JPWO2019064694A1 - 印刷版原版、印刷版の製造方法、印刷方法 - Google Patents

印刷版原版、印刷版の製造方法、印刷方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、印刷版としたときに、エッジ汚れ防止性および放置払い性に優れる、印刷版原版、印刷版の製造方法、および、印刷方法を提供する。本発明の印刷版原版は、アルミニウム支持体と、アルミニウム支持体上に配置された機能層とを含む印刷版原版であって、アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを含み、陽極酸化皮膜がアルミニウム板よりも機能層側に位置し、陽極酸化皮膜は、機能層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が13〜100nmであり、印刷版原版の対向する2つの端部から内側に5mmまでの機能層側版面の領域に親水化剤を含み、領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量が、領域以外の領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量より、10mg/m2以上多い。

Description

本発明は、印刷版原版、印刷版の製造方法、および、印刷方法に関する。
近年、平版印刷版は、CTP(コンピュータ・トゥ・プレート)技術によって得られるようになり、それに伴い多数の研究がなされている。
例えば、特許文献1においては、親水化剤を含む塗布液を用いて平版印刷版原版を製造する方法が開示されている。
国際公開第2015/119089号
特許文献1においては、印刷版の端部に付着したインキが紙に転写されて生じる線状の汚れ(エッジ汚れ)の発生が防止できる旨が述べられている。
一方で、近年、エッジ汚れの防止性のより一層の向上が求められており、特許文献1に記載の態様では必ずしもその要望を満たすものではなかった。
また、印刷版には、放置払い性が優れることも要求される。なお、放置払い性が優れるとは、印刷を一時停止して放置した後、印刷を再開したときに、印刷紙に汚れが生じにくいことを表す。
本発明は、上記実情に鑑みて、印刷版としたときに、エッジ汚れ防止性および放置払い性に優れる、印刷版原版を提供することを目的とする。
また、本発明は、印刷版の製造方法、および、印刷方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
(1) アルミニウム支持体と、
アルミニウム支持体上に配置された、画像記録層および非感光性層からなる群から選択される機能層と、を含む印刷版原版であって、
アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを含み、
陽極酸化皮膜がアルミニウム板よりも機能層側に位置し、
陽極酸化皮膜は、機能層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、
マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が13〜100nmであり、
印刷版原版の対向する2つの端部から内側に5mmまでの機能層側版面の領域に親水化剤を含み、
領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量が、領域以外の領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量より、10mg/m以上多い、印刷版原版。
(2) 領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量が、領域以外の領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量より、10〜2000mg/m多い、(1)に記載の印刷版原版。
(3) 印刷版原版の端部が、ダレ量が25〜150μmであり、ダレ幅が70〜300μmであるダレ形状を有する、(1)または(2)に記載の印刷版原版。
(4) マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が13〜30nmであり、
マイクロポアの内部の最大径が40〜300nmである、(1)〜(3)のいずれかに記載の印刷版原版。
(5) マイクロポアが、陽極酸化皮膜表面から深さ10〜1000nmの位置までのびる大径孔部と、大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ20〜2000nmの位置までのびる小径孔部とから構成され、
大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径が15〜100nmであり、
小径孔部の連通位置における平均径が13nm以下である、(1)〜(3)のいずれかに記載の印刷版原版。
(6) 親水化剤が、水溶性化合物である、(1)〜(5)のいずれかに記載の印刷版原版。
(7) 親水化剤が、リン酸化合物およびホスホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含む、(1)〜(6)のいずれかに記載の印刷版原版。
(8) リン酸化合物およびホスホン酸化合物が、高分子化合物である、(7)に記載の印刷版原版。
(9) 親水化剤が、水溶性樹脂を含む、(1)〜(8)のいずれかに記載の印刷版原版。
(10) 親水化剤が、アニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を含む、(1)〜(9)のいずれかに記載の印刷版原版。
(11) 機能層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、および、高分子化合物を含む画像記録層である、(1)〜(10)のいずれかに記載の印刷版原版。
(12) 画像記録層に含まれる高分子化合物が、疎水性主鎖を有し、
疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する繰り返し単位、および、親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する繰り返し単位の両方を含む、(11)に記載の印刷版原版。
(13) 機能層が、赤外線吸収剤、および、熱可塑性ポリマー粒子を含む画像記録層である、(1)〜(10)のいずれかに記載の印刷版原版。
(14) (11)〜(13)のいずれかに記載の印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、
画像様露光された印刷版原版の未露光部を除去する除去工程と、を含む、印刷版の製造方法。
(15) (11)〜(13)のいずれかに記載の印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、
印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方を供給して、印刷機上で画像様露光された印刷版原版の未露光部を除去し、印刷を行う印刷工程と、を含む、印刷方法。
本発明によれば、印刷版としたときに、エッジ汚れ防止性および放置払い性に優れる、印刷版原版を提供できる。
また、本発明によれば、印刷版の製造方法、および、印刷方法を提供できる。
本発明の印刷版原版の一実施形態の模式的断面図である。 アルミニウム支持体の一実施形態の模式的断面図である。 本発明の印刷版原版の端部の断面形状の一例を示す模式図である アルミニウム支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。 アルミニウム支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。 スリッター装置の裁断部の一例を示す概念図である。 アルミニウム支持体の他の実施形態の模式的断面図である。 アルミニウム支持体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。 アルミニウム支持体の作製における機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
以下に、本発明の印刷版原版について説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換または無置換を記していない場合、その基がさらに置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、その基は、無置換の基のみならず、置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Rはアルキル基、アリール基または複素環基を表す」との記載があれば、「Rは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基または置換複素環基を表す」ことを意味する。
本発明の印刷版原版の特徴点としては、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が13〜100nmであり、かつ、親水化剤が所定の領域に所定量含まれる点が挙げられる。特に、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が13〜100nmであると、エッジ汚れ防止性および放置払い性のバランスに優れることを知見している。なお、平均径を調整することによりエッジ汚れ防止性が向上する理由の詳細は不明だが、印刷版原版の端部においてクラックが生じにくくなったためと推測される。
図1は、本発明の印刷版原版の一実施形態の模式的断面図である。
同図に示す印刷版原版10aは、アルミニウム支持体12aと、下塗り層14と、機能層16とを含む。
図2は、アルミニウム支持体12aの一実施形態の模式的断面図である。アルミニウム支持体12aは、アルミニウム板18とアルミニウムの陽極酸化皮膜20a(以後、単に「陽極酸化皮膜20a」とも称する)とをこの順で積層した積層構造を有する。なお、アルミニウム支持体12a中の陽極酸化皮膜20aが、アルミニウム板18よりも機能層16側に位置する。つまり、印刷版原版10aは、アルミニウム板18、陽極酸化皮膜20a、下塗り層14、および、機能層16をこの順で含む。
陽極酸化皮膜20aは、その表面からアルミニウム板18側に向かってのびるマイクロポア22aを有する。なお、ここではマイクロポアという用語は、陽極酸化皮膜中のポアを表す一般的に使われる用語であり、ポアのサイズを規定するものではない。
なお、後段で詳述するように、下塗り層14は必須の構成ではなく、必要に応じて配置される層である。
本発明の印刷版原版においては、印刷版原版の対向する2つの端部領域のみに親水化剤を塗布する等の手段により、端部領域における親水化剤の含有量が、端部領域以外の領域に比べて意図的に多くなっている。具体的には、印刷版原版の端部から内側に5mmまでの機能層側版面の領域に含まれる親水化剤の単位面積当たりの含有量Aが、上記領域以外の領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量Bより、10mg/m以上多い。言い換えれば、親水化剤の含有量の差(含有量A−含有量B)が10mg/m以上である。
親水化剤の含有量の差(含有量A−含有量B)は、エッジ汚れ防止性、および、放置払い性の少なくとも1つがより優れる点(以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する)で、50mg/m以上が好ましく、200mg/m以上がより好ましく、700mg/m以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、5000mg/m以下が好ましく、3000mg/m以下がより好ましく、セッターおよびベンダー内の汚れがより抑制される点で、2000mg/m以下がさらに好ましい。
印刷版原版の端部とは、印刷版原版の製造過程において、シート状に裁断される工程等により形成される縁の部分を意味する。シート状の印刷版原版は上下左右4つの端部を有する。本発明の印刷版原版においては、少なくとも対向する2つの端部が上記要件を満たしていればよく、例えば、新聞印刷の場合には、通常、印刷用紙面内となるロール紙搬送方向に沿った印刷版原版の対向する2辺が端部に該当することが好ましい。
また、端部から内側に5mmまでの機能層側版面の領域には、機能層のみならず、アルミニウム支持体の機能層側に設けられる全ての層が含まれる。従って、端部から内側に5mmまでの機能層側版面の領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量とは、上記の領域において単位面積当たりに存在する親水化剤の総含有量を意味する。同様に、上記領域以外の領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量は、その領域において単位面積当たりに存在する親水化剤の総含有量を意味する。
つまり、印刷版原版の端部から内側に5mmまでの機能層側版面の領域に含まれる親水化剤量とは、印刷版原版の端部から内側に5mmまで領域におけるアルミニウム支持体の上部にある親水化剤量を意図する。図1において、印刷版原版10aの端部から内側に5mmまでの機能層側版面の領域に含まれる親水化剤量とは、印刷版原版10aの端部から内側に5mmまでの領域A中のアルミニウム支持体12aの上部にある親水化剤量を意図する。例えば、領域A内のアルミニウム支持体12aと下塗り層14との間に親水化剤が配置される場合は、その親水化剤は領域A内にある親水化剤に該当する。また、他の例としては、領域A内の下塗り層14と機能層16との間に親水化剤が配置される場合も、その親水化剤は領域A内にある親水化剤に該当する。
なお、本発明の印刷版原版の好ましい態様としては、下記の層配列順のいずれかであることが好ましい。以下の(5)、(6)、および、(8)のように、親水化剤を含む層は、印刷版原版の最も表面側(アルミニウム支持体とは反対側の表面側)にあってもよい。
(1)アルミニウム支持体、親水化剤を含む層、機能層
(2)アルミニウム支持体、親水化剤を含む層、下塗り層、機能層
(3)アルミニウム支持体、親水化剤を含む層、機能層、保護層
(4)アルミニウム支持体、親水化剤を含む層、下塗り層、機能層、保護層
(5)アルミニウム支持体、機能層、親水化剤を含む層
(6)アルミニウム支持体、下塗り層、機能層、親水化剤を含む層
(7)アルミニウム支持体、下塗り層、機能層、親水化剤を含む層、保護層
(8)アルミニウム支持体、下塗り層、機能層、保護層、親水化剤を含む層
本発明の印刷版原版において、端部から内側に5mmまでの領域を端部領域ともいう。また、端部領域以外の領域をその他の領域ともいう
端部領域およびその他の領域における単位面積当たりの親水化剤の含有量は、公知方法により算出でき、例えば、走査型X線光電分光分析装置、フーリエ変換赤外吸収スペクトル(FT−IR)測定装置、および、コロナ荷電化粒子検出器(Corona CAD、Thermo Fisher Scientific社製)など公知の装置を用いることができる。
例えば、親水化剤がリン原子を含む場合には、印刷版原版の端部領域を幅2mm、0.1°の角度で斜め切削してサンプルAを得る。一方、印刷版原版のその他の領域においても、同様に斜め切削してサンプルBを得る。
サンプルAおよびサンプルBの斜め切削面を、0.5mm×0.5mm角の視野で、走査型X線光電分光分析装置(PHI Quantera2000、ULVAC−PHI(株)製)を用いてP−Ox結合を定量し、単位面積(m)当たりに換算することにより、単位面積当たりの親水化剤の含有量を求めることができる。
また、例えば、親水化剤が硫黄原子を含む場合には、上記と同様にしてS−Ox結合を定量し、単位面積当たりの親水化剤の含有量を定めることができる。
また、例えば、親水化剤が界面活性剤(例えば、アニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤)である場合には、印刷版原版の端部領域およびその他の領域に該当する試料を準備し、各試料についてアルミニウム支持体上の全塗布膜を水、有機溶剤またはこれらの混合物などの溶媒を用いて脱膜する。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)(Prominence、(株)島津製作所製)により脱膜溶液中の界面活性剤を分離し、コロナ荷電化粒子検出器(Corona CAD、Thermo Fisher Scientific社製)で定量し、単位面積(m)当たりに換算することにより単位面積当たりの界面活性剤の含有量を決定できる。
また、親水化剤が水溶性樹脂である場合、印刷版原版の端部領域およびその他の領域に該当する試料を準備し、各試料についてアルミニウム支持体上の塗布膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトル(FT−IR)を測定する(装置:Nicolet Avater 320 FT−IR(Thermo Fisher Scientific社製、測定方法:顕微反射法、測定波数範囲:4000〜900cm−1付近、分解能:4cm−1、積算回数:128回)。両者のスペクトル差から、水溶性樹脂に由来する特有の伸縮振動(例えば、C=O伸縮振動)に基づくピーク強度差(Xa)を求める。別途、水溶性樹脂の塗布量を10mg/m、100mg/mおよび1000mg/mに変更したサンプルを作製し、それぞれの塗布量における上記特有の伸縮振動に由来するピーク強度(X)を同様に測定する。ピーク強度(X)に対する塗布量(mg/m)の検量線を作成し、その傾き(A)を求める。ピーク強度差(Xa)および検量線の傾き(A)を用い、下式により端部領域およびその他の領域の単位面積当たりの水溶性樹脂の含有量の差を算出する。
単位面積当たりの水溶性樹脂の含有量の差(mg/m)=(A)×(Xa)
また、親水化剤が微粒子である場合、印刷版原版の端部領域およびその他の領域に該当する試料を準備し、各試料についてアルミニウム支持体上の全塗布膜を水、有機溶剤またはこれらの混合物などの溶媒を用いて脱膜する。次に、脱膜溶液に遠心分離操作を施して微粒子を分離し、微粒子の質量を測定し、質量を単位面積(m)当たりに換算することにより端部領域およびその他の領域の単位面積当たりの微粒子の含有量を決定できる。
以下、印刷版原版10aの各構成について詳述する。
<アルミニウム板>
アルミニウム板18(アルミニウム支持体)は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。アルミニウム板18としては、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウム(合金)がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムもしくは紙が挙げられる。
アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素元素、鉄元素、マンガン元素、銅元素、マグネシウム元素、クロム元素、亜鉛元素、ビスマス元素、ニッケル元素、および、チタン元素があり、合金中の異元素の含有量は10質量%以下である。アルミニウム板18としては、純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは製錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含むものでもよい。
アルミニウム板18としては、その組成が制限されるものではなく、公知公用の素材のもの(例えば、JIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103、および、JIS A 3005)を適宜利用できる。
また、アルミニウム板18の幅は400〜2000mm程度、厚みはおよそ0.1〜0.6mm程度が好ましい。この幅または厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、および、ユーザーの希望により適宜変更できる。
<陽極酸化皮膜>
陽極酸化皮膜20aは、陽極酸化処理によってアルミニウム板18の表面に一般的に作製される皮膜であって、この皮膜は、皮膜表面に略垂直であり、かつ、個々が均一に分布した極微細なマイクロポア22aを有する。マイクロポア22aは、機能層16側の陽極酸化皮膜20a表面(アルミニウム板18側とは反対側の陽極酸化皮膜20a表面)から厚み方向(アルミニウム板18側)に沿ってのびる。
陽極酸化皮膜20a中のマイクロポア22aの陽極酸化皮膜表面における平均径(平均開口径)は、13〜100nmである。中でも、エッジ汚れ防止性および耐刷性のバランスの点から、15〜80nmが好ましく、20〜50nmがより好ましく、25〜40nmがさらに好ましい。
平均径が13nm未満の場合、エッジ汚れ防止性が劣る。また、平均径が100nm超の場合、放置払い性が劣る。
マイクロポア22aの平均径は、陽極酸化皮膜20a表面を倍率15万倍の電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)でN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400×600nm2の範囲に存在するマイクロポアの径(直径)を測定し、平均した値である。
なお、マイクロポア22aの形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
なお、マイクロポアの好適態様の一つとしては、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が13〜30nmであり、マイクロポアの内部の最大径が40〜300nmである態様が挙げられる。
このようなマイクロポアの形状は、後述する陽極酸化処理の際にリン酸を用いることにより形成される。
マイクロポア22aの深さは特に制限されないが、10〜3000nmが好ましく、50〜2000nmがより好ましく、300〜1600nmがさらに好ましい。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜20aの断面の写真(15万倍)をとり、25個以上のマイクロポア22aの深さを測定し、平均した値である。
マイクロポア22aの形状は特に制限されず、図2では、略直管状(略円柱状)であるが、深さ方向(厚み方向)に向かって径が小さくなる円錐状であってもよい。また、マイクロポア22aの底部の形状は特に制限されず、曲面状(凸状)であっても、平面状であってもよい。
アルミニウム支持体12aの機能層16側の表面(陽極酸化皮膜20aの機能層16側の表面)のL***表色系における明度L*の値は、70〜100が好ましい。中でも、画像視認性のバランスがより優れる点で、75〜100がより好ましく、75〜90がさらに好ましい。
上記明度Lの測定は、エックスライト(株)製、色彩色差計Spectro Eyeを用いて測定する。
陽極酸化皮膜20aの機能層16側の表面における、波長0.2〜2μmの成分を抽出して得られる傾斜度45゜以上の部分の面積率を表す急峻度a45の範囲は特に制限されないが、耐汚れ性および放置払い性がより優れる点で、25%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、18%以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、5%以上の場合が多い。
上記急峻度a45とは、表面形状を表すファクターの一つであり、以下の(1)〜(3)の手順に従って求めた値である。
(1)表面形状を測定し、3次元データを求める。
まず、原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope:AFM)により、アルミニウム支持体12aの陽極酸化皮膜20a側の表面形状を測定し、3次元データを求める。
測定は、例えば、以下の条件で行う。具体的には、アルミニウム支持体12aを1cm角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、XY方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をZ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、XY方向について150μm、Z方向について10μm、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数120〜150kHz、バネ定数12〜20N/mのもの(SI−DF20、NANOPROBE社製)を用い、DFMモード(Dynamic Force Mode)で測定する。また、求めた3次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。
計測の際は、表面の25×25μmを512×512点測定する。XY方向の分解能は1.9μm、Z方向の分解能は1nm、スキャン速度は60μm/secとする。
(2)補正を行う。
急峻度a45の算出には、上記(1)で求められた3次元データから波長0.2〜2μmの成分を選択する補正をしたものを用いる。この補正により、印刷版原版に用いるアルミニウム支持体のような深い凹凸を有する表面をAFMの探針で走査した場合に、探針が凸部のエッジ部分に当たって跳ねたり、深い凹部の壁面に探針の尖端以外の部分が接触したりして生じるノイズを除去できる。
補正は、上記(1)で求められた3次元データを高速フーリエ変換して周波数分布を求め、次いで、波長0.2〜2μmの成分を選択した後、フーリエ逆変換をすることにより行う。
(3)急峻度a45を算出する。
上記(2)で補正して得られた3次元データ(f(x,y))を用い、隣り合う3点を抽出し、その3点で形成される微小三角形と基準面とのなす角を全データについて算出し、傾斜度分布曲線を求める。一方で、微小三角形の面積の総和を求めて実面積とする。傾斜度分布曲線より、実面積に対する傾斜度45度以上の部分の面積の割合である急峻度a45(単位%)を算出する。
原子間力顕微鏡を用いて、陽極酸化皮膜20aの機能層16側の表面の25μm×25μmの範囲を512×512点測定して得られる3次元データから近似三点法により得られる実面積Sxと、幾何学的測定面積S0とから、下記式(i)により求められる値である比表面積ΔSの範囲は特に制限されないが、15%以上の場合が多く、耐汚れ性、放置払い性および画像視認性がより優れる点で、20%以上が好ましく、20〜40%がより好ましく、25〜35%がさらに好ましい。
ΔS=(Sx−S0)/S0×100(%)・・・(i)
上記ΔSの測定は、まず、上記急峻度a45を算出する際に実施する(1)と同様の手順に従って、3次元データ(f(x,y))を得る。
次に、上記で求められた3次元データ(f(x,y))を用い、隣り合う3点を抽出し、その3点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Sxとする。比表面積ΔSは、得られた実面積Sxと幾何学的測定面積S0とから、上記式(i)により求められる。
<下塗り層>
下塗り層14は、アルミニウム支持体12aと機能層16との間に配置される層であり、両者の密着性を向上させる。なお、上述したように、下塗り層14は、必要に応じて設けられる層であり、印刷版原版に含まれていなくてもよい。
下塗り層の構成は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ベタイン構造を含む化合物を含むことが好ましい。
まず、ベタイン構造とは、少なくとも1つのカチオンと少なくとも1つのアニオンとを有する構造をいう。なお、通常、カチオンの数とアニオンの数とは等しく、全体として中性であるが、本発明では、カチオンの数とアニオンの数とが等しくない場合は、電荷を打ち消すために、必要な量のカウンターイオンを有することも、ベタイン構造とする。
ベタイン構造は、次に示す式(1)で表される構造、式(2)で表される構造、および、式(3)で表される構造のいずれかであることが好ましい。
式中、Aはアニオンを有する構造を表し、Bはカチオンを有する構造を表し、Lは連結基を表す。*は、連結部位(連結位置)を表す。
は、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、および、ホスフィナート等のアニオンを有する構造を表すことが好ましく、Bは、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、および、スルホニウム等のカチオンを有する構造を表すことが好ましい。
は、連結基を表す。式(1)および式(3)においては、Lとしては二価の連結基が挙げられ、−CO−、−O−、−NH−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、または、それらの組み合わせが好ましい。式(2)においては、Lとしては三価の連結基が挙げられる。
上記連結基は、後述の有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数30以下の連結基であることが好ましい。
上記連結基の具体例としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10)、並びに、フェニレン基およびキシリレン基等のアリーレン基(好ましくは炭素数5〜15、より好ましくは炭素数6〜10)が挙げられる。
なお、これらの連結基は、置換基をさらに有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、および、ジアリールアミノ基が挙げられる。
ベタイン構造としては、本発明の効果がより優れる点で、式(i)で表される構造、式(ii)で表される構造、または、式(iii)で表される構造が好ましく、式(i)で表される構造がより好ましい。*は、連結部位を表す。
式(i)において、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロ環基を表し、RとRとは互いに連結し、環構造を形成してもよい。
環構造は、酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。環構造としては、5〜10員環が好ましく、5または6員環がより好ましい。
およびR中の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。
およびRとして、本発明の効果がより優れる点で、水素原子、メチル基、または、エチル基が好ましい。
は、二価の連結基を表し、−CO−、−O−、−NH−、二価の脂肪族基(例えば、アルキレン基)、二価の芳香族基(例えば、フェニレン基)、または、それらの組み合わせが好ましい。
としては、炭素数3〜5の直鎖アルキレン基が好ましい。
式(i)において、Aは、アニオンを有する構造を表し、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、または、ホスフィナートが好ましい。
具体的には、以下の構造が挙げられる。
式(i)において、Lが炭素数4または5の直鎖アルキレン基であり、かつ、Aがスルホナートである組み合わせが好ましく、Lが炭素数4の直鎖アルキレン基であり、かつ、Aがスルホナートである組み合わせがより好ましい。
式(ii)において、Lは、二価の連結基を表し、−CO−、−O−、−NH−、二価の脂肪族基(例えば、アルキレン基)、二価の芳香族基(例えば、フェニレン基)、または、それらの組み合わせが好ましい。
は、カチオンを有する構造を表し、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、または、スルホニウムを有する構造が好ましい。中でも、アンモニウムまたはホスホニウムを有する構造が好ましく、アンモニウムを有する構造がより好ましい。
カチオンを有する構造としては、例えば、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、(2−ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、N−メチルイミダゾリオ基、N−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、および、トリフェニルホスホニオ基が挙げられる。
式(iii)において、Lは二価の連結基を表し、−CO−、−O−、−NH−、二価の脂肪族基(例えば、アルキレン基)、二価の芳香族基(例えば、フェニレン基)、または、それらの組み合わせが好ましい。
は、アニオンを有する構造を表し、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、または、ホスフィナートが好ましく、その詳細および好ましい例は、式(i)におけるAと同様である。
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基(好ましくは炭素数1〜30)を表し、R〜Rの少なくとも1つは、連結部位を表す。
連結部位であるR〜Rの少なくとも1つは、R〜Rの少なくとも1つとしての置換基を介して化合物中の他の部位へ連結してもよいし、単結合により化合物中の他の部位へ直結してもよい。
〜Rで表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、並びに、シリル基が挙げられる。
上記化合物は、本発明の効果がより優れる点で、ベタイン構造を有する繰り返し単位を含む高分子(以後、単に「特定高分子」とも称する)であることが好ましい。ベタイン構造を有する繰り返し単位としては、式(A1)で表される繰り返し単位が好ましい。
式中、R101〜R103は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表す。Lは、単結合、または、二価の連結基を表す。
二価の連結基としては、−CO−、−O−、−NH−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、または、それらの組み合わせが挙げられる。
上記組み合わせからなるLの具体例を、以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がXに結合する。
L1:−CO−O−二価の脂肪族基−
L2:−CO−O−二価の芳香族基−
L3:−CO−NH−二価の脂肪族基−
L4:−CO−NH−二価の芳香族基−
L5:−CO−二価の脂肪族基−
L6:−CO−二価の芳香族基−
L7:−CO−二価の脂肪族基−CO−O−二価の脂肪族基−
L8:−CO−二価の脂肪族基−O−CO−二価の脂肪族基−
L9:−CO−二価の芳香族基−CO−O−二価の脂肪族基−
L10:−CO−二価の芳香族基−O−CO−二価の脂肪族基−
L11:−CO−二価の脂肪族基−CO−O−二価の芳香族基−
L12:−CO−二価の脂肪族基−O−CO−二価の芳香族基−
L13:−CO−二価の芳香族基−CO−O−二価の芳香族基−
L14:−CO−二価の芳香族基−O−CO−二価の芳香族基−
L15:−CO−O−二価の芳香族基−O−CO−NH−二価の脂肪族基−
L16:−CO−O−二価の脂肪族基−O−CO−NH−二価の脂肪族基−
二価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、および、アルキニレン基が挙げられる。
二価の芳香族基としては、アリール基が挙げられ、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。
Xは、ベタイン構造を表す。Xは、上述した式(i)で表される構造、式(ii)で表される構造、または、式(iii)で表される構造が好ましい。
特に、式(A1)においては、LはL1またはL3であり、Xは式(i)で表される構造であり、式(i)中のAがスルホナート基である組み合わせが好ましい。
特定高分子中におけるベタイン構造を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、特定高分子を構成する全繰り返し単位に対して、20〜80質量%が好ましく、25〜70質量%がより好ましく、25〜50質量%がさらに好ましい。
特定高分子は、上記ベタイン構造を有する繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
特定高分子は、アルミニウム支持体12aの表面と相互作用する構造(以後、単に「相互作用構造」とも称する)を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
相互作用構造としては、例えば、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、リン酸エステル塩構造、β−ジケトン構造、および、フェノール性水酸基が挙げられ、例えば、下記に示す式で表される構造が挙げられる。中でも、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、または、リン酸エステル塩構造が好ましい。
上記式中、R11〜R13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、または、アルケニル基を表し、M、MおよびMは、それぞれ独立に、水素原子、金属原子(例えば、Na,Li等のアルカリ金属原子)、または、アンモニウム基を表す。Bは、ホウ素原子を表す。
相互作用構造を有する繰り返し単位は、式(A2)で表される繰り返し単位が好ましい。
式中、R201〜R203は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6)、または、ハロゲン原子を表す。
Lは、単結合、または、二価の連結基を表す。二価の連結基としては、−CO−、−O−、−NH−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、または、それらの組み合わせが挙げられる。
組み合わせからなるLの具体例としては、上記式(A1)と同じもの、および、下記L17およびL18が挙げられる。
L17:−CO−NH−
L18:−CO−O−
L1〜L18の中では、L1〜L4、L17、または、L18が好ましい。
Qは相互作用構造を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。
特定高分子中における相互作用構造を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、特定高分子を構成する全繰り返し単位に対して、1〜40質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。
特定高分子は、ラジカル重合性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
ラジカル重合性基としては、付加重合可能な不飽和結合基(例えば、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロニトリル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、および、アルキニル基)、および、連鎖移動が可能な官能基(メルカプト基等)が挙げられる。
ラジカル重合性基を有する繰り返し単位を含む特定高分子は、特開2001−312068号公報に記載の方法でラジカル重合性基を導入することで得ることができる。ラジカル重合性基を有する繰り返し単位を含む特定高分子を用いることにより、未露光部では優れた現像性を発現し、露光部では重合によって現像液の浸透性が抑制され、アルミニウム支持体12aと機能層16との間の接着性および密着性がさらに向上する。
特定高分子中におけるラジカル重合性基を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、特定高分子を構成する全繰り返し単位に対して、1〜30質量%が好ましく、3〜20質量%がより好ましい。
下塗り層14中における上記ベタイン構造を有する化合物の含有量は特に制限されないが、下塗り層全質量に対して、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。上限としては、100質量%が挙げられる。
なお、上記では、ベタイン構造を有する化合物を含む下塗り層14について述べたが、下塗り層は他の化合物を含む形態であってもよい。
例えば、下塗り層は、親水性基を有する化合物を含む形態であってもよい。親水性基としては、カルボン酸基およびスルホン酸基等が挙げられる。
親水性基を有する化合物は、さらに、ラジカル重合性基を有していてもよい。
<機能層>
機能層16としては、画像記録層および非感光性層が挙げられる。以下、それぞれの層について説明する。
(画像記録層)
画像記録層としては、印刷インキおよび/または湿し水により除去可能な画像記録層であることが好ましい。画像記録層は、感光性層であることが好ましい。
以下、画像記録層の各構成成分について説明する。
(赤外線吸収剤)
画像記録層は、赤外線吸収剤を含むことが好ましい。
赤外線吸収剤は、750〜1400nmの波長域に極大吸収を有することが好ましい。特に、機上現像型の印刷版原版では、白灯下の印刷機で機上現像される場合があるため、白灯の影響の受けにくい750〜1400nmの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤を用いることにより、現像性に優れた印刷版原版を得ることができる。
赤外線吸収剤としては、染料または顔料が好ましい。
染料としては、市販の染料、および、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知の染料が挙げられる。
染料としては、例えば、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、および、インドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素またはインドレニンシアニン色素が好ましく、シアニン色素がより好ましく、下記式(a)で表されるシアニン色素がさらに好ましい。
式(a)
式(a)中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、−N(R)(R10)、−X−L、または、以下に示す基を表す。
およびR10は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基、アルキル基、または、水素原子を表し、RとR10とが互いに結合して環を形成してもよい。中でも、フェニル基が好ましい。
は酸素原子または硫黄原子を表し、Lはヘテロ原子(N、S、O、ハロゲン原子、Se)を含んでいてもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
は後述するZ と同様に定義され、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、また、ハロゲン原子を表す。
およびRは、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基を表す。また、RとRとは互いに結合し環を形成してもよく、環を形成する際は5員環または6員環を形成していることが好ましい。
ArおよびArは、それぞれ独立に、置換基(例えば、アルキル基)を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基またはナフタレン環基が好ましい。
およびYは、それぞれ独立に、硫黄原子または炭素数12個以下のジアルキルメチレン基を表す。
およびRは、それぞれ独立に、置換基(例えば、アルコキシ基)を有していてもよい炭素数20個以下の炭化水素基を表す。
、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数12個以下の炭化水素基を表す。
また、Zaは、対アニオンを表す。ただし、式(a)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZaは必要ない。Zaとしては、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、および、スルホン酸イオンが挙げられ、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、または、アリールスルホン酸イオンが好ましい。
上記赤外線吸収染料は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開2008−195018号公報の段落[0072]〜[0076]に記載の化合物が好ましい。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層全質量に対して、0.05〜30質量%が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましい。
(重合開始剤)
画像記録層は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、光、熱またはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物(いわゆる、ラジカル重合開始剤)が好ましい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、および、熱重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤としては、具体的には、特開2009−255434号公報の段落[0115]〜[0141]に記載される重合開始剤が使用できる。
なお、重合開始剤として、反応性および安定性の点から、オキシムエステル化合物、または、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、および、スルホニウム塩等のオニウム塩が好ましい
重合開始剤の含有量は、画像記録層全質量に対して、0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましい。
(重合性化合物)
画像記録層は、重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物が好ましい。中でも、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個(好ましくは2個)以上有する化合物がより好ましい。いわゆる、ラジカル重合性化合物がより好ましい。
重合性化合物としては、例えば、特開2009−255434号公報の段落[0142]〜[0163]に例示される重合性化合物が挙げられる。
また、イソシアネートとヒドロキシル基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適である。その具体例としては、特公昭48−41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式(A)で示されるヒドロキシル基を含むビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含むビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH=C(R)COOCHCH(R)OH (A)
(ただし、RおよびRは、HまたはCHを示す。)
重合性化合物の含有量は、画像記録層全質量に対して、3〜80質量%が好ましく、10〜75質量%がより好ましい。
(高分子化合物)
画像記録層は、高分子化合物を含むことが好ましい。
高分子化合物としては、具体的には、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、および、天然ゴムが挙げられる。
高分子化合物は、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。高分子化合物に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
高分子化合物としては、例えば、特開2009−255434号公報の段落[0164]〜[0172]に開示される高分子化合物(バインダーポリマー)を使用できる。
高分子化合物が、疎水性主鎖を有し、疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基(−C≡N)を有する繰り返し単位、および、親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する繰り返し単位の両方を含むことが好ましい。
ペンダントシアノ基を有する繰り返し単位としては、―[CHCH(C≡N)]−および[CHC(CH)(C≡N)]−が挙げられる。
ペンダントシアノ基を有する繰り返し単位は、エチレン系不飽和モノマー(例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル)、または、これらの組み合わせから誘導できる。
ポリ(アルキレンオキシド)セグメントは、例えば、アルキレンオキシド単位からなるブロックを含むオリゴマーまたはポリマーである。アルキレンオキシド単位としては、炭素数1〜6のアルキレンオキシド基が挙げられ、炭素数1〜3のアルキレンオキシド基が好ましい。
ポリ(アルキレンオキシド)セグメントを含むペンダント基の好適態様としては、以下の式で表される基が挙げられる。
−C(=O)O−[(CHO−]
上記式中、xは1〜3であり、yは5〜150であり、Rはアルキル基である。
高分子化合物の含有量は、画像記録層全質量に対して、5〜90質量%が好ましく、5〜70質量%がより好ましい。
(熱可塑性ポリマー粒子)
画像記録層は、熱可塑性ポリマー粒子を含んでいてもよい。
熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート、および、ポリアルキレン構造を有するメタクリレート等のモノマーのホモポリマー若しくはコポリマーまたはそれらの混合物が挙げられる。中でも、ポリスチレン、スチレンおよびアクリロニトリルを含む共重合体、または、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子の平均径は、0.01〜3.0μmが好ましい。
(界面活性剤)
画像記録層は、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、特開2009−255434号公報の段落[0175]〜[0179]に開示される界面活性剤を使用できる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層全質量に対して、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。
画像記録層は、さらに必要に応じて、上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。
他の化合物としては、特開2009−255434号公報の段落[0181]〜[0190]に開示される着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、および、低分子親水性化合物等が挙げられる。
また、他の化合物としては、特開2012−187907号公報の段落[0191]〜[0217]に開示される、疎水化前駆体(熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子)、低分子親水性化合物、感脂化剤(例えば、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー)、および、連鎖移動剤も挙げられる。
(非感光性層)
非感光性層は、印刷機上で酸性〜アルカリ性の湿し水および印刷インキの少なくとも一方により除去され得る層である。
非感光性層は、高分子化合物を含んでいてもよい。高分子化合物としては、上記画像記録層に含まれていてもよい高分子化合物が例示される。
高分子化合物の他の好適態様としては、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物を非感光性層が含むことにより、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上する。
ポリオキシアルキレン鎖におけるアルキレンオキサイドとしては、炭素数2〜6のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドがより好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物は、一般式(2)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
一般式(2)において、R21は水素原子またはメチル基を表す。R22は置換基を表す。
22としては、エステル基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシ基、またはアリール基が好ましい。中でも、エステル基、アミド基、または、置換基を有してよいフェニル基が好ましい。フェニル基の置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、および、アセトキシメチル基が挙げられる。
ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物は、架橋性官能基を有していてもよい。架橋性官能基としては、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基、および、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、エポキシ基が好ましい。
非感光性層に含まれる高分子化合物の他の好ましい例として、4〜10官能の多官能チオールを核として、この核に対し結合したポリマー鎖を有する高分子化合物が挙げられる。
非感光性層は、さらに必要に応じて、上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。
非感光性層は、低分子親水性化合物、可塑剤、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、共増感剤、および、連鎖移動剤等を含んでいてもよい。
非感光性層の態様としては、特開2017−065184号公報の段落[0078]〜[0116]に記載の態様が挙げられる。
<その他>
本発明の印刷版原版は、上述したアルミニウム支持体12a、下塗り層14、および、機能層16以外の他の層を含んでいてもよい。
例えば、機能層16における傷等の発生防止、酸素遮断、および、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、機能層16の上に保護層を含んでいてもよい。
保護層に用いられる材料としては、例えば、特開2009-255434号公報の段落[0213]〜[0227]等に記載される材料(水溶性高分子化合物、無機質の層状化合物等)が挙げられる。
本発明の印刷版原版は、その端部がダレ形状を有していることが好ましい。端部にダレ形状を有する印刷版原版は、エッジ汚れ防止効果に優れる。
図3は、印刷版原版の断面形状の一例を示す拡大図である
図3において、印刷版原版10bはその端部にダレ形状30を有している。印刷版原版10bの端面32の上端(ダレ形状30と端面32との境界点)と、機能層面(保護層が形成されている場合には保護層面)34の延長線との距離Xを「ダレ量」といい、印刷版原版10の機能層面34がダレ始める点と端面32の延長線上との距離Yを「ダレ幅」という。
印刷版原版における端部のダレ量は20μm以上が好ましく、40μm以上がより好ましい。ダレ量の上限は、端部表面状態の悪化による機上現像性の劣化を防止する点から、150μmが好ましい。
ダレ幅は、クラックの発生が抑制される点で、70〜300μmが好ましく、80〜250μmがより好ましい。
上記ダレ形状を有する端部の形成は、例えば、印刷版原版の裁断条件により調整できる。裁断方法に関しては、後段で詳述する。
また、上記図1においては下塗り層14を用いた態様について述べたが、上述したように、下塗り層は印刷版原版に含まれていてなくてもよい。
下塗り層を設けない場合、アルミニウム支持体上に親水化処理を施した後、機能層を形成してもよい。
親水化処理としては、特開2005−254638号公報の段落[0109]〜[0114]に開示される公知の方法が挙げられる。中でも、ケイ酸ソーダおよびケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬させる方法、または、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法により、親水化処理を行うのが好ましい。
ケイ酸ソーダおよびケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第2,714,066号明細書および米国特許第3,181,461号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
<印刷版原版の製造方法>
本発明の印刷版原版は、端部領域がその他の領域に比べて高い含有量にて親水化剤を含む構成を有し、かつ、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が13〜100nmであることが特徴である。このような構成を有する印刷版原版が得られる限り、印刷版原版の製造方法は特に限定されるものではない。
以下に、本発明の印刷版原版の製造方法を例示する。
印刷版原版の製造にあたり、まず、アルミニウム支持体が製造される。
アルミニウム支持体の製造方法としては、例えば、図1に記載のアルミニウム支持体の製造方法としては、以下の工程を順番に実施する製造方法が好ましい。
(粗面化処理工程)アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
(陽極酸化処理工程)粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
(ポアワイド処理工程)陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程
以下、各工程の手順について詳述する。
(粗面化処理工程)
粗面化処理工程は、アルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。本工程は、後述する陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面がすでに好ましい表面形状を有していれば、特に実施しなくてもよい。
粗面化処理は、電気化学的粗面化処理のみを実施してもよいが、電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理および/または化学的粗面化処理とを組み合わせて実施してもよい。
機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を実施するのが好ましい。
電気化学的粗面化処理は、硝酸または塩酸を主体とする水溶液中で、直流または交流を用いて行われることが好ましい。
機械的粗面化処理の方法は特に制限されないが、例えば、特公昭50−40047号公報に記載されている方法が挙げられる。
化学的粗面化処理も特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
機械的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を実施するのが好ましい。
機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、印刷版の耐汚れ性を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。
化学エッチング処理としては、酸によるエッチングおよびアルカリによるエッチングが挙げられ、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ水溶液を用いる化学エッチング処理(以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。)が挙げられる。
アルカリ水溶液に用いられるアルカリ剤は特に制限されないが、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、メタケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、および、グルコン酸ソーダが挙げられる。
アルカリ水溶液は、アルミニウムイオンを含んでいてもよい。
アルカリ水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.01質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、また、30質量%以下が好ましい。
アルカリエッチング処理を施した場合、アルカリエッチング処理により生じる生成物を除去するために、低温の酸性水溶液を用いて化学エッチング処理(以下、「デスマット処理」ともいう。)を施すのが好ましい。
酸性水溶液に用いられる酸は特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、および、塩酸が挙げられる。また、酸性水溶液の温度は、20〜80℃が好ましい。
粗面化処理工程としては、A態様またはB態様に示す処理を以下に示す順に実施する方法が好ましい。
(A態様)
(2)アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理(第1アルカリエッチング処理)
(3)酸性水溶液を用いた化学エッチング処理(第1デスマット処理)
(4)硝酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理(第1電気化学的粗面化処理)
(5)アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理(第2アルカリエッチング処理)
(6)酸性水溶液を用いた化学エッチング処理(第2デスマット処理)
(7)塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理(第2電気化学的粗面化処理)
(8)アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理(第3アルカリエッチング処理)
(9)酸性水溶液を用いた化学エッチング処理(第3デスマット処理)
(B態様)
(10)アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理(第4アルカリエッチング処理)
(11)酸性水溶液を用いた化学エッチング処理(第4デスマット処理)
(12)塩酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理(第3電気化学的粗面化処理)
(13)アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理(第5アルカリエッチング処理)
(14)酸性水溶液を用いた化学エッチング処理(第5デスマット処理)
上記A態様の(2)の処理前、または、B態様の(10)の処理前に、必要に応じて、(1)機械的粗面化処理を実施してもよい。
第1アルカリエッチング処理および第4アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、0.5〜30g/mが好ましく、1.0〜20g/mがより好ましい。
A態様における第1電気化学的粗面化処理で用いる硝酸を主体とする水溶液としては、直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液が挙げられる。例えば、1〜100g/Lの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、または、硝酸アンモニウム等を添加して得られる水溶液が挙げられる。
A態様における第2電気化学的粗面化処理およびB態様における第3電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液としては、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液が挙げられる。例えば、1〜100g/Lの塩酸水溶液に、硫酸を0〜30g/L添加して得られる水溶液が挙げられる。なお、この溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、および、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン;塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、および、塩化アンモニウム等の塩酸イオンをさらに添加してもよい。
電気化学的粗面化処理の交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、および、三角波等を用いることができる。周波数は0.1〜250Hzが好ましい。
図4は、電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
図4において、taはアノード反応時間、tcはカソード反応時間、tpは電流が0からピークに達するまでの時間、Iaはアノードサイクル側のピーク時の電流、Icはカソードサイクル側のピーク時の電流である。台形波において、電流が0からピークに達するまでの時間tpは1〜10msecが好ましい。電気化学的な粗面化に用いる交流の1サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間taとカソード反応時間tcの比tc/taが1〜20、アルミニウム板がアノード時の電気量Qcとアノード時の電気量Qaの比Qc/Qaが0.3〜20、アノード反応時間taが5〜1000msec、の範囲にあるのが好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ia、カソードサイクル側Icともに10〜200A/dm2が好ましい。Ic/Iaは、0.3〜20が好ましい。電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は、25〜1000C/dm2が好ましい。
交流を用いた電気化学的な粗面化には図5に示した装置を用いることができる。
図5は、交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
図5において、50は主電解槽、51は交流電源、52はラジアルドラムローラ、53aおよび53bは主極、54は電解液供給口、55は電解液、56はスリット、57は電解液通路、58は補助陽極、60は補助陽極槽、Wはアルミニウム板である。電解槽を2つ以上用いるときには、電解条件は同じでもよいし、異なっていてもよい。
アルミニウム板Wは主電解槽50中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ52に巻装され、搬送過程で交流電源51に接続する主極53aおよび53bにより電解処理される。電解液55は、電解液供給口54からスリット56を通じてラジアルドラムローラ52と主極53aおよび53bとの間の電解液通路57に供給される。主電解槽50で処理されたアルミニウム板Wは、次いで、補助陽極槽60で電解処理される。この補助陽極槽60には補助陽極58がアルミニウム板Wと対向配置されており、電解液55が補助陽極58とアルミニウム板Wとの間の空間を流れるように供給される。
第2アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、所定の印刷版原版が製造しやすい点で、1.0g/m以上が好ましく、2.0〜10g/mがより好ましい。
第3アルカリエッチング処理および第4アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、所定の印刷版原版が製造しやすい点で、0.01〜0.8g/mが好ましく、0.05〜0.3g/mがより好ましい。
酸性水溶液を用いた化学エッチング処理(第1〜第5デスマット処理)では、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの2以上の酸を含む混酸を含む酸性水溶液が好適に用いられる。
酸性水溶液の酸の濃度は、0.5〜60質量%が好ましい。
(陽極酸化処理工程)
陽極酸化処理工程の手順は、上述したマイクロポアが得られれば特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
陽極酸化処理工程においては、硫酸、リン酸、および、シュウ酸等の水溶液を電解浴として用いることができる。例えば、硫酸の濃度は、100〜300g/Lが挙げられる。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、例えば、液温5〜70℃(好ましくは10〜60℃)、電流密度0.5〜60A/dm(好ましくは5〜60A/dm2)、電圧1〜100V(好ましくは5〜50V)、電解時間1〜100秒(好ましくは5〜60秒)、および、皮膜量0.1〜5g/m(好ましくは0.2〜3g/m2)が挙げられる。
(ポアワイド処理)
ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により形成された陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径(ポア径)を拡大させる処理(孔径拡大処理)である。
ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により得られたアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行うことができる。接触させる方法は特に制限されず、例えば、浸せき法およびスプレー法が挙げられる。
親水化剤を印刷版原版の端部領域に導入する方法としては、印刷版原版の製造過程において、親水化剤を含む塗布液を印刷版原版の端部領域に適用する方法が挙げられる。親水化剤を含む塗布液を印刷版原版の端部領域に適用する時期は、印刷版原版の製造過程のいずれでもよく、各構成層を形成する工程の前後、即ち、最下層(例えば、下塗り層)の塗布前から、最上層(例えば、保護層)の乾燥後までが好ましい。
印刷版原版の裁断は、親水化剤を含む塗布液を印刷版原版の端部領域に適用する前に行ってもよく、後に行ってもよい。
すなわち、印刷版原版の構成層を形成する工程において、親水化剤を含む塗布液を印刷版原版の端部領域に対応する位置に適用した後で、印刷版原版の端部領域が形成されるように裁断してもよいし、印刷版原版の構成層を形成する工程を経て製造された印刷版原版を裁断した後で、親水化剤を含む塗布液を印刷版原版の端部領域に適用してもよい。ここで、端部領域に対応する位置とは、裁断後の印刷版原版において、端部から内側に5mmまでの機能層側版面の領域を形成し得る位置を意味する。従って、端部領域に対応する位置は、印刷版原版の製造過程においては、印刷版原版の端付近の位置であっても、印刷版原版の中央付近の位置であってもよい。後者の場合、親水化剤塗布領域に従って端部領域が形成されるように裁断することにより、端部領域を有する印刷版原版が得られる。
印刷版原版の構成層を形成する工程において、親水化剤を含む塗布液を印刷版原版の端部領域に対応する位置に適用した後で、印刷版原版の端部領域が形成されるように裁断する態様としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
アルミニウム支持体上に、機能層を有する印刷版原版においては、
機能層を形成する工程a、
親水化剤を含む塗布液を、上記工程aで形成される上記機能層の一部の領域と重なるように塗布する工程b、および、
塗布液を塗布した領域が、裁断後の印刷版原版の端部から内側に5mmまでの機能層側版面の範囲にあるように裁断する工程cを、
アルミニウム支持体上に、上記工程aおよび上記工程bの順で行うか、または、上記工程bおよび上記工程aの順で行い、その後上記工程cを行う印刷版原版の製造方法が挙げられる。
また、工程aの後、工程cの前に、保護層を形成する工程eを行ってもよい。
アルミニウム支持体上に、下塗り層および機能層をこの順に有する印刷版原版においては、
機能層を形成する工程a、
親水化剤を含む塗布液を、上記工程aで形成される上記機能層の一部の領域と重なるように塗布する工程b、
塗布液を塗布した領域が、裁断後の印刷版原版の端部から内側に5mmまでの機能層側版面の範囲にあるように裁断する工程c、および、
下塗り層を形成する工程dを、
アルミニウム支持体上に、上記工程b、上記工程dおよび上記工程aの順で行うか、上記工程d、上記工程bおよび上記工程aの順で行うか、または、上記工程d、上記工程aおよび上記工程bの順で行い、その後上記工程cを行う印刷版原版の製造方法が挙げられる。
アルミニウム支持体上に、下塗り層、機能層および保護層をこの順に有する印刷版原版においては、
機能層を形成する工程a、
親水化剤を含む塗布液を、上記工程aで形成される上記機能層の一部の領域と重なるように塗布する工程b、
塗布液を塗布した領域が、裁断後の印刷版原版の端部から内側に5mmまでの機能層側版面の範囲にあるように裁断する工程c、
下塗り層を形成する工程d、および、
保護層を形成する工程eを、
アルミニウム支持体上に、上記工程b、上記工程d、上記工程aおよび上記工程eの順で行うか、上記工程d、上記工程b、上記工程aおよび上記工程eの順で行うか、上記工程d、上記工程a、上記工程bおよび上記工程eの順で行うか、または、上記工程d、上記工程a、上記工程eおよび上記工程bの順で行い、その後上記工程cを行う印刷版原版の製造方法が挙げられる。
印刷版原版の構成層を形成する工程を経て製造された印刷版原版を裁断した後で、親水化剤を含む塗布液を印刷版原版の端部領域に適用する態様としては、例えば、以下の方法が好ましい。
アルミニウム支持体上に機能層を有する印刷版原版においては、
機能層を形成する工程a、および、
親水化剤を含む塗布液を、印刷版原版の端部から内側に5mmまでの機能層側版面の領域に塗布する工程fを、
アルミニウム支持体上に、上記工程aおよび上記工程fの順で行う印刷版原版の製造方法が挙げられる。
また、工程aの後、工程fの前に、保護層を形成する工程eを上記機能層上に行ってもよい。
アルミニウム支持体上に、下塗り層および画像記録層をこの順に有する印刷版原版においては、
機能層を形成する工程a、
親水化剤を含む塗布液を、印刷版原版の端部から内側に5mmまでの機能層側版面の領域に塗布する工程f、および、
下塗り層を形成する工程dを、
アルミニウム支持体上に、上記工程d、上記工程a、および、上記工程fの順で行う印刷版原版の製造方法が挙げられる。
アルミニウム支持体上に、下塗り層、画像記録層および保護層をこの順に有する印刷版原版においては、
機能層を形成する工程a、
親水化剤を含む塗布液を、印刷版原版の端部から内側に5mmまでの機能層側版面の領域に塗布する工程f、
下塗り層を形成する工程d、および、
保護層を形成する工程eを、
アルミニウム支持体上に、上記工程d、上記工程a、上記工程eおよび上記工程fの順で行う印刷版原版の製造方法が挙げられる。
上記構成層を形成する工程は、少なくとも、構成層を塗布する工程を含む。構成層を塗布した後、塗布層を乾燥する工程は、構成層を形成する工程には必ずしも必要ではない。例えば、アルミニウム支持体上に下塗り層を塗布した後、乾燥することなく、親水化剤を含む塗布液を塗布できる。この場合、親水化剤は下塗り層の上だけでなく、下塗り層中にも存在すると考えられる。
また、機能層が画像記録層である場合、上記親水化剤を含む塗布液を塗布する工程は、露光処理後または現像後に実施してもよい。中でも、現像後に上記工程を実施すると、エッジ汚れ防止性がより優れる。
以下、親水化剤を含む塗布液を塗布する工程、下塗り層を形成する工程、機能層を形成する工程、保護層を形成する工程、および、裁断する工程の代表的な手順を示す。
(親水化剤を含む塗布液を塗布する工程(エッジ処理))
親水化剤の種類は特に制限されないが、水性性の化合物が好ましい。親水化剤としては、20℃の水100gに0.5g以上溶解する化合物が好ましく、2g以上溶解する化合物がよりに好ましい。
親水化剤の好適態様の1つとしては、リン酸化合物が挙げられる。
リン酸化合物は、リン酸、その塩、および、そのエステル等を含む。例えば、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、および、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、または、ヘキサメタリン酸ナトリウムが好ましい。
リン酸化合物としては、高分子化合物が好ましく、リン酸エステル基を有する高分子化合物がより好ましい。
リン酸エステル基を有する高分子化合物としては、分子内にリン酸エステル基を有する単量体の1種以上からなる重合体、または、リン酸エステル基を含む1種以上の単量体およびリン酸エステル基を含まない1種以上の単量体との共重合体、並びに、リン酸エステル基を有さない高分子にポリマー反応によりリン酸エステル基を導入した高分子等が挙げられる。
リン酸基またはその塩を有するモノマーとしては、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、モノ(3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アシッドホスフェート、モノ(3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)アシッドホスフェート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシプロピル)アシッドホスフェート、モノ(3−クロロ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アシッドホスフェート、モノ(3−(メタ)アクリロイルオキシ−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)アシッドホスフェート、モノ((メタ)アクリロイルオキシポリエチレングリコール)アシッドホスフェート、モノ((メタ)アクリロイルオキシポリプロピレングリコール)アシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート、および、これらのリン酸残基の塩等が挙げられる。
上記共重合体におけるリン酸エステル基を有さない単量体としては、親水性基を有する単量体が好ましい。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、および、アミド基が挙げられ、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、または、アミド基が好ましく、炭素数2若しくは3のアルキレンオキシド単位を1〜20個有するアルキレンオキシド構造がより好ましく、エチレンオキシド単位を2〜10個有するポリエチレンオキシド構造がさらに好ましい。
例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ポリ(オキシエチレン)メタクリレート、N−イソプロピルアクリルアミド、および、アクリルアミドが挙げられる。
リン酸エステル基を有する高分子化合物において、リン酸エステル基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の全繰り返し単位に対して、1〜100モル%が好ましく、5〜100モル%がより好ましく、10〜100モル%がさらに好ましい。
リン酸エステル基を有する高分子化合物の質量平均分子量は、5,000〜1,000,000が好ましく、7,000〜700,000がより好ましく、10,000〜500,000がさらに好ましい。
親水化剤の好適態様の1つとしては、ホスホン酸化合物が挙げられる。
ホスホン酸化合物は、ホスホン酸、その塩、および、そのエステルを含む。例えば、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、2−ヒドロキシエチルホスホン酸およびこれらのナトリウム塩またはカリウム塩、メチルホスホン酸メチル、エチルホスホン酸メチル、および、2−ヒドロキシエチルホスホン酸メチル等のアルキルホスホン酸モノアルキルエステルおよびこれらのナトリウム塩またはカリウム塩、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸等のアルキレンジホスホン酸およびこれらのナトリウム塩またはカリウム塩、並びに、ポリビニルホスホン酸が挙げられる。
ホスホン酸化合物としては高分子化合物が好ましい。
ホスホン酸化合物として好ましい高分子化合物としては、ポリビニルホスホン酸、分子内にホスホン酸基またはホスホン酸モノエステル基を有する1種以上の単量体からなる重合体、並びに、ホスホン酸基またはホスホン酸モノエステル基を有する1種以上の単量体およびホスホン酸基およびホスホン酸モノエステル基をいずれも含まない1種以上の単量体との共重合体が挙げられる。
ホスホン酸基またはその塩を含む単量体としては、ビニルホスホン酸、エチルホスホン酸モノビニルエステル、(メタ)アクリロイルアミノメチルホスホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、および、これらのホスホン酸残基の塩が挙げられる。
上記高分子化合物としては、ホスホン酸エステル基を有する単量体の単独重合体、または、ホスホン酸エステル基を有する単量体とホスホン酸エステル基を有さない単量体との共重合体が好ましい。
上記共重合体におけるホスホン酸エステル基を有さない単量体としては、親水性基を有する単量体が好ましい。親水性基を有する単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ポリ(オキシエチレン)メタクリレート、N−イソプロピルアクリルアミド、および、アクリルアミドが挙げられる。
ホスホン酸エステル基を有する高分子化合物において、ホスホン酸エステル基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の全繰り返し単位に対して、1〜100モル%が好ましく、3〜100モル%がより好ましく、5〜100モル%がさらに好ましい。
ホスホン酸エステル基を有する高分子化合物の質量平均分子量は、5,000〜1,000,000が好ましく、7,000〜700,000がより好ましく、10,000〜500,000がさらに好ましい。
親水化剤の好適態様の1つとしては、水溶性樹脂が挙げられる。
水溶性樹脂としては、多糖類として分類される水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、並びに、スチレン/無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
多糖類としては、澱粉誘導体(例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉、および、サイクロデキストリン)、セルロース類(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、および、メチルプロピルセルロース)、カラギーナン、アルギン酸、グァーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アラビアガム、並びに、大豆多糖類が挙げられる。
水溶性樹脂としては、デキストリン、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉等の澱粉誘導体、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、または、大豆多糖類が好ましい。
親水化剤の好適態様の1つとしては、アニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、特開2014−104631号公報の番号[0022]に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン性界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、または、アルキルナフタレンスルホン酸塩類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、一般式(I−A)で表されるアニオン性界面活性剤または一般式(I−B)で表されるアニオン性界面活性剤が好ましい。
一般式(I−A)中、Rは直鎖または分岐鎖の炭素数1〜20のアルキル基を表し、pは0、1または2を表し、Arは炭素数6〜10のアリール基を表し、qは、1、2または3を表し、M は、Na、K、LiまたはNH を表す。pが2の場合、複数存在するRは互いに同じでも異なっていてもよい。
一般式(I−B)中、Rは直鎖または分岐鎖の炭素数1〜20のアルキル基を表し、mは0、1または2を表し、Arは炭素数6〜10のアリール基を表し、Yは単結合または炭素数1〜10のアルキレン基を表し、Rは直鎖または分岐鎖の炭素数1〜5のアルキレン基を表し、nは1〜100の整数を表し、M は、Na、K、LiまたはNH を表す。mが2の場合、複数存在するRは互いに同じでも異なっていてもよく、nが2以上の場合、複数存在するRは互いに同じでも異なっていてもよい。
一般式(I−A)および一般式(I−B)中、RおよびRは、CH、C、CまたはCが好ましい。Rは、−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、または、−CHCH(CH)−が好ましく、−CHCH−がより好ましい。pおよびmは0または1が好ましく、pは0がより好ましい。Yは、単結合が好ましい。nは1〜20の整数が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、特開2014−104631号公報の段落[0031]に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、および、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体類が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、一般式(II−A)で表される非イオン性界面活性剤が好ましい。
一般式(II−A)中、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表し、sは0、1または2を表し、Arは炭素数6〜10のアリール基を表し、tおよびuはそれぞれ0〜100の整数を表し、tおよびuの双方が0であることはない。sが2の場合、複数存在するRは互いに同じでも異なっていてもよい。
なお、親水化剤としては、有機樹脂微粒子(例えば、ミクロゲル)を用いてもよい。
ミクロゲルは、水性媒体に分散された反応性または非反応性の樹脂粒子である。ミクロゲルは、その粒子中または粒子表面に、粒子表面に重合性基を有することが好ましい。
親水化剤を含む塗布液は、主として水からなる媒体中に親水化剤が溶解または分散した水溶液の形態であることが好ましい。
親水化剤を含む塗布液における親水化剤の含有量は、塗布液全質量に対して、0.05〜50質量%が好ましく、0.1〜30質量%がより好ましい。
親水化剤を含む塗布液の粘度は、25℃において、0.5〜1000mPa・sが好ましく、1〜100mPa・sがよりに好ましい。
親水化剤を含む塗布液の表面張力は、25℃において、25〜70mN/mが好ましく、40〜65mN/mがより好ましい。
親水化剤を含む塗布液は、親水化剤以外にも、有機溶媒、可塑剤、防腐剤、消泡剤、並びに、硝酸塩および硫酸塩等の無機塩、を含んでいてもよい。
親水化剤を含む塗布液は、上記のように、印刷版原版の製造過程において、端部領域に対応する位置に塗布される。塗布幅については、端部または端部に相当する位置から5mmまでの領域が好ましい。
親水化剤を含む塗布液の塗布方法としては、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、および、スプレー法が挙げられる。
裁断後に親水化剤を含む塗布液を塗布する態様では、上記塗布方法に加えて、親水化剤を含む塗布液を含浸させた布またはモルトンロールを用いる塗布方法も挙げられる。
親水化剤を含む塗布液の塗布後、必要に応じて、乾燥が行われる。乾燥温度は、60〜250℃が好ましく、80〜160℃がより好ましい。
(下塗り層形成工程)
下塗り層形成工程は、アルミニウム支持体上に下塗り層を形成する工程である。
下塗り層の製造方法は特に制限されず、例えば、所定の化合物(例えば、ベタイン構造を有する化合物)を含む下塗り層形成用塗布液をアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜上に塗布する方法が挙げられる。
下塗り層形成用塗布液には、溶媒が含まれることが好ましい。溶媒としては、水または有機溶媒が挙げられる。
下塗り層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、および、ロール塗布が挙げられる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/mが好ましく、1〜50mg/mがより好ましい。
(機能層形成工程)
機能層形成工程は、機能層を形成する工程である。
機能層の形成方法は特に制限されず、例えば、所定の成分(上述した、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物等)を含む機能層形成用塗布液をアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜上または下塗り層上に塗布する方法が挙げられる。
機能層形成用塗布液には、溶媒が含まれることが好ましい。溶媒としては、水または有機溶媒が挙げられる。
機能層形成用塗布液の塗布方法は、下塗り層形成用塗布液の塗布方法として例示した方法が挙げられる。
機能層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/mが好ましい。
(保護層形成工程)
機能層上に保護層を設ける場合、保護層の製造方法は特に制限されず、例えば、所定の成分を含む保護層形成用塗布液を機能層上に塗布する方法が挙げられる。
(裁断工程)
裁断は、公知の裁断方法を利用できる。好ましくは、特開平8−58257号公報、特開平9−211843号公報、特開平10−100556号公報、特開平11−52579号公報に記載の方法が使用できる。
裁断においては、印刷版原版の裁断時に使用するスリッター装置における上側裁断刃と下側裁断刃との隙間、噛み込み量、および、刃先角度等を適宜調整する。特に、ダレ形状を形成する際には、上記条件を適宜調整する。
図6は、スリッター装置の裁断部を示す断面図である。スリッター装置には、上下一対の裁断刃40、42が左右に配置されている。裁断刃40、42は円板上の丸刃からなり、上側裁断刃40aおよび40bは回転軸44に、下側裁断刃42aおよび42bは回転軸46に、それぞれ同軸上に支持されている。上側裁断刃40aおよび40bと下側裁断刃42aおよび42bとは、相反する方向に回転される。印刷版原版10cは、上側裁断刃40a、40bと下側裁断刃42a、42bとの間を通されて所定の幅に裁断される。スリッター装置の裁断部の上側裁断刃40aと下側裁断刃42aとの隙間および上側裁断刃40bと下側裁断刃42bとの隙間を調整することによりダレ形状を有する端部を形成できる。
<他の実施形態>
上記実施形態において、陽極酸化皮膜20a中のマイクロポア22aが略直管状の形態について述べたが、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が所定の範囲内であれば、マイクロポアは他の構造であってもよい。
例えば、図7に示すように、アルミニウム支持体12bが、アルミニウム板18と、大径孔部24と小径孔部26とから構成されるマイクロポア22bを有する陽極酸化皮膜20bとを含む形態であってもよい。
陽極酸化皮膜20b中のマイクロポア22bは、陽極酸化皮膜表面から深さ10〜1000nm(深さD:図7参照)の位置までのびる大径孔部24と、大径孔部24の底部と連通し、連通位置からさらに深さ20〜2000nmの位置までのびる小径孔部26とから構成される。
以下に、大径孔部24と小径孔部26について詳述する。
大径孔部24の陽極酸化皮膜20b表面における平均径は、15〜100nmが好ましい。
大径孔部24の陽極酸化皮膜20b表面における平均径の測定方法は、陽極酸化皮膜20a中のマイクロポア22aの陽極酸化皮膜表面における平均径の測定方法と同じである。
大径孔部24の底部は、陽極酸化皮膜表面から深さ10〜1000nm(以後、深さDとも称する)に位置する。つまり、大径孔部24は、陽極酸化皮膜表面から深さ方向(厚み方向)に10〜1000nmのびる孔部である。上記深さは、10〜200nmが好ましい。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜20bの断面の写真(15万倍)をとり、25個以上の大径孔部24の深さを測定し、平均した値である。
大径孔部24の形状は特に制限されず、例えば、略直管状(略円柱状)、および、深さ方向(厚み方向)に向かって径が小さくなる円錐状が挙げられ、略直管状が好ましい。
小径孔部26は、図7に示すように、大径孔部24の底部と連通して、連通位置よりさらに深さ方向(厚み方向)に延びる孔部である。
小径孔部26の連通位置における平均径は、13nm以下が好ましい。中でも、11nm以下が好ましく、10nm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、5nm以上の場合が多い。
小径孔部26の平均径は、陽極酸化皮膜20a表面を倍率15万倍のFE−SEMでN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400×600nmの範囲に存在するマイクロポア(小径孔部)の径(直径)を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜20b上部(大径孔部のある領域)を切削し(例えば、アルゴンガスによって切削)、その後陽極酸化皮膜20b表面を上記FE−SEMで観察して、小径孔部の平均径を求めてもよい。
なお、小径孔部26の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
小径孔部26の底部は、上記の大径孔部24との連通位置からさらに深さ方向に20〜2000nmのびた場所に位置する。言い換えると、小径孔部26は、上記大径孔部24との連通位置からさらに深さ方向(厚み方向)にのびる孔部であり、小径孔部26の深さは20〜2000nmである。なお、上記深さは、500〜1500nmが好ましい。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜20bの断面の写真(5万倍)をとり、25個以上の小径孔部の深さを測定し、平均した値である。
小径孔部26の形状は特に制限されず、例えば、略直管状(略円柱状)、および、深さ方向に向かって径が小さくなる円錐状が挙げられ、略直管状が好ましい。
なお、上記アルミニウム支持体12bの製造方法は特に制限されないが、以下の工程を順番に実施する製造方法が好ましい。
(粗面化処理工程)アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
(第1陽極酸化処理工程)粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
(ポアワイド処理工程)第1陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程
(第2陽極酸化処理工程)ポアワイド処理工程で得られたアルミニウム板を陽極酸化する工程
各工程の手順は、公知の方法を参照できる。
<印刷版の製造方法>
次に、画像記録層を有する印刷版原版を用いて印刷版を製造する方法について記載する。
印刷版の製造方法は、通常、画像記録層を有する印刷版原版を画像様に露光(画像露光)し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、画像様露光された印刷版原版の未露光部を除去する工程とを有する。
より具体的には、印刷版の製造方法の一つの態様は、画像記録層を有する印刷版原版を画像様に露光(画像露光)し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、pH2〜12の現像液により印刷版原版の未露光部を除去する除去工程と、を含む印刷版の製造方法が挙げられる。
また、印刷版の製造方法の他の一つの態様は、画像記録層を有する印刷版原版を画像様に露光(画像露光)し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方を供給して、印刷機上で画像様露光された印刷版原版の未露光部を除去する機上現像工程と、を含む印刷版の製造方法が挙げられる。
以下、これらの態様について詳述する。
印刷版の製造方法は、画像記録層を有する印刷版原版を、画像様に露光(画像露光)する工程を含む。画像露光は、例えば、線画像または網点画像を有する透明原画を通したレーザー露光、または、デジタルデータによるレーザー光走査で行われる。
光源の波長は、750〜1400nmが好ましい。波長750〜1400nmの光を出射する光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含む画像記録層が好ましく用いられる。
波長750〜1400nmの光を出射する光源としては、赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーが挙げられる。赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上が好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内が好ましく、照射エネルギー量は10〜300mJ/cmが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、および、フラットベッド方式のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッター等を用いて常法により行うことができる。なお、後述する機上現像方式の場合には、印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で印刷版原版の画像露光を行ってもよい。
画像露光された印刷版原版は、pH2〜12の現像液により未露光部を除去する方式(現像液処理方式)、または、印刷機上で印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方により未露光部分を除去する方式(機上現像方式)で現像処理される。
(現像液処理方式)
現像液処理方式においては、画像露光された印刷版原版は、pHが2〜14の現像液により処理され、非露光部の画像記録層が除去されて印刷版が製造される。
現像液としては、リン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の酸基と、1つ以上のカルボキシル基とを有する化合物(特定化合物)を含み、pHが5〜10である現像液が好ましい。
現像処理の方法としては、手処理の場合、例えば、スポンジまたは脱脂綿に現像液を十分に含ませ、印刷版原版全体を擦りながら処理し、処理終了後は十分に乾燥する方法が挙げられる。浸漬処理の場合は、例えば、現像液の入ったバットまたは深タンクに印刷版原版を約60秒間浸して撹拌した後、脱脂綿またはスポンジ等で印刷版原版を擦りながら十分乾燥する方法が挙げられる。
現像処理には、構造の簡素化、および、工程を簡略化した装置が用いられることが好ましい。
従来の現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ性現像液により現像を行い、その後、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。
なお、現像およびガム引きを1液で同時に行うこともできる。ガムとしては、ポリマーが好ましく、水溶性高分子化合物、および、界面活性剤がより好ましい。
さらに、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像およびガム引きを1液で同時に行うことが好ましい。また、現像およびガム引きの後に、スクイズローラを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
本処理は、上記現像液に1回浸漬する方法であってもよいし、2回以上浸漬する方法であってもよい。中でも、上記現像液に1回または2回浸漬する方法が好ましい。
浸漬は、現像液が溜まった現像液槽中に露光済みの印刷版原版をくぐらせてもよいし、露光済みの印刷版原版の版面上にスプレー等から現像液を吹き付けてもよい。
なお、現像液に2回以上浸漬する場合であっても、同じ現像液、または、現像液と現像処理により画像記録層の成分の溶解または分散した現像液(疲労液)とを用いて2回以上浸漬する場合は、1液での現像処理(1液処理)という。
また、現像処理では、擦り部材を用いることが好ましく、画像記録層の非画像部を除去する現像浴には、ブラシ等の擦り部材が設置されることが好ましい。
現像処理は、常法に従って、好ましくは0〜60℃、より好ましくは15〜40℃の温度で、例えば、露光処理した印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る、または、外部のタンクに仕込んだ処理液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。これらの現像処理は、複数回続けて行うこともできる。例えば、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦った後に、再度スプレーノズルから現像液を吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
本開示における現像処理には、従来、PS版(Presensitized Plate)およびCTP用に知られているガムコーターおよび自動現像機も用いることができる。自動現像機を用いる場合、例えば、現像槽に仕込んだ現像液、または、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロール等によって印刷版を浸漬搬送させて処理する方式、および、実質的に未使用の現像液を一版毎に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、ブラシおよびモルトン等によるこすり機構があるものがより好ましい。例えば、市販の自動現像機(Clean Out Unit C85/C125、Clean−Out Unit+ C85/120、FCF 85V、FCF 125V、FCF News(Glunz & Jensen社製))、および、Azura CX85、Azura CX125、Azura CX150(AGFA GRAPHICS社製)を利用できる。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
(機上現像方式)
機上現像方式においては、画像露光された印刷版原版は、印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給することにより、非画像部の画像記録層が除去されて印刷版が製造される。
即ち、印刷版原版を画像露光後、なんらの現像液処理を施すことなく、そのまま印刷機に装着するか、または、印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、印刷インキと湿し水とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された印刷インキおよび/または湿し水によって、未露光部の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、印刷インキでもよく、湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。つまり、本発明の印刷方法の一態様としては、印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方を供給して、印刷機上で画像様露光された印刷版原版の未露光部を除去し、印刷を行う印刷工程とを有する印刷方法が挙げられる。
本発明の印刷版原版からの印刷版の製造方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、画像露光前、画像露光中、または、画像露光から現像処理までの間に、印刷版原版の全面を加熱してもよい。
本発明の印刷版原版が非感光性層を有する場合、印刷版ダミー版として活用でき、印刷版原版に対して上述した(現像液処理方式)または(機上現像方式)を施してもよい。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
<アルミニウム支持体の製造>
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム板(アルミニウム合金板)に対し、下記(A)〜(D)のいずれかの処理を施し、アルミニウム支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
<処理A>
(A−a)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%およびアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、5g/mであった。
(A−b)酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸濃度150g/Lの水溶液を用いた。その液温は30℃であった。
(A−c)塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
次に、塩酸濃度14g/L、アルミニウムイオン濃度13g/L、および、硫酸濃度3g/Lの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は30℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、交流電流1周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は1:1、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dmであった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で450C/dmであり、電解処理は112.5C/dmずつ4秒間の通電間隔を開けて4回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
(A−d)アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度5質量%およびアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度45℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は、0.2g/mであった。
(A−e)酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いた酸性水溶液としては、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸濃度170g/Lおよびアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液)を用いた。その液温は、30℃であった。
(A−f)陽極酸化処理
図8に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。表1に示す「第1陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
なお、陽極酸化処理装置610において、アルミニウム板616は、図8中矢印で示すように搬送される。電解液618が貯溜された給電槽612にてアルミニウム板616は給電電極620によって(+)に荷電される。そして、アルミニウム板616は、給電槽612においてローラ622によって上方に搬送され、ニップローラ624によって下方に方向転換された後、電解液626が貯溜された電解処理槽614に向けて搬送され、ローラ628によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板616は、電解電極630によって(−)に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽614を出たアルミニウム板616は後工程に搬送される。陽極酸化処理装置610において、ローラ622、ニップローラ624およびローラ628によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板616は、給電槽612と電解処理槽614との槽間部において、ローラ622、ニップローラ624およびローラ628により、山型および逆U字型に搬送される。給電電極620と電解電極630とは、直流電源634に接続されている。
(A−g)ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、表1に示す温度で、カセイソーダ濃度5質量%およびアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に表1に示す時間条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
<処理(B)>
(B−a)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%およびアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、5g/mであった。
(B−b)酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸濃度150g/Lの水溶液を用いた。その液温は30℃であった。
(B−c)塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
次に、塩酸濃度14g/L、アルミニウムイオン濃度13g/L、および、硫酸濃度3g/Lの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は30℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、交流電流1周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は1:1、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dmであった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で450C/dmであり、電解処理は112.5C/dmずつ4秒間の通電間隔を開けて4回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
(B−d)アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度5質量%およびアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度45℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は、0.2g/mであった。
(B−e)酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いた酸性水溶液としては、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸濃度170g/Lおよびアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液)を用いた。その液温は、30℃であった。
(B−f)第1段階の陽極酸化処理
図8に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。表1に示す「第1陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
(B−g)ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度40℃、カセイソーダ濃度5質量%およびアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に表1に示す時間条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
(B−h)第2段階の陽極酸化処理
図8に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。表1に示す「第2陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
<処理C>
(C−a)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度25質量%およびアルミニウムイオン濃度100質量%のカセイソーダ水溶液を、温度60℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、3g/mであった。
(C−b)酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて5秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸濃度300g/Lの水溶液を用いた。その液温は35℃であった。
(C−c)塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
1質量%塩酸水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lとした電解液(液温35℃)を用いて、アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を行った。電気化学的粗面化処理の際には、60Hzの交流電源を用い、フラットセル型の電解槽を用いた。交流電源の波形は、正弦波を用いた。
電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、30A/dmであった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量総和とカソード反応時の電気量総和との比は0.95であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量総和で480C/dmとした。電解液はポンプを用いて液を循環させることで、電解槽内の撹拌を行った。
(C−d)アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度5質量%およびアルミニウムイオン濃度5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度35℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は、0.05g/mであった。
(C−e)酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて5秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いた酸性水溶液としては、硫酸濃度300g/Lおよびアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液を用いた。その液温は、35℃であった。
(C−f)陽極酸化処理
上記粗面化処理を行ったアルミニウム板に対し、リン酸水溶液(リン酸濃度220g/L)を電解液として、処理温度38℃および電流密度15A/dmにて陽極酸化処理を実施した。
その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は1.5g/mであった。
<処理D>
(D−a)機械的粗面化処理(ブラシグレイン法)
図9に示したような装置を使って、パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図9において、1はアルミニウム板、2および4はローラ状ブラシ(本実施例において、束植ブラシ)、3は研磨スラリー液、5、6、7および8は支持ローラである。
機械的粗面化処理では、研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は、300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
(D−b)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%およびアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、10g/mであった。
(D−c)酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、次工程の電気化学的粗面化処理に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。
(D−d)硝酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した、液温35℃の電解液を用いた。交流電源波形は図4に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図5に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dmであった。
(D−e)アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度27質量%およびアルミニウムイオン濃度2.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。なお、アルミニウム溶解量は、3.5g/mであった。
(D−f)酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、硫酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硫酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度170g/Lおよびアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液を用いた。その液温は、30℃であった。
(D−g)塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
塩酸電解60Hzの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した、液温35℃の電解液を用いた。交流電源波形は図4に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図5に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dmであり、塩酸電解における電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dmであった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(D−h)アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%およびアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度60℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.2g/mであった。
(D−i)酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、硫酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硫酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて4秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸濃度170g/Lおよびアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液)を用いた。その液温は、35℃であった。
(D−j)陽極酸化処理
図8に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。表1に示す「第1陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
(D−k)ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度40℃、カセイソーダ濃度5質量%およびアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に3秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
(D−l)親水化処理
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間にわたって得られたアルミニウム板をディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は8.5mg/mであった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られた陽極酸化皮膜のアルミニウム板側とは反対側の表面における平均径を表2にまとめて示す。
なお、マイクロポアの平均径は、表面を倍率15万倍のFE−SEMでN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400×600nm2の範囲に存在するマイクロポアの径(直径)を測定し、平均した値である。
なお、マイクロポアの形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
また、実施例1〜34で得られた陽極酸化皮膜中のマイクロポアの深さは、10〜3000nm程度であった。
また、実施例21に関しては、第2陽極酸化処理工程後のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜中の大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径、小径孔部の連通位置における平均径、並びに、大径孔部および小径孔部の深さは、以下の通りであった。
大径孔部の平均径:30nm
大径孔部の深さ:100nm
小径孔部の平均径:8nm
小径孔部の深さ:900nm
なお、マイクロポアの平均径(大径孔部および小径孔部の平均径)は、大径孔部表面および小径孔部表面を倍率15万倍のFE−SEMでN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400×600nm2の範囲に存在するマイクロポア(大径孔部および小径孔部)の径を測定し、平均した値である。
なお、マイクロポアの深さ(大径孔部および小径孔部の深さ)は、支持体(陽極酸化皮膜)の断面をFE−SEMで観察し(大径孔部深さ観察:15万倍、小径孔部深さ観察:5万倍)、得られた画像において、任意のマイクロポア25個の深さを測定し、平均した値である。
また、実施例22に関しては、得られたマイクロポアの内部の最大径が100nmであった。
<下塗り層形成処理>
表1に示すように、各実施例および比較例において、上述した処理により製造されたアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜表面に対して、処理A〜Cのいずれかを実施した。
(処理A)
アルミニウム支持体上に、下塗り層形成用塗布液1を乾燥塗布量が20mg/mになるよう塗布して、下塗り層を形成した。
(下塗り層形成用塗布液1)
・下塗り層用化合物(UC−1)(下記構造) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.05g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.03g
・水 28.0g
(処理B)
アルミニウム支持体を、4g/Lのポリビニルホスホン酸を含む40℃の水溶液(pH=1.9)に10秒間浸漬した。その後、アルミニウム支持体を取り出して、20℃のカルシウムイオンを含む脱塩水で2秒間洗浄し、乾燥した。処理後、アルミニウム支持体上のP量およびCa量は、それぞれ25mg/mおよび1.9mg/mであった。
(処理C)
アルミニウム支持体上に、下塗り層形成用塗布液2を乾燥塗布量が10mg/mになるようワイヤーバーにて塗布して、90℃で30秒間乾燥して、下塗り層を形成した。
(下塗り層形成用塗布液2)
・高分子化合物A(下記構造)(質量平均分子量:3万) 0.05g
・メタノール 27g
・イオン交換水 3g
<画像記録層または非感光性層の形成>
表1に示すように、各実施例および比較例において、<下塗り層形成処理>が施されたアルミニウム支持体上に、画像記録層A〜C、Eおよび非感光性層Dのいずれかを形成した。
各画像記録層の形成方法は以下の通りである。
(画像記録層A形成方法)
アルミニウム支持体上に、下記組成の画像記録層形成用塗布液Aをバー塗布した後、70℃にて60秒間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.6g/mの画像記録層Aを形成した。
(画像記録層形成用塗布液A)
・ポリマー粒子水分散液(下記) 20.0g
・赤外線吸収剤(2)(下記構造) 0.2g
・重合開始剤(Irgacure250、チバスペシャリティケミカルズ社製)
0.4g
・重合開始剤(2)(下記構造) 0.15g
・重合性化合物 SR−399(サートマー社製) 1.50g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.2g
・Byk336(Byk Chemie社製) 0.4g
・Klucel M(Hercules社製) 4.8g
・ELVACITE 4026(Ineos Acrylics社製) 2.5g
・アニオン性界面活性剤1(下記構造) 0.15g
・n−プロパノール 55.0g
・2−ブタノン 17.0g
上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250:(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート(75質量%プロピレンカーボナート溶液)
・SR−399:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Byk 336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液)
・Klucel M:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE 4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2−ブタノン溶液)
(ポリマー粒子水分散液の作製)
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA、エチレングリコールの平均の繰返し単位数:20)(10g)、蒸留水(200g)およびn−プロパノール(200g)をフラスコ内に加えて内温が70℃となるまで加熱した。
次に、予め混合されたスチレン(St)(10g)、アクリロニトリル(AN)(80g)および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(0.8g)の混合物を1時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(0.4g)フラスコ内にさらに添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、さらに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(0.5g)を6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80の熱可塑性ポリマー粒子水分散液が得られた。このポリマー粒子の粒径分布は、体積平均粒子径150nmに極大値を有していた。
ここで、粒径分布は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上でポリマー粒子の粒径を総計で5000個測定し、得られた粒径測定値の最大値から0の間を対数目盛で50分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
(画像記録層B形成方法)
アルミニウム支持体上に、下記組成の画像記録層形成用塗布液Bを塗布した後、50℃にて60秒間乾燥し、画像記録層Bを形成した。
画像記録層形成用塗布液Bは、熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤IR−01、および、ポリアクリル酸を含み、pHが3.6であった。
熱可塑性ポリマー粒子:スチレン/アクリロニトリル共重合体(モル比50/50、Tg99℃)、体積平均粒子径60nm
赤外線吸収剤IR−01:下記構造の赤外線吸収剤
ポリアクリル酸:重量平均分子量250000
また、上記各成分の塗布量は、以下の通りであった。
熱可塑性ポリマー粒子:0.7(g/m
赤外線吸収剤IR−01:1.20×10―4(mol/m
ポリアクリル酸:0.09(g/m
(画像記録層C形成方法)
アルミニウム支持体上に、下記組成の画像記録層形成用塗布液Cをバー塗布した後、100℃にて60秒間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/mの画像記録層Cを形成した。
画像記録層形成用塗布液Cは、下記感光液(1)およびミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
(感光液(1))
・バインダーポリマー(1)(下記構造、Mw:55,000、n(エチレンオキサイド(EO)繰り返し単位数):2):0.240質量部
・赤外線吸収剤(1)(下記構造):0.020質量部
・ボレート化合物(テトラフェニルホウ酸ナトリウム):0.010質量部
・重合開始剤(1)(下記構造):0.162質量部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA−9300、新中村化学工業(株)製):0.192質量部
・アニオン性界面活性剤1(上記構造):0.050質量部
・フッ素系界面活性剤(1)(下記構造):0.008質量部
・2−ブタノン:1.091質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール:8.609質量部
(ミクロゲル液(1))
ミクロゲル液(1)の調製法を以下に示す。
イソホロンジイソシアネート(17.78質量部、80モル当量)と下記多価フェノール化合物(1)(7.35質量部、20モル当量)との酢酸エチル(25.31質量部)懸濁溶液に、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)(ネオスタン U−600、日東化成(株)製)(0.043質量部)を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を50℃に設定し、3時間撹拌して多価イソシアネート化合物(1)の酢酸エチル溶液(50質量%)を得た。
下記油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を45℃で4時間撹拌後、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン−オクチル酸塩(U−CAT SA102、サンアプロ(株)製)の10質量%水溶液(5.20質量部)を加え、室温で30分撹拌し、45℃で24時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を20質量%になるように調整し、ミクロゲル液(1)を得た。動的光散乱式粒径分布測定装置LB−500((株)堀場製作所製)を用いて、光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、0.28μmであった。
(油相成分)
(成分1)酢酸エチル:12.0質量部
(成分2)トリメチロールプロパン(6モル)とキシレンジイソシアネート(18モル)を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン(1モル、オキシエチレン単位の繰返し数:90)を付加させた付加体(50質量%酢酸エチル溶液、三井化学(株)製):3.76質量部
(成分3)多価イソシアネート化合物(1)(50質量%酢酸エチル溶液として):15.0質量部
(成分4)ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR−399、サートマー社製)の65質量%酢酸エチル溶液:11.54質量部
(成分5)スルホン酸塩型界面活性剤(パイオニンA−41−C、竹本油脂(株)製)の10%酢酸エチル溶液:4.42質量部
(水相成分)
蒸留水:46.87質量部
(非感光性層D形成方法)
画像記録層形成用塗布液Cから赤外線吸収剤(1)および重合開始剤(1)を除いて形成される非感光性層形成用塗布液Dを用いた以外は、(画像記録層C形成方法)と同様の手順に従って、非感光性層を形成した。
(画像記録層E形成方法)
アルミニウム支持体上に、下記組成の画像記録層形成用塗布液Eをワイヤーバー塗布した後、115℃にて34秒間で温風式乾燥装置にて乾燥し、乾燥塗布量1.4g/mの画像記録層Eを形成した。
(画像記録層形成用塗布液E)
・赤外線吸収剤(IR−1)(下記構造) 0.074g
・重合開始剤(OS−12)(下記構造) 0.280g
・添加剤(PM−1)(下記構造) 0.151g
・重合性化合物(AM−1)(下記構造) 1.00g
・バインダーポリマー(BT−1)(下記構造) 1.00g
・エチルバイオレット(C−1)(下記構造) 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.015g
(メガファックF−780−F DIC(株)製、メチルイソブチルケトン30質量%溶液)
・メチルエチルケトン 10.4g
・メタノール 4.83g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.4g
<保護層の形成>
表1に示すように、<画像記録層または非感光性層の形成>が施されたアルミニウム支持体上に、保護層Aまたは保護層Bを形成した。
各保護層の形成方法は以下の通りである。
(保護層Aの形成)
上記画像記録層上に、さらに下記組成の保護層形成用塗布液Aをバーコーター塗布した後、120℃にて60秒間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/mの保護層を形成し、印刷版原版を作製した。
(保護層形成用塗布液A)
・無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・親水性ポリマー(1)(下記構造、Mw:30,000)(固形分) 0.03g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液 0.1g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
(無機質層状化合物分散液(1)の調製)
イオン交換水(193.6g)に合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)(6.4g)を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒子径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
(保護層Bの形成)
上記画像記録層上に、さらに下記組成の保護層形成用塗布液Bをワイヤーバー塗布した後、125℃にて75秒間で温風式乾燥装置にて乾燥し、乾燥塗布量1.6g/mの保護層を形成し、印刷版原版を作製した。
(保護層形成用塗布液B)
・合成雲母(ソマシフME−100、8%水分散液、コープケミカル(株)製) 94g
・ポリビニルアルコール(CKS−50:ケン化度99モル%、重合度300、日本合成化学工業(株)製) 58g
・カルボキシメチルセルロース(セロゲンPR、第一工業製薬(株)製) 24g
・界面活性剤−1(プルロニックP−84、BASF社製) 2.5g
・界面活性剤−2(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 5g
・純水 1364g
<エッジ処理>
表1に示すように、各実施例および比較例において以下に示す親水化剤を含む塗布液(親水化塗布液)A〜Cのいずれかを用いた。
(親水化塗布液A)
純水に下記式の化合物(Mw:100,000)が2.5質量%、ミクロゲル微粒子が0.5質量%になるように、攪拌添加して親水化塗布液Aを調製した。
なお、以下の式中の「15」および「85」は、化合物中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位のモル%を表す。また、MおよびMは、水素原子またはナトリウム原子を表す。
以下の方法で作製したミクロゲル液を使用した。
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学ポリウレタン(株)製、タケネートD−110N)(10g)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)(3.15g)およびアルキルベンゼンスルホン酸塩(竹本油脂(株)製、パイオニンA−41C)(0.1g)を酢酸エチル(17g)に溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA−205)の4質量%水溶液(40g)を調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水(25g)に添加し、室温で30分撹拌後、50℃で3時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、ミクロゲルを含むミクロゲル液を作製した。光散乱法により測定したミクロゲルの平均粒子径は0.2μmであった。
(親水化塗布液B)
親水化塗布液Bとしては、国際公開第2015/119089号の段落[0233]に記載の親水化塗布液Bを用いた。
親水化塗布液Bには、親水化剤として、1−ナフタレンスルホン酸Naおよびリン酸二水素Naが含まれていた。
(親水化塗布液C)
親水化塗布液Cとしては、特開2011−177983号公報の段落[0173]の処理液1を用いた。
親水化塗布液Cには、親水化剤として、アラビアガムが含まれていた。
<親水化塗布液の塗布タイミング>
調製した親水化塗布液は、表1に記載のタイミングで塗布を行った。なお、表1中の「処理タイミング」欄の1〜8は、それぞれ以下の手順で処理を実施したことを表す。なお、以下の記載中、「S1」は上記<下塗り層形成処理>、「S2」は上記<画像記録層または非感光性層の形成>、「S3」は上記<保護層の形成>のそれぞれの処理を表す。
「1」:エッジ処理→S1→S2→S3→スリット→露光
「2」:S1→エッジ処理→S2→S3→スリット→露光
「3」:S1→S2→エッジ処理→S3→スリット→露光
「4」:S1→S2→S3→エッジ処理→スリット→露光
「5」:S1→S2→S3→スリット→エッジ処理→露光
「6」:S1→S2→S3→スリット→露光→エッジ処理
「7」:S1→エッジ処理→S2→S3→スリット
「8」:S1→S2→S3→スリット→エッジ処理
上記処理によって、印刷版原版の対向する2つの端部から内側に5mmまでの機能層側版面の領域において親水化剤が付与された。
なお、上記エッジ処理の手順としては、以下の通り実施した。
塗布装置として、兵神装備(株)製2NL04を使用した。
各実施例および比較例においては、クリアランス0.3mmで送液量5cc/分で搬送速度を調整し、所定の固形分塗布量になるように塗布した。
また、上記スリット処理としては、以下の通り実施した。
図6に示したような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃との隙間、噛み込み量および刃先角度を調整して、表1に示すダレ量およびダレ幅を有する端部のダレ形状となるように裁断した。ダレ幅は150μmとした。
また、上記露光処理としては、後述する<評価方法>中に記載の露光処理が該当する。
<評価方法>
作製した印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1,000rpm、レーザー出力70%、解像度2,400dpiの条件で露光した。露光画像には、ベタ画像および50%網点チャートを含むようにした。
ただし、画像記録層Eを使用した実施例に関しては、以下の現像処理を行ったあとに、後述する印刷版原版の評価を実施した。
(現像処理)
画像露光された印刷版原版を、富士フイルム(株)製自動現像機LP−1310HIIを用い搬送速度(ライン速度)2m/分、現像温度30℃で現像処理した。現像液は富士フイルム(株)社製HN−Dの1:4水希釈液、現像補充液は富士フイルム(株)社製HN−DRの1:1.4水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム(株)製HN−GVの1:1水希釈液をそれぞれ用いた。
(印刷版原版の評価)
(エッジ汚れ防止性の評価)
上記のように露光した印刷版原版を、オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとして、インクテック(株)製 ソイビーKKST−S(紅)とサカタインクス(株)製エコセブンN−1湿し水を用いて、100,000枚/時のスピードで印刷し、1,000枚目の印刷物をサンプリングし、端部(エッジ部)の線状汚れの程度を下記の基準で評価した。このとき、湿し水量を標準量から30%減らして、標準よりも過酷な条件で印刷評価を行った。
5:全く汚れていない
4:5と3の中間レベル
3:うっすらと汚れているが許容レベル
2:3と1の中間レベルで、非許容レベル
1:はっきりと汚れており非許容レベル
(セッターおよびベンダー内の汚れの評価)
なし:搬送用ベルトおよびローラに版材成分の付着がなく、実用上問題ない。
あり:搬送用ベルトまたはローラに版材成分の付着があり、実用上問題がある。
(放置払い性の評価)
上記のように露光した印刷版原版を、オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとして、インクテック(株)製 ソイビーKKST−S(紅)とサカタインクス(株)製エコセブンN−1湿し水を用いて、100,000枚/時のスピードで印刷し、30,000枚印刷を行った。そして、印刷を一旦停止し、温度25℃、湿度50%の部屋において、印刷機上で印刷版を4時間放置して、再度、200枚印刷を実施した。200枚目の印刷紙の汚れの状況を以下の基準に沿って判断した。
5:全く汚れていない
4:5と3の中間レベル
3:うっすらと汚れているが許容レベル
2:3と1の中間レベルで、非許容レベル
1:はっきりと汚れており非許容レベル
(耐刷性の評価)
得られた印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、および、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および20μmドットFM(Frequency Modulation)スクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み印刷版原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
さらに、印刷を続け、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
表2中の「支持体」欄は、アルミニウム支持体を製造するための<処理A>〜<処理D>のいずれかを表す。
「平均径」欄は、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径を表す。
「下塗り層形成処理」欄は、<下塗り層形成処理>で実施した処理(処理A〜C)を表す。
「含有量差(mg/m)」欄は、印刷版原版の対向する2つの端部から内側に5mmまでの機能層側版面の領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量Aと、上記領域以外の領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量Bとの差(含有量A−含有量B)を表す。
上記表2に示すように、本発明の印刷版原版では、所望の効果が得られた。
中でも、実施例1〜10の比較から、平均径が15〜80nm(好ましくは20〜50nm、より好ましく25〜40nm)である場合、エッジ汚れ防止性および耐刷性のバランスが優れていた。
実施例5、11〜13の比較より、含有量差が700mg/m以上の場合、エッジ汚れ防止性がより優れていた。
実施例17、19〜20の比較より、親水化剤がリン酸化合物およびホスホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含む場合、エッジ防止性がより優れていた。
実施例5、21〜22の比較より、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの形状が所定の構造である場合、耐刷性がより優れていた。
実施例12と34との比較より、含有量差が2000mg/m以下の場合、セッターおよびベンダー内の汚れがより抑えられた。
1,18 アルミニウム板
2,4 ローラ状ブラシ
3 研磨スラリー液
5,6,7,8 支持ローラ
ta アノード反応時間
tc カソード反応時間
tp 電流が0からピークに達するまでの時間
Ia アノードサイクル側のピーク時の電流
Ic カソードサイクル側のピーク時の電流
10a,10b,10c 印刷版原版
12a,12b アルミニウム支持体
14 下塗り層
16 画像記録層
20a,20b 陽極酸化皮膜
22a,22b マイクロポア
24 大径孔部
26 小径孔部
30 ダレ形状
32 端面
34 機能層面
40,42 裁断刃
40a,40b 上側裁断刃
42a,42b 下側裁断刃
44,46 回転軸
50 主電解槽
51 交流電源
52 ラジアルドラムローラ
53a,53b 主極
54 電解液供給口
55 電解液
56 補助陽極
60 補助陽極槽
W アルミニウム板
610 陽極酸化処理装置
612 給電槽
614 電解処理槽
616 アルミニウム板
618,626 電解液
620 給電電極
622,628 ローラ
624 ニップローラ
630 電解電極
632 槽壁
634 直流電源

Claims (15)

  1. アルミニウム支持体と、
    アルミニウム支持体上に配置された、画像記録層および非感光性層からなる群から選択される機能層と、を含む印刷版原版であって、
    前記アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、前記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを含み、
    前記陽極酸化皮膜が前記アルミニウム板よりも前記機能層側に位置し、
    前記陽極酸化皮膜は、前記機能層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、
    前記マイクロポアの前記陽極酸化皮膜表面における平均径が13〜100nmであり、
    前記印刷版原版の対向する2つの端部から内側に5mmまでの機能層側版面の領域に親水化剤を含み、
    前記領域における前記親水化剤の単位面積当たりの含有量が、前記領域以外の領域における前記親水化剤の単位面積当たりの含有量より、10mg/m以上多い、印刷版原版。
  2. 前記領域における前記親水化剤の単位面積当たりの含有量が、前記領域以外の領域における前記親水化剤の単位面積当たりの含有量より、10〜2000mg/m多い、請求項1に記載の印刷版原版。
  3. 前記印刷版原版の前記端部が、ダレ量が25〜150μmであり、ダレ幅が70〜300μmであるダレ形状を有する、請求項1または2に記載の印刷版原版。
  4. 前記マイクロポアの前記陽極酸化皮膜表面における平均径が13〜30nmであり、
    前記マイクロポアの内部の最大径が40〜300nmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の印刷版原版。
  5. 前記マイクロポアが、前記陽極酸化皮膜表面から深さ10〜1000nmの位置までのびる大径孔部と、前記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ20〜2000nmの位置までのびる小径孔部とから構成され、
    前記大径孔部の前記陽極酸化皮膜表面における平均径が15〜100nmであり、
    前記小径孔部の前記連通位置における平均径が13nm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の印刷版原版。
  6. 前記親水化剤が、水溶性化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の印刷版原版。
  7. 前記親水化剤が、リン酸化合物およびホスホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の印刷版原版。
  8. 前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物が、高分子化合物である、請求項7に記載の印刷版原版。
  9. 前記親水化剤が、水溶性樹脂を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の印刷版原版。
  10. 前記親水化剤が、アニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の印刷版原版。
  11. 前記機能層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、および、高分子化合物を含む画像記録層である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の印刷版原版。
  12. 前記画像記録層に含まれる高分子化合物が、疎水性主鎖を有し、
    前記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する繰り返し単位、および、親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する繰り返し単位の両方を含む、請求項11に記載の印刷版原版。
  13. 前記機能層が、赤外線吸収剤、および、熱可塑性ポリマー粒子を含む画像記録層である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の印刷版原版。
  14. 請求項11〜13のいずれか1項に記載の印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、
    画像様露光された前記印刷版原版の未露光部を除去する除去工程と、を含む、印刷版の製造方法。
  15. 請求項11〜13のいずれか1項に記載の印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、
    印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方を供給して、印刷機上で画像様露光された前記印刷版原版の未露光部を除去し、印刷を行う印刷工程と、を含む、印刷方法。
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