer. It is preferable to carry out the chemical treatment. Hydrophilization treatment with aqueous solutions of alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate is described in U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181,461. It can be performed according to the method and procedure.
  • the lithographic printing plate precursor is usually exposed imagewise (imagewise exposure) to form an exposed area and an unexposed area, and a non-imagewise exposed lithographic printing plate precursor And removing the exposed portion.
  • one aspect of the method for producing a lithographic printing plate comprises: exposing the lithographic printing plate precursor imagewise (imagewise exposure) to form an exposed area and an unexposed area; pH 2 to 12 And a removing step of removing the unexposed area of the lithographic printing plate precursor with the developing solution of
  • the lithographic printing plate precursor is imagewise exposed (imagewise exposed) to form an exposed portion and an unexposed portion, a printing ink and a dampening step.
  • the method for producing a lithographic printing plate includes the step of imagewise exposing (imagewise exposing) the above-mentioned lithographic printing plate precursor.
  • Image exposure is performed, for example, by laser exposure through a transparent original having a line image or halftone image, or laser light scanning with digital data.
  • the wavelength of the light source is preferably 750 to 1400 nm.
  • an image recording layer containing an infrared absorber which is a sensitizing dye having absorption in this wavelength region, is preferably used.
  • Examples of light sources for emitting light with a wavelength of 750 to 1400 nm include solid-state lasers and semiconductor lasers that emit infrared light.
  • the output is preferably 100 mW or more, the exposure time per pixel is preferably 20 microseconds or less, and the irradiation energy amount is preferably 10 to 300 mJ / cm 2 .
  • the exposure mechanism may be any of an inner drum system, an outer drum system, and a flat bed system. Image exposure can be performed by a conventional method using a platesetter or the like. In the case of an on-press development method described later, after the lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine, image exposure of the lithographic printing plate precursor may be performed on the printing press.
  • the image-wise exposed lithographic printing plate precursor has a method in which the unexposed area is removed with a developer having a pH of 2 to 12 (developer processing system) or an unexposed area on the printing press with at least one of printing ink and dampening water. Is developed by a method of removing
  • the imagewise exposed lithographic printing plate precursor is treated with a developer having a pH of 2 to 14, and the image recording layer in the non-exposed area is removed to produce a lithographic printing plate.
  • the developer contains a compound (specific compound) having at least one or more acid groups selected from the group consisting of phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and phosphinic acid groups, and one or more carboxyl groups, and has a pH of A developer solution of 5 to 10 is preferred.
  • a method of development processing in the case of hand processing, for example, a method of sufficiently containing a developer in sponge or cotton, treating while rubbing the whole planographic printing plate precursor, and sufficiently drying after processing is mentioned.
  • immersion treatment for example, a method of dipping the lithographic printing plate precursor in a vat or a deep tank containing a developing solution for about 60 seconds and stirring, and then sufficiently drying while rubbing the lithographic printing plate precursor with absorbent cotton or sponge, etc.
  • the protective layer is removed by a pre-water washing step, followed by development with an alkaline developer, after which the alkali is removed in a post-water washing step, gum treatment is performed in the gumming step, and drying is performed in the drying step. Do. It is also possible to carry out development and gumming simultaneously in one solution. As a gum, a polymer is preferable, and a water-soluble polymer compound and a surfactant are more preferable. Furthermore, it is preferable to simultaneously perform removal of the protective layer, development and gumming in one solution without performing the pre-water washing step. Further, after development and gumming, it is preferable to carry out drying after removing excess developer using a squeeze roller.
  • This treatment may be a method of immersing once in the developer, or a method of immersing twice or more. Among them, the method of immersing in the developer solution once or twice is preferable.
  • the exposed lithographic printing plate precursor may be dipped in a developer tank containing the developer, or the developer may be sprayed from a spray or the like onto the plate surface of the exposed lithographic printing plate precursor.
  • the same developer, or a developer (fatigue solution) in which the components of the image recording layer are dissolved or dispersed by the developing treatment and the same developer are used twice.
  • development treatment with one solution one solution treatment.
  • a rubbing member such as a brush be installed in the developing bath for removing the non-image portion of the image recording layer.
  • the exposed lithographic printing plate precursor is dipped in a developer and rubbed with a brush, for example, at a temperature of preferably 0 ° C. to 60 ° C., more preferably 15 ° C. to 40 ° C.
  • the treatment liquid charged in the external tank can be pumped up, sprayed from a spray nozzle, and rubbed with a brush.
  • the developer charged in an external tank is pumped up and sprayed from a spray nozzle and rubbed with a brush
  • the developer can be sprayed again from a spray nozzle and rubbed with a brush.
  • a gum coater and an automatic processor which are conventionally known for PS plate (Presensitized Plate) and CTP, can also be used for development in the present disclosure.
  • an automatic developing machine for example, a method in which a developer charged in a developer tank or a developer charged in an external tank is pumped up and treated by spraying from a spray nozzle, or in a tank filled with developer.
  • a developer charged in a developer tank or a developer charged in an external tank is pumped up and treated by spraying from a spray nozzle, or in a tank filled with developer.
  • Both the system in which the printing plate is conveyed by immersion in a submerged guide roll or the like for processing, and the so-called disposable processing system in which substantially unused developer is supplied and processed for each plate only Applicable
  • the lithographic printing plate precursor subjected to image exposure is supplied with printing ink and dampening water on the printing machine to remove the image recording layer in the non-image area to produce a lithographic printing plate Be done. That is, the lithographic printing plate precursor is imagewise exposed and then mounted as it is on a printing machine without any developer processing, or the lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine and then imagewise exposed on the printing press Then, when printing is performed by supplying printing ink and dampening water, in the initial stage of printing, in the non-image area, image recording of the unexposed area is performed by the supplied printing ink and / or dampening water.
  • the layer is dissolved or dispersed and removed to expose the hydrophilic surface in that part.
  • the image recording layer cured by the exposure forms an oil-based ink receiving portion having a lipophilic surface.
  • the printing ink may be supplied first to the printing plate, but may be dampening water, but the printing ink is supplied first in that the dampening water is prevented from being contaminated by the removed image recording layer component. It is preferable to do.
  • the lithographic printing plate precursor is developed on the press on a printing press and used as it is for printing a large number of sheets.
  • the lithographic printing plate precursor is exposed imagewise to form an exposed area and an unexposed area, and at least one of printing ink and dampening water is supplied. And a printing step of removing the unexposed area of the lithographic printing plate precursor imagewise exposed on a printing press and performing printing.
  • a lithographic printing plate from the lithographic printing plate precursor according to the present invention, before image exposure, during image exposure, or during image exposure to development processing, as needed, regardless of the developing method.
  • the entire surface of the lithographic printing plate precursor may be heated.
  • the median diameter ( ⁇ m) of the abrasive was 30 ⁇ m
  • the number of brushes was four
  • the number of rotations of the brush (rpm) was 250 rpm.
  • the material of the bundle planting brush was 6 ⁇ 10 nylon
  • the diameter of the bristles was 0.3 mm and the bristle length was 50 mm.
  • the brush was flocked so as to be dense by drilling a hole in a 300 300 mm stainless steel cylinder.
  • the distance between the two support rollers ( ⁇ 200 mm) at the bottom of the bundle planting brush was 300 mm.
  • the bunching brush was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 10 kW plus to the load before pressing the bunching brush to the aluminum plate.
  • the rotation direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate.
  • Alkali etching treatment An etching treatment was carried out by spraying an aqueous caustic soda solution having a concentration of 26 mass% caustic soda and 6.5 mass% aluminum ion at a temperature of 70 ° C. onto the aluminum plate obtained above. After that, it was rinsed with a spray. The amount of dissolved aluminum was 10 g / m 2 .
  • Electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using nitric acid electrolysis 60 Hz AC voltage.
  • the electrolyte used at this time was an electrolyte having a solution temperature of 35 ° C. in which aluminum nitrate was added to an aqueous solution of 10.4 g / L of nitric acid to adjust the aluminum ion concentration to 4.5 g / L.
  • the AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 3, and a carbon electrode is used as a counter electrode by using a trapezoidal rectangular wave AC having a time tp of 0.8 msec for a current value to reach a peak and a duty ratio of 1: 1.
  • An electrochemical roughening treatment was performed.
  • Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the electrolytic cell shown in FIG. 4 was used.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak value of the current, and 5% of the current flowing from the power supply was diverted to the auxiliary anode.
  • the amount of electricity (C / dm 2 ) was adjusted so that the aluminum plate had the value shown in Table 1 as the sum of the amounts of electricity at the anode. For example, in Example 1, it was 185 C / dm 2 . After that, it was rinsed with a spray.
  • Alkali etching treatment An etching treatment was carried out by spraying an aqueous caustic soda solution having a sodium hydroxide concentration of 27% by mass and an aluminum ion concentration of 2.5% by mass at a temperature of 50 ° C. onto the aluminum plate obtained above. After that, it was rinsed with a spray. The amount of dissolved aluminum was adjusted to the values shown in Table 1. For example, in Example 1, it was 3.5 g / m 2 .
  • desmut treatment was performed using a sulfuric acid aqueous solution. Specifically, an aqueous sulfuric acid solution was sprayed on an aluminum plate to carry out desmutting treatment for 3 seconds.
  • the sulfuric acid aqueous solution used for desmutting treatment was an aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L and an aluminum ion concentration of 5 g / L.
  • the liquid temperature was 30 ° C.
  • Electrochemical surface roughening treatment was carried out continuously using an alternating voltage of hydrochloric acid electrolysis at 60 Hz.
  • the electrolytic solution used was an electrolytic solution having a solution temperature of 35 ° C., in which aluminum chloride was added to an aqueous solution of 6.2 g / L of hydrochloric acid to adjust the aluminum ion concentration to 4.5 g / L.
  • the AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 3, and a carbon electrode is used as a counter electrode by using a trapezoidal rectangular wave AC having a time tp of 0.8 msec for a current value to reach a peak and a duty ratio of 1: 1.
  • An electrochemical roughening treatment was performed.
  • Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the electrolytic cell shown in FIG. 4 was used.
  • the current density was 25A / dm 2 at the peak of electric current amount of hydrochloric acid electrolysis (C / dm 2) the aluminum plate was 63C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. After that, it was rinsed with a spray.
  • Alkali etching treatment An etching treatment was carried out by spraying an aqueous caustic soda solution having a sodium hydroxide concentration of 5% by mass and an aluminum ion concentration of 0.5% by mass at a temperature of 60 ° C. onto the aluminum plate obtained above. After that, it was rinsed with a spray. The amount of dissolved aluminum was 0.2 g / m 2 .
  • desmut treatment was performed using a sulfuric acid aqueous solution. Specifically, an aqueous sulfuric acid solution was sprayed on an aluminum plate to carry out desmutting treatment for 3 seconds.
  • the aqueous solution of sulfuric acid used in the desmutting treatment was a waste solution generated in the anodizing treatment step (an aqueous solution with a sulfuric acid concentration of 170 g / L and an aluminum ion concentration of 5 g / L).
  • the liquid temperature was 35 ° C.
  • Anodizing treatment was performed using a direct current electrolytic anodizing device having the structure shown in FIG. Anodizing treatment was performed under the conditions of the “first anodizing treatment” column shown in Table 1 to form an anodized film having a predetermined amount of film.
  • the aluminum plate 616 is transported as shown by the arrow in FIG. The aluminum plate 616 is charged to (+) by the feeding electrode 620 in the feeding tank 612 in which the electrolytic solution 618 is stored.
  • the aluminum plate 616 is conveyed upward by the roller 622 in the power supply tank 612 and turned downward by the nip roller 624, and then conveyed toward the electrolytic treatment tank 614 in which the electrolytic solution 626 is stored. It is turned in the horizontal direction.
  • the aluminum plate 616 is charged to ( ⁇ ) by the electrolytic electrode 630 to form an anodic oxide film on the surface thereof, and the aluminum plate 616 leaving the electrolytic treatment tank 614 is transported to a later step.
  • the direction changing means is constituted by the roller 622, the nip roller 624 and the roller 628, and the aluminum plate 616 is formed between the roller 622, the nip roller 624 and the roller in the space between the power supply tank 612 and the electrolytic treatment tank 614.
  • the feed electrode 620 and the electrolytic electrode 630 are connected to a DC power supply 634.
  • desmutting was performed using an acidic aqueous solution.
  • the acidic aqueous solution used for desmutting was an aqueous solution of 150 g / L of sulfuric acid.
  • the solution temperature was 30 ° C.
  • the acidic aqueous solution was sprayed on an aluminum plate by spraying, and desmutted for 3 seconds. Thereafter, water washing treatment was performed.
  • Electrochemical surface roughening treatment using an electrolytic solution having a hydrochloric acid concentration of 14 g / L, an aluminum ion concentration of 13 g / L, and a sulfuric acid concentration of 3 g / L, electrochemical roughening is performed using an alternating current.
  • the flattening process was performed.
  • the temperature of the electrolytic solution was 30.degree.
  • the aluminum ion concentration was adjusted by adding aluminum chloride.
  • the alternating current waveform is a sine wave with a positive and negative waveform symmetrical, the frequency is 50 Hz, the anodic reaction time and the cathodic reaction time in one alternating current cycle are 1: 1, and the current density is the peak current value of the alternating current waveform.
  • the amount of electricity was 450 C / dm 2 in total of the amount of electricity that the aluminum plate was subjected to the anode reaction, and the electrolytic treatment was conducted four times at 112.5 C / dm 2 each with a current interval of 4 seconds opened.
  • a carbon electrode was used as the counter electrode of the aluminum plate. Thereafter, water washing treatment was performed.
  • Anodizing treatment was performed using a direct current electrolytic anodizing device having the structure shown in FIG. Anodizing treatment was performed under the conditions of the “first anodizing treatment” column shown in Table 1 to form an anodized film having a predetermined amount of film.
  • Electrochemical surface roughening treatment was carried out continuously using a nitric acid electrolytic 60 Hz AC voltage.
  • the electrolyte used at this time was an electrolyte having a solution temperature of 35 ° C. in which aluminum nitrate was added to an aqueous solution of 10.4 g / L of nitric acid to adjust the aluminum ion concentration to 4.5 g / L.
  • the AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 3, and a carbon electrode is used as a counter electrode by using a trapezoidal rectangular wave AC having a time tp of 0.8 msec for a current value to reach a peak and a duty ratio of 1: 1.
  • An electrochemical roughening treatment was performed.
  • Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the electrolytic cell shown in FIG. 4 was used.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak value of the current, and 5% of the current flowing from the power supply was diverted to the auxiliary anode.
  • Amount of electricity (C / dm 2) the aluminum plate was 230C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. After that, it was rinsed with a spray.
  • (Cd) Alkali etching treatment An etching treatment was carried out by spraying an aqueous caustic soda solution having a sodium hydroxide concentration of 27% by mass and an aluminum ion concentration of 2.5% by mass at a temperature of 50 ° C. onto the aluminum plate obtained above. After that, it was rinsed with a spray. The amount of dissolved aluminum was 3.5 g / m 2 .
  • (Ce) Desmut Treatment Using Acidic Aqueous Solution desmut treatment was performed using a sulfuric acid aqueous solution. Specifically, an aqueous sulfuric acid solution was sprayed on an aluminum plate to carry out desmutting treatment for 3 seconds.
  • the sulfuric acid aqueous solution used for desmutting treatment was an aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L and an aluminum ion concentration of 5 g / L.
  • the liquid temperature was 30 ° C.
  • Electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz in hydrochloric acid electrolysis.
  • the electrolytic solution used was an electrolytic solution having a solution temperature of 35 ° C., in which aluminum chloride was added to an aqueous solution of 6.2 g / L of hydrochloric acid to adjust the aluminum ion concentration to 4.5 g / L.
  • the AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 3, and a carbon electrode is used as a counter electrode by using a trapezoidal rectangular wave AC having a time tp of 0.8 msec for a current value to reach a peak and a duty ratio of 1: 1.
  • An electrochemical roughening treatment was performed.
  • Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the electrolytic cell shown in FIG. 4 was used.
  • the current density was 25A / dm 2 at the peak of electric current amount of hydrochloric acid electrolysis (C / dm 2) the aluminum plate was 63C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. After that, it was rinsed with a spray.
  • (Cg) Alkaline etching treatment An etching treatment was carried out by spraying an aqueous caustic soda solution having a sodium hydroxide concentration of 5% by mass and an aluminum ion concentration of 0.5% by mass at a temperature of 60 ° C. onto the aluminum plate obtained above. After that, it was rinsed with a spray. The amount of dissolved aluminum was 0.2 g / m 2 .
  • Desmut treatment using an acidic aqueous solution Desmut treatment was performed using a sulfuric acid aqueous solution. Specifically, an aqueous sulfuric acid solution was sprayed on an aluminum plate to carry out desmutting treatment for 3 seconds.
  • a sulfuric acid aqueous solution used for desmutting treatment an aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L and an aluminum ion concentration of 5 g / L was used.
  • the liquid temperature was 35 ° C.
  • Anodizing treatment was carried out using a direct current electrolytic anodizing device having the structure shown in FIG. Anodizing treatment was performed under the conditions of the “first anodizing treatment” column shown in Table 1 to form an anodized film having a predetermined amount of film.
  • etching treatment was carried out by spraying an aqueous caustic soda solution having a concentration of 26 mass% caustic soda and 6.5 mass% aluminum ion at a temperature of 70 ° C. onto an aluminum plate. After that, it was rinsed with a spray. The amount of dissolved aluminum in the surface to be subjected to electrochemical graining treatment later was 5 g / m 2 .
  • desmut treatment was performed using an acidic aqueous solution. Specifically, an acidic aqueous solution was sprayed on an aluminum plate to carry out desmutting treatment for 3 seconds.
  • the acidic aqueous solution used for desmutting was an aqueous solution of 150 g / L of sulfuric acid. The solution temperature was 30 ° C.
  • Electrochemical surface roughening treatment using an electrolytic solution having a hydrochloric acid concentration of 14 g / L, an aluminum ion concentration of 13 g / L, and a sulfuric acid concentration of 3 g / L, electrochemical roughening is carried out using an alternating current.
  • the flattening process was performed.
  • the temperature of the electrolytic solution was 30.degree.
  • the aluminum ion concentration was adjusted by adding aluminum chloride.
  • the alternating current waveform is a sine wave with a positive and negative waveform symmetrical, the frequency is 50 Hz, the anodic reaction time and the cathodic reaction time in one alternating current cycle are 1: 1, and the current density is the peak current value of the alternating current waveform.
  • the amount of electricity was 450 C / dm 2 in total of the amount of electricity that the aluminum plate was subjected to the anode reaction, and the electrolytic treatment was conducted four times at 112.5 C / dm 2 each with a current interval of 4 seconds opened.
  • a carbon electrode was used as the counter electrode of the aluminum plate. Thereafter, water washing treatment was performed.
  • (D-d) Alkaline etching treatment The aluminum plate after electrochemical graining treatment is etched by spraying an aqueous caustic soda solution having a sodium hydroxide concentration of 5% by mass and an aluminum ion concentration of 0.5% by mass at a temperature of 45 ° C. Did. The amount of aluminum dissolved on the surface subjected to electrochemical graining treatment was 0.2 g / m 2 . Thereafter, water washing treatment was performed.
  • Desmut treatment was performed using an acidic aqueous solution. Specifically, an acidic aqueous solution was sprayed on an aluminum plate to carry out desmutting treatment for 3 seconds.
  • an acidic aqueous solution used for desmutting treatment an aqueous solution with a sulfuric acid concentration of 170 g / L and an aluminum ion concentration of 5 g / L was used. The liquid temperature was 35 ° C.
  • Anodizing treatment in the first step was performed using an anodizing device by direct current electrolysis having a structure shown in FIG. Anodizing treatment was performed under the conditions of the “first anodizing treatment” column shown in Table 1 to form an anodized film having a predetermined amount of film.
  • the second step anodizing treatment was performed using a direct current electrolytic anodizing device having the structure shown in FIG. Anodizing treatment was performed under the conditions of the “second anodizing treatment” column shown in Table 1 to form an anodized film having a predetermined amount of film.
  • desmut treatment was performed using an acidic aqueous solution. Specifically, an acidic aqueous solution was sprayed on an aluminum plate to carry out desmutting treatment for 3 seconds.
  • the acidic aqueous solution used for desmutting was an aqueous solution of 150 g / L of sulfuric acid. The solution temperature was 30 ° C.
  • Electrochemical surface roughening treatment using an electrolytic solution having a hydrochloric acid concentration of 14 g / L, an aluminum ion concentration of 13 g / L, and a sulfuric acid concentration of 3 g / L, electrochemical roughening is performed using an alternating current.
  • the flattening process was performed.
  • the temperature of the electrolytic solution was 30.degree.
  • the aluminum ion concentration was adjusted by adding aluminum chloride.
  • the alternating current waveform is a sine wave with a positive and negative waveform symmetrical, the frequency is 50 Hz, the anodic reaction time and the cathodic reaction time in one alternating current cycle are 1: 1, and the current density is the peak current value of the alternating current waveform.
  • the amount of electricity was 450 C / dm 2 in total of the amount of electricity that the aluminum plate was subjected to the anode reaction, and the electrolytic treatment was conducted four times at 112.5 C / dm 2 each with a current interval of 4 seconds opened.
  • a carbon electrode was used as the counter electrode of the aluminum plate. Thereafter, water washing treatment was performed.
  • (E-d) Alkaline etching treatment The aluminum plate after electrochemical graining treatment is etched by spraying an aqueous caustic soda solution having a sodium hydroxide concentration of 5% by mass and an aluminum ion concentration of 0.5% by mass at a temperature of 45 ° C. Did. The amount of aluminum dissolved on the surface subjected to electrochemical graining treatment was 0.2 g / m 2 . Thereafter, water washing treatment was performed.
  • desmut treatment was performed using an acidic aqueous solution. Specifically, an acidic aqueous solution was sprayed on an aluminum plate to carry out desmutting treatment for 3 seconds.
  • an acidic aqueous solution used for desmutting treatment an aqueous solution with a sulfuric acid concentration of 170 g / L and an aluminum ion concentration of 5 g / L was used.
  • the liquid temperature was 35 ° C.
  • the first step anodizing treatment was carried out using a direct current electrolytic anodizing apparatus having the structure shown in FIG. Anodizing treatment was performed under the conditions of the “first anodizing treatment” column shown in Table 1 to form an anodized film having a predetermined amount of film.
  • (Fb) Desmut Treatment Using Acidic Aqueous Solution desmut treatment was performed using an acidic aqueous solution. Specifically, an acidic aqueous solution was sprayed on an aluminum plate to carry out desmutting treatment for 3 seconds.
  • the acidic aqueous solution used for desmutting was an aqueous solution of 150 g / L of sulfuric acid. The solution temperature was 30 ° C.
  • Electrochemical graining treatment using an electrolytic solution having a hydrochloric acid concentration of 14 g / L, an aluminum ion concentration of 13 g / L, and a sulfuric acid concentration of 3 g / L, electrochemical roughening is performed using an alternating current.
  • the flattening process was performed.
  • the temperature of the electrolytic solution was 30.degree.
  • the aluminum ion concentration was adjusted by adding aluminum chloride.
  • the alternating current waveform is a sine wave with a positive and negative waveform symmetrical, the frequency is 50 Hz, the anodic reaction time and the cathodic reaction time in one alternating current cycle are 1: 1, and the current density is the peak current value of the alternating current waveform. It was 75 A / dm 2 .
  • the amount of electricity was 450 C / dm 2 in total of the amount of electricity that the aluminum plate was subjected to the anode reaction, and the electrolytic treatment was conducted four times at 112.5 C / dm 2 each with a current interval of 4 seconds opened.
  • a carbon electrode was used as the counter electrode of the aluminum plate. Thereafter, water washing treatment was performed.
  • (Fd) Alkaline etching treatment The aluminum plate after electrochemical graining treatment is etched by spraying an aqueous caustic soda solution having a sodium hydroxide concentration of 5% by mass and an aluminum ion concentration of 0.5% by mass at a temperature of 45 ° C. Did. The amount of aluminum dissolved on the surface subjected to electrochemical graining treatment was 0.2 g / m 2 . Thereafter, water washing treatment was performed.
  • the first stage anodizing treatment was performed using a direct current electrolytic anodizing apparatus having the structure shown in FIG. Anodizing treatment was performed under the conditions of the “first anodizing treatment” column shown in Table 1 to form an anodized film having a predetermined amount of film.
  • the second stage anodizing treatment was performed using a direct current electrolytic anodizing apparatus having the structure shown in FIG. Anodizing treatment was performed under the conditions of the “second anodizing treatment” column shown in Table 1 to form an anodized film having a predetermined amount of film.
  • Electrochemical surface roughening is performed using an alternating current.
  • the flattening process was performed.
  • the temperature of the electrolytic solution was 30.degree.
  • the aluminum ion concentration was adjusted by adding aluminum chloride.
  • the alternating current waveform is a sine wave with a positive and negative waveform symmetrical, the frequency is 50 Hz, the anodic reaction time and the cathodic reaction time in one alternating current cycle are 1: 1, and the current density is the peak current value of the alternating current waveform.
  • the amount of electricity was 450 C / dm 2 in total of the amount of electricity that the aluminum plate was subjected to the anode reaction, and the electrolytic treatment was conducted four times at 112.5 C / dm 2 each with a current interval of 4 seconds opened.
  • a carbon electrode was used as the counter electrode of the aluminum plate. Thereafter, water washing treatment was performed.
  • (Gd) Alkaline etching treatment The aluminum plate after electrochemical graining treatment is etched by spraying an aqueous caustic soda solution having a sodium hydroxide concentration of 5% by mass and an aluminum ion concentration of 0.5% by mass at a temperature of 45 ° C. Did. The amount of aluminum dissolved on the surface subjected to electrochemical graining treatment was 0.2 g / m 2 . Thereafter, water washing treatment was performed.
  • Anodizing treatment in the first step was performed using an anodizing device by direct current electrolysis having a structure shown in FIG. Anodizing treatment was performed under the conditions of the “first anodizing treatment” column shown in Table 1 to form an anodized film having a predetermined amount of film.
  • the second step anodizing treatment was performed using a direct current electrolytic anodizing device having the structure shown in FIG. Anodizing treatment was performed under the conditions of the “second anodizing treatment” column shown in Table 1 to form an anodized film having a predetermined amount of film.
  • Desmut treatment using an acidic aqueous solution was performed using an acidic aqueous solution. Specifically, an acidic aqueous solution was sprayed on an aluminum plate to carry out desmutting treatment for 3 seconds.
  • the acidic aqueous solution used for desmutting was an aqueous solution of 150 g / L of sulfuric acid. The solution temperature was 30 ° C.
  • Electrochemical graining treatment using an electrolytic solution having a hydrochloric acid concentration of 14 g / L, an aluminum ion concentration of 13 g / L, and a sulfuric acid concentration of 3 g / L, electrochemical roughening is performed using an alternating current.
  • the flattening process was performed.
  • the temperature of the electrolytic solution was 30.degree.
  • the aluminum ion concentration was adjusted by adding aluminum chloride.
  • the alternating current waveform is a sine wave with a positive and negative waveform symmetrical, the frequency is 50 Hz, the anodic reaction time and the cathodic reaction time in one alternating current cycle are 1: 1, and the current density is the peak current value of the alternating current waveform. It was 75 A / dm 2 .
  • the amount of electricity was 450 C / dm 2 in total of the amount of electricity that the aluminum plate was subjected to the anode reaction, and the electrolytic treatment was conducted four times at 112.5 C / dm 2 each with a current interval of 4 seconds opened.
  • a carbon electrode was used as the counter electrode of the aluminum plate. Thereafter, water washing treatment was performed.
  • (Hd) Alkaline etching treatment The aluminum plate after electrochemical graining treatment is etched by spraying an aqueous caustic soda solution having a sodium hydroxide concentration of 5% by mass and an aluminum ion concentration of 0.5% by mass at a temperature of 45 ° C. Did. The amount of aluminum dissolved on the surface subjected to electrochemical graining treatment was 0.2 g / m 2 . Thereafter, water washing treatment was performed.
  • desmut treatment was performed using an acidic aqueous solution. Specifically, an acidic aqueous solution was sprayed on an aluminum plate to carry out desmutting treatment for 3 seconds.
  • an acidic aqueous solution used for desmutting treatment an aqueous solution with a sulfuric acid concentration of 170 g / L and an aluminum ion concentration of 5 g / L was used.
  • the liquid temperature was 35 ° C.
  • the anodizing treatment in the first step was performed using a direct-current electrolytic anodizing device having the structure shown in FIG. Anodizing treatment was performed under the conditions of the “first anodizing treatment” column shown in Table 1 to form an anodized film having a predetermined amount of film.
  • the second stage anodizing treatment was carried out using a direct current electrolytic anodizing apparatus having the structure shown in FIG. Anodizing treatment was performed under the conditions of the “second anodizing treatment” column shown in Table 1 to form an anodized film having a predetermined amount of film.
  • the average diameter in the surface on the opposite side to the aluminum plate side of the anodic oxide film obtained above is put together in Table 2, and is shown.
  • the average diameter of the micropores is the diameter of the micropores present in the range of 400 ⁇ 600 nm 2 in the four images obtained by observing the surface with N: 150,000 magnification FE-SEM. The diameter is measured at 50 points and averaged.
  • the equivalent circle diameter is used.
  • the “equivalent circle diameter” is the diameter of a circle when the shape of the opening is assumed to be a circle having the same projected area as the projected area of the opening.
  • the depth of the micropores in the anodic oxide film obtained in Examples 1 to 25 was about 10 to 3000 nm.
  • the depth of the large diameter hole was deep and the diameter of the small diameter hole was difficult to measure, the upper part of the anodized film was cut and then various diameters were determined.
  • the depth of the micropores is obtained by observing the cross section of the support (anodized film) by FE-SEM (large diameter hole depth observation: 150,000 times) Small diameter hole depth observation: 50,000 times) In the obtained image, the depth of 25 arbitrary micropores was measured and it is the value averaged.
  • any of the treatments A to C was carried out on the anodized film surface of the aluminum support produced by the treatment described above.
  • the undercoat layer-forming coating solution 1 On the aluminum support, the undercoat layer-forming coating solution 1 was applied so as to have a dry coating amount of 20 mg / m 2 to form an undercoat layer.
  • the undercoat layer-forming coating solution 1 contained a polymer (0.5 g) of the following structural formula and water (500 g).
  • the numerical value of the lower right of the parenthesis of each structural unit represents mass%.
  • the undercoat layer-forming coating solution 2 was applied onto an aluminum support so that the dry coating amount would be 20 mg / m 2 to form an undercoat layer.
  • the undercoat layer-forming coating solution 2 contained a polymer (0.5 g) of the following structural formula and water (500 g).
  • the numerical value of the lower right of the parenthesis of each structural unit represents mass%.
  • Coating solution A for forming an image recording layer was obtained by mixing and stirring the following photosensitive solution (1) and microgel solution (1) immediately before coating.
  • Binder polymer (1) [the following structure] 0.240 g -Infrared absorbing dye (1) [structure shown below] 0.030 g .
  • Polymerization initiator (1) [structure shown below] 0.162 g Radically polymerizable compound Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate (NK ester A-9300, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • binder polymer (1) infrared ray absorbing dye (1), polymerization initiator (1), phosphonium compound (1), low molecular weight hydrophilic compound (1), ammonium group-containing polymer, and fluorosurfactant
  • structure of (1) is as shown below.
  • Me represents a methyl group
  • the number at the lower right of the parenthesis of each structural unit of the said binder polymer (1) and ammonium group containing polymer represents molar ratio
  • microgel (1) 4.46 g of a polyfunctional isocyanate (Mitsui Chemical Co., Ltd .; 75 mass% ethyl acetate solution) of the following structure, trimethylolpropane (6 moles) and xylene diisocyanate (18 moles) are added, and methyl is added thereto 10 g of an adduct (Mitsui Chemical Co., Ltd. product; 50% by mass ethyl acetate solution) to which one end polyoxyethylene (1 mol, further repeating number of oxyethylene units is 90) is added, pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • An oil phase component was obtained by dissolving 3.15 g of SR444 (manufactured by KK Co., Ltd.) and 0.1 g of Pionin A-41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) in 17 g of ethyl acetate. Further, 40 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared to obtain an aqueous phase component. The oil phase component and the water phase component were mixed, and emulsified using a homogenizer at 12000 rpm for 10 minutes.
  • the resulting emulsion was added to 25 g of distilled water, and the resulting solution was stirred at room temperature for 30 minutes and then at 50 ° C. for 3 hours.
  • the solid content concentration of the obtained microgel was diluted with distilled water so as to be 15% by mass, and this was used as a microgel (1).
  • the average particle size of the microgel (1) was measured by light scattering to be 0.2 ⁇ m.
  • the coating liquid B for forming an image recording layer contained thermoplastic resin particles, an infrared absorber IR-01, polyacrylic acid, and a surfactant, and had a pH of 3.6.
  • Thermoplastic resin particles styrene / acrylonitrile copolymer (molar ratio 50/50), average particle diameter: 61 nm
  • Infrared absorbing agent IR-01 Infrared absorbing agent of the following structure (Et represents an ethyl group)
  • Polyacrylic acid weight average molecular weight 250000
  • Surfactant Zonyl FSO100 (manufactured by Du Pont)
  • Thermoplastic resin particles 0.69 (g / m 2 )
  • Polyacrylic acid 0.09 (g / m 2 )
  • Surfactant 0.0075 (g / m 2 )
  • Method of forming image recording layer C After coating a coating solution C for forming an image recording layer of the following composition with a bar on an aluminum support, it was oven dried at 100 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2 .
  • Polymerizable compound 1 UA510H (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., a reaction product of dipentaerythritol pentaacrylate and hexamethylene diisocyanate)
  • Polymerizable compound 2 ATM-4E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)
  • Infrared absorber (1) the following compounds
  • a protective layer coating solution (1) of the following composition with a bar coater After coating a protective layer coating solution (1) of the following composition with a bar coater on the above image recording layer, it is oven dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.15 g / m 2
  • the lithographic printing plate precursor was prepared.
  • ⁇ Evaluation method> Printing durability
  • the obtained lithographic printing plate precursor was subjected to conditions of an outer surface drum rotational speed of 1000 rpm, a laser output of 70%, and a resolution of 2400 dpi, using a Fujifilm (Luxel PLATESETTER T-6000III) equipped with an infrared semiconductor laser. Exposed.
  • the exposed image included a solid image and a 50% dot chart of a 20 ⁇ m dot FM (Frequency Modulation) screen.
  • the obtained exposed lithographic printing plate precursor was mounted on a plate cylinder of a printer LITHRONE 26 manufactured by Komori Corporation without development processing.
  • the “Support” column in Table 2 represents any of ⁇ Process A> to ⁇ Process I> for producing an aluminum support.
  • the "average diameter” column represents the average diameter of the micropores on the surface of the anodized film.
  • the “L * ” column, “Steepness a 45 (%)” column, and “Specific surface area ⁇ S” column show the surface of the anodized film in the aluminum support (the surface on the opposite side of the anodized film from the aluminum plate side)
  • the “subbing layer formation treatment or hydrophilization treatment” column indicates the treatments (treatments A to C) carried out in ⁇ sublayer formation treatment or hydrophilization treatment>.
  • the desired effect was obtained.
  • the comparison of Examples 1 to 10 when the average diameter is 15 to 60 nm, the balance between the printing durability, the stain resistance and the image visibility is excellent.
  • the comparison of Examples 5 and 11 to 15 when the steepness a45 is 20% or less, the stain resistance and the leaving-off property are more excellent.
  • the comparison of Examples 5 and 16 to 20 when the specific surface area ⁇ S was 20% or more, the printing durability was excellent.
  • the presence of the undercoat layer was more excellent in the stain resistance and the leaving-to-stand property.

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Abstract

本発明は、平版印刷版としたときに画像視認性および耐刷性に優れる、平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法、および、印刷方法を提供する。本発明の平版印刷版原版は、アルミニウム支持体と、画像記録層とを含む平版印刷版原版であって、アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを含み、陽極酸化皮膜がアルミニウム板よりも画像記録層側に位置し、陽極酸化皮膜は、画像記録層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が１０ｎｍ超１００ｎｍ以下であり、陽極酸化皮膜の画像記録層側の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値が７０～１００である。

Description

平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法、印刷方法
　本発明は、平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法、および、印刷方法に関する。
　近年、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになり、それに伴い多数の研究がなされている。
　例えば、特許文献１においては、所定のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を含む平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版が開示されている。
特開２０１２－１５８０２２号公報
　一方で、平版印刷版にしたときの画像視認性のより一層の向上が求められている。なお、画像視認性とは、平版印刷版の画像部の見易さを意図する。
　本発明者らが、特許文献１に具体的に記載されている平版印刷版原版の特性について検討を行ったところ、画像視認性が、昨今要求されるレベルを満たしておらず、更なる改良が必要であることを見出した。
　また、平版印刷版原版においては、平版印刷版にしたときの耐刷性が優れることも求められている。
　本発明は、上記実情に鑑みて、平版印刷版としたときに画像視認性および耐刷性に優れる、平版印刷版原版を提供することを目的とする。
　また、本発明は、平版印刷版の製造方法、および、印刷方法を提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
（１）　アルミニウム支持体と、画像記録層とを含む平版印刷版原版であって、
　アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを含み、
　陽極酸化皮膜がアルミニウム板よりも画像記録層側に位置し、
　陽極酸化皮膜は、画像記録層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、
　マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が１０ｎｍ超１００ｎｍ以下であり、
　陽極酸化皮膜の画像記録層側の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値が７０～１００である、平版印刷版原版。
（２）　陽極酸化皮膜の画像記録層側の表面における、波長０．２～２μｍの成分を抽出して得られる傾斜度４５゜以上の部分の面積率を表す急峻度ａ４５が３０％以下である、（１）に記載の平版印刷版原版。
（３）　急峻度ａ４５が２０％以下である、（２）に記載の平版印刷版原版。
（４）　平均径が、１５～６０ｎｍである、（１）～（３）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
（５）　明度Ｌ＊の値が７５～１００である、（１）～（４）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
（６）　原子間力顕微鏡を用いて、陽極酸化皮膜の画像記録層側の表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（ｉ）により求められる値である比表面積ΔＳが２０％以上である、（１）～（５）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
ΔＳ＝（Ｓx－Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）・・・（ｉ）
（７）　比表面積ΔＳが２０～４０％である、（６）に記載の平版印刷版原版。
（８）　マイクロポアが、陽極酸化皮膜表面から深さ１０～１０００ｎｍの位置までのびる大径孔部と、大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ２０～２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、
　大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径が１５～１００ｎｍであり、
　小径孔部の連通位置における平均径が１３ｎｍ以下である、（１）～（７）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
（９）　画像記録層が微粒子形状の高分子化合物を含有し、
　微粒子形状の高分子化合物がスチレン－（メタ）アクリロニトリル－ポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の共重合体である、（１）～（８）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
（１０）　画像記録層がさらにボレート化合物を含む、（１）～（９）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
（１１）　画像記録層がさらに酸発色剤を含む、（１）～（１０）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
（１２）　さらに、アルミニウム支持体と画像記録層との間に下塗り層を含む、（１）～（１１）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
（１３）　下塗り層が、ベタイン構造を含む化合物を含む、（１２）に記載の平版印刷版原版。
（１４）　（１）～（１３）のいずれかに記載の平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、
　画像様露光された平版印刷版原版の未露光部を除去する除去工程と、を含む、平版印刷版の製造方法。
（１５）　（１）～（１４）のいずれかに記載の平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、
　印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方を供給して、印刷機上で画像様露光された平版印刷版原版の未露光部を除去し、印刷を行う印刷工程と、を含む、印刷方法。
　本発明によれば、平版印刷版としたときに画像視認性および耐刷性に優れる、平版印刷版原版を提供できる。
　また、本発明によれば、平版印刷版の製造方法、および、印刷方法を提供できる。
本発明の平版印刷版原版の一実施形態の模式的断面図である。 アルミニウム支持体の一実施形態の模式的断面図である。 アルミニウム支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。 アルミニウム支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。 アルミニウム支持体の他の実施形態の模式的断面図である。 アルミニウム支持体の作製における機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。 アルミニウム支持体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
　以下に、本発明の平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法、および、印刷方法について説明する。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換または無置換を記していない場合、その基がさらに置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、その基は、無置換の基のみならず、置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基または複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基または置換複素環基を表す」ことを意味する。
　本発明の平版印刷版原版の特徴点としては、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が１０ｎｍ超１００ｎｍ以下であり、陽極酸化皮膜の画像記録層側の表面のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度Ｌ*の値が７０～１００である点が挙げられる。平均径が所定の範囲であると耐刷性および画像視認性が向上し、明度Ｌ*が所定の範囲であると画像視認性が向上する。特に、本発明者らは従来技術の問題点について検討を行ったところ、陽極酸化皮膜の画像記録層側の表面の明度Ｌ*が画像視認性に影響することを初めて見出し、その値が所定の範囲であることにより所望の効果が得られることを初めて見出している。
　また、本発明の平版印刷版原版は、耐汚れ性および放置払い性にも優れる。放置払い性としては、印刷を一時停止して再開したときに生じる損紙の枚数を評価し、損紙の枚数が少ないことを放置払い性が優れるという。
　なお、後段で詳述するが、上記のような特性を示す平版印刷版原版は公知の方法で製造できる。特に、アルミニウム板の粗面化処理工程における電気化学的粗面化処理の後に実施されるアルカリエッチング処理の際の溶解量を調整することにより、容易に平版印刷版原版を製造できる。
　図１は、本発明の平版印刷版原版の一実施形態の模式的断面図である。
　同図に示す平版印刷版原版１０は、アルミニウム支持体１２ａと、下塗り層１４と、画像記録層１６とを含む。
　図２は、アルミニウム支持体１２ａの一実施形態の模式的断面図である。アルミニウム支持体１２ａは、アルミニウム板１８とアルミニウムの陽極酸化皮膜２０ａ（以後、単に「陽極酸化皮膜２０ａ」とも称する）とをこの順で積層した積層構造を有する。なお、アルミニウム支持体１２ａ中の陽極酸化皮膜２０ａが、アルミニウム板１８よりも画像記録層１６側に位置する。つまり、平版印刷版原版１０は、アルミニウム板１８、陽極酸化皮膜２０ａ、下塗り層１４、および、画像記録層１６をこの順で有する。
　陽極酸化皮膜２０ａは、その表面からアルミニウム板１８側に向かってのびるマイクロポア２２ａを有する。なお、ここではマイクロポアという用語は、陽極酸化皮膜中のポアを表す一般的に使われる用語であり、ポアのサイズを規定するものではない。
　なお、後段で詳述するように、下塗り層１４は必須の構成ではなく、必要に応じて配置される層である。
　以下、平版印刷版原版１０の各構成について詳述する。
＜アルミニウム板＞
　アルミニウム板１８（アルミニウム支持体）は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。アルミニウム板１８としては、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムもしくは紙が挙げられる。
　アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素元素、鉄元素、マンガン元素、銅元素、マグネシウム元素、クロム元素、亜鉛元素、ビスマス元素、ニッケル元素、および、チタン元素等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。アルミニウム板１８としては、純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは製錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含むものでもよい。
　アルミニウム板１８としては、その組成が制限されるものではなく、公知公用の素材のもの（例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、および、ＪＩＳ Ａ ３００５）を適宜利用できる。
　また、アルミニウム板１８の幅は４００～２０００ｍｍ程度、厚みはおよそ０．１～０．６ｍｍ程度が好ましい。この幅または厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、および、ユーザーの希望により適宜変更できる。
＜陽極酸化皮膜＞
　陽極酸化皮膜２０ａは、陽極酸化処理によってアルミニウム板１８の表面に一般的に作製される皮膜であって、この皮膜は、皮膜表面に略垂直であり、かつ、個々が均一に分布した極微細なマイクロポア２２ａを有する。マイクロポア２２ａは、画像記録層１６側の陽極酸化皮膜２０ａ表面（アルミニウム板１８側とは反対側の陽極酸化皮膜２０ａ表面）から厚み方向（アルミニウム板１８側）に沿ってのびる。
　陽極酸化皮膜２０ａ中のマイクロポア２２ａの陽極酸化皮膜表面における平均径（平均開口径）は、１０ｎｍ超１００ｎｍ以下である。中でも、耐刷性、耐汚れ性、および、画像視認性のバランスの点から、１５～６０ｎｍが好ましく、２０～５０ｎｍがより好ましく、２５～４０ｎｍがさらに好ましい。ポア内部の径は、表層よりも広がっても狭まってもよい。
　平均径が１０ｎｍ以下の場合、耐刷性および画像視認性が劣る。また、平均径が１００ｎｍを超える場合、耐刷性が劣る。
　マイクロポア２２ａの平均径は、陽極酸化皮膜２０ａ表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポアの径（直径）を５０箇所測定し、平均した値である。
　なお、マイクロポア２２ａの形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
　マイクロポア２２ａの深さは特に制限されないが、１０～３０００ｎｍが好ましく、５０～２０００ｎｍがより好ましく、３００～１６００ｎｍがさらに好ましい。
　なお、上記深さは、陽極酸化皮膜２０ａの断面の写真（１５万倍）をとり、２５個以上のマイクロポア２２ａの深さを測定し、平均した値である。
　マイクロポア２２ａの形状は特に制限されず、図２では、略直管状（略円柱状）であるが、深さ方向（厚み方向）に向かって径が小さくなる円錐状であってもよい。また、マイクロポア２２ａの底部の形状は特に制限されず、曲面状（凸状）であっても、平面状であってもよい。
　アルミニウム支持体１２ａの画像記録層１６側の表面（陽極酸化皮膜２０ａの画像記録層１６側の表面）のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度Ｌ*の値は、７０～１００である。中でも、耐刷性および画像視認性のバランスがより優れる点で、７５～１００が好ましく、７５～９０がより好ましい。
　上記明度Ｌ＊の測定は、エックスライト（株）製、色彩色差計Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅを用いて測定する。
　陽極酸化皮膜２０ａの画像記録層１６側の表面における、波長０．２～２μｍの成分を抽出して得られる傾斜度４５゜以上の部分の面積率を表す急峻度ａ４５の範囲は特に制限されないが、耐汚れ性および放置払い性がより優れる点で、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１８％以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、５％以上の場合が多い。
　上記急峻度ａ４５とは、表面形状を表すファクターの一つであり、以下の（１）～（３）の手順に従って求めた値である。
（１）表面形状を測定し、３次元データを求める。
　まず、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により、アルミニウム支持体１２ａの陽極酸化皮膜２０ａ側の表面形状を測定し、３次元データを求める。
　測定は、例えば、以下の条件で行う。具体的には、アルミニウム支持体１２ａを１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０～１５０ｋＨｚ、バネ定数１２～２０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ－ＤＦ２０、ＮＡＮＯＰＲＯＢＥ社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｏｄｅ）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。
　計測の際は、表面の２５×２５μｍを５１２×５１２点測定する。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとする。
（２）補正を行う。
　急峻度ａ４５の算出には、上記（１）で求められた３次元データから波長０．２～２μｍの成分を選択する補正をしたものを用いる。この補正により、平版印刷版原版に用いるアルミニウム支持体のような深い凹凸を有する表面をＡＦＭの探針で走査した場合に、探針が凸部のエッジ部分に当たって跳ねたり、深い凹部の壁面に探針の尖端以外の部分が接触したりして生じるノイズを除去できる。
　補正は、上記（１）で求められた３次元データを高速フーリエ変換して周波数分布を求め、次いで、波長０．２～２μｍの成分を選択した後、フーリエ逆変換をすることにより行う。
（３）急峻度ａ４５を算出する。
　上記（２）で補正して得られた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形と基準面とのなす角を全データについて算出し、傾斜度分布曲線を求める。一方で、微小三角形の面積の総和を求めて実面積とする。傾斜度分布曲線より、実面積に対する傾斜度４５度以上の部分の面積の割合である急峻度ａ４５（単位％）を算出する。
　原子間力顕微鏡を用いて、陽極酸化皮膜２０ａの画像記録層１６側の表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（ｉ）により求められる値である比表面積ΔＳの範囲は特に制限されないが、１５％以上の場合が多く、耐汚れ性、放置払い性および画像視認性がより優れる点で、２０％以上が好ましく、２０～４０％がより好ましく、２５～３５％がさらに好ましい。
ΔＳ＝（Ｓx－Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）・・・（ｉ）
　上記ΔＳの測定は、まず、上記急峻度ａ４５を算出する際に実施する（１）と同様の手順に従って、３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を得る。
　次に、上記で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓxとする。表面積差ΔＳは、得られた実面積Ｓxと幾何学的測定面積Ｓ0とから、上記式（ｉ）により求められる。
＜下塗り層＞
　下塗り層１４は、アルミニウム支持体１２ａと画像記録層１６との間に配置される層であり、両者の密着性を向上させる。なお、上述したように、下塗り層１４は、必要に応じて設けられる層であり、平版印刷版原版に含まれていなくてもよい。
　下塗り層の構成は特に制限されないが、耐汚れ性および放置払い性がより優れる点から、ベタイン構造を含む化合物を含むことが好ましい。
　まず、ベタイン構造とは、少なくとも１つのカチオンと少なくとも１つのアニオンとを有する構造をいう。なお、通常、カチオンの数とアニオンの数とは等しく、全体として中性であるが、本発明では、カチオンの数とアニオンの数とが等しくない場合は、電荷を打ち消すために、必要な量のカウンターイオンを有することも、ベタイン構造とする。
　ベタイン構造は、次に示す式（１）で表される構造、式（２）で表される構造、および、式（３）で表される構造のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ａ－はアニオンを有する構造を表し、Ｂ＋はカチオンを有する構造を表し、Ｌ０は連結基を表す。＊は、連結部位（連結位置）を表す。
　Ａ－は、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、および、ホスフィナート等のアニオンを有する構造を表すことが好ましく、Ｂ＋は、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、および、スルホニウム等のカチオンを有する構造を表すことが好ましい。
　Ｌ０は、連結基を表す。式（１）および式（３）においては、Ｌ０としては二価の連結基が挙げられ、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、または、それらの組み合わせが好ましい。式（２）においては、Ｌ０としては三価の連結基が挙げられる。
　上記連結基は、後述の有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下の連結基であることが好ましい。
　上記連結基の具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０）、並びに、フェニレン基およびキシリレン基等のアリーレン基（好ましくは炭素数５～１５、より好ましくは炭素数６～１０）が挙げられる。
　なお、これらの連結基は、置換基をさらに有していてもよい。
　置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、および、ジアリールアミノ基が挙げられる。
　ベタイン構造としては、耐刷性、耐汚れ性、放置払い性、および、画像視認性の少なくとも１つがより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、式（ｉ）で表される構造、式（ｉｉ）で表される構造、または、式（ｉｉｉ）で表される構造が好ましく、式（ｉ）で表される構造がより好ましい。＊は、連結部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに連結し、環構造を形成してもよい。
　環構造は、酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。環構造としては、５～１０員環が好ましく、５または６員環がより好ましい。
　Ｒ１およびＲ２中の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　Ｒ１およびＲ２として、本発明の効果がより優れる点で、水素原子、メチル基、または、エチル基が好ましい。
　Ｌ１は、二価の連結基を表し、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、二価の脂肪族基（例えば、アルキレン基）、二価の芳香族基（例えば、フェニレン基）、または、それらの組み合わせが好ましい。
　Ｌ１としては、炭素数３～５の直鎖アルキレン基が好ましい。
　式（ｉ）において、Ａ－は、アニオンを有する構造を表し、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、または、ホスフィナートが好ましい。
　具体的には、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ｉ）において、Ｌ１が炭素数４または５の直鎖アルキレン基であり、かつ、Ａ－がスルホナートである組み合わせが好ましく、Ｌ１が炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつ、Ａ－がスルホナートである組み合わせがより好ましい。
　式（ｉｉ）において、Ｌ２は、二価の連結基を表し、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、二価の脂肪族基（例えば、アルキレン基）、二価の芳香族基（例えば、フェニレン基）、または、それらの組み合わせが好ましい。
　Ｂ＋は、カチオンを有する構造を表し、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、または、スルホニウムを有する構造が好ましい。中でも、アンモニウムまたはホスホニウムを有する構造が好ましく、アンモニウムを有する構造がより好ましい。
　カチオンを有する構造としては、例えば、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、Ｎ－メチルイミダゾリオ基、Ｎ－アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、および、トリフェニルホスホニオ基が挙げられる。
　式（ｉｉｉ）において、Ｌ３は二価の連結基を表し、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、二価の脂肪族基（例えば、アルキレン基）、二価の芳香族基（例えば、フェニレン基）、または、それらの組み合わせが好ましい。
　Ａ－は、アニオンを有する構造を表し、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、または、ホスフィナートが好ましく、その詳細および好ましい例は、式（ｉ）におけるＡ－と同様である。
　Ｒ３～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または置換基（好ましくは炭素数１～３０）を表し、Ｒ３～Ｒ７の少なくとも１つは、連結部位を表す。
　連結部位であるＲ３～Ｒ７の少なくとも１つは、Ｒ３～Ｒ７の少なくとも１つとしての置換基を介して化合物中の他の部位へ連結してもよいし、単結合により化合物中の他の部位へ直結してもよい。
　Ｒ３～Ｒ７で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、並びに、シリル基が挙げられる。
　上記化合物は、本発明の効果がより優れる点で、ベタイン構造を有する繰り返し単位を含む高分子（以後、単に「特定高分子」とも称する）であることが好ましい。ベタイン構造を有する繰り返し単位としては、式（Ａ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｌは、単結合、または、二価の連結基を表す。
　二価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、または、それらの組み合わせが挙げられる。
　上記組み合わせからなるＬの具体例を、以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がＸに結合する。
　　Ｌ１：－ＣＯ－Ｏ－二価の脂肪族基－
　　Ｌ２：－ＣＯ－Ｏ－二価の芳香族基－
　　Ｌ３：－ＣＯ－ＮＨ－二価の脂肪族基－
　　Ｌ４：－ＣＯ－ＮＨ－二価の芳香族基－
　　Ｌ５：－ＣＯ－二価の脂肪族基－
　　Ｌ６：－ＣＯ－二価の芳香族基－
　　Ｌ７：－ＣＯ－二価の脂肪族基－ＣＯ－Ｏ－二価の脂肪族基－
　　Ｌ８：－ＣＯ－二価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－二価の脂肪族基－
　　Ｌ９：－ＣＯ－二価の芳香族基－ＣＯ－Ｏ－二価の脂肪族基－
　Ｌ１０：－ＣＯ－二価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－二価の脂肪族基－
　Ｌ１１：－ＣＯ－二価の脂肪族基－ＣＯ－Ｏ－二価の芳香族基－
　Ｌ１２：－ＣＯ－二価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－二価の芳香族基－
　Ｌ１３：－ＣＯ－二価の芳香族基－ＣＯ－Ｏ－二価の芳香族基－
　Ｌ１４：－ＣＯ－二価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－二価の芳香族基－
　Ｌ１５：－ＣＯ－Ｏ－二価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－二価の脂肪族基－
　Ｌ１６：－ＣＯ－Ｏ－二価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－二価の脂肪族基－
　二価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、および、アルキニレン基が挙げられる。
　二価の芳香族基としては、アリール基が挙げられ、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。
　Ｘは、ベタイン構造を表す。Ｘは、上述した式（ｉ）で表される構造、式（ｉｉ）で表される構造、または、式（ｉｉｉ）で表される構造が好ましい。
　特に、式（Ａ１）においては、ＬはＬ１またはＬ３であり、Ｘは式（ｉ）で表される構造であり、式（ｉ）中のＡ－がスルホナート基である組み合わせが好ましい。
　特定高分子中におけるベタイン構造を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されず、２０～９５質量％の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、特定高分子を構成する全繰り返し単位に対して、５０～９５質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましい。
　特定高分子は、上記ベタイン構造を有する繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　特定高分子は、アルミニウム支持体１２ａの表面と相互作用する構造（以後、単に「相互作用構造」とも称する）を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
　相互作用構造としては、例えば、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、リン酸エステル塩構造、β－ジケトン構造、および、フェノール性水酸基が挙げられ、例えば、下記に示す式で表される構造が挙げられる。中でも、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、または、リン酸エステル塩構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式中、Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、または、アルケニル基を表し、Ｍ、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子（例えば、Ｎａ，Ｌｉ等のアルカリ金属原子）、または、アンモニウム基を表す。Ｂは、ホウ素原子を表す。
　相互作用構造を有する繰り返し単位は、式（Ａ２）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ２０１～Ｒ２０３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、または、ハロゲン原子を表す。
　Ｌは、単結合、または、二価の連結基を表す。二価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、または、それらの組み合わせが挙げられる。
　組み合わせからなるＬの具体例としては、上記式（Ａ１）と同じもの、および、下記Ｌ１７およびＬ１８が挙げられる。
　Ｌ１７：－ＣＯ－ＮＨ－
　Ｌ１８：－ＣＯ－Ｏ－
　Ｌ１～Ｌ１８の中では、Ｌ１～Ｌ４、Ｌ１７、または、Ｌ１８が好ましい。
　Ｑは相互作用構造を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。
　特定高分子中における相互作用構造を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、特定高分子を構成する全繰り返し単位に対して、１～４０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましい。
　特定高分子は、ラジカル重合性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
　ラジカル重合性基としては、付加重合可能な不飽和結合基（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロニトリル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、および、アルキニル基）、および、連鎖移動が可能な官能基（メルカプト基等）が挙げられる。
　ラジカル重合性基を有する繰り返し単位を含む特定高分子は、特開２００１－３１２０６８号公報に記載の方法でラジカル重合性基を導入することで得ることができる。ラジカル重合性基を有する繰り返し単位を含む特定高分子を用いることにより、未露光部では優れた現像性を発現し、露光部では重合によって現像液の浸透性が抑制され、アルミニウム支持体１２ａと画像記録層１６との間の接着性および密着性がさらに向上する。
　特定高分子中におけるラジカル重合性基を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、特定高分子を構成する全繰り返し単位に対して、１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましい。
　下塗り層１４中における上記ベタイン構造を有する化合物の含有量は特に制限されないが、下塗り層全質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上限としては、１００質量％が挙げられる。
　なお、上記では、ベタイン構造を有する化合物を含む下塗り層１４について述べたが、下塗り層は他の化合物を含む形態であってもよい。
　例えば、下塗り層は、親水性基を有する化合物を含む形態であってもよい。親水性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
　親水性基を有する化合物は、さらに、ラジカル重合性基を有していてもよい。
＜画像記録層＞
　画像記録層１６としては、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層であることが好ましい。
　以下、画像記録層１６の各構成成分について説明する。
（赤外線吸収剤）
　画像記録層１６は、赤外線吸収剤を含むことが好ましい。
　赤外線吸収剤は、７５０～１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有することが好ましい。特に、機上現像型の平版印刷版原版では、白灯下の印刷機で機上現像される場合があるため、白灯の影響の受けにくい７５０～１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤を用いることにより、現像性に優れた平版印刷版原版を得ることができる。
　赤外線吸収剤としては、染料または顔料が好ましい。
　染料としては、市販の染料、および、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知の染料が挙げられる。
　染料としては、具体的には、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、および、インドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素またはインドレニンシアニン色素が好ましく、シアニン色素がより好ましく、下記式（ａ）で表されるシアニン色素がさらに好ましい。
　式（ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、－Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、－Ｘ２－Ｌ１、または、以下に示す基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基、アルキル基、または、水素原子を表し、Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。中でも、フェニル基が好ましい。
　Ｘ２は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ１はヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を含んでいてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
　Ｘａ －は後述するＺａ －と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、また、ハロゲン原子を表す。
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。また、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環または６員環を形成していることが好ましい。
　Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基（例えば、アルキル基）を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基またはナフタレン環基が好ましい。
　Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、硫黄原子または炭素数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。
　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を表す。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を表す。
　また、Ｚａ－は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ－は必要ない。Ｚａ－としては、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、および、スルホン酸イオンが挙げられ、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、または、アリールスルホン酸イオンが好ましい。
　上記赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落［００７２］～［００７６］に記載の化合物が好ましい。
　赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層１６全質量に対して、０．０５～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましい。
（重合開始剤）
　画像記録層１６は、重合開始剤を含むことが好ましい。
　重合開始剤としては、光、熱またはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物（いわゆる、ラジカル重合開始剤）が好ましい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、および、熱重合開始剤が挙げられる。
　重合開始剤としては、具体的には、特開２００９－２５５４３４号公報の段落［０１１５］～［０１４１］に記載される重合開始剤が使用できる。
　なお、重合開始剤として、反応性および安定性の点から、オキシムエステル化合物、または、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、および、スルホニウム塩等のオニウム塩が好ましい。
　重合開始剤としては、ボレート化合物も挙げられる。
　ボレート化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２８に記載の有機ボレート化合物が挙げられる。
　ボレート化合物の具体例としては、テトラフェニルボレート塩、テトラトリルボレート塩、テトラキス（４－メトキシフェニル）ボレート塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート塩、テトラキス（４－クロロフェニル）ボレート塩、テトラキス（４－フルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（２－チエニル）ボレート塩、テトラキス（４－フェニルフェニル）ボレート塩、テトラキス（４－ｔ－ブチルフェニル）ボレート塩、エチルトリフェニルボレート塩、および、ブチルトリフェニルボレート塩が挙げられる。
　重合開始剤の含有量は、画像記録層１６全質量に対して、０．１～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましい。
（重合性化合物）
　画像記録層１６は、重合性化合物を含むことが好ましい。
　重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物が好ましい。中でも、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個（好ましくは２個）以上有する化合物がより好ましい。いわゆる、ラジカル重合性化合物がより好ましい。
　重合性化合物としては、例えば、特開２００９－２５５４３４号公報の段落［０１４２］～［０１６３］に例示される重合性化合物が使用できる。
　また、イソシアネートとヒドロキシル基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適である。その具体例としては、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ａ）で示されるヒドロキシル基を含むビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含むビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ　　　（Ａ）
（ただし、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
　重合性化合物の含有量は、画像記録層１６全質量に対して、３～８０質量％が好ましく、１０～７５質量％がより好ましい。
（バインダーポリマー）
　画像記録層１６は、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
　バインダーポリマーとしては、公知のバインダーポリマーが挙げられる。バインダーポリマーとしては、具体的には、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、および、天然ゴムが挙げられる。
　バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
　バインダーポリマーとしては、例えば、特開２００９－２５５４３４号公報の段落［０１６５］～［０１７２］に開示されるバインダーポリマーを使用できる。
　バインダーポリマーとしては、微粒子形状の高分子化合物であってもよい。言い換えれば、バインダーポリマーは、ポリマー粒子であってもよい。
　微粒子形状の高分子化合物（ポリマー粒子を構成するポリマー）としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレートもしくはメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー、コポリマーまたはそれらの混合物が挙げられる。より具体的には、スチレン－（メタ）アクリロニトリル－ポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の共重合体が挙げられる。
　バインダーポリマーの含有量は、画像記録層１６全質量に対して、５～９０質量％が好ましく、５～７０質量％がより好ましい。
（界面活性剤）
　画像記録層１６は、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために、界面活性剤を含んでいてもよい。
　界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２５５４３４号公報の段落［０１７５］～［０１７９］に開示される界面活性剤を使用できる。
　界面活性剤の含有量は、画像記録層１６全質量に対して、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましい。
　画像記録層１６は、さらに必要に応じて、上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。
　他の化合物としては、特開２００９－２５５４３４号公報の段落［０１８１］～［０１９０］に開示される着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、および、低分子親水性化合物等が挙げられる。
　また、他の化合物としては、特開２０１２－１８７９０７号公報の段落［０１９１］～［０２１７］に開示される、疎水化前駆体（熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子）、低分子親水性化合物、感脂化剤（例えば、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー）、および、連鎖移動剤も挙げられる。
　さらに、他の化合物としては、酸発色剤が挙げられる。
　酸発色剤とは、電子受容性化合物（例えば酸等のプロトン）を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、および、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環または開裂する無色の化合物が好ましい。
　酸発色剤としては、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、および、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
＜その他＞
　本発明の平版印刷版原版は、上述したアルミニウム支持体１２ａ、下塗り層１４、および、画像記録層１６以外の他の層を含んでいてもよい。
　例えば、画像記録層１６における傷等の発生防止、酸素遮断、および、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像記録層１６の上に保護層を含んでいてもよい。
　保護層に用いられる材料としては、例えば、特開２００９－２５５４３４号公報の段落［０２１３］～［０２２７］等に記載される材料（水溶性高分子化合物、無機質の層状化合物等）が挙げられる。
＜平版印刷版原版の製造方法＞
　上述した平版印刷版原版は、公知の方法を組み合わせて製造できる。
　中でも、上述した平版印刷版原版は、以下の工程を順番に実施する製造方法が好ましい。
（粗面化処理工程）アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
（陽極酸化処理工程）粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
（ポアワイド処理工程）陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程
（下塗り層形成工程）ポアワイド処理工程で得られたアルミニウム支持体上に下塗り層を形成する工程
（画像記録層形成工程）下塗り層上に画像記録層を形成する工程
　以下、各工程の手順について詳述する。
（粗面化処理工程）
　粗面化処理工程は、アルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。本工程は、後述する陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面がすでに好ましい表面形状を有していれば、特に実施しなくてもよい。
　粗面化処理は、電気化学的粗面化処理のみを実施してもよいが、電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理および／または化学的粗面化処理とを組み合わせて実施してもよい。
　機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を実施するのが好ましい。
　電気化学的粗面化処理は、硝酸または塩酸を主体とする水溶液中で、直流または交流を用いて行われることが好ましい。
　機械的粗面化処理の方法は特に制限されないが、例えば、特公昭５０－４００４７号公報に記載されている方法が挙げられる。
　化学的粗面化処理も特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
　機械的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を実施するのが好ましい。
　機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、平版印刷版の耐汚れ性を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。
　化学エッチング処理としては、酸によるエッチングおよびアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理（以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。）が挙げられる。
　アルカリ溶液に用いられるアルカリ剤は特に制限されないが、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、メタケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、および、グルコン酸ソーダが挙げられる。
　アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含んでいてもよい。
　アルカリ溶液のアルカリ剤の濃度は、０．０１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
　アルカリエッチング処理を施した場合、アルカリエッチング処理により生じる生成物を除去するために、低温の酸性水溶液を用いて化学エッチング処理（以下、「デスマット処理」ともいう。）を施すのが好ましい。
　酸性水溶液に用いられる酸は特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、および、塩酸が挙げられる。酸性水溶液の酸の濃度は、１～５０質量％が好ましい。また、酸性水溶液の温度は、２０～８０℃が好ましい。
　粗面化処理工程としては、Ａ態様またはＢ態様に示す処理を以下に示す順に実施する方法が好ましい。
（Ａ態様）
（２）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（３）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（４）硝酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理（第１電気化学的粗面化処理）
（５）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（６）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（７）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第２電気化学的粗面化処理）
（８）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第３アルカリエッチング処理）
（９）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第３デスマット処理）
（Ｂ態様）
（１０）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第４アルカリエッチング処理）
（１１）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第４デスマット処理）
（１２）塩酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理（第３電気化学的粗面化処理）
（１３）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第５アルカリエッチング処理）
（１４）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第５デスマット処理）
　上記Ａ態様の（２）の処理前、または、Ｂ態様の（１０）の処理前に、必要に応じて、（１）機械的粗面化処理を実施してもよい。
　第１アルカリエッチング処理および第４アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．５～３０ｇ／ｍ2が好ましく、１．０～２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
　Ａ態様における第１電気化学的粗面化処理で用いる硝酸を主体とする水溶液としては、直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液が挙げられる。例えば、１～１００ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、または、硝酸アンモニウム等を添加して得られる水溶液が挙げられる。
　Ａ態様における第２電気化学的粗面化処理およびＢ態様における第３電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液としては、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液が挙げられる。例えば、１～１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硫酸を０～３０ｇ／Ｌ添加して得られる水溶液が挙げられる。なお、この溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、および、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、および、塩化アンモニウム等の塩酸イオンをさらに添加してもよい。
　電気化学的粗面化処理の交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、および、三角波等を用いることができる。周波数は０．１～２５０Ｈｚが好ましい。
　図３は、電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
　図３において、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐは電流が０からピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流である。台形波において、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐは１～１０ｍｓｅｃが好ましい。電気化学的な粗面化に用いる交流の１サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間ｔａとカソード反応時間ｔｃの比ｔｃ／ｔａが１～２０、アルミニウム板がアノード時の電気量Ｑｃとアノード時の電気量Ｑａの比Ｑｃ／Ｑａが０．３～２０、アノード反応時間ｔａが５～１０００ｍｓｅｃ、の範囲にあるのが好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉａ、カソードサイクル側Ｉｃともに１０～２００Ａ／ｄｍ2が好ましい。Ｉｃ／Ｉａは、０．３～２０が好ましい。電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は、２５～１０００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
　交流を用いた電気化学的な粗面化には図４に示した装置を用いることができる。
　図４は、交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
　図４において、５０は主電解槽、５１は交流電源、５２はラジアルドラムローラ、５３ａおよび５３ｂは主極、５４は電解液供給口、５５は電解液、５６はスリット、５７は電解液通路、５８は補助陽極、６０は補助陽極槽、Ｗはアルミニウム板である。電解槽を２つ以上用いるときには、電解条件は同じでもよいし、異なっていてもよい。
　アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａおよび５３ｂにより電解処理される。電解液５５は、電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａおよび５３ｂとの間の電解液通路５７に供給される。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは、次いで、補助陽極槽６０で電解処理される。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給される。
　第２アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、所定の平版印刷版原版が製造しやすい点で、１．０ｇ／ｍ2以上が好ましく、２．０～１０ｇ／ｍ2がより好ましい。
　第３アルカリエッチング処理および第５アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、所定の平版印刷版原版が製造しやすい点で、０．０１～０．８ｇ／ｍ2が好ましく、０．０５～０．３ｇ／ｍ2がより好ましい。
　酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第１～第５デスマット処理）では、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２以上の酸を含む混酸を含む酸性水溶液が好適に用いられる。
　酸性水溶液の酸の濃度は、０．５～６０質量％が好ましい。
（陽極酸化処理工程）
　陽極酸化処理工程の手順は、上述したマイクロポアが得られれば特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
　陽極酸化処理工程においては、硫酸、リン酸、および、シュウ酸等の水溶液を電解浴として用いることができる。例えば、硫酸の濃度は、１００～３００ｇ／Ｌが挙げられる。
　陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、例えば、液温５～７０℃（好ましくは１０～６０℃）、電流密度０．５～６０Ａ／ｄｍ2（好ましくは５～６０Ａ／ｄｍ2）、電圧１～１００Ｖ（好ましくは５～５０Ｖ）、電解時間１～１００秒（好ましくは５～６０秒）、および、皮膜量０．１～５ｇ／ｍ2（好ましくは０．２～３ｇ／ｍ2）が挙げられる。
（ポアワイド処理）
　ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により形成された陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径（ポア径）を拡大させる処理（孔径拡大処理）である。
　ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により得られたアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行うことができる。接触させる方法は特に制限されず、例えば、浸せき法およびスプレー法が挙げられる。
（下塗り層形成工程）
　下塗り層形成工程は、ポアワイド処理工程で得られたアルミニウム支持体上に下塗り層を形成する工程である。
　下塗り層の製造方法は特に制限されず、例えば、所定の化合物（例えば、ベタイン構造を有する化合物）を含む下塗り層形成用塗布液をアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜上に塗布する方法が挙げられる。
　下塗り層形成用塗布液には、溶媒が含まれることが好ましい。溶媒としては、水または有機溶媒が挙げられる。
　下塗り層形成用塗布液の塗布方法としては、公知の種々の方法が挙げられる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、および、ロール塗布が挙げられる。
　下塗り層の塗布量(固形分)は、０．１～１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１～５０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
（画像記録層形成工程）
　画像記録層形成工程は、下塗り層上に画像記録層を形成する工程である。
　画像記録層の形成方法は特に制限されず、例えば、所定の成分（上述した、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物等）を含む画像記録層形成用塗布液を下塗り層上に塗布する方法が挙げられる。
　画像記録層形成用塗布液には、溶媒が含まれることが好ましい。溶媒としては、水または有機溶媒が挙げられる。
　画像記録層形成用塗布液の塗布方法は、下塗り層形成用塗布液の塗布方法として例示した方法が挙げられる。
　画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３～３．０ｇ／ｍ２が好ましい。
　なお、画像記録層上に保護層を設ける場合、保護層の製造方法は特に制限されず、例えば、所定の成分を含む保護層形成用塗布液を画像記録層上に塗布する方法が挙げられる。
　上記実施形態において、陽極酸化皮膜２０ａ中のマイクロポア２２ａが略直管状の形態について述べたが、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が所定の範囲内であれば、マイクロポアは他の構造であってもよい。
　例えば、図５に示すように、アルミニウム支持体１２ｂが、アルミニウム板１８と、大径孔部２４と小径孔部２６とから構成されるマイクロポア２２ｂを有する陽極酸化皮膜２０ｂとを含む形態であってもよい。
　陽極酸化皮膜２０ｂ中のマイクロポア２２ｂは、陽極酸化皮膜表面から深さ１０～１０００ｎｍ（深さＤ：図５参照）の位置までのびる大径孔部２４と、大径孔部２４の底部と連通し、連通位置からさらに深さ２０～２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部２６とから構成される。
　以下に、大径孔部２４と小径孔部２６について詳述する。
　大径孔部２４の陽極酸化皮膜２０ｂ表面における平均径は、上述した陽極酸化皮膜２０ａ中のマイクロポア２２ａの陽極酸化皮膜表面における平均径と同じで、１０ｎｍ超１００ｎｍ以下であり、好適範囲も同じである。
　大径孔部２４の陽極酸化皮膜２０ｂ表面における平均径の測定方法は、陽極酸化皮膜２０ａ中のマイクロポア２２ａの陽極酸化皮膜表面における平均径の測定方法と同じである。
　大径孔部２４の底部は、陽極酸化皮膜表面から深さ１０～１０００ｎｍ（以後、深さＤとも称する）に位置する。つまり、大径孔部２４は、陽極酸化皮膜表面から深さ方向（厚み方向）に１０～１０００ｎｍのびる孔部である。上記深さは、１０～２００ｎｍが好ましい。
　なお、上記深さは、陽極酸化皮膜２０ｂの断面の写真（１５万倍）をとり、２５個以上の大径孔部２４の深さを測定し、平均した値である。
　大径孔部２４の形状は特に制限されず、例えば、略直管状（略円柱状）、および、深さ方向（厚み方向）に向かって径が小さくなる円錐状が挙げられ、略直管状が好ましい。
　小径孔部２６は、図５に示すように、大径孔部２４の底部と連通して、連通位置よりさらに深さ方向（厚み方向）に延びる孔部である。
　小径孔部２６の連通位置における平均径は、１３ｎｍ以下が好ましい。中でも、１１ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、５ｎｍ以上の場合が多い。
　小径孔部２６の平均径は、陽極酸化皮膜２０ａ表面を倍率１５万倍のＦＥ－ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ２の範囲に存在するマイクロポア（小径孔部）の径（直径）を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜２０ｂ上部（大径孔部のある領域）を切削し（例えば、アルゴンガスによって切削）、その後陽極酸化皮膜２０ｂ表面を上記ＦＥ－ＳＥＭで観察して、小径孔部の平均径を求めてもよい。
　なお、小径孔部２６の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
　小径孔部２６の底部は、上記の大径孔部２４との連通位置からさらに深さ方向に２０～２０００ｎｍのびた場所に位置する。言い換えると、小径孔部２６は、上記大径孔部２４との連通位置からさらに深さ方向（厚み方向）にのびる孔部であり、小径孔部２６の深さは２０～２０００ｎｍである。なお、上記深さは、５００～１５００ｎｍが好ましい。
　なお、上記深さは、陽極酸化皮膜２０ｂの断面の写真（５万倍）をとり、２５個以上の小径孔部の深さを測定し、平均した値である。
　小径孔部２６の形状は特に制限されず、例えば、略直管状（略円柱状）、および、深さ方向に向かって径が小さくなる円錐状が挙げられ、略直管状が好ましい。
　なお、上記アルミニウム支持体１２ｂの製造方法は特に制限されないが、以下の工程を順番に実施する製造方法が好ましい。
（粗面化処理工程）アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
（第１陽極酸化処理工程）粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
（ポアワイド処理工程）第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程
（第２陽極酸化処理工程）ポアワイド処理工程で得られたアルミニウム板を陽極酸化する工程
　各工程の手順は、公知の方法を参照できる。
　また、上記図１においては下塗り層１４を用いた態様について述べたが、上述したように、下塗り層は平版印刷版原版に含まれていてなくてもよい。
　下塗り層を設けない場合、アルミニウム支持体上に親水化処理を施した後、画像記録層を形成してもよい。
　親水化処理としては、特開２００５－２５４６３８号公報の段落［０１０９］～［０１１４］に開示される公知の方法が挙げられる。中でも、ケイ酸ソーダおよびケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬させる方法、または、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法により、親水化処理を行うのが好ましい。
　ケイ酸ソーダおよびケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
＜平版印刷版の製造方法＞
　次に、平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製造する方法について記載する。
　平版印刷版の製造方法は、通常、平版印刷版原版を画像様に露光（画像露光）し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、画像様露光された平版印刷版原版の未露光部を除去する工程とを有する。
　より具体的には、平版印刷版の製造方法の一つの態様は、平版印刷版原版を画像様に露光（画像露光）し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、ｐＨ２～１２の現像液により平版印刷版原版の未露光部を除去する除去工程と、を含む平版印刷版の製造方法が挙げられる。
　また、平版印刷版の製造方法の他の一つの態様は、平版印刷版原版を画像様に露光（画像露光）し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方を供給して、印刷機上で画像様露光された平版印刷版原版の未露光部を除去する機上現像工程と、を含む平版印刷版の製造方法が挙げられる。
　以下、これらの態様について詳述する。
　平版印刷版の製造方法は、上記平版印刷版原版を、画像様に露光（画像露光）する工程を含む。画像露光は、例えば、線画像または網点画像を有する透明原画を通したレーザー露光、または、デジタルデータによるレーザー光走査で行われる。
　光源の波長は、７５０～１４００ｎｍが好ましい。波長７５０～１４００ｎｍの光を出射する光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含む画像記録層が好ましく用いられる。
　波長７５０～１４００ｎｍの光を出射する光源としては、赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーが挙げられる。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上が好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内が好ましく、照射エネルギー量は１０～３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、および、フラットベッド方式のいずれでもよい。
　画像露光は、プレートセッター等を用いて常法により行うことができる。なお、後述する機上現像方式の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で平版印刷版原版の画像露光を行ってもよい。
　画像露光された平版印刷版原版は、ｐＨ２～１２の現像液により未露光部を除去する方式（現像液処理方式）、または、印刷機上で印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方により未露光部分を除去する方式（機上現像方式）で現像処理される。
（現像液処理方式）
　現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、ｐＨが２～１４の現像液により処理され、非露光部の画像記録層が除去されて平版印刷版が製造される。
　現像液としては、リン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の酸基と、１つ以上のカルボキシル基とを有する化合物（特定化合物）を含み、ｐＨが５～１０である現像液が好ましい。
　現像処理の方法としては、手処理の場合、例えば、スポンジまたは脱脂綿に現像液を十分に含ませ、平版印刷版原版全体を擦りながら処理し、処理終了後は十分に乾燥する方法が挙げられる。浸漬処理の場合は、例えば、現像液の入ったバットまたは深タンクに平版印刷版原版を約６０秒間浸して撹拌した後、脱脂綿またはスポンジ等で平版印刷版原版を擦りながら十分乾燥する方法が挙げられる。
　現像処理には、構造の簡素化、および、工程を簡略化した装置が用いられることが好ましい。
　従来の現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ性現像液により現像を行い、その後、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。
　なお、現像およびガム引きを１液で同時に行うこともできる。ガムとしては、ポリマーが好ましく、水溶性高分子化合物、および、界面活性剤がより好ましい。
　さらに、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像およびガム引きを１液で同時に行うことが好ましい。また、現像およびガム引きの後に、スクイズローラを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
　本処理は、上記現像液に１回浸漬する方法であってもよいし、２回以上浸漬する方法であってもよい。中でも、上記現像液に１回または２回浸漬する方法が好ましい。
　浸漬は、現像液が溜まった現像液槽中に露光済みの平版印刷版原版をくぐらせてもよいし、露光済みの平版印刷版原版の版面上にスプレー等から現像液を吹き付けてもよい。
　なお、現像液に２回以上浸漬する場合であっても、同じ現像液、または、現像液と現像処理により画像記録層の成分の溶解または分散した現像液（疲労液）とを用いて２回以上浸漬する場合は、１液での現像処理（１液処理）という。
　また、現像処理では、擦り部材を用いることが好ましく、画像記録層の非画像部を除去する現像浴には、ブラシ等の擦り部材が設置されることが好ましい。
　現像処理は、常法に従って、好ましくは０℃～６０℃、より好ましくは１５℃～４０℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る、または、外部のタンクに仕込んだ処理液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。これらの現像処理は、複数回続けて行うこともできる。例えば、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦った後に、再度スプレーノズルから現像液を吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
　本開示における現像処理には、従来、ＰＳ版（Ｐｒｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｐｌａｔｅ）およびＣＴＰ用に知られているガムコーターおよび自動現像機も用いることができる。自動現像機を用いる場合、例えば、現像槽に仕込んだ現像液、または、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロール等によって印刷版を浸漬搬送させて処理する方式、および、実質的に未使用の現像液を一版毎に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、ブラシおよびモルトン等によるこすり機構があるものがより好ましい。例えば、市販の自動現像機（Ｃｌｅａｎ　Ｏｕｔ　Ｕｎｉｔ　Ｃ８５／Ｃ１２５、Ｃｌｅａｎ－Ｏｕｔ　Ｕｎｉｔ＋　Ｃ８５／１２０、ＦＣＦ　８５Ｖ、ＦＣＦ　１２５Ｖ、ＦＣＦ　Ｎｅｗｓ（Ｇｌｕｎｚ　＆　Ｊｅｎｓｅｎ社製））、および、Ａｚｕｒａ　ＣＸ８５、Ａｚｕｒａ　ＣＸ１２５、Ａｚｕｒａ　ＣＸ１５０（ＡＧＦＡ　ＧＲＡＰＨＩＣＳ社製）を利用できる。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
（機上現像方式）
　機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給することにより、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が製造される。
　即ち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像液処理を施すことなく、そのまま印刷機に装着するか、または、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、印刷インキと湿し水とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された印刷インキおよび／または湿し水によって、未露光部の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、印刷インキでもよく、湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
　このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。つまり、本発明の印刷方法の一態様としては、平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方を供給して、印刷機上で画像様露光された平版印刷版原版の未露光部を除去し、印刷を行う印刷工程とを有する印刷方法が挙げられる。
　本発明に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の製造方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、画像露光前、画像露光中、または、画像露光から現像処理までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
＜アルミニウム支持体の製造＞
　厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板（アルミニウム合金板）に対し、下記（Ａ）から（Ｈ）のいずれかの処理を施し、アルミニウム支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
＜処理Ａ＞
（Ａ－ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
　図５に示したような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図６において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ（本実施例において、束植ブラシ）、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。
　機械的粗面化処理では、研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は、３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
（Ａ－ｂ）アルカリエッチング処理
　上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％およびアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ2であった。
（Ａ－ｃ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　次に、硝酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硝酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的粗面化処理に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。
（Ａ－ｄ）電気化学的粗面化処理
　硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で表１に示す値となるように調整した。例えば、実施例１では、１８５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（Ａ－ｅ）アルカリエッチング処理
　上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２７質量％およびアルミニウムイオン濃度２．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。なお、アルミニウム溶解量は、表１に示す値となるように調整した。例えば、実施例１では、３．５ｇ／ｍ2であった。
（Ａ－ｆ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　次に、硫酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硫酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３０℃であった。
（Ａ－ｇ）電気化学的粗面化処理
　塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（Ａ－ｈ）アルカリエッチング処理
　上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％およびアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度６０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．２ｇ／ｍ2であった。
（Ａ－ｉ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　次に、硫酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硫酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液）を用いた。その液温は、３５℃であった。
（Ａ－ｊ）陽極酸化処理
　図７に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。表１に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
　なお、陽極酸化処理装置６１０において、アルミニウム板６１６は、図７中矢印で示すように搬送される。電解液６１８が貯溜された給電槽６１２にてアルミニウム板６１６は給電電極６２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２においてローラ６２２によって上方に搬送され、ニップローラ６２４によって下方に方向転換された後、電解液６２６が貯溜された電解処理槽６１４に向けて搬送され、ローラ６２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板６１６は、電解電極６３０によって（－）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽６１４を出たアルミニウム板６１６は後工程に搬送される。陽極酸化処理装置６１０において、ローラ６２２、ニップローラ６２４およびローラ６２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２と電解処理槽６１４との槽間部において、ローラ６２２、ニップローラ６２４およびローラ６２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極６２０と電解電極６３０とは、直流電源６３４に接続されている。
（Ａ－ｋ）ポアワイド処理
　上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、表１に示す温度で、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表１に示す時間条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
＜処理（Ｂ）＞
（Ｂ－ａ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％およびアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ2であった。
（Ｂ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理（第１デスマット処理）
　次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。
（Ｂ－ｃ）電気化学的粗面化処理
　次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、および、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
　交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ2であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ2ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
（Ｂ－ｄ）アルカリエッチング処理
　電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％およびアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理を行った。
（Ｂ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。
（Ｂ－ｆ）陽極酸化処理
　図７に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。表１に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
（Ｂ－ｇ）ポアワイド処理
　上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度４０℃、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に３秒間にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
＜処理（Ｃ）＞
（Ｃ－ａ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％およびアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ2であった。
（Ｃ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　次に、硝酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硝酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的粗面化処理に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。
（Ｃ－ｃ）電気化学的粗面化処理
　硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２３０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（Ｃ－ｄ）アルカリエッチング処理
　上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２７質量％およびアルミニウムイオン濃度２．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、３．５ｇ／ｍ2であった。
（Ｃ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　次に、硫酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硫酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３０℃であった。
（Ｃ－ｆ）電気化学的粗面化処理
　塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（Ｃ－ｇ）アルカリエッチング処理
　上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％およびアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度６０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．２ｇ／ｍ2であった。
（Ｃ－ｈ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　次に、硫酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硫酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液としては、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３５℃であった。
（Ｃ－ｉ）陽極酸化処理
　図７に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。表１に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
（Ｃ－ｊ）ポアワイド処理
　上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度４０℃、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に３秒間にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
＜処理（Ｄ）＞
（Ｄ－ａ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％およびアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ2であった。
（Ｄ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。
（Ｄ－ｃ）電気化学的粗面化処理
　次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、および、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
　交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ2であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ2ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
（Ｄ－ｄ）アルカリエッチング処理
　電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％およびアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理を行った。
（Ｄ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液としては、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３５℃であった。
（Ｄ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理
　図７に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表１に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
（Ｄ－ｇ）ポアワイド処理
　上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度４０℃、カセイソーダ濃度５質量％およびアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表１に示す時間条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
（Ｄ－ｈ）第２段階の陽極酸化処理
　図７に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表１に示す「第２陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
＜処理（Ｅ）＞
（Ｅ－ａ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％およびアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ2であった。
（Ｅ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。
（Ｅ－ｃ）電気化学的粗面化処理
　次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、および、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
　交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ2であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ2ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
（Ｅ－ｄ）アルカリエッチング処理
　電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％およびアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理を行った。
（Ｅ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液としては、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３５℃であった。
（Ｅ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理
　図７に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表１に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
＜処理（Ｆ）＞
（Ｆ－ａ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％およびアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ2であった。
（Ｆ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。
（Ｆ－ｃ）電気化学的粗面化処理
　次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、および、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
　交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ2であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ2ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
（Ｆ－ｄ）アルカリエッチング処理
　電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％およびアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理を行った。
（Ｆ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液としては、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３５℃であった。
（Ｆ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理
　図７に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表１に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
（Ｆ－ｇ）第２段階の陽極酸化処理
　図７に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表１に示す「第２陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
＜処理（Ｇ）＞
（Ｇ－ａ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％およびアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ2であった。
（Ｇ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。
（Ｇ－ｃ）電気化学的粗面化処理
　次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、および、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
　交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ2であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ2ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
（Ｇ－ｄ）アルカリエッチング処理
　電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％およびアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理を行った。
（Ｇ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液としては、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３５℃であった。
（Ｇ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理
　図７に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表１に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
（Ｇ－ｇ）ポアワイド処理
　上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度４０℃、カセイソーダ濃度５質量％およびアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表１に示す時間条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
（Ｇ－ｈ）第２段階の陽極酸化処理
　図７に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表１に示す「第２陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
＜処理（Ｈ）＞
（Ｈ－ａ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％およびアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ2であった。
（Ｈ－ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。
（Ｈ－ｃ）電気化学的粗面化処理
　次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、および、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
　交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ2であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ2ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
（Ｈ－ｄ）アルカリエッチング処理
　電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％およびアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理を行った。
（Ｈ－ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液としては、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３５℃であった。
（Ｈ－ｆ）第１段階の陽極酸化処理
　図７に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表１に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
（Ｈ－ｇ）第２段階の陽極酸化処理
　図７に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表１に示す「第２陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
　上記で得られた陽極酸化皮膜のアルミニウム板側とは反対側の表面における平均径を表２にまとめて示す。
　なお、マイクロポアの平均径は、表面を倍率１５万倍のＦＥ－ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポアの径（直径）を５０箇所測定し、平均した値である。
　なお、マイクロポアの形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
　また、実施例１～２５で得られた陽極酸化皮膜中のマイクロポアの深さは、１０～３０００ｎｍ程度であった。
　また、実施例２６～２９に関しては、第２陽極酸化処理工程後のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜中の大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径、小径孔部の連通位置における平均径、並びに、大径孔部および小径孔部の深さを、表３にまとめて示す。
　なお、マイクロポアの平均径（大径孔部および小径孔部の平均径）は、大径孔部表面および小径孔部表面を倍率１５万倍のＦＥ－ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部および小径孔部）の径を５０箇所測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深く、小径孔部の径が測定しづらい場合は、陽極酸化皮膜上部を切削し、その後各種径を求めた。
　なお、マイクロポアの深さ（大径孔部および小径孔部の深さ）は、支持体（陽極酸化皮膜）の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察し（大径孔部深さ観察：１５万倍、小径孔部深さ観察：５万倍）、得られた画像において、任意のマイクロポア２５個の深さを測定し、平均した値である。
　また、得られたアルミニウム支持体中の陽極酸化皮膜の表面（陽極酸化皮膜のアルミニウム板側とは反対側の表面）のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度Ｌ*、急峻度ａ４５、および、比表面積ΔＳを、それぞれ上記方法により算出した。
＜下塗り層形成処理または親水化処理＞
　表１に示すように、上述した処理により製造されたアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜表面に対して、処理Ａ～処理Ｃのいずれかを実施した。
（処理Ａ）
　アルミニウム支持体上に、下塗り層形成用塗布液１を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
　なお、下塗り層形成用塗布液１は、以下の構造式の高分子（０．５ｇ）および水（５００ｇ）を含んでいた。なお、各構成単位の括弧の右下の数値は、質量％を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（処理Ｂ）
　アルミニウム支持体を、４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸を含む４０℃の水溶液（ｐＨ＝１．９）に１０秒間浸漬した。その後、アルミニウム支持体を取り出して、２０℃のカルシウムイオンを含む脱塩水で２秒間洗浄し、乾燥した。処理後、アルミニウム支持体上のＰ量およびＣａ量は、それぞれ２５ｍｇ／ｍ2および１．９ｍｇ／ｍ2であった。
（処理Ｃ）
　アルミニウム支持体上に、下塗り層形成用塗布液２を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
　なお、下塗り層形成用塗布液２は、以下の構造式の高分子（０．５ｇ）および水（５００ｇ）を含んでいた。なお、各構成単位の括弧の右下の数値は、質量％を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜画像記録層の形成＞
　表１に示すように、＜下塗り層形成処理または親水化処理＞が施されたアルミニウム支持体（ただし、実施例２３においては、＜下塗り層形成処理または親水化処理＞が施されていないアルミニウム支持体）上に、画像記録層ＡまたはＢを形成した。
　各画像記録層の形成方法は以下の通りである。
（画像記録層Ａ形成方法）
　アルミニウム支持体上に、下記組成の画像記録層形成用塗布液Ａをバー塗布した後、１００℃にて６０秒間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
　画像記録層形成用塗布液Ａは、下記感光液（１）およびミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
＜感光液（１）＞
　・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕　　　　　　　　０．２４０ｇ
　・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕　　　　　　　　　　０．０３０ｇ
　・重合開始剤（１）〔下記構造〕　　　　　　　　　　　　０．１６２ｇ
　・ラジカル重合性化合物
　　トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
　　（ＮＫエステルＡ－９３００、新中村化学（株）製）　　０．１９２ｇ
　・低分子親水性化合物
　　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート　　　０．０６２ｇ
　・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕　　　　　　　　０．０５０ｇ
　・感脂化剤　ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕　　　０．０５５ｇ
　・感脂化剤
　ベンジル－ジメチル－オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩　　 ０．０１８ｇ
　・感脂化剤　アンモニウム基含有ポリマー
　　［下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ］　　　　　　　　０．０３５ｇ
　・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕　　　　　　　　０．００８ｇ
　・２－ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０９１ｇ
　・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　　　　　　８．６０９ｇ
＜ミクロゲル液（１）＞
　・ミクロゲル（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６４０ｇ
　・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４２５ｇ
　上記の、バインダーポリマー（１）、赤外線吸収染料（１）、重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、および、フッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　なお、Ｍｅはメチル基を表し、上記バインダーポリマー（１）およびアンモニウム基含有ポリマーの各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
－ミクロゲル（１）の合成－
　下記構造の多官能イソシアナート（三井化学（株）製；７５質量％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）とを付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は９０）を付加させた付加体（三井化学（株）製；５０質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、および、パイオニンＡ－４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解させ、油相成分を得た。また、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製して、水相成分を得た。
　油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を蒸留水２５ｇに添加し、得られた溶液を室温で３０分間攪拌後、さらに、５０℃で３時間攪拌した。得られたミクロゲルの固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これをミクロゲル（１）とした。ミクロゲル（１）の平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（画像記録層Ｂ形成方法）
　アルミニウム支持体上に、下記組成の画像記録層形成用塗布液Ｂを塗布した後、５０℃にて６０秒間乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
　画像記録層形成用塗布液Ｂは、熱可塑性樹脂粒子、赤外線吸収剤ＩＲ－０１、ポリアクリル酸、および、界面活性剤を含み、ｐＨが３．６であった。
熱可塑性樹脂粒子：スチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０）、平均粒径：６１ｎｍ
赤外線吸収剤ＩＲ－０１：下記構造の赤外線吸収剤（Ｅｔはエチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ポリアクリル酸：重量平均分子量２５００００
　界面活性剤：Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＯ１００（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製）
　また、上記各成分の塗布量は、以下の通りであった。
　熱可塑性樹脂粒子：０．６９（ｇ／ｍ2）
　赤外線吸収剤ＩＲ－０１：１．０３×１０-4（ｍｏｌ／ｍ2）
　ポリアクリル酸：０．０９（ｇ／ｍ2）
　界面活性剤：０．００７５（ｇ／ｍ2）
（画像記録層Ｃ形成方法）
　アルミニウム支持体上に、下記組成の画像記録層形成用塗布液Ｃをバー塗布した後、１００℃にて６０秒間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
＜画像記録層形成用塗布液Ｃ＞
・重合性化合物１：０．１５質量部
・重合性化合物２：０．１質量部
・グラフトコポリマー２：０．８２５質量部
・Ｋｌｕｃｅｌ　Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）：０．０２０質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ　２５０（ＢＡＳＦ社製）：０．０３２質量部
・赤外線吸収剤（１）：０．０２質量部
・テトラフェニルホウ酸ナトリウム：０．０３質量部
・Ｂｙｋ　３３６（Ｂｙｋ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）：０．０１５質量部
・Ｂｌａｃｋ－ＸＶ（山本化成（株））：０．０４質量部
・ｎ－プロパノール：７．４７０質量部
・水：１．８６８質量部
重合性化合物１：ＵＡ５１０Ｈ（共栄社化学（株）製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物）
重合性化合物２：ＡＴＭ－４Ｅ（新中村化学工業（株）製、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート）
グラフトコポリマー２：ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート／スチレン／アクリロニトリル＝１０：９：８１のグラフトコポリマーのポリマー粒子であり、これを、ｎ－プロパノール／水の質量比が８０／２０である溶媒中に、２４質量％含有している分散体である。また、その体積平均粒径は１９３ｎｍである。
赤外線吸収剤（１）：以下化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜保護層の形成＞
　上記画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液（１）をバーコーター塗布した後、１２０℃にて６０秒間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成し、平版印刷版原版を作製した。
（保護層塗布液（１））
・無機質層状化合物分散液（１）　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５５ｇ

・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液　　　　　　　　　　０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
　（エマレックス７１０）１質量％水溶液　　　　　　　　　　０．８６ｇ
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
　イオン交換水１９３．６質量部に合成雲母ソマシフＭＥ－１００（コープケミカル（株）製）６．４質量部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
＜評価方法＞
（１）耐刷性
　得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、および、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および２０μｍドットＦＭ（Frequency Modulation）スクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
　得られた露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
　さらに、印刷を続け、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
（２）耐汚れ性
　上記（１）で得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ－ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で確認し、以下に示す基準で評価した。
「１０」：ブランケットが汚れていないもの
「９」：ブランケットが僅かに汚れているもの
「８」：ブランケットが若干汚れているものの実用上、良好と評価できるもの
「７」：ブランケットが汚れているものの実用上問題ないレベル
「６」：ブランケットが汚れているものの許容できる範囲にあるもの
「５」：ブランケットが汚れており印刷物がやや汚れているもの（許容下限レベル）
「４」：ブランケットが汚れており印刷物が明らかに汚れているもの
（３）放置払い性
　上記（１）で得られた平版印刷版を用いた印刷を一旦停止し、温度２５℃、湿度５０％の部屋において、印刷機上で４時間放置して、印刷を再開した時に、汚れのない良好な印刷物が得られるまでに要した印刷用紙の損紙枚数を評価した。
　放置払い性のよい方から順に、１０（損紙２０枚以下）、９（損紙２１～２５枚）、８（損紙２６～４５枚）、７（損紙４６～７０枚）、６（損紙７１～１００枚）、５（損紙１０１～１５０枚）、４（損紙１５１～２００枚）、３（損紙２０１～２５０枚）、２（損紙２５１～３００枚）および、１（損紙３０１枚以上）で表した。
（４）検版性（画像視認性）
　上記（１）で得られた平版印刷版の露光済みの画像部の見易さを定量的に評価するため、露光した画像部の明度Ｌ＊２と未露光の非画像部の明度Ｌ＊１との明度差ΔＬを、エックスライト（株）製、色彩色差計Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅを用いて測定した。ΔＬとは、色のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のうち明度を表すＬ＊値を用い、二つの色の明るさの差をＬ＊１－Ｌ＊２として求めた値である。従ってΔＬ値が大きいほど、露光部済みの画像部が見易く、画像部の発色性に優れていることを意味する。
　表２中の「支持体」欄は、アルミニウム支持体を製造するための＜処理Ａ＞～＜処理Ｉ＞のいずれかを表す。
　「平均径」欄は、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径を表す。
　「Ｌ*」欄、「急峻度ａ４５（％）」欄、および、「比表面積ΔＳ」欄は、アルミニウム支持体中の陽極酸化皮膜の表面（陽極酸化皮膜のアルミニウム板側とは反対側の表面）のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度Ｌ*、急峻度ａ４５、および、比表面積ΔＳを表す。
　「下塗り層形成処理または親水化処理」欄は、＜下塗り層形成処理または親水化処理＞で実施した処理（処理Ａ～Ｃ）を表す。
　「画像記録層」欄においては、「Ａ」は画像記録層形成用塗布液Ａを使用したことを意図し、「Ｂ」は画像記録層形成用塗布液Ｂを使用したことを意図し、「Ｃ」は画像記録層形成用塗布液Ｃを使用したことを意図する。
　なお、表１中、「リン酸　１５ｗｔ％」とは、電解液として硫酸水溶液の代わりにリン酸濃度が１５質量％の水溶液を用いたことを意図する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　上記表２に示すように、本発明の平版印刷版原版では、所望の効果が得られた。
　中でも、実施例１～１０の比較から、平均径が１５～６０ｎｍである場合、耐刷性、耐汚れ性および画像視認性のバランスが優れていた。
　実施例５、１１～１５の比較より、急峻度ａ４５が２０％以下の場合、耐汚れ性および放置払い性がより優れていた。
　実施例５、１６～２０の比較より、比表面積ΔＳが２０％以上の場合、耐刷性により優れていた。
　実施例５、２１～２３の比較より、下塗り層がある場合、耐汚れ性および放置払い性により優れていた。また、下塗り層がベタイン構造を含む化合物を含む場合、耐汚れ性および放置払い性がより優れていた。
　実施例２６～２９と他の実施例との比較より、陽極酸化皮膜が所定の大径孔部および小径孔部からなるマイクロポアを有する場合、より効果が優れていた。
　なお、特許文献１に記載の実施例１と同様の手順によって作製した平版印刷版原版に関しては、検版性（画像視認性）が比較例３と同程度で劣っていた。
　１，１８　アルミニウム板
　２，４　ローラ状ブラシ
　３　研磨スラリー液
　５，６，７，８　支持ローラ
　ｔａ　アノード反応時間
　ｔｃ　カソード反応時間
　ｔｐ　電流が０からピークに達するまでの時間
　Ｉａ　アノードサイクル側のピーク時の電流
　Ｉｃ　カソードサイクル側のピーク時の電流
　１０　　平版印刷版原版
　１２ａ，１２ｂ　　アルミニウム支持体
　１４　　下塗り層
　１６　　画像記録層
　２０ａ，２０ｂ　　陽極酸化皮膜
　２２ａ，２２ｂ　　マイクロポア
　２４　　大径孔部
　２６　　小径孔部
　５０　主電解槽
　５１　交流電源
　５２　ラジアルドラムローラ
　５３ａ，５３ｂ　主極
　５４　電解液供給口
　５５　電解液
　５６　補助陽極
　６０　補助陽極槽
　Ｗ　アルミニウム板
　６１０　陽極酸化処理装置
　６１２　給電槽
　６１４　電解処理槽
　６１６　アルミニウム板
　６１８，６２６　電解液
　６２０　給電電極
　６２２，６２８　ローラ
　６２４　ニップローラ
　６３０　電解電極
　６３２　槽壁
　６３４　直流電源
 

Claims (15)

  1. 　アルミニウム支持体と、画像記録層とを含む平版印刷版原版であって、
    　前記アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、前記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを含み、
    　前記陽極酸化皮膜が前記アルミニウム板よりも前記画像記録層側に位置し、
    　前記陽極酸化皮膜は、前記画像記録層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、
    　前記マイクロポアの前記陽極酸化皮膜表面における平均径が１０ｎｍ超１００ｎｍ以下であり、
    　前記陽極酸化皮膜の前記画像記録層側の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値が７０～１００である、平版印刷版原版。
  2. 　前記陽極酸化皮膜の前記画像記録層側の表面における、波長０．２～２μｍの成分を抽出して得られる傾斜度４５゜以上の部分の面積率を表す急峻度ａ４５が３０％以下である、請求項１に記載の平版印刷版原版。
  3. 　前記急峻度ａ４５が２０％以下である、請求項２に記載の平版印刷版原版。
  4. 　前記平均径が、１５～６０ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  5. 　前記明度Ｌ＊の値が７５～１００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  6. 　原子間力顕微鏡を用いて、前記陽極酸化皮膜の前記画像記録層側の表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（ｉ）により求められる値である比表面積ΔＳが２０％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
    ΔＳ＝（Ｓx－Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）・・・（ｉ）
  7. 　前記比表面積ΔＳが２０～４０％である、請求項６に記載の平版印刷版原版。
  8. 　前記マイクロポアが、前記陽極酸化皮膜表面から深さ１０～１０００ｎｍの位置までのびる大径孔部と、前記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ２０～２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、
    　前記大径孔部の前記陽極酸化皮膜表面における平均径が１５～１００ｎｍであり、
    　前記小径孔部の前記連通位置における平均径が１３ｎｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  9. 　前記画像記録層が微粒子形状の高分子化合物を含有し、
    　前記微粒子形状の高分子化合物がスチレン－（メタ）アクリロニトリル－ポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の共重合体である、請求項１～８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  10. 　前記画像記録層がさらにボレート化合物を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  11. 　前記画像記録層がさらに酸発色剤を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  12. 　さらに、前記アルミニウム支持体と前記画像記録層との間に下塗り層を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  13. 　前記下塗り層が、ベタイン構造を含む化合物を含む、請求項１２に記載の平版印刷版原版。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、
    　画像様露光された前記平版印刷版原版の未露光部を除去する除去工程と、を含む、平版印刷版の製造方法。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、
    　印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方を供給して、印刷機上で画像様露光された前記平版印刷版原版の未露光部を除去し、印刷を行う印刷工程と、を含む、印刷方法。
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