JP6639662B2 - 平版印刷版用アルミニウム支持体および平版印刷版原版 - Google Patents

平版印刷版用アルミニウム支持体および平版印刷版原版 Download PDF

Info

Publication number
JP6639662B2
JP6639662B2 JP2018520785A JP2018520785A JP6639662B2 JP 6639662 B2 JP6639662 B2 JP 6639662B2 JP 2018520785 A JP2018520785 A JP 2018520785A JP 2018520785 A JP2018520785 A JP 2018520785A JP 6639662 B2 JP6639662 B2 JP 6639662B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithographic printing
printing plate
treatment
aluminum
length
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018520785A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2017208823A1 (ja
Inventor
慈浩 方波見
慈浩 方波見
西野 剛
剛 西野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2017208823A1 publication Critical patent/JPWO2017208823A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6639662B2 publication Critical patent/JP6639662B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41NPRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/04Printing plates or foils; Materials therefor metallic
    • B41N1/08Printing plates or foils; Materials therefor metallic for lithographic printing
    • B41N1/083Printing plates or foils; Materials therefor metallic for lithographic printing made of aluminium or aluminium alloys or having such surface layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41NPRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41NPRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/08Damping; Neutralising or similar differentiation treatments for lithographic printing formes; Gumming or finishing solutions, fountain solutions, correction or deletion fluids, or on-press development
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/115Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having supports or layers with means for obtaining a screen effect or for obtaining better contact in vacuum printing
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41CPROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/04Negative working, i.e. the non-exposed (non-imaged) areas are removed
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41CPROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/08Developable by water or the fountain solution

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

本発明は、平版印刷版用アルミニウム支持体および平版印刷版原版に関する。
平版印刷法は水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方式であり、これに使用される平版印刷版の印刷版面には、水を受容して油性インキを反撥する領域(以下、この領域を「非画像部」という。)と、水を反撥して油性インキを受容する領域(以下、この領域を「画像部」という。)とが形成される。
平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体は、その表面が非画像部を担うように使用されるため、親水性および保水性が優れていること、更にはその上に設けられる画像記録層との密着性が優れていること等の相反する種々の性能が要求される。支持体の親水性が低すぎると、印刷時に非画像部にインキが付着するようになり、ブランケット胴の汚れ、ひいてはいわゆる地汚れが発生する。また、支持体の保水性が低すぎると、印刷時に湿し水を多くしないとシャドー部のつまりが発生する。よって、いわゆる水幅が狭くなる。
これらの性能の良好な平版印刷版用アルミニウム支持体を得るためには、アルミニウム板の表面を砂目立て(粗面化処理)して凹凸を付与するのが一般的である。
例えば、特許文献1には、「アルミニウム板に機械的粗面化処理を含む粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、アルミニウム板のアルミニウム含量が95質量%以上99.50質量%未満であり、平均波長5〜100μmの大波構造と平均開口径0.5〜5μmの中波構造と平均開口径0.01〜0.20μmの小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に有する平版印刷版用支持体。」が記載されている([請求項1])。
また、特許文献2には、「アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、中心線平均粗さRが0.55μm未満であり、その表面の砂目形状が、平均波長5〜100μmの大波構造と平均開口径0.5〜5μmの中波構造と平均開口径0.01〜0.2μmの小波構造とを重畳した構造であり、かつ、表面に存在する深さ3μm以上の凹部の数が10〜60個/mmである平版印刷版用支持体。」が記載されている([請求項1])。
特開2004−114324号公報 特開2004−114677号公報
一方、近年、印刷技術に対する要求性能の向上に伴い、平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷用原版および平版印刷版の諸性能(特に、機上現像性および耐刷性)に関してより厳しい性能が要求されている。なお、一般的に、機上現像性と耐刷性とがトレードオフの関係にあり、これらの両者の性能を向上させることは困難であった。
本発明者らは、特許文献1および2などに記載されている従来公知の平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷用原版および平版印刷版の諸性能について検討を行ったところ、機上現像性および耐刷性の特性は従来の緩やかな要求特性は満たしているものの、現状求められている特性を満たしておらず、実用上必ずしも満足できるものではないことを見出した。
そこで、本発明は、平版印刷版としたときに耐刷性に優れ、かつ、優れた機上現像性を示す平版印刷版用原版を得ることができる平版印刷版用アルミニウム支持体および平版印刷版原版を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、表面に形成されるピット(凹部)の平均深さを所定の範囲とし、かつ、特定の表面積増加倍率を満たすアルミニウム支持体を用いると、優れた機上現像性を示す平版印刷版用原版を得ることができ、平版印刷版としたときに耐刷性が優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] 下記式(1)から算出される表面積増加倍率ΔSSEM(%)の平均値が200%以上であり、ピット深さΔhSEM(nm)の平均値が400nm以下である、平版印刷版用アルミニウム支持体。
ΔSSEM(%)=(表面線の長さ/基準直線Yの長さ)×100 ・・・(1)
ここで、基準直線Yの長さは1.0μmであり、表面線の長さは、平版印刷版用アルミニウム支持体の厚み方向の断面における断面曲線中の任意の始点と、上記始点からの直線距離が基準直線Yの長さと同じとなる断面曲線中の任意の点のうち上記始点からの断面曲線の長さが最小となる終点と、の間の断面曲線の長さである。
ピット深さΔhSEM(nm)は、始点および終点を断面曲線上に有する長さ0.2μmの基準直線Zに対して法線を引き、基準直線Zから断面曲線までの法線の長さが最大となる長さをいう。
[2] 表面の色差が、L表色系において、30≦L≦55、−4.0≦a≦+4.0、および、−4.0≦b≦+4.0を満たす、[1]に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体。
[3] [1]または[2]に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体と、上記平版印刷版用アルミニウム支持体上に設けられる画像記録層とを有する、平版印刷版原版。
[4] 上記平版印刷版用アルミニウム支持体と上記画像記録層との間に、更に下塗り層を有する、[3]に記載の平版印刷版原版。
[5] 上記下塗り層が、支持体吸着性基および親水性基の少なくとも一方を有する化合物を含有する、[4]に記載の平版印刷版原版。
[6] 上記画像記録層が、露光により画像を形成し、非露光部が印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方により除去可能となる画像記録層である、[3]〜[5]のいずれかに記載の平版印刷版原版。
本発明によれば、平版印刷版としたときに耐刷性に優れ、かつ、優れた機上現像性を示す平版印刷版用原版を得ることができる平版印刷版用アルミニウム支持体および平版印刷版原版を提供することができる。
表面積増加倍率ΔSSEM(%)の測定方法を説明するための平版印刷版用アルミニウム支持体の断面を示す電界放出形走査電子顕微鏡による画像である。 表面積増加倍率ΔSSEM(%)の測定方法を説明するための平版印刷版用アルミニウム支持体の断面曲線と、表面積増加倍率ΔSSEM(%)を算出する任意の始点および終点を定めるための説明図である。 本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の作製における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。 本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の作製における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。 本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。 本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[平版印刷版用アルミニウム支持体]
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体(以下、「本発明のアルミニウム支持体」とも略す。)は、表面積増加倍率ΔSSEM(%)の平均値が200%以上であり、ピット深さΔhSEM(nm)の平均値が400nm以下である、平版印刷版用のアルミニウム支持体である。
<表面積増加倍率ΔSSEM(%)>
本発明において、表面積増加倍率ΔSSEM(%)は、下記式(1)から算出される値をいい、また、表面積増加倍率ΔSSEM(%)の平均値は、下記式(1)を用いて20個所で算出した各値の平均値をいう。
ΔSSEM(%)=(表面線の長さ/基準直線Yの長さ)×100 ・・・(1)
上記式(1)中、基準直線Yの長さは1.0μmである。
また、上記式(1)中、表面線の長さは、平版印刷版用アルミニウム支持体の厚み方向の断面における断面曲線中の任意の始点と、上記始点からの直線距離が基準直線Yの長さと同じとなる断面曲線中の任意の点のうち上記始点からの断面曲線の長さが最小となる終点と、の間の断面曲線の長さをいう。
なお、20個所の測定は、表面積増加倍率ΔSSEM(%)を算出する表面線(断面曲線の一部)が、それぞれ重複しない個所となるように行う。
ここで、「平版印刷版用アルミニウム支持体の厚み方向の断面における断面曲線」とは、以下の手順で抽出される曲線をいう。
(1)断面加工
平版印刷版用アルミニウム支持体を押し切りカッターで裁断した後、裁断後のサンプルを樹脂で包埋し、断面試料作製装置(クロスセクションポリッシャIB−19500CP、日本電子製)を用いて、加速電圧4〜8kVで断面加工を行う。
(2)導電処理
加工断面に、導電処理を行った後、電界放出形走査電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope:FE−SEM)(S−4800型またはSU8030型、日立ハイテクノロジーズ製)を用い、加速電圧2〜5kV、30000倍の倍率で、観察し、SEM画像を得る。
なお、導電処理は特に限定されず、例えば、蒸着法、スパッタ法などにより、C、Pt−Pd、Ptなどを数nm被覆する処理が挙げられる。
(3)抽出
得られたSEM画像を画像処理ソフト(ImageJ)で2値処理し、サンプルの表面形状から、断面曲線を抽出する。
なお、2値処理は、包埋した樹脂と平版印刷版用アルミニウム支持体との境界が目視で分かる条件で行う。
<ピット深さΔhSEM(nm)>
本発明において、アルミニウム支持体のピット深さΔhSEM(nm)の平均値は、上述した表面積増加倍率ΔSSEM(%)と同様の手法で抽出した「断面曲線」を用い、始点および終点を断面曲線上に有する長さ0.2μmの基準直線Zに対して法線を引き、基準直線Zから断面曲線までの法線の長さが最大となる長さをいう。
また、ピット深さΔhSEM(nm)の平均値は、上記最大となる長さを20個所の基準直線Zに基づいて測定し、それらの値の平均値をいう。
なお、20個所の測定は、基準直線Zの始点および終点で区切られた表面線(断面曲線の一部)が、それぞれ重複しない個所となるように行う。
次に、図1および図2を用いて、表面線の長さを特定する手法を具体的に説明する。
図1は、表面積増加倍率ΔSSEM(%)の測定方法を説明するための平版印刷版用アルミニウム支持体の断面を示すFE−SEMによる画像(SEM画像)である。
また、図2に、図1のSEM画像から上述した手法により抽出した断面曲線Xを示すが、図2中、表面線の長さは、断面曲線中の任意の始点aと、上記始点からの直線距離が基準直線Yの長さ(1.0μm)と同じとなる断面曲線X中の任意の点のうち上記始点aからの断面曲線の長さが最小となる終点bと、の間の断面曲線の長さをいう。また、ピット深さΔhSEM(nm)は、始点および終点を断面曲線X上に有する長さ0.2μmの基準直線Zに対して法線cを引き、基準直線Zから断面曲線Xまでの法線cの長さが最大となる長さをいう。
本発明においては、表面積増加倍率ΔSSEMの平均値が200%以上であり、ピット深さΔhSEM(nm)の平均値が400nm以下であるため、優れた機上現像性を示す平版印刷版用原版を得ることができ、また、平版印刷版としたときに耐刷性が良好となる。
このように機上現像性および耐刷性が良好となる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、表面積増加倍率ΔSSEMの平均値が200%以上であることにより、アルミニウム支持体の表面積率が十分に向上し、アルミニウム支持体と画像記録層との密着性をより大きくさせることで、耐刷性が向上したと考えられる。
特に、本発明のアルミニウム支持体を機上現像型の原版として使用した場合には、画像記録層と支持体との間の表面積率が十分に向上することから、画像記録層を浸透する湿し水を画像記録層と支持体との間に十分にため込むことができ、機上現像性が向上すると考えられる。
本発明のアルミニウム支持体は、上述した通り、表面積増加倍率ΔSSEM(%)の平均値が200%以上であり、機上現像性およびインキ払い性の観点から、200〜1500%であることが好ましく、200〜1200%であることがより好ましく、200〜800%であることが更に好ましい。
また、本発明のアルミニウム支持体は、上述した通り、ピット深さΔhSEM(nm)の平均値が400nm以下であり、インキ払い性の観点から、300nm以下であることが好ましく、10〜250nmであることがより好ましい。
本発明においては、平版印刷版としたときの耐刷性がより良好となる理由から、アルミニウム支持体の表面の色差が、L表色系において、30≦L≦55、−4.0≦a≦+4.0、および、−4.0≦b≦+4.0を満たすことが好ましく、30≦L≦55、−1.0≦a≦+1.0、および、−1.0≦b≦+1.0を満たすことがより好ましい。
なお、L、aおよびbの定義は、以下の通りであるが、本発明においては、スガ試験機株式会社製SM−3−SCHを用いて測定した値を採用することができる。
色座標L、a、bは、絶対反射スペクトル(分光光度計での絶対反射率)のデータをJIS規格Z8701に規定されている下記式(1)に当てはめることで、XYZ表色系の値(反射による物体色の三刺激値X、Y、Z)を求め、さらに、三刺激値X、Y、ZをJIS規格Z8729に規定されている下記式(2)に当てはめて、L表色系の値(明度指数L、クロマティクネス指数a、b)を算出した。
具体的には、先ず、絶対反射スペクトル(分光光度計での絶対反射率)のデータを下記式(1)に当てはめることで、XYZ表色系の値(反射による物体色の三刺激値X、Y、Z)を求めた。
そして、三刺激値Yを下記式(2)に当てはめて、L*a*b*表色系の明度指数L*を算出した。
但し、L*a*b*表色系において、Y/Ynが0.008856以下の場合は、下記(3)式による。
また、三刺激値X、Y、Zを下記式(4)に当てはめて、L*a*b*表色系のクロマティクネス指数a*、b*を算出した。
但し、X/Xn、Y/Yn又はZ/Znに0.008856以下の値のものがある場合は、上記(4)式の対応する立方根の項を7.787(X/Xn)+(16/116)、7.787(Y/Yn)+(16/116)又は7.787(Z/Zn)+(16/116)に置き換えて計算する。
本発明のアルミニウム支持体は、表面積増加倍率ΔSSEM(%)の平均値が200%以上であり、ピット深さΔhSEM(nm)の平均値が400nm以下であれば特に限定されないが、アルミニウム板に粗面化処理、陽極酸化処理および親水化処理などを施して得られる支持体であることが好ましい。
以下に、アルミニウム板、ならびに、粗面化処理、陽極酸化処理および親水化処理などについて詳述する。
〔アルミニウム板〕
本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分(すなわち50質量%以上)とする金属板であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム(合金)がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムもしくは紙の中から選ばれる。更に、特公昭48−18327号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわない。
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板をアルミニウム板と総称する。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は10質量%以下である。
本発明では、純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは製錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知の素材のもの、例えばJIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103、JIS A 3005などを適宜利用することができる。
なお、本発明に用いるアルミニウム合金からなる板であるアルミニウム板は、Al含有量が95質量%以上であることが好ましく、微量元素として、Si、Fe、Ni、Mn、Cu、Mg、Cr、Zn、Bi、Ti、および、Vからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含有することが好ましい。
上述したように、Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Zn、およびTiを含むアルミニウム合金板の好適様態の場合、Siの含有量は、0.00〜1.00質量%が好ましく、0.01〜0.90質量%がより好ましく、0.03〜0.80質量%が更に好ましい。Feの含有量は、0.00〜1.00質量%が好ましく、0.01〜0.50質量%がより好ましく、0.02〜0.40質量%が更に好ましい。Cuの含有量は、0.00〜0.50質量%が好ましく、0.001〜0.40質量%がより好ましく、0.005〜0.30質量%が更に好ましい。Mnの含有量は、0.00〜0.50質量%が好ましく、0.00〜0.40質量%がより好ましく、0.00〜0.30質量%が更に好ましい。Mgの含有量は、0.00〜0.50質量%が好ましく、0.00〜0.40質量%がより好ましく、0.00〜0.30質量%が更に好ましい。Znの含有量は、0.00〜0.80質量%が好ましく、0.00〜0.60質量%がより好ましく、0.00〜0.40質量%が更に好ましい。Tiの含有量は、0.00〜0.30質量%が好ましい。
また、本発明に用いられるアルミニウム板は通常ウェブ状で連続走行させながら処理され、その幅は400mm〜2000mm程度、厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度である。この幅や厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。
〔粗面化処理〕
粗面化処理は、上述したアルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。
粗面化処理は、後述する陽極酸化処理の前に施すことが好ましいが、アルミニウム板の表面がすでに好ましい表面形状を有していれば、特に実施しなくてもよい。
粗面化処理は、電気化学的粗面化処理のみを施してもよいが、電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理および/または化学的粗面化処理とを組み合わせて施してもよい。
機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を施すのが好ましい。
本発明においては、電気化学的粗面化処理は、硝酸、塩酸などの酸性水溶液中で施すのが好ましい。
本発明においては、機械的粗面化処理の諸条件は特に限定されないが、例えば、特公昭50−40047号公報に記載されている方法に従って施すことができる。機械的粗面化処理は、パミストン懸濁液を使用したブラシグレイン処理により施したり、転写方式で施したりすることができる。
また、化学的粗面化処理も特に限定されず、公知の方法に従って施すことができる。
機械的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を施すのが好ましい。
機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、平版印刷版の耐汚れ性を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。
化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理(以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。)が挙げられる。
アルカリ溶液に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、メタケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ等が好適に挙げられる。
また、各アルカリ剤は、アルミニウムイオンを含有してもよい。アルカリ溶液の濃度は、0.01質量%以上であるのが好ましく、3質量%以上であるのがより好ましく、また、30質量%以下であるのが好ましく、25質量%以下であるのがより好ましい。
更に、アルカリ溶液の温度は室温以上であるのが好ましく、30℃以上であるのがより好ましく、80℃以下であるのが好ましく、75℃以下であるのがより好ましい。
エッチング量は、0.1g/m2以上であるのが好ましく、1g/m2以上であるのがより好ましく、また、20g/m2以下であるのが好ましく、10g/m2以下であるのがより好ましい。
また、処理時間は、エッチング量に対応して2秒〜5分であるのが好ましく、生産性向上の点から2〜10秒であるのがより好ましい。
本発明においては、機械的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を施す場合、アルカリエッチング処理により生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理(以下、「デスマット処理」ともいう。)を施すのが好ましい。
酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。酸性溶液の濃度は、1〜50質量%であるのが好ましい。また、酸性溶液の温度は、20〜80℃であるのが好ましい。酸性溶液の濃度および温度がこの範囲であると、本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体を用いた平版印刷版の耐ポツ状汚れ性がより向上する。
本発明においては、上記粗面化処理は、所望により機械的粗面化処理および化学エッチング処理を施した後に、電気化学的粗面化処理を施す処理であるが、機械的粗面化処理を行わずに電気化学的粗面化処理を施す場合にも、電気化学的粗面化処理の前に、カセイソーダ等のアルカリ水溶液を用いて化学エッチング処理を施すことができる。これにより、アルミニウム板の表面近傍に存在する不純物等を除去することができる。
電気化学的粗面化処理は、アルミニウム板の表面に微細な凹凸(ピット)を付与することが容易であるため、印刷性の優れた平版印刷版を作るのに適している。
電気化学的粗面化処理は、硝酸または塩酸を主体とする水溶液中で、直流または交流を用いて行われる。
また、電気化学的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を行うのが好ましい。電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板の表面には、スマットや金属間化合物が存在する。電気化学的粗面化処理の後に行われる化学エッチング処理においては、特にスマットを効率よく除去するため、まず、アルカリ溶液を用いて化学エッチング処理(アルカリエッチング処理)をするのが好ましい。アルカリ溶液を用いた化学エッチング処理の諸条件は、処理温度は20〜80℃であるのが好ましく、また、処理時間は1〜60秒であるのが好ましい。また、アルカリ溶液中にアルミニウムイオンを含有するのが好ましい。
更に、電気化学的粗面化処理後にアルカリ溶液を用いる化学エッチング処理を行った後、それにより生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理(デスマット処理)を行うのが好ましい。
また、電気化学的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を行わない場合においても、スマットを効率よく除去するため、デスマット処理を行うのが好ましい。
本発明においては、上述した化学エッチング処理は、いずれも浸せき法、シャワー法、塗布法等により行うことができ、特に限定されない。
〔陽極酸化処理〕
陽極酸化処理は、上述した粗面化処理が施されたアルミニウム板に陽極酸化処理を施すことにより、アルミニウム板表面に深さ方向(厚み方向)にのびるマイクロポアを有するアルミニウムの酸化皮膜を形成する工程である。
陽極酸化処理は、この分野で従来から行われている方法で行うことができる。
また、陽極酸化処理において形成されるマイクロポアの平均径(平均開口径)は、4〜14nm程度であることが好ましく、5〜10nmであることがより好ましい。
また、陽極酸化処理において形成されるマイクロポアの深さは、480〜1980nm程度であることが好ましく、680〜1480nmであることがより好ましい。
マイクロポアのポア密度は特に限定されないが、ポア密度が50〜4000個/μm2であることが好ましく、100〜3000個/μm2であることがより好ましい。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版の耐刷性および放置払い性、並びに、平版印刷版原版の機上現像性がより良好となる。
また、陽極酸化処理により得られる陽極酸化皮膜の膜厚は、0.5〜2μmが好ましく、0.7〜1.5μmがより好ましい。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版用アルミニウム支持体を用いた平版印刷版の耐刷性、放置払い性、耐ポツ汚れ性および耐真円状白抜け性、ならびに、平版印刷版原版の機上現像性がより良好となる。
さらに、陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、0.5〜4g/m2が好ましく、1.5〜3.5g/m2がより好ましい。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版用アルミニウム支持体を用いた平版印刷版の耐刷性、放置払い性、耐ポツ汚れ性および耐真円状白抜け性、ならびに、平版印刷版原版の機上現像性がより良好となる。
陽極酸化処理においては、硫酸、リン酸、シュウ酸、等の水溶液を主に電解浴として用いることができる。場合によっては、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等またはこれらの二種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液を用いることもできる。上記のような電解浴中でアルミニウム板に直流または交流を流すと、アルミニウム板表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
なお、電解浴にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、1〜10g/Lが好ましい。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、一般的には、電解液の濃度が1〜80質量%(好ましくは5〜20質量%)、液温5〜70℃(好ましくは10〜60℃)、電流密度0.5〜60A/dm2(好ましくは5〜50A/dm2)、電圧1〜100V(好ましくは5〜50V)、電解時間1〜100秒(好ましくは5〜60秒)の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に、英国特許第1,412,768号明細書に記載されている、硫酸中にて高電流密度で陽極酸化する方法が好ましい。
〔親水化処理〕
親水化処理としては、特開2005−254638号公報の段落[0109]〜[0114]に開示される公知の方法が使用できる。
なお、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬させる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第2,714,066号明細書および米国特許第3,181,461号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
本発明のアルミニウム支持体は、上述したアルミニウム板に対して、以下のA態様またはB態様に示す各処理を以下に示す順に施して得られる支持体であることが好ましく、耐刷性の観点から、特にA態様が好ましい。
なお、以下の各処理の間に水洗を行うことが望ましい。ただし、連続して行う2つの工程(処理)が同じ組成の液を使用する場合は水洗を省いてもよい。
〔A態様〕
(2)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第1アルカリエッチング処理)
(3)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第1デスマット処理)
(4)硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理(第1電気化学的粗面化処理)
(5)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第2アルカリエッチング処理)
(6)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第2デスマット処理)
(7)塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理(第2電気化学的粗面化処理)
(8)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第3アルカリエッチング処理)
(9)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第3デスマット処理)
(10)陽極酸化処理
(11)親水化処理
〔B態様〕
(2)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第1アルカリエッチング処理)
(3)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第1デスマット処理)
(12)塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理
(5)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第2アルカリエッチング処理)
(6)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第2デスマット処理)
(10)陽極酸化処理
(11)親水化処理
なお、上記A態様およびB態様の(2)の処理の前に、必要に応じて、(1)機械的粗面化処理を実施してもよい。なお、耐刷性などの観点からは、(1)の処理は各態様に含まれないほうが好ましい。
ここで、上記(1)〜(12)における機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理、化学エッチング処理、陽極酸化処理および親水化処理は、上述した処理方法、条件と同様の方法で行うことができるが、以下に説明する処理方法、条件で施すのが好ましい。
機械的粗面化処理は、毛径が0.2〜1.61mmの回転するナイロンブラシロールと、アルミニウム板表面に供給されるスラリー液で機械的に粗面化処理するのが好ましい。
研磨剤としては公知の物が使用できるが、珪砂、石英、水酸化アルミニウムまたはこれらの混合物が好ましい。
スラリー液の比重は1.05〜1.3が好ましい。勿論、スラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いる方式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方式などを用いてもよい。
アルカリ水溶液中での化学エッチング処理に用いるアルカリ水溶液の濃度は1〜30質量%が好ましく、アルミニウムおよびアルミニウム合金中に含有する合金成分が0〜10質量%含有していてよい。
アルカリ水溶液としては、特に苛性ソーダを主体とする水溶液が好ましい。液温は常温〜95℃で、1〜120秒間処理するのが好ましい。
エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うのが好ましい。
第1アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、0.5〜30g/m2であるのが好ましく、1.0〜20g/m2であるのがより好ましく、3.0〜15g/m2であるのが更に好ましい。
第2アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、0.001〜30g/m2であるのが好ましく、0.1〜4g/m2であるのがより好ましく、0.2〜1.5g/m2であるのが更に好ましい。
第3アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、0〜30g/m2であるのが好ましく、0〜0.8g/m2であるのがより好ましく、0〜0.3g/m2であるのが更に好ましい。
酸性水溶液中で化学エッチング処理(第1〜第3デスマット処理)では、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの2以上の酸を含む混酸が好適に用いられる。
酸性水溶液の濃度は0.5〜60質量%が好ましい。
また、酸性水溶液中にはアルミニウムおよびアルミニウム合金中に含有する合金成分が0〜5質量%溶解していてもよい。
また、液温は常温から95℃で実施され、処理時間は1〜120秒が好ましい。デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うのが好ましい。
電気化学的粗面化処理に用いられる水溶液について説明する。
第1電気化学的粗面化処理で用いる硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、1〜100g/Lの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン;塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン;等を有する塩酸または硝酸化合物の1つ以上を1g/L〜飽和まで添加して使用することができる。
また、硝酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸0.5〜2質量%水溶液中にアルミニウムイオンが3〜50g/Lとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は10〜90℃が好ましく、40〜80℃がより好ましい。
一方、第2電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、1〜100g/Lの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン;塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン;等を有する塩酸または硝酸化合物の1つ以上を1g/L〜飽和まで添加して使用することができる。
また、塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、塩酸0.5〜2質量%水溶液中にアルミニウムイオンが3〜50g/Lとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は10〜60℃が好ましく、20〜50℃がより好ましい。なお、次亜塩素酸を添加してもよい。
一方、B態様における塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、1〜100g/Lの塩酸水溶液に、硫酸を0〜30g/L添加して使用することができる。また、この溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン;塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン;等を有する塩酸または硝酸化合物の1つ以上を1g/L〜飽和まで添加して使用することができる。
また、塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸0.5〜2質量%水溶液中に、アルミニウムイオンが3〜50g/Lとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は10〜60℃が好ましく、20〜50℃がより好ましい。なお、次亜塩素酸を添加してもよい。
電気化学的粗面化処理の交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、三角波などを用いることができる。周波数は0.1〜250Hzが好ましい。
図3は、本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
図3において、taはアノード反応時間、tcはカソード反応時間、tpは電流が0からピークに達するまでの時間、Iaはアノードサイクル側のピーク時の電流、Icはカソードサイクル側のピーク時の電流である。台形波において、電流が0からピークに達するまでの時間tpは1〜10msecが好ましい。電源回路のインピーダンスの影響のため、tpが1未満であると電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる。10msecより大きくなると、電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり均一な粗面化が行われにくくなる。電気化学的な粗面化に用いる交流の1サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間taとカソード反応時間tcの比tc/taが1〜20、アルミニウム板がアノード時の電気量Qcとアノード時の電気量Qaの比Qc/Qaが0.3〜20、アノード反応時間taが5〜1000msec、の範囲にあるのが好ましい。tc/taは2.5〜15であるのがより好ましい。Qc/Qaは2.5〜15であるのがより好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ia、カソードサイクル側Icともに10〜200A/dm2が好ましい。Ic/Iaは0.3〜20の範囲にあるのが好ましい。電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は25〜1000C/dm2が好ましい。
本発明においては、交流を用いた電気化学的な粗面化に用いる電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型など公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平5−195300号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。
交流を用いた電気化学的な粗面化には図4に示した装置を用いることができる。
図4は、本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
図4において、50は主電解槽、51は交流電源、52はラジアルドラムローラ、53a,53bは主極、54は電解液供給口、55は電解液、56はスリット、57は電解液通路、58は補助陽極、60は補助陽極槽、Wはアルミニウム板である。電解槽を2つ以上用いるときには、電解条件は同じでもよいし、異なっていてもよい。
アルミニウム板Wは主電解槽50中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ52に巻装され、搬送過程で交流電源51に接続する主極53a、53bにより電解処理される。電解液55は電解液供給口54からスリット56を通じてラジアルドラムローラ52と主極53a、53bとの間の電解液通路57に供給される。主電解槽50で処理されたアルミニウム板Wは次いで補助陽極槽60で電解処理される。この補助陽極槽60には補助陽極58がアルミニウム板Wと対向配置されており、電解液55が補助陽極58とアルミニウム板Wとの間の空間を流れるように供給される。
一方、電気化学的粗面化処理(第1および第2電気化学的粗面化処理)では、アルミニウム板とこれに対向する電極間に直流電流を加え、電気化学的に粗面化する方法であってもよい。
〔乾燥処理〕
上述した工程により得られた平版印刷版用アルミニウム支持体を得た後、後述する画像記録層を設ける前に、平版印刷版用アルミニウム支持体の表面を乾燥させる処理(乾燥処理)を施すのが好ましい。
乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラーで液切りしてから行うのが好ましい。具体的な条件としては特に制限されないが、熱風(50〜200℃)、または、冷風自然乾燥法等で乾燥することが好ましい。
[平版印刷版原版]
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体には、以下に例示する感光層、感熱層等の画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。
画像記録層は、特に限定されないが、例えば、特開2003−1956号公報の段落[0042]〜[0198]に記載される、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ(光重合型感光性組成物)、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、機上現像可能な無処理タイプが好適に挙げられる。
以下、好適な画像記録層について、詳細に説明する。
〔画像記録層〕
本発明の平版印刷版原版に用いることができる画像記録層としては、露光により画像を形成し、非露光部が印刷インキおよび/または湿し水により除去可能となる画像記録層であることが好ましい。
具体的には、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、重合性化合物を有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層であるのが好ましい。また、熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤を有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層であってもよく、画像記録層にポリグリセロール化合物を有していてもよい。
本発明の平版印刷版原版においては、赤外線の照射により画像記録層の露光部が硬化して疎水性(親油性)領域を形成し、かつ、印刷開始時に未露光部が湿し水、インキまたは湿し水とインキとの乳化物によって支持体上から速やかに除去される。
以下、画像記録層の各構成成分について説明する。
<第一形態:赤外線吸収剤と、重合開始剤と、重合性化合物を有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層>
(赤外線吸収剤)
本発明の平版印刷版原版を、760〜1200nmの赤外線を発するレーザーを光源として画像形成する場合には、通常、赤外線吸収剤を用いる。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述する重合開始剤(ラジカル発生剤)に電子移動/エネルギー移動する機能を有する。
本発明において使用することができる赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料または顔料である。
染料としては、市販の染料や、例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。例えば、特開2009-255434号公報の段落[0096]〜[0107]に開示される染料を好適に使用することができる。
一方、顔料としては、例えば、特開2009-255434号公報の段落[0108]〜[0112]に記載される顔料が利用できる。
(重合開始剤)
上記重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、本発明においては、熱によりラジカルを発生する化合物(熱ラジカル発生剤)を使用するのが好ましい。
上記重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
重合開始剤としては、例えば、特開2009-255434号公報の段落[0115]〜[0141]に記載される重合開始剤などが利用できる。
なお、重合開始剤としてオニウム塩などが使用でき、反応性、安定性の面から上記オキシムエステル化合物あるいはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好適なものとして挙げられる。
これらの重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%、好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは1〜20質量%の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
(重合性化合物)
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選択される。本発明においては、このような化合物は本発明の技術分野において広く知られるものを特に限定無く用いることができる。
重合性化合物としては、例えば、特開2009-255434号公報の段落[0142]〜[0163]に例示される重合性化合物などが使用できる。
また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適である。その具体例としては、特公昭48−41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で示されるヒドロキシル基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
重合性化合物は、画像記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは5〜80質量%、さらに好ましくは25〜75質量%の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。
(バインダーポリマー)
本発明においては、画像記録層には、画像記録層の皮膜形成性を向上させるためバインダーポリマーを用いることができる。
バインダーポリマーは従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーとしては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
バインダーポリマーとしては、例えば、特開2009-255434号公報の段落[0165]〜[0172]に開示されるバインダーポリマーを使用することもできる。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、5〜90質量%であり、5〜80質量%であるのが好ましく、10〜70質量%であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で0.5/1〜4/1となる量で用いるのが好ましい。
(界面活性剤)
画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、特開2009-255434号公報の段落[0175]〜[0179]に開示される界面活性剤などを使用できる。
界面活性剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましい。
画像記録層には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、特開2009-255434号公報の段落[0181]〜[0190]に開示される着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などが挙げられる。
なお、上記態様以外にも、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する光重合型感光性組成物(フォトポリマータイプ)を使用して、画像記録層を作製してもよい。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または2種以上の光重合開始剤の併用系(光開始系)を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。
<第二形態:熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤を有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層>
(熱可塑性ポリマー粒子)
熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は45nm〜63nmが好ましく、より好ましくは45nm〜60nm、さらに好ましくは45nm〜59nm、特に好ましくは45nm〜55nm、最も好ましくは48nm〜52nmである。本明細書では、粒径は準弾性(Quasi−Elastic)または動力学的光線散乱(Dynamic Light−Scattering)としても知られるフォトン相関分光分析(Photon Correlation Spectrometry)により測定される粒子直径と定義される。この方法は粒径を測定するための便利な方法であり、測定された粒径の値は2000年5月15日のTechnical Note−002B中のCalibration of Spherical Particles by Light Scattering(光散乱による球形粒径の目盛補正)中でStanley D.Duke等により開示されたような(1/3/2000にParticulate Science and Technology 7,p.223−228(1989)中に公表された論文から改訂)透過型電子顕微鏡(TEM)で測定された粒径とよく一致する。
画像記録層中の熱可塑性ポリマー粒子の量は好ましくは70質量%〜85質量%であり、より好ましくは75質量%〜85質量%である。熱可塑性ポリマー粒子の質量百分率は画像記録層中のすべての成分の質量に関して決定される。
熱可塑性ポリマー粒子は、好ましくは、ポリエチレン、ポリ(ビニル)クロリド、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリビニリデンクロリド、ポリ(メタ)アクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリスチレンまたはそれらの共重合体である。好ましい態様に従うと、熱可塑性ポリマー粒子はポリスチレンまたはその誘導体、ポリスチレンおよびポリ(メタ)アクリロニトリル又はそれらの誘導体を含んでなる混合物、あるいはポリスチレンおよびポリ(メタ)アクリロニトリルまたはそれらの誘導体を含んでなる共重合体を含んでなる。後者の共重合体は少なくとも50質量%のポリスチレン、そしてより好ましくは少なくとも65質量%のポリスチレンを含んでなることができる。炭化水素のような有機化学薬品に対する十分な抵抗性を得るために、熱可塑性ポリマー粒子は好ましくは、少なくとも5質量%の、欧州特許第1,219,416号明細書に記載されているような窒素含有単位、より好ましくは少なくとも30質量%の(メタ)アクリロニトリルのような窒素含有単位を含んでなる。最も好ましい態様に従うと、熱可塑性ポリマー粒子は、1:1〜5:1(スチレン:アクリロニトリル)の質量比の、例えば2:1の比率の本質的にスチレンおよびアクリロニトリル単位からなる。
熱可塑性ポリマー粒子の重量平均分子量は5,000〜1,000,000g/モルの範囲内であることが好ましい。
(赤外線吸収剤)
赤外線吸収剤の画像記録層における濃度は好ましくは、画像記録層中のすべての成分の重量に関して少なくとも6質量%、より好ましくは少なくとも8質量%である。好ましいIR吸収化合物はシアニン、メロシアニン、インドアニリン、オキソノール、ピリリウムおよびスクアリリウム染料のような染料または炭素黒のような顔料である。適した赤外線吸収剤の例としては、例えば、欧州特許第823327号,第978376号、第1029667号、第1053868号、第1093934号明細書、国際公開第97/39894号、および第00/29214号公報に記載されている。好ましい化合物は以下のシアニン染料である。
画像記録層はさらに別の成分を含有することができる。例えば、更なる結合剤、マット剤およびスペーサーのような重合体粒子、ペルフルオロ界面活性剤のような界面活性剤、シリコンまたは二酸化チタン粒子、現像阻害剤、現像促進剤または着色剤などの周知の成分である。画像記録層に可視色を与え、処理段階後に画像記録層の露光領域に残留する染料または顔料のような着色剤の添加が特に有利である。従って、処理段階中に除去されない像領域が印刷版上に可視像を形成し、この段階ですでに現像された印刷版の検査が可能になる。これらの対比染料の典型的な例はアミノ−置換トリ−もしくはジアリールメタン染料、例えばクリスタルバイオレット、メチルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、フレックソブラウ630、バソニルブラウ640、オーラミンおよびマラカイトグリーンである。欧州特許第400,706号明細書の詳細な説明中に詳細に考察されている染料も適切な対比染料である。
上記画像記録層には、機上現像性の向上や画像形成層の皮膜強度のために親水性樹脂を添加することができる。親水性樹脂としては3次元架橋していないものが、機上現像性が良好で好ましい。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものが好ましい。
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、ソヤガム、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびその塩およびセルロースアセテート等のセルロース誘導体、アルギン酸およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレンオキシド類、ポリ(プロピレンオキシド)類、ポリビニルアルコール(PVA)類、ならびに加水分解度が少なくとも60%、好ましくは少なくとも80%の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、N−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等を挙げることができる。
親水性樹脂の画像形成層中への添加量は、画像形成層固形分の2〜40質量%が好ましく、3〜30質量%がさらに好ましい。この範囲内で良好な機上現像性と高耐刷性が得られる。
画像記録層には、塗膜面状など、塗布性を良化するため、必要に応じて、界面活性剤、例えば、特開昭62−170950号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層固形分の0.01〜1質量%である。
上記成分を含む画像記録層は熱により直接に、例えば感熱ヘッドにより又は赤外線、好ましくは近赤外線により間接的に像どおりに露光させることができる。赤外線は好ましくは上記のように赤外線吸収剤により熱に変換される。本発明中に使用される感熱性平版印刷版前駆体は好ましくは可視光線には感受性でない。最も好ましくは、画像記録層は、安全な光線環境の必要なしに材料を処理することができるように通常の作業条件に対応する強度および露光時間において、外界日光、すなわち可視光線(400〜750nm)および近UV光線(300〜400nm)には感受性でない。
<画像記録層の形成>
画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶かして塗布液を調製した後、塗布液を支持体上に塗布することにより形成される。ここで、使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
また、塗布、乾燥後に得られる平版印刷版用アルミニウム支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版においては、上述した画像記録層と平版印刷版用アルミニウム支持体との間に下塗り層を設けることが好ましい。
下塗り層は、支持体吸着性基および/または親水性基を有する化合物を含有することが好ましい。
ここで、「支持体吸着性基」とは、支持体吸着性基がアルミニウム支持体と相互作用することで、印刷機上での現像処理においても、支持体吸着性基を有する化合物がアルミニウム支持体上に残存しうる成分のことをいう。具体的には、後述する基及び構造が挙げられる。
また、「親水性基」とは、親水性基を有する化合物がアルミニウム支持体上に存在することで、アルミニウム支持体上に存在しなかった場合よりも、上記アルミニウム支持体表面の親水性を向上させうる成分のことをいう。具体的には、後述する基及び構造が挙げられる。なお、表面の親水性は、公知の空中水滴法による接触角により評価することができる。
上記支持体吸着性基としては、リン原子のオキソ酸構造、リン原子のオキソ酸塩構造、リン原子のオキソ酸エステル構造、及び、リン原子のオキソ酸エステル塩構造よりなる群から選ばれた構造であることが好ましく、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、及び、リン酸エステル塩構造よりなる群から選ばれた構造であることがより好ましく、リン酸エステル構造、及び、リン酸エステル塩構造よりなる群から選ばれた構造であることが更に好ましい。
上記親水性基としては、ベタイン構造(双性イオン構造)、ポリアルキレンオキシ構造、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、及び、カルボン酸塩基よりなる群から選ばれた構造であることが好ましく、ベタイン構造、及び、ポリアルキレンオキシ構造よりなる群から選ばれた構造であることがより好ましく、ベタイン構造であることが特に好ましい。上記態様であると、支持体上におけるインキの残留が抑制され、耐放置汚れ性により優れる。
また、支持体の表面に対して所定の処理を施して、下塗り層(特に、親水性の下塗り層)を形成する態様も好ましく挙げられる。
例えば、酸化アルミニウムの表面は高温、例えば95℃のケイ酸ナトリウム溶液でその表面を処理することによりケイ酸化させることができる。また、酸化アルミニウムの表面を、更に無機フッ素化物を含むことができるリン酸塩溶液で処理することを伴うリン酸塩処理を適用することができる。更に、酸化アルミニウム表面は有機酸および/またはその塩、例えばカルボン酸、ヒドロカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸、あるいはそれらの塩、例えば、コハク酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩およびスルホン酸塩ですすぐことができる。クエン酸またはクエン酸塩が好ましい。この処理は室温で実施してもまたは約30℃〜50℃の僅かに高温で実施してもよい。更に興味深い処理は酸化アルミニウムの表面を重炭酸塩溶液ですすぐことを伴う。更にまた、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステルおよびスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応により形成されるポリビニルアルコールのアセタールで処理することができる。1もしくはそれ以上のこれらの後処理は単独でも組み合わせても実施することができることは更に明白である。これらの処理の更なる詳細な説明は英国特許第1084070号、ドイツ特許第4423140号、ドイツ特許第4417907号、欧州特許第659909号、欧州特許第537633号、ドイツ特許第4001466号、欧州特許第292801号、欧州特許第291760号および米国特許第4458005号明細書中に与えられている。
また、下塗り層の他の態様としては、ホルムアルデヒド、グリオキサール、ポリイソシアネートまたは加水分解テトラ−アルキルオルトシリケートのような硬化剤と架橋された親水性結合剤から得られる架橋親水性層が挙げられる。架橋親水性層の厚さは0.2〜25μmの範囲内で変動することができ、好ましくは1〜10μmである。架橋親水性層中に使用のための親水性結合剤は例えば、ビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリレート酸、メタクリレート酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよび共重合体または無水マレイン酸/ビニルメチルエーテル・共重合体のような親水性(共)重合体である。使用される(共)重合体または(共)重合体混合物の親水性は好ましくは、少なくとも60質量%、好ましくは80質量%の程度まで加水分解されたポリビニルアセテートの親水性と同等かまたはそれを越える。硬化剤、とりわけテトラ−アルキルオルソシリケートの量は好ましくは、親水性結合剤の質量部当たり少なくとも0.2質量部、より好ましくは0.5〜5質量部、最も好ましくは1〜3質量部の間である。
下塗り層の構成材料を含む塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜50mg/m2であるのがより好ましい。
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第3、458、311号明細書および特公昭55−49729号公報に詳細に記載されている。
また、保護層に用いられる材料としては、例えば、特開2009-255434号公報の段落[0213]〜[02227]などに記載される材料(水溶性高分子化合物、無機質の層状化合物など)を用いることができる。
調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた画像記録層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、例えば、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、0.01〜10g/m2の範囲であることが好ましく、0.02〜3g/m2の範囲がより好ましく、最も好ましくは0.02〜1g/m2の範囲である。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1]
〔平版印刷版用アルミニウム支持体の作製〕
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間脱脂処理を施した。
その後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm)を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。
次いで、アルミニウム板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸水溶液に10秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約3g/mであった。
<第1電解処理>
次いで、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を用い、液温は50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dmであった。その後、スプレーによる水洗を行った。更に、アルミニウム板を50℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に2秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸水溶液に10秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約1g/mであった。
<第2電解処理>
次いで、塩酸0.62質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.45質量%含む)、液温35℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量50C/dm、電流密度15A/dmの条件で硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
<エッチング処理>
次いで、アルミニウム板を40℃の5質量%水酸化ナトリウム水溶液(アルミニウムイオンを0.05質量%含む)に1秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸水溶液に10秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約0.2g/mであった。
<陽極酸化処理>
次いで、アルミニウム板に50℃の17質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.75質量%含む)を電解液として電流密度20A/dmで2.5g/mの直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間シリケート処理を施し、水洗することにより、平版印刷版用アルミニウム支持体を作製した。Siの付着量は10mg/mであった。支持体の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
〔平版印刷版原版の作製〕
<下塗り層の形成>
作製した平版印刷版用アルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り層用塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/mになるよう塗布して、下塗り層を形成した。
(下塗り層用塗布液(1))
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
<画像記録層の形成>
上記下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布し、100℃で60秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量1.0g/mの画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は、以下の感光液およびミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
(感光液)
・バインダーポリマー(1)〔下記構造〕 0.240g
・重合開始剤(1)〔下記構造〕 0.245g
・シアニン色素(X−1)〔下記構造〕 0.023g
・ボレート化合物 TPB〔下記構造〕 0.010g
・重合性モノマー 0.192g
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製)
・低分子親水性化合物 0.062g
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.050g
・感脂化剤 0.055g
ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕
・感脂化剤 0.018g
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF
・感脂化剤 0.035g
アンモニウム基含有ポリマー〔下記構造、還元比粘度44ml/g〕
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
(ミクロゲル液)
・下記方法で調製したミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
上記感光液に用いたバインダーポリマー(1)、重合開始剤(1)、シアニン色素(X−1)、フッ素系界面活性剤(1)、低分子親水性化合物(1)、ホスホニウム化合物(1)、アンモニウム基含有ポリマー、および、TPBの構造は以下に示す通りである。
(ミクロゲル(1)の調製法)
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(タケネートD−110N、三井化学(株)製)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(SR444、日本化薬(株)製)3.15g、および、アルキルベンゼンスルホン酸塩(パイオニンA−41C、竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール(PVA−205、(株)クラレ製)の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈してミクロゲル(1)を調製した。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、0.2μmであった。
<保護層の形成>
上記画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が0.15g/mの保護層を形成し、平版印刷版原版を作製した。
(保護層塗布液)
・下記方法で調製した無機層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール 0.55g
(CKS50、日本合成化学工業(株)製、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液
・ポリビニルアルコール 0.03g
(PVA−405、(株)クラレ製、けん化度81.5モル%、
重合度500)6質量%水溶液
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル 0.86g
(エマレックス710、
日本エマルジョン(株)製界面活性剤)1質量%水溶液
・イオン交換水 6.0g
(無機層状化合物分散液(1)の調製法)
イオン交換水193.6gに合成雲母(ソマシフME−100、コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
[実施例2〜12および比較例1〜4]
第2電解処理、および、その後のエッチング処理の条件を下記表1に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、平版印刷版用アルミニウム支持体および平版印刷版原版を作製した。
[実施例13〜19]
下記表1に示す通り、下塗り層の有無、または、上記下塗り層用化合物(1)に代えて、上記下塗り層用化合物(1)の構造におけるリン酸基を有する繰り返し単位を有しない化合物を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、平版印刷版用アルミニウム支持体および平版印刷版原版を作製した。
実施例1〜19および比較例1〜4で作製した平版印刷版用アルミニウム支持体について、上述した方法により、表面積増加倍率ΔSSEM(%)の平均値、ピット深さΔhSEM(nm)の平均値、ならびに、L表色系におけるL、aおよびbの各値を測定した。結果を下記表1に示す。
〔評価〕
<機上現像性>
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
50%網点チャートの未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、網点非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。機上現像性のよい方から順に、5(損紙15枚以下)、4(損紙16〜19枚以上)、3(損紙20〜30枚)、2(損紙31〜40枚)、1(損紙41枚以上)で表した。結果を表1に示す。
<耐刷性>
上記同様の印刷機および手法で機上現像したのち、さらに印刷を続けた。ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
印刷枚数が3.0万枚未満のものを「1」と評価し、3.0万枚以上3.5万枚未満のものを「2」と評価し、3.5万枚以上4.5万枚未満のものを「3」と評価し、4.5万枚以上5.0万枚未満のものを「4」と評価し、5.0万枚以上のものを「5」と評価した。結果を表1に示す。
<インキ払い性>
上記機上現像終了後、良好な印刷物が得られるようになった後に、ワニスを添加したFushion−EZ(S)インキ(DIC(株)製)を平版印刷版の非画像部に塗り、印刷を再開した時に汚れのない良好な印刷物が得られるまでに要した印刷用紙の損紙枚数を評価した。
インキ払い性のよい方から順に、5(損紙10枚以下)、4(損紙10枚超20枚以下)、3(損紙20枚超30枚以下)、2(損紙30枚超40枚以下)、1(損紙40枚超)で表した。結果を表1に示す。
表1および2に示す結果から、表面積増加倍率ΔSSEM(%)の平均値が200%未満であると、耐刷性が劣ることが分かった(比較例1および2)。
また、ピット深さΔhSEM(nm)の平均値が400nmより大きいと、機上現像性およびインキ払い性が劣ることが分かった(比較例3および4)。
一方、平版印刷版用アルミニウム支持体の表面積増加倍率ΔSSEM(%)の平均値が200%以上であり、ピット深さΔhSEM(nm)の平均値が400nm以下であると、平版印刷版としたときに耐刷性に優れ、かつ、優れた機上現像性を示すことが分かった(実施例1〜19)。
また、実施例2と実施例13および14との対比、ならびに、実施例9と実施例15および16との対比から、下塗り層を有すると、機上現像性およびインキ払い性がより良好となり、支持体吸着性基を有する下塗り層を有すると、機上現像性およびインキ払い性が更に良好となることが分かった。
X 断面曲線
Y 基準直線
Z 基準直線
a 始点
b 終点
c 法線
1 アルミニウム板
2、4 ローラ状ブラシ
3 研磨スラリー液
5、6、7、8 支持ローラ
ta アノード反応時間
tc カソード反応時間
tp 電流が0からピークに達するまでの時間
Ia アノードサイクル側のピーク時の電流
Ic カソードサイクル側のピーク時の電流
50 主電解槽
51 交流電源
52 ラジアルドラムローラ
53a,53b 主極
54 電解液供給口
55 電解液
56 補助陽極
60 補助陽極槽
W アルミニウム板
610 陽極酸化処理装置
612 給電槽
614 電解処理槽
616 アルミニウム板
618、626 電解液
620 給電電極
622、628 ローラ
624 ニップローラ
630 電解電極
632 槽壁
634 直流電源

Claims (6)

  1. 下記式(1)から算出される表面積増加倍率ΔSSEM(%)の平均値が200%以上であり、ピット深さΔhSEM(nm)の平均値が400nm以下である、平版印刷版用アルミニウム支持体。
    ΔSSEM(%)=(表面線の長さ/基準直線Yの長さ)×100 ・・・(1)
    ここで、基準直線Yの長さは1.0μmであり、表面線の長さは、平版印刷版用アルミニウム支持体の厚み方向の断面における断面曲線中の任意の始点と、前記始点からの直線距離が基準直線Yの長さと同じとなる断面曲線中の任意の点のうち前記始点からの断面曲線の長さが最小となる終点と、の間の断面曲線の長さである。
    ピット深さΔhSEM(nm)は、始点および終点を前記断面曲線上に有する長さ0.2μmの基準直線Zに対して法線を引き、基準直線Zから前記断面曲線までの前記法線の長さが最大となる長さをいう。
  2. 表面の色差が、L表色系において、30≦L≦55、−4.0≦a≦+4.0、および、−4.0≦b≦+4.0を満たす、請求項1に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体。
  3. 請求項1または2に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体と、前記平版印刷版用アルミニウム支持体上に設けられる画像記録層とを有する、平版印刷版原版。
  4. 前記平版印刷版用アルミニウム支持体と前記画像記録層との間に、更に下塗り層を有する、請求項3に記載の平版印刷版原版。
  5. 前記下塗り層が、支持体吸着性基および親水性基の少なくとも一方を有する化合物を含有する、請求項4に記載の平版印刷版原版。
  6. 前記画像記録層が、露光により画像を形成し、非露光部が印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方により除去可能となる画像記録層である、請求項3〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
JP2018520785A 2016-05-30 2017-05-17 平版印刷版用アルミニウム支持体および平版印刷版原版 Active JP6639662B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016107035 2016-05-30
JP2016107035 2016-05-30
PCT/JP2017/018502 WO2017208823A1 (ja) 2016-05-30 2017-05-17 平版印刷版用アルミニウム支持体および平版印刷版原版

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017208823A1 JPWO2017208823A1 (ja) 2019-03-07
JP6639662B2 true JP6639662B2 (ja) 2020-02-05

Family

ID=60477507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018520785A Active JP6639662B2 (ja) 2016-05-30 2017-05-17 平版印刷版用アルミニウム支持体および平版印刷版原版

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190092068A1 (ja)
EP (1) EP3466709B1 (ja)
JP (1) JP6639662B2 (ja)
CN (1) CN109153278B (ja)
WO (1) WO2017208823A1 (ja)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1169680C (zh) * 2000-05-15 2004-10-06 富士胶片株式会社 平版印刷印版的支持体和感光性树脂平版
JP3787334B2 (ja) * 2002-12-27 2006-06-21 富士写真フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2005088224A (ja) * 2003-09-12 2005-04-07 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用アルミニウム板および平版印刷版用支持体
JP2006289969A (ja) * 2005-03-17 2006-10-26 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用支持体およびその製造方法
JP2006272745A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用支持体および平版印刷版原版
EP1826021B1 (en) * 2006-02-28 2009-01-14 Agfa Graphics N.V. Positive working lithographic printing plates
US8883401B2 (en) * 2009-09-24 2014-11-11 Fujifilm Corporation Lithographic printing original plate
JP5205505B2 (ja) * 2010-12-28 2013-06-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びその平版印刷方法
EP2878452B1 (en) * 2012-07-27 2018-11-28 Fujifilm Corporation Support for lithographic printing plate and manufacturing method therefor
CN105082817B (zh) * 2015-09-11 2017-10-20 上海紫恩数码科技有限公司 一种印版结构及其制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017208823A1 (ja) 2019-03-07
EP3466709A4 (en) 2019-07-31
US20190092068A1 (en) 2019-03-28
EP3466709B1 (en) 2022-06-01
CN109153278A (zh) 2019-01-04
EP3466709A1 (en) 2019-04-10
WO2017208823A1 (ja) 2017-12-07
CN109153278B (zh) 2020-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5813063B2 (ja) 平版印刷版用支持体およびその製造方法、並びに、平版印刷版原版
JP5498371B2 (ja) 平版印刷版用支持体、平版印刷版用支持体の製造方法、および平版印刷版原版
JP5498403B2 (ja) 平版印刷版用支持体、平版印刷版用支持体の製造方法、および平版印刷版原版
CN109729714B (zh) 平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、印刷方法
JP5205480B2 (ja) 平版印刷版用支持体、および平版印刷版原版
CN102616049B (zh) 平版印刷版载体和预制感光版
WO2013111652A1 (ja) 平版印刷版用支持体、平版印刷版用支持体の製造方法、および平版印刷版原版
EP2383125B1 (en) Lithographic printing plate support and presensitized plate
CN109996683B (zh) 平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、印刷方法及铝支撑体的制造方法
JP2015189021A (ja) 平版印刷版用支持体およびその製造方法、並びに、平版印刷版原版
JP2022550947A (ja) 平版印刷版原版および使用方法
JP5498905B2 (ja) 平版印刷版用支持体、平版印刷版用支持体の製造方法、および平版印刷版原版
JP6639662B2 (ja) 平版印刷版用アルミニウム支持体および平版印刷版原版
WO2019044700A1 (ja) 機上現像型平版印刷版原版、及び平版印刷版の作製方法
JP5203477B2 (ja) 平版印刷版用支持体、および平版印刷版原版
JP6454059B1 (ja) 平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法、印刷方法およびアルミニウム支持体の製造方法
JPWO2019064694A1 (ja) 印刷版原版、印刷版の製造方法、印刷方法
WO2019044483A1 (ja) 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法
JP2007223055A (ja) 印刷版材料
JP2005231348A (ja) 印刷版材料、その現像方法及び印刷版材料用支持体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181025

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191126

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191224

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6639662

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250