JP6639662B2 - 平版印刷版用アルミニウム支持体および平版印刷版原版 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、「アルミニウム板に機械的粗面化処理を含む粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、アルミニウム板のアルミニウム含量が95質量%以上99.50質量%未満であり、平均波長5〜100μmの大波構造と平均開口径0.5〜5μmの中波構造と平均開口径0.01〜0.20μmの小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に有する平版印刷版用支持体。」が記載されている([請求項1])。
また、特許文献2には、「アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、中心線平均粗さRaが0.55μm未満であり、その表面の砂目形状が、平均波長5〜100μmの大波構造と平均開口径0.5〜5μmの中波構造と平均開口径0.01〜0.2μmの小波構造とを重畳した構造であり、かつ、表面に存在する深さ3μm以上の凹部の数が10〜60個/mm2である平版印刷版用支持体。」が記載されている([請求項1])。
本発明者らは、特許文献1および2などに記載されている従来公知の平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷用原版および平版印刷版の諸性能について検討を行ったところ、機上現像性および耐刷性の特性は従来の緩やかな要求特性は満たしているものの、現状求められている特性を満たしておらず、実用上必ずしも満足できるものではないことを見出した。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
ΔSSEM(%)=(表面線の長さ/基準直線Yの長さ)×100 ・・・(1)
ここで、基準直線Yの長さは1.0μmであり、表面線の長さは、平版印刷版用アルミニウム支持体の厚み方向の断面における断面曲線中の任意の始点と、上記始点からの直線距離が基準直線Yの長さと同じとなる断面曲線中の任意の点のうち上記始点からの断面曲線の長さが最小となる終点と、の間の断面曲線の長さである。
ピット深さΔhSEM(nm)は、始点および終点を断面曲線上に有する長さ0.2μmの基準直線Zに対して法線を引き、基準直線Zから断面曲線までの法線の長さが最大となる長さをいう。
[2] 表面の色差が、L*a*b*表色系において、30≦L*≦55、−4.0≦a*≦+4.0、および、−4.0≦b*≦+4.0を満たす、[1]に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体。
[3] [1]または[2]に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体と、上記平版印刷版用アルミニウム支持体上に設けられる画像記録層とを有する、平版印刷版原版。
[4] 上記平版印刷版用アルミニウム支持体と上記画像記録層との間に、更に下塗り層を有する、[3]に記載の平版印刷版原版。
[5] 上記下塗り層が、支持体吸着性基および親水性基の少なくとも一方を有する化合物を含有する、[4]に記載の平版印刷版原版。
[6] 上記画像記録層が、露光により画像を形成し、非露光部が印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方により除去可能となる画像記録層である、[3]〜[5]のいずれかに記載の平版印刷版原版。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体(以下、「本発明のアルミニウム支持体」とも略す。)は、表面積増加倍率ΔSSEM(%)の平均値が200%以上であり、ピット深さΔhSEM(nm)の平均値が400nm以下である、平版印刷版用のアルミニウム支持体である。
本発明において、表面積増加倍率ΔSSEM(%)は、下記式(1)から算出される値をいい、また、表面積増加倍率ΔSSEM(%)の平均値は、下記式(1)を用いて20個所で算出した各値の平均値をいう。
ΔSSEM(%)=(表面線の長さ/基準直線Yの長さ)×100 ・・・(1)
また、上記式(1)中、表面線の長さは、平版印刷版用アルミニウム支持体の厚み方向の断面における断面曲線中の任意の始点と、上記始点からの直線距離が基準直線Yの長さと同じとなる断面曲線中の任意の点のうち上記始点からの断面曲線の長さが最小となる終点と、の間の断面曲線の長さをいう。
なお、20個所の測定は、表面積増加倍率ΔSSEM(%)を算出する表面線(断面曲線の一部)が、それぞれ重複しない個所となるように行う。
(1)断面加工
平版印刷版用アルミニウム支持体を押し切りカッターで裁断した後、裁断後のサンプルを樹脂で包埋し、断面試料作製装置(クロスセクションポリッシャIB−19500CP、日本電子製)を用いて、加速電圧4〜8kVで断面加工を行う。
(2)導電処理
加工断面に、導電処理を行った後、電界放出形走査電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope:FE−SEM)(S−4800型またはSU8030型、日立ハイテクノロジーズ製)を用い、加速電圧2〜5kV、30000倍の倍率で、観察し、SEM画像を得る。
なお、導電処理は特に限定されず、例えば、蒸着法、スパッタ法などにより、C、Pt−Pd、Ptなどを数nm被覆する処理が挙げられる。
(3)抽出
得られたSEM画像を画像処理ソフト(ImageJ)で2値処理し、サンプルの表面形状から、断面曲線を抽出する。
なお、2値処理は、包埋した樹脂と平版印刷版用アルミニウム支持体との境界が目視で分かる条件で行う。
本発明において、アルミニウム支持体のピット深さΔhSEM(nm)の平均値は、上述した表面積増加倍率ΔSSEM(%)と同様の手法で抽出した「断面曲線」を用い、始点および終点を断面曲線上に有する長さ0.2μmの基準直線Zに対して法線を引き、基準直線Zから断面曲線までの法線の長さが最大となる長さをいう。
また、ピット深さΔhSEM(nm)の平均値は、上記最大となる長さを20個所の基準直線Zに基づいて測定し、それらの値の平均値をいう。
なお、20個所の測定は、基準直線Zの始点および終点で区切られた表面線(断面曲線の一部)が、それぞれ重複しない個所となるように行う。
図1は、表面積増加倍率ΔSSEM(%)の測定方法を説明するための平版印刷版用アルミニウム支持体の断面を示すFE−SEMによる画像(SEM画像)である。
また、図2に、図1のSEM画像から上述した手法により抽出した断面曲線Xを示すが、図2中、表面線の長さは、断面曲線中の任意の始点aと、上記始点からの直線距離が基準直線Yの長さ(1.0μm)と同じとなる断面曲線X中の任意の点のうち上記始点aからの断面曲線の長さが最小となる終点bと、の間の断面曲線の長さをいう。また、ピット深さΔhSEM(nm)は、始点および終点を断面曲線X上に有する長さ0.2μmの基準直線Zに対して法線cを引き、基準直線Zから断面曲線Xまでの法線cの長さが最大となる長さをいう。
このように機上現像性および耐刷性が良好となる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、表面積増加倍率ΔSSEMの平均値が200%以上であることにより、アルミニウム支持体の表面積率が十分に向上し、アルミニウム支持体と画像記録層との密着性をより大きくさせることで、耐刷性が向上したと考えられる。
特に、本発明のアルミニウム支持体を機上現像型の原版として使用した場合には、画像記録層と支持体との間の表面積率が十分に向上することから、画像記録層を浸透する湿し水を画像記録層と支持体との間に十分にため込むことができ、機上現像性が向上すると考えられる。
また、本発明のアルミニウム支持体は、上述した通り、ピット深さΔhSEM(nm)の平均値が400nm以下であり、インキ払い性の観点から、300nm以下であることが好ましく、10〜250nmであることがより好ましい。
なお、L*、a*およびb*の定義は、以下の通りであるが、本発明においては、スガ試験機株式会社製SM−3−SCHを用いて測定した値を採用することができる。
以下に、アルミニウム板、ならびに、粗面化処理、陽極酸化処理および親水化処理などについて詳述する。
本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分(すなわち50質量%以上)とする金属板であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム(合金)がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムもしくは紙の中から選ばれる。更に、特公昭48−18327号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわない。
本発明では、純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは製錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知の素材のもの、例えばJIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103、JIS A 3005などを適宜利用することができる。
粗面化処理は、上述したアルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。
粗面化処理は、後述する陽極酸化処理の前に施すことが好ましいが、アルミニウム板の表面がすでに好ましい表面形状を有していれば、特に実施しなくてもよい。
機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を施すのが好ましい。
また、化学的粗面化処理も特に限定されず、公知の方法に従って施すことができる。
機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、平版印刷版の耐汚れ性を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。
化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理(以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。)が挙げられる。
また、各アルカリ剤は、アルミニウムイオンを含有してもよい。アルカリ溶液の濃度は、0.01質量%以上であるのが好ましく、3質量%以上であるのがより好ましく、また、30質量%以下であるのが好ましく、25質量%以下であるのがより好ましい。
更に、アルカリ溶液の温度は室温以上であるのが好ましく、30℃以上であるのがより好ましく、80℃以下であるのが好ましく、75℃以下であるのがより好ましい。
また、処理時間は、エッチング量に対応して2秒〜5分であるのが好ましく、生産性向上の点から2〜10秒であるのがより好ましい。
酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。酸性溶液の濃度は、1〜50質量%であるのが好ましい。また、酸性溶液の温度は、20〜80℃であるのが好ましい。酸性溶液の濃度および温度がこの範囲であると、本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体を用いた平版印刷版の耐ポツ状汚れ性がより向上する。
電気化学的粗面化処理は、硝酸または塩酸を主体とする水溶液中で、直流または交流を用いて行われる。
また、電気化学的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を行わない場合においても、スマットを効率よく除去するため、デスマット処理を行うのが好ましい。
陽極酸化処理は、上述した粗面化処理が施されたアルミニウム板に陽極酸化処理を施すことにより、アルミニウム板表面に深さ方向(厚み方向)にのびるマイクロポアを有するアルミニウムの酸化皮膜を形成する工程である。
また、陽極酸化処理において形成されるマイクロポアの平均径(平均開口径)は、4〜14nm程度であることが好ましく、5〜10nmであることがより好ましい。
また、陽極酸化処理において形成されるマイクロポアの深さは、480〜1980nm程度であることが好ましく、680〜1480nmであることがより好ましい。
さらに、陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、0.5〜4g/m2が好ましく、1.5〜3.5g/m2がより好ましい。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版用アルミニウム支持体を用いた平版印刷版の耐刷性、放置払い性、耐ポツ汚れ性および耐真円状白抜け性、ならびに、平版印刷版原版の機上現像性がより良好となる。
なお、電解浴にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、1〜10g/Lが好ましい。
親水化処理としては、特開2005−254638号公報の段落[0109]〜[0114]に開示される公知の方法が使用できる。
なお、以下の各処理の間に水洗を行うことが望ましい。ただし、連続して行う2つの工程(処理)が同じ組成の液を使用する場合は水洗を省いてもよい。
(2)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第1アルカリエッチング処理)
(3)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第1デスマット処理)
(4)硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理(第1電気化学的粗面化処理)
(5)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第2アルカリエッチング処理)
(6)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第2デスマット処理)
(7)塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理(第2電気化学的粗面化処理)
(8)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第3アルカリエッチング処理)
(9)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第3デスマット処理)
(10)陽極酸化処理
(11)親水化処理
(2)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第1アルカリエッチング処理)
(3)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第1デスマット処理)
(12)塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理
(5)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第2アルカリエッチング処理)
(6)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第2デスマット処理)
(10)陽極酸化処理
(11)親水化処理
ここで、上記(1)〜(12)における機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理、化学エッチング処理、陽極酸化処理および親水化処理は、上述した処理方法、条件と同様の方法で行うことができるが、以下に説明する処理方法、条件で施すのが好ましい。
研磨剤としては公知の物が使用できるが、珪砂、石英、水酸化アルミニウムまたはこれらの混合物が好ましい。
スラリー液の比重は1.05〜1.3が好ましい。勿論、スラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いる方式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方式などを用いてもよい。
アルカリ水溶液としては、特に苛性ソーダを主体とする水溶液が好ましい。液温は常温〜95℃で、1〜120秒間処理するのが好ましい。
エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うのが好ましい。
第2アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、0.001〜30g/m2であるのが好ましく、0.1〜4g/m2であるのがより好ましく、0.2〜1.5g/m2であるのが更に好ましい。
第3アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、0〜30g/m2であるのが好ましく、0〜0.8g/m2であるのがより好ましく、0〜0.3g/m2であるのが更に好ましい。
酸性水溶液の濃度は0.5〜60質量%が好ましい。
また、酸性水溶液中にはアルミニウムおよびアルミニウム合金中に含有する合金成分が0〜5質量%溶解していてもよい。
また、液温は常温から95℃で実施され、処理時間は1〜120秒が好ましい。デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うのが好ましい。
第1電気化学的粗面化処理で用いる硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、1〜100g/Lの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン;塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン;等を有する塩酸または硝酸化合物の1つ以上を1g/L〜飽和まで添加して使用することができる。
また、硝酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸0.5〜2質量%水溶液中にアルミニウムイオンが3〜50g/Lとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は10〜90℃が好ましく、40〜80℃がより好ましい。
また、塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、塩酸0.5〜2質量%水溶液中にアルミニウムイオンが3〜50g/Lとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は10〜60℃が好ましく、20〜50℃がより好ましい。なお、次亜塩素酸を添加してもよい。
一方、B態様における塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、1〜100g/Lの塩酸水溶液に、硫酸を0〜30g/L添加して使用することができる。また、この溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン;塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン;等を有する塩酸または硝酸化合物の1つ以上を1g/L〜飽和まで添加して使用することができる。
また、塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸0.5〜2質量%水溶液中に、アルミニウムイオンが3〜50g/Lとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は10〜60℃が好ましく、20〜50℃がより好ましい。なお、次亜塩素酸を添加してもよい。
図3において、taはアノード反応時間、tcはカソード反応時間、tpは電流が0からピークに達するまでの時間、Iaはアノードサイクル側のピーク時の電流、Icはカソードサイクル側のピーク時の電流である。台形波において、電流が0からピークに達するまでの時間tpは1〜10msecが好ましい。電源回路のインピーダンスの影響のため、tpが1未満であると電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる。10msecより大きくなると、電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり均一な粗面化が行われにくくなる。電気化学的な粗面化に用いる交流の1サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間taとカソード反応時間tcの比tc/taが1〜20、アルミニウム板がアノード時の電気量Qcとアノード時の電気量Qaの比Qc/Qaが0.3〜20、アノード反応時間taが5〜1000msec、の範囲にあるのが好ましい。tc/taは2.5〜15であるのがより好ましい。Qc/Qaは2.5〜15であるのがより好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ia、カソードサイクル側Icともに10〜200A/dm2が好ましい。Ic/Iaは0.3〜20の範囲にあるのが好ましい。電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は25〜1000C/dm2が好ましい。
図4は、本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
図4において、50は主電解槽、51は交流電源、52はラジアルドラムローラ、53a,53bは主極、54は電解液供給口、55は電解液、56はスリット、57は電解液通路、58は補助陽極、60は補助陽極槽、Wはアルミニウム板である。電解槽を2つ以上用いるときには、電解条件は同じでもよいし、異なっていてもよい。
アルミニウム板Wは主電解槽50中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ52に巻装され、搬送過程で交流電源51に接続する主極53a、53bにより電解処理される。電解液55は電解液供給口54からスリット56を通じてラジアルドラムローラ52と主極53a、53bとの間の電解液通路57に供給される。主電解槽50で処理されたアルミニウム板Wは次いで補助陽極槽60で電解処理される。この補助陽極槽60には補助陽極58がアルミニウム板Wと対向配置されており、電解液55が補助陽極58とアルミニウム板Wとの間の空間を流れるように供給される。
上述した工程により得られた平版印刷版用アルミニウム支持体を得た後、後述する画像記録層を設ける前に、平版印刷版用アルミニウム支持体の表面を乾燥させる処理(乾燥処理)を施すのが好ましい。
乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラーで液切りしてから行うのが好ましい。具体的な条件としては特に制限されないが、熱風(50〜200℃)、または、冷風自然乾燥法等で乾燥することが好ましい。
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体には、以下に例示する感光層、感熱層等の画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。
画像記録層は、特に限定されないが、例えば、特開2003−1956号公報の段落[0042]〜[0198]に記載される、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ(光重合型感光性組成物)、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、機上現像可能な無処理タイプが好適に挙げられる。
以下、好適な画像記録層について、詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版に用いることができる画像記録層としては、露光により画像を形成し、非露光部が印刷インキおよび/または湿し水により除去可能となる画像記録層であることが好ましい。
具体的には、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、重合性化合物を有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層であるのが好ましい。また、熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤を有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層であってもよく、画像記録層にポリグリセロール化合物を有していてもよい。
本発明の平版印刷版原版においては、赤外線の照射により画像記録層の露光部が硬化して疎水性(親油性)領域を形成し、かつ、印刷開始時に未露光部が湿し水、インキまたは湿し水とインキとの乳化物によって支持体上から速やかに除去される。
以下、画像記録層の各構成成分について説明する。
(赤外線吸収剤)
本発明の平版印刷版原版を、760〜1200nmの赤外線を発するレーザーを光源として画像形成する場合には、通常、赤外線吸収剤を用いる。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述する重合開始剤(ラジカル発生剤)に電子移動/エネルギー移動する機能を有する。
本発明において使用することができる赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料または顔料である。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。例えば、特開2009-255434号公報の段落[0096]〜[0107]に開示される染料を好適に使用することができる。
上記重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、本発明においては、熱によりラジカルを発生する化合物(熱ラジカル発生剤)を使用するのが好ましい。
上記重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
重合開始剤としては、例えば、特開2009-255434号公報の段落[0115]〜[0141]に記載される重合開始剤などが利用できる。
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選択される。本発明においては、このような化合物は本発明の技術分野において広く知られるものを特に限定無く用いることができる。
重合性化合物としては、例えば、特開2009-255434号公報の段落[0142]〜[0163]に例示される重合性化合物などが使用できる。
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
本発明においては、画像記録層には、画像記録層の皮膜形成性を向上させるためバインダーポリマーを用いることができる。
バインダーポリマーは従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーとしては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
バインダーポリマーとしては、例えば、特開2009-255434号公報の段落[0165]〜[0172]に開示されるバインダーポリマーを使用することもできる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で0.5/1〜4/1となる量で用いるのが好ましい。
画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、特開2009-255434号公報の段落[0175]〜[0179]に開示される界面活性剤などを使用できる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましい。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または2種以上の光重合開始剤の併用系(光開始系)を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。
(熱可塑性ポリマー粒子)
熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は45nm〜63nmが好ましく、より好ましくは45nm〜60nm、さらに好ましくは45nm〜59nm、特に好ましくは45nm〜55nm、最も好ましくは48nm〜52nmである。本明細書では、粒径は準弾性(Quasi−Elastic)または動力学的光線散乱(Dynamic Light−Scattering)としても知られるフォトン相関分光分析(Photon Correlation Spectrometry)により測定される粒子直径と定義される。この方法は粒径を測定するための便利な方法であり、測定された粒径の値は2000年5月15日のTechnical Note−002B中のCalibration of Spherical Particles by Light Scattering(光散乱による球形粒径の目盛補正)中でStanley D.Duke等により開示されたような(1/3/2000にParticulate Science and Technology 7,p.223−228(1989)中に公表された論文から改訂)透過型電子顕微鏡(TEM)で測定された粒径とよく一致する。
熱可塑性ポリマー粒子の重量平均分子量は5,000〜1,000,000g/モルの範囲内であることが好ましい。
赤外線吸収剤の画像記録層における濃度は好ましくは、画像記録層中のすべての成分の重量に関して少なくとも6質量%、より好ましくは少なくとも8質量%である。好ましいIR吸収化合物はシアニン、メロシアニン、インドアニリン、オキソノール、ピリリウムおよびスクアリリウム染料のような染料または炭素黒のような顔料である。適した赤外線吸収剤の例としては、例えば、欧州特許第823327号,第978376号、第1029667号、第1053868号、第1093934号明細書、国際公開第97/39894号、および第00/29214号公報に記載されている。好ましい化合物は以下のシアニン染料である。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものが好ましい。
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、ソヤガム、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびその塩およびセルロースアセテート等のセルロース誘導体、アルギン酸およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレンオキシド類、ポリ(プロピレンオキシド)類、ポリビニルアルコール(PVA)類、ならびに加水分解度が少なくとも60%、好ましくは少なくとも80%の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、N−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等を挙げることができる。
親水性樹脂の画像形成層中への添加量は、画像形成層固形分の2〜40質量%が好ましく、3〜30質量%がさらに好ましい。この範囲内で良好な機上現像性と高耐刷性が得られる。
画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶かして塗布液を調製した後、塗布液を支持体上に塗布することにより形成される。ここで、使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
塗布する方法としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版においては、上述した画像記録層と平版印刷版用アルミニウム支持体との間に下塗り層を設けることが好ましい。
ここで、「支持体吸着性基」とは、支持体吸着性基がアルミニウム支持体と相互作用することで、印刷機上での現像処理においても、支持体吸着性基を有する化合物がアルミニウム支持体上に残存しうる成分のことをいう。具体的には、後述する基及び構造が挙げられる。
また、「親水性基」とは、親水性基を有する化合物がアルミニウム支持体上に存在することで、アルミニウム支持体上に存在しなかった場合よりも、上記アルミニウム支持体表面の親水性を向上させうる成分のことをいう。具体的には、後述する基及び構造が挙げられる。なお、表面の親水性は、公知の空中水滴法による接触角により評価することができる。
上記支持体吸着性基としては、リン原子のオキソ酸構造、リン原子のオキソ酸塩構造、リン原子のオキソ酸エステル構造、及び、リン原子のオキソ酸エステル塩構造よりなる群から選ばれた構造であることが好ましく、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、及び、リン酸エステル塩構造よりなる群から選ばれた構造であることがより好ましく、リン酸エステル構造、及び、リン酸エステル塩構造よりなる群から選ばれた構造であることが更に好ましい。
上記親水性基としては、ベタイン構造(双性イオン構造)、ポリアルキレンオキシ構造、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、及び、カルボン酸塩基よりなる群から選ばれた構造であることが好ましく、ベタイン構造、及び、ポリアルキレンオキシ構造よりなる群から選ばれた構造であることがより好ましく、ベタイン構造であることが特に好ましい。上記態様であると、支持体上におけるインキの残留が抑制され、耐放置汚れ性により優れる。
例えば、酸化アルミニウムの表面は高温、例えば95℃のケイ酸ナトリウム溶液でその表面を処理することによりケイ酸化させることができる。また、酸化アルミニウムの表面を、更に無機フッ素化物を含むことができるリン酸塩溶液で処理することを伴うリン酸塩処理を適用することができる。更に、酸化アルミニウム表面は有機酸および/またはその塩、例えばカルボン酸、ヒドロカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸、あるいはそれらの塩、例えば、コハク酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩およびスルホン酸塩ですすぐことができる。クエン酸またはクエン酸塩が好ましい。この処理は室温で実施してもまたは約30℃〜50℃の僅かに高温で実施してもよい。更に興味深い処理は酸化アルミニウムの表面を重炭酸塩溶液ですすぐことを伴う。更にまた、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステルおよびスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応により形成されるポリビニルアルコールのアセタールで処理することができる。1もしくはそれ以上のこれらの後処理は単独でも組み合わせても実施することができることは更に明白である。これらの処理の更なる詳細な説明は英国特許第1084070号、ドイツ特許第4423140号、ドイツ特許第4417907号、欧州特許第659909号、欧州特許第537633号、ドイツ特許第4001466号、欧州特許第292801号、欧州特許第291760号および米国特許第4458005号明細書中に与えられている。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜50mg/m2であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第3、458、311号明細書および特公昭55−49729号公報に詳細に記載されている。
また、保護層に用いられる材料としては、例えば、特開2009-255434号公報の段落[0213]〜[02227]などに記載される材料(水溶性高分子化合物、無機質の層状化合物など)を用いることができる。
〔平版印刷版用アルミニウム支持体の作製〕
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間脱脂処理を施した。
その後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。
次いで、アルミニウム板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸水溶液に10秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次いで、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を用い、液温は50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。更に、アルミニウム板を50℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に2秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸水溶液に10秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約1g/m2であった。
次いで、塩酸0.62質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.45質量%含む)、液温35℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量50C/dm2、電流密度15A/dm2の条件で硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次いで、アルミニウム板を40℃の5質量%水酸化ナトリウム水溶液(アルミニウムイオンを0.05質量%含む)に1秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸水溶液に10秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約0.2g/m2であった。
次いで、アルミニウム板に50℃の17質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.75質量%含む)を電解液として電流密度20A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間シリケート処理を施し、水洗することにより、平版印刷版用アルミニウム支持体を作製した。Siの付着量は10mg/m2であった。支持体の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
<下塗り層の形成>
作製した平版印刷版用アルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り層用塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
上記下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布し、100℃で60秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は、以下の感光液およびミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
・バインダーポリマー(1)〔下記構造〕 0.240g
・重合開始剤(1)〔下記構造〕 0.245g
・シアニン色素(X−1)〔下記構造〕 0.023g
・ボレート化合物 TPB〔下記構造〕 0.010g
・重合性モノマー 0.192g
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製)
・低分子親水性化合物 0.062g
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.050g
・感脂化剤 0.055g
ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕
・感脂化剤 0.018g
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩
・感脂化剤 0.035g
アンモニウム基含有ポリマー〔下記構造、還元比粘度44ml/g〕
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・下記方法で調製したミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(タケネートD−110N、三井化学(株)製)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(SR444、日本化薬(株)製)3.15g、および、アルキルベンゼンスルホン酸塩(パイオニンA−41C、竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール(PVA−205、(株)クラレ製)の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈してミクロゲル(1)を調製した。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、0.2μmであった。
上記画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が0.15g/m2の保護層を形成し、平版印刷版原版を作製した。
・下記方法で調製した無機層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール 0.55g
(CKS50、日本合成化学工業(株)製、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液
・ポリビニルアルコール 0.03g
(PVA−405、(株)クラレ製、けん化度81.5モル%、
重合度500)6質量%水溶液
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル 0.86g
(エマレックス710、
日本エマルジョン(株)製界面活性剤)1質量%水溶液
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母(ソマシフME−100、コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
第2電解処理、および、その後のエッチング処理の条件を下記表1に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、平版印刷版用アルミニウム支持体および平版印刷版原版を作製した。
下記表1に示す通り、下塗り層の有無、または、上記下塗り層用化合物(1)に代えて、上記下塗り層用化合物(1)の構造におけるリン酸基を有する繰り返し単位を有しない化合物を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、平版印刷版用アルミニウム支持体および平版印刷版原版を作製した。
<機上現像性>
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
50%網点チャートの未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、網点非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。機上現像性のよい方から順に、5(損紙15枚以下)、4(損紙16〜19枚以上)、3(損紙20〜30枚)、2(損紙31〜40枚)、1(損紙41枚以上)で表した。結果を表1に示す。
上記同様の印刷機および手法で機上現像したのち、さらに印刷を続けた。ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
印刷枚数が3.0万枚未満のものを「1」と評価し、3.0万枚以上3.5万枚未満のものを「2」と評価し、3.5万枚以上4.5万枚未満のものを「3」と評価し、4.5万枚以上5.0万枚未満のものを「4」と評価し、5.0万枚以上のものを「5」と評価した。結果を表1に示す。
上記機上現像終了後、良好な印刷物が得られるようになった後に、ワニスを添加したFushion−EZ(S)インキ(DIC(株)製)を平版印刷版の非画像部に塗り、印刷を再開した時に汚れのない良好な印刷物が得られるまでに要した印刷用紙の損紙枚数を評価した。
インキ払い性のよい方から順に、5(損紙10枚以下)、4(損紙10枚超20枚以下)、3(損紙20枚超30枚以下)、2(損紙30枚超40枚以下)、1(損紙40枚超)で表した。結果を表1に示す。
また、ピット深さΔhSEM(nm)の平均値が400nmより大きいと、機上現像性およびインキ払い性が劣ることが分かった(比較例3および4)。
一方、平版印刷版用アルミニウム支持体の表面積増加倍率ΔSSEM(%)の平均値が200%以上であり、ピット深さΔhSEM(nm)の平均値が400nm以下であると、平版印刷版としたときに耐刷性に優れ、かつ、優れた機上現像性を示すことが分かった(実施例1〜19)。
また、実施例2と実施例13および14との対比、ならびに、実施例9と実施例15および16との対比から、下塗り層を有すると、機上現像性およびインキ払い性がより良好となり、支持体吸着性基を有する下塗り層を有すると、機上現像性およびインキ払い性が更に良好となることが分かった。
Y 基準直線
Z 基準直線
a 始点
b 終点
c 法線
1 アルミニウム板
2、4 ローラ状ブラシ
3 研磨スラリー液
5、6、7、8 支持ローラ
ta アノード反応時間
tc カソード反応時間
tp 電流が0からピークに達するまでの時間
Ia アノードサイクル側のピーク時の電流
Ic カソードサイクル側のピーク時の電流
50 主電解槽
51 交流電源
52 ラジアルドラムローラ
53a,53b 主極
54 電解液供給口
55 電解液
56 補助陽極
60 補助陽極槽
W アルミニウム板
610 陽極酸化処理装置
612 給電槽
614 電解処理槽
616 アルミニウム板
618、626 電解液
620 給電電極
622、628 ローラ
624 ニップローラ
630 電解電極
632 槽壁
634 直流電源
Claims (6)
- 下記式(1)から算出される表面積増加倍率ΔSSEM(%)の平均値が200%以上であり、ピット深さΔhSEM(nm)の平均値が400nm以下である、平版印刷版用アルミニウム支持体。
ΔSSEM(%)=(表面線の長さ/基準直線Yの長さ)×100 ・・・(1)
ここで、基準直線Yの長さは1.0μmであり、表面線の長さは、平版印刷版用アルミニウム支持体の厚み方向の断面における断面曲線中の任意の始点と、前記始点からの直線距離が基準直線Yの長さと同じとなる断面曲線中の任意の点のうち前記始点からの断面曲線の長さが最小となる終点と、の間の断面曲線の長さである。
ピット深さΔhSEM(nm)は、始点および終点を前記断面曲線上に有する長さ0.2μmの基準直線Zに対して法線を引き、基準直線Zから前記断面曲線までの前記法線の長さが最大となる長さをいう。 - 表面の色差が、L*a*b*表色系において、30≦L*≦55、−4.0≦a*≦+4.0、および、−4.0≦b*≦+4.0を満たす、請求項1に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体。
- 請求項1または2に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体と、前記平版印刷版用アルミニウム支持体上に設けられる画像記録層とを有する、平版印刷版原版。
- 前記平版印刷版用アルミニウム支持体と前記画像記録層との間に、更に下塗り層を有する、請求項3に記載の平版印刷版原版。
- 前記下塗り層が、支持体吸着性基および親水性基の少なくとも一方を有する化合物を含有する、請求項4に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、露光により画像を形成し、非露光部が印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方により除去可能となる画像記録層である、請求項3〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
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