CN109996683A

CN109996683A - 平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、印刷方法及铝支撑体的制造方法

Info

Publication number: CN109996683A
Application number: CN201880002841.2A
Authority: CN
Inventors: 中村亮; 松浦睦; 广川强
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-08-13
Publication date: 2019-07-09
Anticipated expiration: 2038-08-13
Also published as: EP3511173A4; EP3511173B1; EP3511173A1; CN109996683B; US10525696B2; JP2019162854A; WO2019087516A1; BR112019000016A2; JP7113732B2; US20190143666A1

Abstract

本发明的目的在于，提供制成平版印刷版时小点耐印性优异的平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、印刷方法、以及铝支撑体的制造方法。本发明的平版印刷版原版是具有铝支撑体(12a)和配置于铝支撑体上的图像记录层(16)的平版印刷版原版(10)，使用非接触三维粗糙度仪测定铝支撑体的图像记录层侧的表面的400μm×400μm的范围而得的、相对于中心线的深度为0.70μm以上的凹部的密度为3000个/mm²以上，根据实际面积S_x和几何学的测定面积S₀算出的表面积比ΔS为35％以上，所述实际面积S_x通过如下操作得到，即，根据使用原子间力显微镜测定铝支撑体的图像记录层侧的表面的25μm×25μm的范围的512×512点而得的三维数据，利用近似三点法求出。

Description

平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、印刷方法及铝支撑体的制造方法

技术领域

本发明涉及平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、印刷方法、以及铝支撑体的制造方法。

背景技术

对于平版印刷版中所用的铝支撑体，从提高制成平版印刷版时的耐污性及耐印性的观点考虑，已知有通过对铝板的表面进行磨版(砂目立て)(粗面化处理)而赋予凹凸的做法。

例如，专利文献1中记载有“一种平版印刷版用支撑体，其使用三维非接触表面粗糙度仪测定表面的400μm×400μm的范围而得的、相对于中心线的高度为0.70μm以上且等效圆直径为20μm以上的凸部为5.0个以下，使用三维非接触表面粗糙度仪测定表面的400μm×400μm的范围而得的、相对于中心线的深度为0.50μm以上且等效圆直径为2.0μm以上的凹部为800个以上。”([技术方案1])，并记载有在该平版印刷版用支撑体上设有图像记录层的平版印刷版原版([技术方案3])。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005－262530号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明人等对专利文献1中记载的平版印刷版原版进行了研究，结果表明，在印刷时，在网点面积率为3％的网点部(以下称作“小点”。)产生缺损(欠け)、细化(細り)等，存在小点耐印性差的问题。

此处，所谓网点面积率，表示的是每单位面积的网点所占的比例，在白地的情况下为0％，在满版(黑地)的情况下为100％。

因而，本发明的目的在于，提供在制成平版印刷版时小点耐印性优异的平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、印刷方法、以及铝支撑体的制造方法。

用于解决问题的方法

本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，在具有铝支撑体和配置于铝支撑体上的图像记录层的平版印刷版原版中，通过使铝支撑体的图像记录层侧的表面以给定的密度具有给定的深度的凹部，在制成平版印刷版时小点耐印性优异，从而完成了本发明。

即，本发明人等发现，利用以下的构成可以达成上述目的。

[1]一种平版印刷版原版，是具有铝支撑体和配置于铝支撑体上的图像记录层的平版印刷版原版，

铝支撑体包含铝板和配置于铝板上的铝的阳极氧化被膜，

图像记录层配置于铝支撑体的阳极氧化被膜侧，

使用非接触三维粗糙度仪测定铝支撑体的图像记录层侧的表面的400μm×400μm的范围而得的、相对于中心线的深度为0.70μm以上的凹部的密度为3000个/mm²以上，

根据实际面积S_x和几何学的测定面积S₀，利用下述式(1)算出的表面积比ΔS为35％以上，所述实际面积S_x通过如下操作得到，即，根据使用原子间力显微镜测定铝支撑体的图像记录层侧的表面的25μm×25μm的范围的512×512点而得的三维数据，利用近似三点法求出。

ΔS＝(S_x－S₀)/S₀×100(％)···(1)

[2]根据[1]中记载的平版印刷版原版，其中，铝支撑体的图像记录层侧的表面具有平均开口直径为0.01～0.5μm的凹部。

[3]根据[1]或[2]中记载的平版印刷版原版，其中，铝支撑体的图像记录层侧的表面的L^＊a^＊b^＊表色系中的明度L^＊的值为68～90。

[4]根据[1]～[3]中任一项记载的平版印刷版原版，其中，阳极氧化被膜具有从与铝板相反一侧的表面沿深度方向延伸的微孔，

微孔在阳极氧化被膜表面的平均直径为10～150nm。

[5]根据[4]中记载的平版印刷版原版，其中，微孔在阳极氧化被膜表面的平均直径为10～100nm。

[6]根据[5]中记载的平版印刷版原版，其中，微孔由大径孔部和小径孔部构成，所述大径孔部从阳极氧化被膜表面延伸至深度10～1000nm的位置，所述小径孔部与大径孔部的底部连通，从连通位置延伸至深度20～2000nm的位置，

大径孔部在阳极氧化被膜表面的平均直径为15～60nm，

小径孔部在连通位置处的平均直径为13nm以下。

[7]根据[1]～[6]中任一项记载的平版印刷版原版，其中，在铝支撑体与图像记录层之间还具有底涂层，

底涂层含有聚乙烯基膦酸。

[8]根据[1]～[6]中任一项记载的平版印刷版原版，其中，在铝支撑体与图像记录层之间还具有底涂层，

底涂层含有包含甜菜碱结构的化合物。

[9]一种平版印刷版的制造方法，该制造方法包括：

曝光工序，将[1]～[8]中任一项记载的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部；以及

除去工序，除去经过图像状曝光的平版印刷版原版的未曝光部。

[10]一种印刷方法，该制造方法包括：

印刷工序，供给印刷墨液及润版水的至少一方，在印刷机上除去经过图像状曝光的平版印刷版原版的未曝光部，进行印刷。

[11]一种铝支撑体的制造方法，是[1]～[8]中任一项记载的平版印刷版原版中所用的铝支撑体的制造方法，

该制造方法具有盐酸电解处理工序，对铝板在硫酸浓度为0.1～2.0g/L的盐酸处理液中实施交流电解，制作经过粗面化的铝板。

[12]根据[11]中记载的铝支撑体的制造方法，其中，在盐酸电解处理工序后，依次具有：

阳极氧化处理工序，对经过粗面化的铝板实施阳极氧化处理，在铝板上形成铝的阳极氧化被膜；以及

扩孔处理工序，对形成有阳极氧化被膜的铝板实施蚀刻处理，扩大阳极氧化被膜中的微孔的直径。

[13]根据[12]中记载的铝支撑体的制造方法，其中，阳极氧化处理工序是使用磷酸实施阳极氧化处理的工序。

[14]一种平版印刷版原版，是具有铝支撑体和配置于铝支撑体上的图像记录层的平版印刷版原版，

铝支撑体包含铝板和配置于铝板上的铝的阳极氧化被膜，

图像记录层配置于铝支撑体的阳极氧化被膜侧，

使用非接触三维粗糙度仪测定铝支撑体的图像记录层侧的表面的400μm×400μm的范围而得的、相对于中心线的深度为0.70μm以上的凹部的密度为3000个/mm²以上。

[15]根据[14]中记载的平版印刷版原版，其中，铝支撑体的图像记录层侧的表面的L^＊a^＊b^＊表色系中的明度L^＊的值为68～90。

[16]根据[14]或[15]中记载的平版印刷版原版，其中，阳极氧化被膜具有从与铝板相反一侧的表面沿深度方向延伸的微孔，

微孔在阳极氧化被膜表面的平均直径为10～150nm。

[17]根据[14]～[16]中任一项记载的平版印刷版原版，其中，微孔由大径孔部和小径孔部构成，所述大径孔部从阳极氧化被膜表面延伸至深度10～1000nm的位置，所述小径孔部与大径孔部的底部连通，从连通位置延伸至深度20～2000nm的位置，

大径孔部在阳极氧化被膜表面的平均直径为15～60nm，

小径孔部在连通位置处的平均直径为13nm以下。

[18]根据[14]～[17]中任一项记载的平版印刷版原版，其中，铝支撑体的图像记录层侧的表面的L^＊a^＊b^＊表色系中的明度L^＊的值为75～90。

[19]根据[14]～[18]中任一项记载的平版印刷版原版，其中，图像记录层含有微粒形状的高分子化合物，微粒形状的高分子化合物含有包含苯乙烯及丙烯腈的共聚物。

[20]根据[14]～[19]中任一项记载的平版印刷版原版，其中，图像记录层包含硼酸盐化合物。

[21]根据[14]～[20]中任一项记载的平版印刷版原版，其中，图像记录层包含酸成色剂。

发明效果

根据本发明，可以提供制成平版印刷版时小点耐印性优异的平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、印刷方法、以及铝支撑体的制造方法。

附图说明

图1是本发明的平版印刷版原版的一个实施方式的示意性剖视图。

图2是铝支撑体的一个实施方式的示意性剖视图。

图3是表示铝支撑体的制造方法中的电化学粗面化处理中所用的交变波形电流波形图的一例的图表。

图4是表示铝支撑体的制造方法中的使用了交流的电化学粗面化处理中的径向型电解槽的一例的侧视图。

图5是铝支撑体的其他实施方式的示意性剖视图。

图6是铝支撑体的制作中的阳极氧化处理中所用的阳极氧化处理装置的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性的实施方式来进行，然而本发明并不限定于这种实施方式。

需要说明的是，本说明书中，使用“～”表示的数值范围意味着将“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值包含的范围。

另外，本说明书中，关于以化学式表示的化合物中的基团的标记，在未写有取代或未取代的情况、该基团能够进一步具有取代基的情况下，只要没有其他特别的规定，则该基团不仅包含未取代的基团，还包含具有取代基的基团。例如，式中，若有“R表示烷基、芳基或杂环基”的记载，则意味着“R表示未取代烷基、取代烷基、未取代芳基、取代芳基、未取代杂环基或取代杂环基”。

[平版印刷版原版]

本发明的平版印刷版原版是具有铝支撑体和配置于铝支撑体上的图像记录层的平版印刷版原版。

另外，本发明的平版印刷版原版所具有的铝支撑体包含铝板和配置于铝板上的铝的阳极氧化被膜。

另外，本发明的平版印刷版原版所具有的图像记录层配置于铝支撑体的阳极氧化被膜侧。

此外，本发明的平版印刷版原版的凹部(以下也简称为“特定凹部”。)的密度为3000个/mm²以上，所述凹部是使用非接触三维粗糙度仪测定铝支撑体的图像记录层侧的表面的400μm×400μm的范围而得，且相对于中心线的深度为0.70μm以上。

此外，本发明的平版印刷版原版优选根据实际面积S_x和几何学的测定面积S₀利用下述式(1)算出的表面积比ΔS为35％以上，所述实际面积S_x通过如下操作得到，即，根据使用原子间力显微镜测定铝支撑体的图像记录层侧的表面的25μm×25μm的范围的512×512点而得的三维数据，利用近似三点法求出，

ΔS＝(S_x－S₀)/S₀×100(％)···(1)。

＜特定凹部的密度＞

本发明中，相对于中心线的深度为0.70μm以上的凹部的密度是指如下所示地测定的值。

首先，使用非接触三维粗糙度仪(例如VertScan、(株)菱化System制)，对铝支撑体的图像记录层侧的表面的400μm×400μm的范围以非接触方式、分辨率0.01μm进行扫描而求出三维数据。

然后，对所得的三维数据使用软件(例如、SX Viewer、(株)菱化System制)进行图像分析，求出所得的相对于中心线的深度为0.70μm以上的凹部的个数。

测定是对1个样品测定5个部位，求出其平均值，换算为每单位面积(μm²)的个数，设为凹部的密度。

＜表面积比ΔS＞

本发明中，表面积比ΔS是根据实际面积S_x和几何学的测定面积S₀利用下述式(1)算出的值，所述实际面积S_x通过如下操作得到，即，根据使用原子间力显微镜(AtomicForce Microscope：AFM)测定铝支撑体的图像记录层侧的表面的25μm×25μm的范围的512×512点而得的三维数据，利用近似三点法求出，

ΔS＝(S_x－S₀)/S₀×100(％)···(1)。

具体而言，将铝支撑体切出1cm见方的大小，固定于压电扫描仪上的水平的试样台上，使悬臂靠近试样表面，在到达原子间力发挥作用的区域时，沿XY方向进行扫描，此时，可以利用Z方向的压电的位移取得试样的凹凸。压电扫描仪使用能够对XY方向扫描150μm、对Z方向扫描10μm的扫描仪。悬臂使用共振频率130～200kHz、弹簧常数7～20N/m的悬臂(OMCL－AC200－TS、Olympas公司制)，以DFM模式(Dynamic Force Mode)进行测定。另外，通过对所求出的三维数据进行最小二乘近似而修正试样的轻微的倾斜，求出基准面。

另外，计测是测定表面的25×25μm的512×512点。X方向的分辨率设为0.05μm，Y方向的分辨率设为Y方向1.9μ，Z方向的分辨率设为1nm，扫描速度设为18μm/sec。

本发明的平版印刷版原版如上所述，铝支撑体的图像记录层侧的表面具有3000个/mm²以上的特定凹部，制成平版印刷版时小点耐印性变得良好。其中，优选表面积比ΔS为35％以上。

对于小点耐印性像这样变得良好的理由，虽然详情并不清楚，然而可以推测大致上如下所示。

即，可以认为，通过具有3000个/mm²以上的特定凹部，进入凹部的图像记录层难以磨损，另外，由于凹部多、密合性也因锚定效应而提高，因此难以发生小点图像部的细化。这可以根据实施例1与比较例1及2的对比推出。

另外，可以认为，通过使表面积比ΔS为35％以上，铝支撑体与图像记录层的接触面积增加，界面密合力提高，因此更难以发生小点图像部的细化。

本发明中，特定凹部的密度优选为3000～6000个/mm²，更优选为3500～6000个/mm²，进一步优选为4000～6000个/mm²。

另外，本发明中，表面积比ΔS优选为35～70％，更优选为35～60％，进一步优选为40～55％。

另外，本发明中，从提高界面的密合力的观点考虑，具有铝板及阳极氧化被膜的铝支撑体优选图像记录层侧的表面、即阳极氧化被膜的表面具有平均开口直径为0.01～0.5μm的凹部(以下也简称为“小波凹部”。)。

此处，小波凹部的平均开口直径是如下得到的值，即，对阳极氧化被膜的表面用倍率5万倍的场发射型扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope：FE－SEM)观察N＝3片，在所得的3片的各图像中，测定N＝30个存在于4μm²的范围中的、0.01μm以上且0.5μm以下的凹部(麻点(ピット))的直径，对总计90个凹部的直径进行平均而得。

需要说明的是，在小波凹部的形状并非圆形的情况下，使用相当于圆的直径。所谓“相当于圆的直径”，是将开口部的形状设想为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的该圆的直径。

另外，本发明中，从提高可视性的观点考虑，铝支撑体的图像记录层侧的表面、即阳极氧化被膜的表面的L^＊a^＊b^＊表色系中的明度L^＊的值优选为68～90，更优选为75～90。

另外，L^＊a^＊b^＊表色系中的a^＊的值优选为－4～4，b^＊的值优选为－4～4。

此处，L^＊a^＊b^＊表色系的L^＊、a^＊及b^＊采用使用色彩色差计(例如CR－221、KonicaMinolta(株)制)测定5次时的平均值。

图1所示的平版印刷版原版10具有铝支撑体12a和配置于铝支撑体12a上的图像记录层16，如图1所示，优选在铝支撑体12a与图像记录层16之间还具有底涂层14。

图2是铝支撑体12a的一个实施方式的示意性剖视图。铝支撑体12a具有依次层叠铝板18和铝的阳极氧化被膜20a(以下也简称为“阳极氧化被膜20a”。)而得的层叠结构。需要说明的是，铝支撑体12a中的阳极氧化被膜20a位于图像记录层16侧。即，平版印刷版原版10依次具有铝板18、阳极氧化被膜20a、底涂层14、以及图像记录层16。

另外，阳极氧化被膜20a如图2所示，优选具有从其表面朝向铝板18侧延伸的微孔22a。需要说明的是，此处微孔这样的术语是表示阳极氧化被膜中的孔的一般所用的术语，并非规定孔的尺寸的术语。

需要说明的是，如后段详述所示，底涂层14并非必需的构成，是根据需要配置的层。

以下，对平版印刷版原版10的各构成进行详述。

〔铝板〕

铝板18(铝支撑体)是以尺寸上稳定的铝作为主成分的金属，包含铝或铝合金。作为铝板18，可以举出纯铝板、以铝作为主成分且包含微量的不同元素的合金板、或者层压或蒸镀有铝(合金)的塑料膜或纸。

铝合金中所含的不同元素有硅元素、铁元素、锰元素、铜元素、镁元素、铬元素、锌元素、铋元素、镍元素、以及钛元素等，合金中的不同元素的含量为10质量％以下。作为铝板18，适合为纯铝板，然而由于完全纯粹的铝在冶炼技术上难以制造，因此可以是微量地包含不同元素的铝板。

作为铝板18，其组成没有限制，可以适当地使用公知公用的材料的铝板(例如JISA 1050、JIS A 1100、JIS A 3103、以及JIS A 3005)。

另外，铝板18的宽度优选为400～2000mm左右，厚度优选为大约0.1～0.6mm左右。该宽度或厚度可以根据印刷机的大小、印刷版的大小、以及用户的希望适当地变更。

〔阳极氧化被膜〕

阳极氧化被膜20a是通常利用阳极氧化处理在铝板18的表面制作的被膜，且该被膜优选具有近似垂直于被膜表面、并且各个均匀地分布的极微细的微孔22a。微孔22a从图像记录层16侧的阳极氧化被膜20a表面(与铝板18侧相反一侧的阳极氧化被膜20a表面)沿厚度方向(铝板18侧)延伸。

阳极氧化被膜20a中的微孔22a在阳极氧化被膜表面的平均直径(平均开口直径)优选为10～150nm，更优选为10～100nm。其中，从耐污性与图像可视性的平衡的方面考虑，进一步优选为15～60nm，特别优选为20～50nm，最优选为25～40nm。孔的内部直径无论比表层大还是小都可以获得同样的效果。

微孔22a的平均直径是如下得到的值，即，对阳极氧化被膜20a表面用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(FE－SEM)观察N＝4片，在所得的4片的图像中，测定存在于400×600nm²的范围中的微孔的径(直径)，并进行平均而得。

需要说明的是，在微孔22a的形状并非圆形的情况下，使用相当于圆的直径。所谓“相当于圆的直径”，是将开口部的形状设想为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。

微孔22a的深度没有特别限制，然而优选为10～3000nm，更优选为50～2000nm，进一步优选为300～1600nm。

需要说明的是，上述深度是如下得到的值，即，拍摄阳极氧化被膜20a的剖面的照片(15万倍)，测定25个以上的微孔22a的深度，并进行平均而得。

微孔22a的形状没有特别限制，图2中为近似直管形(近似圆柱形)，也可以是直径朝向深度方向(厚度方向)变小的圆锥形。另外，微孔22a的底部的形状没有特别限制，可以是曲面状(凸状)，也可以是平面状。

〔底涂层〕

底涂层14是配置于铝支撑体12a与图像记录层16之间的层，使两者的密合性提高。需要说明的是，如上所述，底涂层14是根据需要设置的层，也可以不包含于平版印刷版原版中。

底涂层的构成没有特别限制，然而从在维持耐印性的同时、抑制非图像部的墨液附着性的观点考虑，优选含有聚乙烯基膦酸。

此处，作为聚乙烯基膦酸，可以使用美国专利第3276868号说明书、美国专利第4153461号说明书及美国专利第4689272号说明书中公开的聚乙烯基膦酸。

底涂层的构成没有特别限制，然而从耐污性及放置操作性良好的理由考虑，优选含有包含甜菜碱结构的化合物。

此处，所谓甜菜碱结构，是指具有至少一个阳离子和至少一个阴离子的结构。需要说明的是，通常阳离子的个数与阴离子的个数相等，作为整体为中性，然而本发明中，在阳离子的个数与阴离子的个数不相等的情况下，为了消除电荷，具有必需量的平衡离子，将其也设为甜菜碱结构。

甜菜碱结构优选为以下所示的以式(1)、式(2)、以及式(3)表示的结构的任意一种。

[化1]

式中，A^－表示具有阴离子的结构，B⁺表示具有阳离子的结构，L⁰表示连结基团。＊表示连结部位(连结位置)。

A^－优选表示具有羧酸根、磺酸根、膦酸根、以及亚膦酸根(ホスフィナート)等阴离子的结构，B⁺优选表示具有铵、鏻、碘鎓、以及锍等阳离子的结构。

L⁰表示连结基团。在式(1)及式(3)中，作为L⁰可以举出二价的连结基团，优选－CO－、－O－、－NH－、二价的脂肪族基、二价的芳香族基、或它们的组合。式(2)中，作为L⁰可以举出三价的连结基团。

上述连结基团优选为包括后述的可以具有的取代基的碳原子数在内、碳原子数为30以下的连结基团。

作为上述连结基团的具体例，可以举出亚烷基(优选碳原子数为1～20、更优选碳原子数为1～10)、以及亚苯基及苯二亚甲基等亚芳基(优选碳原子数为5～15、更优选碳原子数为6～10)。

需要说明的是，这些连结基团可以进一步具有取代基。

作为取代基，可以举出卤素原子、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、以及二芳基氨基。

作为甜菜碱结构，从耐印性、耐污性、放置操作性、以及图像可视性的至少一种更加优异这一点(以后也简称为“本发明的效果更加优异这一点”)考虑，优选以式(i)、式(ii)、或式(iii)表示的结构，更优选以式(i)表示的结构。＊表示连结部位。

[化2]

式(i)中，R¹及R²各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，R¹与R²可以相互连结而形成环结构。

环结构可以具有氧原子等杂原子。作为环结构，优选5～10元环，更优选5或6元环。

R¹及R²中的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20。

作为R¹及R²，从本发明的效果更加优异这一点考虑，优选氢原子、甲基、或乙基。

L¹表示二价的连结基团，优选－CO－、－O－、－NH－、二价的脂肪族基(例如亚烷基)、二价的芳香族基(例如亚苯基)、或它们的组合。

作为L¹，优选碳原子数3～5的直链亚烷基。

式(i)中，A^－表示具有阴离子的结构，优选羧酸根、磺酸根、膦酸根、或亚膦酸根。

具体而言，可以举出以下的结构。

[化3]

式(i)中，优选L¹为碳原子数4或5的直链亚烷基、并且A^－为磺酸根的组合，更优选L¹为碳原子数4的直链亚烷基、并且A^－为磺酸根的组合。

式(ii)中，L²表示二价的连结基团，优选－CO－、－O－、－NH－、二价的脂肪族基(例如亚烷基)、二价的芳香族基(例如亚苯基)、或它们的组合。

B⁺表示具有阳离子的结构，优选具有铵、鏻、碘鎓、或锍的结构。其中，优选具有铵或鏻的结构，更优选具有铵的结构。

作为具有阳离子的结构，例如可以举出三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基、苄基二甲基铵基、二乙基己基铵基、(2－羟基乙基)二甲基铵基、吡啶鎓基(ピリジニオ基)、N－甲基咪唑鎓基、N－吖啶鎓基、三甲基鏻基、三乙基鏻基、以及三苯基鏻基。

式(iii)中，L³表示二价的连结基团，优选－CO－、－O－、－NH－、二价的脂肪族基(例如亚烷基)、二价的芳香族基(例如亚苯基)、或它们的组合。

A^－表示具有阴离子的结构，优选羧酸根、磺酸根、膦酸根、或亚膦酸根，其详细及优选的例子与式(i)中的A^－相同。

R³～R⁷各自独立地表示氢原子或取代基(优选碳原子数为1～30)，R³～R⁷的至少一个表示连结部位。

作为连结部位的R³～R⁷的至少一个可以借助作为R³～R⁷的至少一个的取代基与化合物中的其他部位连结，也可以利用单键与化合物中的其他部位直接连结。

作为以R³～R⁷表示的取代基，可以举出卤素原子、烷基(包括环烷基、双环烷基)、烯基(包括环烯基、双环烯基)、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包括苯胺基)、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基及芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基及芳基亚磺酰基、烷基及芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基及杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦氨基、以及甲硅烷基。

上述化合物从本发明的效果更加优异这一点考虑，优选为包含具有甜菜碱结构的重复单元的高分子(以后也简称为“特定高分子”)。作为具有甜菜碱结构的重复单元，优选以式(A1)表示的重复单元。

[化4]

式中，R¹⁰¹～R¹⁰³各自独立地表示氢原子、烷基、或卤素原子。L表示单键、或二价的连结基团。

作为二价的连结基团，可以举出－CO－、－O－、－NH－、二价的脂肪族基、二价的芳香族基、或它们的组合。

以下举出包含上述组合的L的具体例。需要说明的是，下述例中左侧与主链键合，右侧与X键合。

L1：－CO－O－二价的脂肪族基－；

L2：－CO－O－二价的芳香族基－；

L3：－CO－NH－二价的脂肪族基－；

L4：－CO－NH－二价的芳香族基－；

L5：－CO－二价的脂肪族基－；

L6：－CO－二价的芳香族基－；

L7：－CO－二价的脂肪族基－CO－O－二价的脂肪族基－；

L8：－CO－二价的脂肪族基－O－CO－二价的脂肪族基－；

L9：－CO－二价的芳香族基－CO－O－二价的脂肪族基－；

L10：－CO－二价的芳香族基－O－CO－二价的脂肪族基－；

L11：－CO－二价的脂肪族基－CO－O－二价的芳香族基－；

L12：－CO－二价的脂肪族基－O－CO－二价的芳香族基－；

L13：－CO－二价的芳香族基－CO－O－二价的芳香族基－；

L14：－CO－二价的芳香族基－O－CO－二价的芳香族基－；

L15：－CO－O－二价的芳香族基－O－CO－NH－二价的脂肪族基－；

L16：－CO－O－二价的脂肪族基－O－CO－NH－二价的脂肪族基－。

作为二价的脂肪族基，可以举出亚烷基、亚烯基、以及亚炔基。

作为二价的芳香族基，可以举出芳基，优选亚苯基或亚萘基。

X表示甜菜碱结构。X优选以上述的式(i)、式(ii)、或式(iii)表示的结构。

特别是，在式(A1)中，优选L为L1或L3、X为以式(i)表示的结构、式(i)中的A^－为磺酸根基的组合。

特定高分子中的具有甜菜碱结构的重复单元的含量没有特别限制，多为20～95质量％，从本发明的效果更加优异这一点考虑，相对于构成特定高分子的全部重复单元，优选为50～95质量％，更优选为60～90质量％。

特定高分子可以包含上述具有甜菜碱结构的重复单元以外的其他重复单元。

特定高分子可以包含具有与铝支撑体12a的表面发生相互作用的结构(以后也简称为“相互作用结构”)的重复单元。

作为相互作用结构，例如可以举出羧酸结构、羧酸盐结构、磺酸结构、磺酸盐结构、膦酸结构、膦酸盐结构、磷酸酯结构、磷酸酯盐结构、β－二酮结构、以及酚性羟基，例如可以举出以下述所示的化学式表示的结构。其中，优选羧酸结构、羧酸盐结构、磺酸结构、磺酸盐结构、膦酸结构、膦酸盐结构、磷酸酯结构、或磷酸酯盐结构。

[化5]

上述式中，R¹¹～R¹³各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、炔基、或烯基，M、M₁及M₂各自独立地表示氢原子、金属原子(例如Na、Li等碱金属原子)、或铵基。B表示硼原子。

具有相互作用结构的重复单元优选以式(A2)表示的重复单元。

[化6]

式中，R²⁰¹～R²⁰³各自独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～6)、或卤素原子。

L表示单键、或二价的连结基团。作为二价的连结基团，可以举出－CO－、－O－、－NH－、二价的脂肪族基、二价的芳香族基、或它们的组合。

作为包含组合的L的具体例，可以举与上述式(A1)相同的基团、以及下述L17及L18。

L17：－CO－NH－

L18：－CO－O－

L1～L18当中，优选L1～L4、L17、或L18。

Q表示相互作用结构，优选的方式与上述的相互作用结构相同。

特定高分子中的具有相互作用结构的重复单元的含量没有特别限制，然而从本发明的效果更加优异这一点考虑，相对于构成特定高分子的全部重复单元，优选为1～40质量％，更优选为3～30质量％。

特定高分子可以包含具有自由基聚合性反应性基团的重复单元。

作为自由基聚合性反应性基团，可以举出能够加成聚合的不饱和键合基团(例如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯腈基、烯丙基、乙烯基、乙烯基氧基、以及炔基)、以及能够链转移的官能团(巯基等)。

包含具有自由基聚合性反应性基团的重复单元的特定高分子可以通过利用日本特开2001－312068号公报中记载的方法导入自由基聚合性反应性基团而得到。通过使用包含具有自由基聚合性反应性基团的重复单元的特定高分子，在未曝光部体现出优异的显影性，在曝光部通过聚合而抑制显影液的渗透性，铝支撑体12a与图像记录层16之间的粘接性及密合性进一步提高。

特定高分子中的具有自由基聚合性反应性基团的重复单元的含量没有特别限制，然而从本发明的效果更加优异这一点考虑，相对于构成特定高分子的全部重复单元，优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％。

底涂层14中的上述具有甜菜碱结构的化合物的含量没有特别限制，然而相对于底涂层总质量，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。作为上限，可以举出100质量％。

需要说明的是，虽然上述说明中对包含具有甜菜碱结构的化合物的底涂层14进行了叙述，然而底涂层也可以是包含其他化合物的形态。

例如，底涂层也可以是包含具有亲水性基团的化合物的形态。作为亲水性基团，可以举出羧酸基、磺酸基等。

具有亲水性基团的化合物可以还具有自由基聚合性反应性基团。

〔图像记录层〕

作为图像记录层16，优选为能够利用印刷墨液和/或润版水除去的图像记录层。

以下，对图像记录层16的各构成成分进行说明。

＜红外线吸收剂＞

图像记录层16优选包含红外线吸收剂。

红外线吸收剂优选在750～1400nm的波长区域具有极大吸收。特别是在机上显影型的平版印刷版原版中，由于有时利用白灯下的印刷机进行机上显影，因此通过使用在难以受到白灯的影响的750～1400nm的波长区域具有极大吸收的红外线吸收剂，可以获得显影性优异的平版印刷版原版。

作为红外线吸收剂，优选染料或颜料。

作为染料，可以举出市售的染料、以及《染料便览》(有机合成化学协会编辑、昭和45年刊)等文献中记载的公知的染料。

作为染料，具体而言，可以举出花青色素、方酸色素、吡啶鎓盐、硫醇镍络合物、以及假吲哚花青色素。其中，优选花青色素或假吲哚花青色素，更优选花青色素，进一步优选以下述式(a)表示的花青色素。

式(a)

[化7]

式(a)中，X¹表示氢原子、卤素原子、－N(R⁹)(R¹⁰)、－X²－L¹、或以下所示的基团。

[化8]

R⁹及R¹⁰各自独立地表示芳香族烃基、烷基、或氢原子，R⁹与R¹⁰可以相互键合而形成环。其中，优选苯基。

X²表示氧原子或硫原子，L¹表示可以包含杂原子(N、S、O、卤素原子、Se)的碳原子数1～12的烃基。

X_a ^－与后述的Z_a ^－相同地定义，R^a表示氢原子、烷基、芳基、氨基、或卤素原子。

R¹及R²各自独立地表示碳原子数1～12的烃基。另外，R¹与R²可以相互键合而形成环，在形成环时优选形成5元环或6元环。

Ar¹及Ar²各自独立地表示可以具有取代基(例如烷基)的芳香族烃基。作为芳香族烃基，优选苯环基或萘环基。

Y¹及Y²各自独立地表示硫原子或碳原子数12个以下的二烷基亚甲基。

R³及R⁴各自独立地表示可以具有取代基(例如烷氧基)的碳原子数20个以下的烃基。

R⁵、R⁶、R⁷及R⁸各自独立地表示氢原子或碳原子数12个以下的烃基。

另外，Za^－表示抗衡阴离子。其中，在以式(a)表示的花青色素在其结构内具有阴离子性的取代基、无需电荷的中和的情况下，则无需Za^－。作为Za^－，可举出卤化物离子、高氯酸离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、以及磺酸离子，优选高氯酸离子、六氟磷酸根离子、或芳基磺酸离子。

上述红外线吸收染料可以仅使用一种，也可以并用两种以上，也可以并用颜料等红外线吸收染料以外的红外线吸收剂。作为颜料，优选日本特开2008－195018号公报的[0072]～[0076]段中记载的化合物。

红外线吸收剂的含量相对于图像记录层16总质量，优选为0.05～30质量％，更优选为0.1～20质量％。

＜聚合引发剂＞

图像记录层16优选包含聚合引发剂。

作为聚合引发剂，优选利用光、热或其双方的能量产生自由基、引发具有聚合性的不饱和基团的化合物的聚合的化合物(所谓的自由基聚合引发剂)。作为聚合引发剂，例如可以举出光聚合引发剂、以及热聚合引发剂。

作为聚合引发剂，具体而言，可以使用日本特开2009－255434号公报的[0115]～[0141]段中记载的聚合引发剂。

需要说明的是，作为聚合引发剂，从反应性及稳定性的方面考虑，优选肟酯化合物、或重氮盐、碘鎓盐、以及锍盐等鎓盐。

聚合引发剂的含量相对于图像记录层16总质量，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％。

＜聚合性化合物＞

图像记录层16优选包含聚合性化合物。

作为聚合性化合物，优选具有至少一个烯键式不饱和键的加成聚合性化合物。其中，更优选具有至少一个(优选为两个)以上的末端烯键式不饱和键的化合物。进一步优选所谓的自由基聚合性化合物。

作为聚合性化合物，例如可以使用日本特开2009－255434号公报的[0142]～[0163]段中例示的聚合性化合物。

另外，也适合为使用异氰酸酯与羟基的加成反应制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物。作为其具体例，可以举出日本特公昭48－41708号公报中记载的对在一个分子中具有两个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物加成以下述式(A)表示的包含羟基的乙烯基单体而得的在一个分子中包含两个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。

CH₂＝C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH (A)

(其中，R⁴及R⁵表示H或CH₃。)

聚合性化合物的含量相对于图像记录层16总质量优选为3～80质量％，更优选为10～75质量％。

＜粘结剂聚合物＞

图像记录层16优选包含粘结剂聚合物。

作为粘结剂聚合物，可以举出公知的粘结剂聚合物。作为粘结剂聚合物，具体而言，可以举出丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、线型酚醛型酚醛系树脂、聚酯树脂、合成橡胶、以及天然橡胶。

为了提高图像部的被膜强度，粘结剂聚合物可以具有交联性。为了使粘结剂聚合物具有交联性，只要将烯键式不饱和键等交联性官能团导入高分子的主链中或侧链中即可。交联性官能团也可以利用共聚导入。

作为粘结剂聚合物，例如可以使用日本特开2009－255434号公报的[0165]～[0172]段中公开的粘结剂聚合物。

粘结剂聚合物的含量相对于图像记录层16总质量，优选为5～90质量％，更优选为5～70质量％。

＜表面活性剂＞

为了促进印刷开始时的机上显影性、以及提高涂布面状，图像记录层16可以包含表面活性剂。

作为表面活性剂，可以举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、以及氟系表面活性剂。

作为表面活性剂，例如可以使用日本特开2009-255434号公报的[0175]～[0179]段中公开的表面活性剂。

表面活性剂的含量相对于图像记录层16总质量，优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％。

图像记录层16还可以根据需要包含上述以外的其他化合物。

作为其他化合物，可以举出日本特开2009－255434号公报的[0181]～[0190]段中公开的着色剂、印出剂、阻聚剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机微粒、以及低分子亲水性化合物等。

另外，作为其他化合物，还可以举出日本特开2012－187907号公报的[0191]～[0217]段中公开的疏水化前体(受到加热时可以将图像记录层转变为疏水性的微粒)、低分子亲水性化合物、敏化剂(例如鏻化合物、含氮低分子化合物、含有铵基的聚合物)、链转移剂、硼酸盐化合物、酸成色剂。

需要说明的是，所谓酸成色剂，是指具有因在接受有受电子性化合物(例如酸等的质子)的状态下加热而发色的性质的化合物。作为酸成色剂，优选具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、或酰胺等部分骨架、且在与受电子性化合物接触时这些部分骨架迅速地开环或开裂的无色的化合物。作为酸成色剂，优选为选自螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物、以及螺内酰胺化合物中的至少一种化合物。

另外，图像记录层可以包含微粒形状的高分子化合物，也可以包含热塑性聚合物粒子。

作为构成热塑性聚合物粒子的聚合物，可以举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、具有聚烯烃结构的丙烯酸酯、以及具有聚烯烃结构的甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或它们的混合物。其中，优选包含聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物、或聚甲基丙烯酸甲酯。

〔其他层〕

本发明的平版印刷版原版可以包含上述的铝支撑体12a、底涂层14、以及图像记录层16以外的其他层。

例如，为了防止图像记录层16的损伤等的发生、阻断氧、以及防止高照度激光曝光时的烧蚀，根据需要，可以在图像记录层16上包含保护层。

作为保护层中所用的材料，例如可以举出日本特开2009-255434号公报的[0213]～[0227]段等中记载的材料(水溶性高分子化合物、无机的层状化合物等)。

[铝支撑体的制造方法]

本发明的铝支撑体的制造方法是上述的本发明的平版印刷版原版中所用的铝支撑体的制造方法。

此处，本发明的铝支撑体的制造方法具有盐酸电解处理工序，即，对铝板在硫酸浓度为0.1～2.0g/L的盐酸处理液中实施交流电解，制作经过粗面化的铝板。

另外，本发明的铝支撑体的制造方法优选在上述盐酸电解处理工序后，具有阳极氧化处理工序，即，对经过粗面化的铝板实施阳极氧化处理，在铝板上形成铝的阳极氧化被膜。

此外，本发明的铝支撑体的制造方法优选在上述阳极氧化处理工序后，具有直径扩孔处理工序，即，对形成有阳极氧化被膜的铝板实施蚀刻处理，扩大阳极氧化被膜中的微孔。

以下，对上述的各工序以及任意的处理进行详述。

〔机械粗面化处理〕

本发明的铝支撑体的制造方法可以在盐酸电解处理工序前，实施机械粗面化处理。

作为机械粗面化处理方法，例如可以使用用金属丝刮擦铝表面的钢丝刷磨法、用研磨球和研磨剂对铝表面进行磨砂(砂目立て)的球磨法、日本特开平6－135175号公报及日本特公昭50－40047号公报中记载的用尼龙刷和研磨剂对表面进行磨砂的刷磨法。

〔盐酸电解处理工序〕

本发明的铝支撑体的制造方法所具有的盐酸电解处理工序是对铝板在硫酸浓度为0.1～2.0g/L的盐酸处理液中实施交流电解、制作经过粗面化的铝板的工序。

本发明中，通过实施这种盐酸电解处理，并实施后述的阳极氧化处理，铝支撑体的图像记录层侧的表面具有3000个/mm²以上的特定凹部。

另外，本发明中，盐酸处理液中的上述硫酸浓度优选为0.1～1.5g/L，更优选为0.2～1.5g/L。

盐酸电解处理的交流电源波形可以使用正弦波、矩形波、梯形波、以及三角波等。频率优选为0.1～250Hz。

图3是表示盐酸电解处理中所用的交变波形电流波形图的一例的图表。

图3中，ta为阳极反应时间，tc为阴极反应时间，tp为电流从0到达峰值的时间，Ia为阳极循环侧的峰值时的电流，Ic为阴极循环侧的峰值时的电流。在梯形波中，电流从0到达峰值的时间tp优选为1～10msec。盐酸电解处理中所用的交流的1个循环的条件是，优选铝板的阳极反应时间ta与阴极反应时间tc的比tc/ta处于1～20的范围，铝板的阳极时的电量Qc与阳极时的电量Qa的比Qc/Qa处于0.3～20的范围，阳极反应时间ta处于5～1000msec的范围。电流密度以梯形波的峰值计优选电流的阳极循环侧Ia、阴极循环侧Ic均为10～200A/dm²。Ic/Ia优选为0.3～20。

本发明中，在盐酸电解处理结束的时刻的提供给铝板的阳极反应的电量的总和优选为25～1000C/dm²，从易于形成特定凹部的理由考虑，优选为350～1000C/dm²。

在使用了交流的盐酸电解处理中可以使用图4所示的装置。

图4是表示使用了交流的盐酸电解处理中的径向型电解槽的一例的侧视图。

图4中，50为主电解槽，51为交流电源，52为径向型筒辊，53a及53b为主极，54为电解液供给口，55为电解液，56为狭缝，57为电解液通路，58为辅助阳极，60为辅助阳极槽，W为铝板。在使用两个以上的电解槽时，电解条件可以相同，也可以不同。

铝板W卷装在浸渍配置于主电解槽50中的径向型筒辊52，在运送过程中由与交流电源51连接的主极53a及53b进行电解处理。电解液55被从电解液供给口54穿过狭缝56向径向型筒辊52与主极53a及53b之间的电解液通路57供给。在主电解槽50中经过处理的铝板W继而在辅助阳极槽60中被进行电解处理。在该辅助阳极槽60中与铝板W对置地配置有辅助阳极58，以流过辅助阳极58与铝板W之间的空间的方式供给电解液55。

〔碱蚀刻处理〕

本发明的铝支撑体的制造方法优选在实施上述的机械粗面化处理时的机械粗面化处理后、或上述的盐酸电解处理工序的前后，实施碱蚀刻处理。

需要说明的是，在盐酸电解处理前进行的碱蚀刻处理在未进行机械粗面化处理的情况下，是出于除去铝基材(轧制铝)的表面的轧制油、污垢、自然氧化被膜等的目的来进行，另外，在已经进行了机械粗面化处理的情况下，是出于使因机械粗面化处理而生成的凹凸的边缘部分溶解、将陡峭的凹凸变为具有平滑的起伏的表面的目的来进行。

在碱蚀刻处理前不进行机械粗面化处理的情况下，蚀刻量优选为0.1～10g/m²，更优选为1～5g/m²。如果蚀刻量为1～10g/m²，则可以充分地进行表面的轧制油、污垢、自然氧化被膜等的除去。

在碱蚀刻处理前进行机械粗面化处理的情况下，蚀刻量优选为3～20g/m²，更优选为5～15g/m²。

在盐酸电解处理后立即进行的碱蚀刻处理是出于使酸性电解液中生成的浮灰(スマット)溶解、和使因盐酸电解处理而形成的凹凸的边缘部分溶解的目的来进行。盐酸电解处理中形成的凹凸根据电解液的种类而不同，因此其最佳蚀刻量也不同，在盐酸电解处理后进行的碱蚀刻处理的蚀刻量优选为0～0.5g/m²，更优选为0～0.1g/m²。

作为碱溶液中所用的碱，例如可以举出苛性碱、碱金属盐。特别优选氢氧化钠的水溶液。

碱溶液的浓度可以根据蚀刻量来确定，然而优选为1～50质量％，更优选为10～35质量％。在碱溶液中溶解有铝离子的情况下，铝离子的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为3～8质量％。碱溶液的温度优选为20～90℃。处理时间优选为0～120秒。

作为使铝基材接触碱溶液的方法，例如可以举出使铝基材在加入了碱溶液的槽中通过的方法、将铝基材浸渍于加入了碱溶液的槽中的方法、向铝基材的表面喷洒碱溶液的方法。

〔除灰处理〕

本发明的铝支撑体的制造方法在进行盐酸电解处理或碱蚀刻处理后，优选为了除去残留于表面的腐蚀性产物而进行酸洗(除灰处理)。

作为所用的酸，例如通常为硝酸、硫酸、盐酸等，然而也可以使用其他酸。

上述除灰处理例如通过使上述铝基材接触盐酸、硝酸、硫酸等浓度0.5～30质量％的酸性溶液(含有0.01～5质量％的铝离子。)来进行。

作为使铝基材接触酸性溶液的方法，例如可以举出使铝基材在加入了酸性溶液的槽中通过的方法、将铝基材浸渍于加入了酸性溶液的槽中的方法、向铝基材的表面喷洒酸性溶液的方法。

由于除灰处理后的铝基材的表面状态对其后的自然氧化被膜生长产生影响，因此可以根据目的适当地确定酸的选择、浓度、温度条件。

〔水洗处理〕

本发明的铝支撑体的制造方法优选在上述的各处理的工序结束后进行水洗。特别是在工序最后进行的水洗对其后的自然氧化被膜生长产生影响，因此需要使用纯水、井水、自来水等充分地进行。

〔阳极氧化处理工序〕

上述阳极氧化处理工序是在上述的盐酸电解处理工序后对经过粗面化的铝板实施阳极氧化处理、在铝板上形成铝的阳极氧化被膜工序。

此处，上述阳极氧化处理工序的步骤没有特别限定，可以举出公知的方法。

在阳极氧化处理工序中，可以使用硫酸、磷酸、以及草酸等的水溶液作为电解浴。例如，硫酸的浓度可以举出100～300g/L。

阳极氧化处理的条件可以根据所使用的电解液适当地设定，例如可以举出液温5～70℃(优选为10～60℃)、电流密度0.5～60A/dm²(优选为5～60A/dm²)、电压1～100V(优选为5～50V)、电解时间1～100秒(优选为5～60秒)、以及被膜量0.1～5g/m²(优选为0.2～3g/m²)。

本发明中，从进一步提高铝支撑体与图像记录层的密合性的观点考虑，阳极氧化处理工序优选为使用磷酸实施阳极氧化处理的工序。

〔扩孔处理工序〕

上述扩孔处理工序是在上述的阳极氧化处理工序后对形成有阳极氧化被膜的铝板实施蚀刻处理、扩大阳极氧化被膜中的微孔的直径的处理(孔径扩大处理)工序。

扩孔处理可以通过使利用上述的阳极氧化处理工序得到的铝板接触酸水溶液或碱水溶液来进行。接触的方法没有特别限制，例如可以举出浸渍法及喷雾法。

[平版印刷版原版的制造方法]

制造上述的本发明的平版印刷版原版的方法优选在接在上述的本发明的铝支撑体的制造方法后依次实施以下的工序的制造方法。

(底涂层形成工序)在扩孔处理工序中得到的铝支撑体上形成底涂层的工序；

(图像记录层形成工序)在底涂层上形成图像记录层的工序。

以下，对各工序的步骤进行详述。

〔底涂层形成工序〕

底涂层形成工序是在扩孔处理工序中得到的铝支撑体上形成底涂层的工序。

底涂层的制造方法没有特别限制，例如可以举出将包含给定的化合物(例如具有甜菜碱结构的化合物)的底涂层形成用涂布液涂布于铝支撑体的阳极氧化被膜上的方法。

在底涂层形成用涂布液中，优选包含溶剂。作为溶剂，可以举出水或有机溶剂。

作为底涂层形成用涂布液的涂布方法，可以举出公知的各种方法。例如，可以举出棒涂机涂布、旋转涂布、喷涂、淋涂、浸涂、气刀涂布、刮板涂布、以及辊涂。

底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1～100mg/m²，更优选为1～50mg/m²。

〔图像记录层形成工序〕

图像记录层形成工序是在底涂层上形成图像记录层的工序。

图像记录层的形成方法没有特别限制，例如可以举出将包含给定的成分(上述的红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物等)的图像记录层形成用涂布液涂布于底涂层上的方法。

在图像记录层形成用涂布液中，优选包含溶剂。作为溶剂，可以举出水或有机溶剂。

图像记录层形成用涂布液的涂布方法可以举出作为底涂层形成用涂布液的涂布方法例示的方法。

图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，然而通常优选为0.3～3.0g/m²。

需要说明的是，在图像记录层上设置保护层的情况下，保护层的制造方法没有特别限制，例如可以举出将包含给定的成分的保护层形成用涂布液涂布于图像记录层上的方法。

在上述实施方式中，对阳极氧化被膜20a中的微孔22a为近似直管形的方式进行了叙述，然而只要微孔在阳极氧化被膜表面的平均直径为给定的范围内，则微孔也可以为其他结构。

例如，如图5所示，也可以是铝支撑体12b包含铝板18、和具有由大径孔部24和小径孔部26构成的微孔22b的阳极氧化被膜20b的方式。

阳极氧化被膜20b中的微孔22b由大径孔部24和小径孔部26构成，所述大径孔部24从阳极氧化被膜表面延伸至深度10～1000nm(深度D：参照图5)的位置，所述小径孔部26与大径孔部24的底部连通，从连通位置进一步延伸至深度20～2000nm的位置。

以下，对大径孔部24和小径孔部26进行详述。

大径孔部24在阳极氧化被膜20b表面的平均直径与上述的阳极氧化被膜20a中的微孔22a在阳极氧化被膜表面的平均直径相同，优选为10～100nm，从耐污性与图像可视性的平衡的方面考虑，更优选为15～60nm，进一步优选为20～50nm，特别优选为25～40nm。

大径孔部24在阳极氧化被膜20b表面的平均直径的测定方法与阳极氧化被膜20a中的微孔22a在阳极氧化被膜表面的平均直径的测定方法相同。

大径孔部24的底部位于相对于阳极氧化被膜表面而言深度10～1000nm(以后也称作深度D)。即，大径孔部24是从阳极氧化被膜表面沿深度方向(厚度方向)延伸10～1000nm的孔部。上述深度优选为10～200nm。

需要说明的是，上述深度是拍摄阳极氧化被膜20b的剖面的照片(15万倍)、测定25个以上的大径孔部24的深度、并加以平均而得的值。

大径孔部24的形状没有特别限制，例如可以举出近似直管形(近似圆柱形)、以及直径朝向深度方向(厚度方向)变小的圆锥形，优选近似直管形。

小径孔部26如图5所示，是与大径孔部24的底部连通、从连通位置进一步沿深度方向(厚度方向)延伸的孔部。

小径孔部26在连通位置处的平均直径优选为13nm以下。其中，优选为11nm以下，更优选为10nm以下。下限没有特别限制，然而多为5nm以上。

小径孔部26的平均直径是如下得到的值，即，对阳极氧化被膜20a表面用倍率15万倍的FE－SEM观察N＝4片，在所得的4片的图像中，测定50个存在于400×600nm²的范围中的微孔(小径孔部)的径(直径)，并加以平均而得。需要说明的是，在大径孔部的深度大的情况下，根据需要，可以切削(例如利用氩气切削)阳极氧化被膜20b上部(存在大径孔部的区域)，其后用上述FE－SEM观察阳极氧化被膜20b表面，求出小径孔部的平均直径。

需要说明的是，在小径孔部26的形状并非圆形的情况下，使用相当于圆的直径。所谓“相当于圆的直径”，是将开口部的形状设想为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。

小径孔部26的底部位于从与上述的大径孔部24的连通位置进一步沿深度方向延伸20～2000nm的场所。换言之，小径孔部26是从与上述大径孔部24的连通位置进一步沿深度方向(厚度方向)延伸的孔部，小径孔部26的深度为20～2000nm。需要说明的是，上述深度优选为500～1500nm。

需要说明的是，上述深度是拍摄阳极氧化被膜20b的剖面的照片(5万倍)、测定25个以上的小径孔部的深度、并加以平均而得的值。

小径孔部26的形状没有特别限制，例如可以举出近似直管形(近似圆柱形)、以及直径朝向深度方向变小的圆锥形，优选近似直管形。

需要说明的是，上述铝支撑体12b的制造方法没有特别限制，然而优选依次实施以下的工序的制造方法。

(盐酸电解处理工序)对铝板实施上述的盐酸电解处理的工序；

(第一阳极氧化处理工序)对经过粗面化处理的铝板进行阳极氧化的工序；

(扩孔处理工序)使第一阳极氧化处理工序中得到的具有阳极氧化被膜的铝板接触酸水溶液或碱水溶液、扩大阳极氧化被膜中的微孔的直径的工序；

(第二阳极氧化处理工序)对扩孔处理工序中得到的铝板进行阳极氧化的工序。

各工序的步骤可以参照公知的方法。

另外，虽然上述图1中对使用了底涂层14的方式进行了叙述，然而也可以如上所述，在平版印刷版原版中不包含底涂层。

在未设置底涂层的情况下，可以在铝支撑体上实施亲水化处理后形成图像记录层。

作为亲水化处理，可以举出日本特开2005－254638号公报的[0109]～[0114]段中公开的公知的方法。其中，优选利用浸渍于硅酸钠及硅酸钾等碱金属硅酸盐的水溶液中的方法、或涂布亲水性乙烯基聚合物或亲水性化合物而形成亲水性的底涂层的方法来进行亲水化处理。

利用硅酸钠及硅酸钾等碱金属硅酸盐的水溶液的亲水化处理可以依照美国专利第2714066号说明书及美国专利第3181461号说明书中记载的方法及步骤来进行。

[平版印刷版的制造方法]

下面，对使用平版印刷版原版制造平版印刷版的方法进行记述。

平版印刷版的制造方法通常具有：曝光工序，将平版印刷版原版以图像状曝光(图像曝光)、形成曝光部和未曝光部；和除去工序，除去经过图像状曝光的平版印刷版原版的未曝光部。

更具体而言，平版印刷版的制造方法的一个方式可以举出包括如下工序的平版印刷版的制造方法，即，曝光工序，将平版印刷版原版以图像状曝光(图像曝光)，形成曝光部和未曝光部；和除去工序，利用pH2～12的显影液除去平版印刷版原版的未曝光部。

另外，平版印刷版的制造方法的另一个方式可以举出包括如下工序的平版印刷版的制造方法，即，曝光工序，将平版印刷版原版以图像状曝光(图像曝光)，形成曝光部和未曝光部；和机上显影工序，供给印刷墨液及润版水的至少一方，在印刷机上除去经过图像状曝光的平版印刷版原版的未曝光部。

以下，对这些方式进行详述。

平版印刷版的制造方法包括将上述平版印刷版原版以图像状曝光(图像曝光)的工序。图像曝光例如利用穿过具有线图像或网点图像的透明原画的激光曝光、或基于数字数据的激光扫描来进行。

光源的波长优选为750～1400nm。在射出波长750～1400nm的光的光源的情况下，优选使用包含作为在该波长区域具有吸收的敏化色素的红外线吸收剂的图像记录层。

作为射出波长750～1400nm的光的光源，可以举出放射红外线的固体激光器及半导体激光器。关于红外线激光器，输出功率优选为100mW以上，每1个像素的曝光时间优选为20微秒以内，照射能量剂量优选为10～300mJ/cm²。另外，为了缩短曝光时间，优选使用多光束激光器设备。曝光机构可以是内鼓方式、外鼓方式、以及平台方式的任意一种。

图像曝光可以使用印版记录机等利用常规方法来进行。需要说明的是，在后述的机上显影方式的情况下，可以在将平版印刷版原版安装于印刷机中后，在印刷机上进行平版印刷版原版的图像曝光。

经过图像曝光的平版印刷版原版被以利用pH2～12的显影液除去未曝光部的方式(显影液处理方式)、或在印刷机上利用印刷墨液及润版水的至少一方除去未曝光部分的方式(机上显影方式)进行显影处理。

(显影液处理方式)

在显影液处理方式中，经过图像曝光的平版印刷版原版被利用pH为2～14的显影液进行处理，除去非曝光部的图像记录层而制造平版印刷版。

作为显影液，优选包含具有选自磷酸基、膦酸基及次膦酸基中的至少一个以上的酸基和一个以上的羧基的化合物(特定化合物)、且pH为5～10的显影液。

作为显影处理的方法，在手工处理的情况下，例如可以举出使海绵或脱脂棉充分地含有显影液、一边擦拭平版印刷版原版整体一边进行处理、处理结束后充分地干燥的方法。在浸渍处理的情况下，例如可以举出将平版印刷版原版在加入了显影液的大桶或深槽中浸渍约60秒并搅拌后、一边用脱脂棉或海绵等擦拭平版印刷版原版一边充分地干燥的方法。

在显影处理中，优选使用实现了结构的简化、以及简化了工序的装置。

在以往的显影处理中，利用前水洗工序除去保护层，然后利用碱性显影液进行显影，其后，在后水洗工序中除去碱，在涂胶工序中进行胶处理，在干燥工序中进行干燥。

需要说明的是，也可以在一种液体中同时地进行显影及涂胶。作为胶，优选聚合物，更优选水溶性高分子化合物、以及表面活性剂。

此外，优选连前水洗工序也不进行，在一种液体中同时地进行保护层的除去、显影及涂胶。另外，优选在显影及涂胶后，使用挤压辊除去剩余的显影液后，进行干燥。

本处理可以是在上述显影液中浸渍一次的方法，也可以是浸渍两次以上的方法。其中，优选在上述显影液中浸渍一次或两次的方法。

浸渍可以是使已曝光的平版印刷版原版潜入存留有显影液的显影液槽中，也可以是从喷雾器等向已曝光的平版印刷版原版的版面上吹送显影液。

需要说明的是，即使在显影液中浸渍两次以上的情况下，在使用相同的显影液、或使用显影液和因显影处理而将图像记录层的成分溶解或分散了的显影液(疲劳液)浸渍两次以上的情况下，也称作利用一剂的显影处理(一剂处理(1液処理))。

另外，显影处理中，优选使用擦拭构件，优选在除去图像记录层的非图像部的显影浴中，设置刷子等擦拭构件。

显影处理可以通过如下等操作来进行，即，依照常规方法，优选在0℃～60℃、更优选在15℃～40℃的温度，例如将曝光处理了的平版印刷版原版浸渍于显影液中而用刷子擦拭，或者用泵抽提加入到外部的罐中的处理液并从喷雾喷嘴吹送后用刷子擦拭。这些显影处理也可以持续进行多次。例如，可以通过如下等操作来进行，即，用泵抽提加入到外部的罐中的显影液并从喷雾喷嘴吹送后用刷子擦拭，然后再次从喷雾喷嘴吹送显影液后用刷子擦拭。在使用自动显影机进行显影处理的情况下，显影液因处理量的增大而疲劳，因此优选使用补充液或新鲜的显影液来恢复处理能力。

本公开的显影处理中，也可以使用以往在PS版(预制感光版；PresensitizedPlate)及CTP(计算机制板；Computer-to-plate)用途中为人所知的上胶机及自动显影机。在使用自动显影机的情况下，例如可以应用用泵抽提加入到显影槽中的显影液、或加入到外部的罐中的显影液并从喷雾喷嘴吹送而处理的方式、在充满了显影液的槽中利用液中导辊等浸渍运送印刷版而处理的方式、以及将实质上未使用的显影液供给每一版所必需的量而处理的所谓一次性处理方式的任意一种方式。无论在哪种方式中，都更优选具有利用刷子及水胶绒等擦拭机构的方式。例如可以利用市售的自动显影机(Clean Out Unit C85/C125、Clean－Out Unit+C85/120、FCF 85V、FCF 125V、FCF News(Glunz&Jensen公司制))、以及Azura CX85、Azura CX125、Azura CX150(AGFA GRAPHICS公司制)。另外，也可以利用将激光曝光部和自动显影机部分一体化装入的装置。

(机上显影方式)

在机上显影方式中，通过对经过图像曝光的平版印刷版原版在印刷机上供给印刷墨液和润版水，来除去非图像部的图像记录层而制造平版印刷版。

即，如果在对平版印刷版原版进行图像曝光后，不实施任何的显影液处理，而是直接安装于印刷机中，或者在将平版印刷版原版安装于印刷机中后，在印刷机上进行图像曝光，然后供给印刷墨液和润版水而进行印刷，则在印刷途中的初期的阶段，在非图像部中，利用所供给的印刷墨液和/或润版水，将未曝光部的图像记录层溶解或分散而除去，在该部分露出亲水性的表面。另一方面，在曝光部中，因曝光而固化了的图像记录层形成具有亲油性表面的油性墨液接收部。最先供给到版面的可以是印刷墨液，也可以是润版水，然而从防止被除去了润版水的图像记录层成分污染的方面考虑，优选最先供给印刷墨液。

如此所述地操作，将平版印刷版原版在印刷机上进行机上显影，直接用于多张的印刷。即，作为本发明的印刷方法的一个方式，可以举出如下的方法，即，具有：曝光工序，将平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部；以及印刷工序，供给印刷墨液及润版水的至少一方，在印刷机上除去以图像状曝光了的平版印刷版原版的未曝光部，并进行印刷。

在本发明的由平版印刷版原版制造平版印刷版的方法中，无论显影方式如何，根据需要，都可以在图像曝光前、图像曝光中、或从图像曝光到显影处理之间，对平版印刷版原版的整个面进行加热。

[实施例]

以下，举出实施例而对本发明进一步详细说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，就可以使得变更。因而，本发明的范围不应受以下所示的实施例限定性地解释。

[铝支撑体的制造]

对厚0.3mm的材质1S的铝板(铝合金板)，实施下述(A)至(D)的任意一种处理，制造出铝支撑体。需要说明的是，在全部的处理工序期间实施水洗处理，水洗处理后利用夹持辊进行了排水。

〔实施例1〕

＜处理A＞

(A－a)碱蚀刻处理

对铝板在温度70℃利用喷雾管吹送氢氧化钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。其后，进行了利用喷雾的水洗。后面要实施电化学粗面化处理的面的铝溶解量为10g/m²。

(A－b)酸性水溶液中的除灰处理(第一除灰处理)

然后，在酸性水溶液中进行了除灰处理。除灰处理中所用的酸性水溶液使用了硫酸150g/L的水溶液。其液温为30℃。利用喷雾吹送除灰液，进行了3秒的除灰处理。其后，进行了水洗处理。

(A－c)盐酸水溶液中的电化学粗面化处理(盐酸电解处理)

然后，使用盐酸浓度13g/L、铝离子浓度15g/L、硫酸浓度2g/L的电解液，使用交流电流进行了电解粗面化处理。电解液的液温为30℃。添加氯化铝而调整了铝离子浓度。

交流电流的波形是正与负的波形对称的正弦波，频率为60Hz，交流电流1个周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1：1，电流密度以交流电流波形的峰值电流值计为75A/dm²。另外，电量以铝板参与阳极反应的电量的总和计为450C/dm²，电解处理以每次112.5C/dm²隔开4秒的通电间隔地分为4次进行。作为铝板的对电极使用了碳电极。其后，进行了水洗处理。

(A－d)碱蚀刻处理

对电化学粗面化处理后的铝板在温度25℃利用喷雾管吹送氢氧化钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。实施过电化学粗面化处理的面的铝的溶解量为0.2g/m²。其后，进行了水洗处理。

(A－e)酸性水溶液中的除灰处理

然后，进行了酸性水溶液中的除灰处理。除灰处理中所用的酸性水溶液使用了在阳极氧化处理工序中产生的废液(在硫酸170g/L水溶液中溶解有5.0g/L的铝离子)。液温为30℃。利用喷雾吹送除灰液，进行了3秒的除灰处理。

(A－f)阳极氧化处理

使用图6所示的结构的利用直流电解的阳极氧化装置进行了第一阶段的阳极氧化处理。在表1所示的条件下进行阳极氧化处理，形成给定的被膜厚度的阳极氧化被膜，制作出铝支撑体。

〔实施例2～16、23、24、26及27〕

除了将实施例1的(A－c)盐酸电解处理中的盐酸水溶液中的硫酸浓度及频率、(A－d)碱蚀刻处理的条件及有无、以及(A－f)阳极氧化处理的电解液、温度、电流密度及被膜量变更为下述表1所示的值以外，利用与实施例1相同的方法，制作出铝支撑体。需要说明的是，下述表1中，实施例1、23及24是底涂层的种类不同的实施例，因此作为铝支撑体相同，实施例26及27是图像记录层的种类不同的实施例，因此作为铝支撑体相同。

〔实施例17～20〕

＜处理B＞

(B－a)碱蚀刻处理

对铝板在温度70℃利用喷雾管吹送氢氧化钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。其后，进行了利用喷雾的水洗。后面将要实施电化学粗面化处理的面的铝溶解量为10g/m²。

(B－b)酸性水溶液中的除灰处理(第一除灰处理)

(B－c)盐酸水溶液中的电化学粗面化处理

然后，使用盐酸浓度13g/L、铝离子浓度15g/L、硫酸浓度3g/L的电解液，使用交流电流进行了电解粗面化处理。电解液的液温为30℃。添加氯化铝而调整了铝离子浓度。交流电流的波形是正与负的波形对称的正弦波，频率为60Hz，交流电流1个周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1：1，电流密度以交流电流波形的峰值电流值计为75A/dm²。另外，电量以铝板参与阳极反应的电量的总和计为450C/dm²，电解处理以每次112.5C/dm²隔开4秒的通电间隔地分为4次进行。作为铝板的对电极使用了碳电极。其后，进行了水洗处理。

(B－d)碱蚀刻处理

(B－e)酸性水溶液中的除灰处理

(B－f)阳极氧化处理

使用图6所示的结构的利用直流电解的阳极氧化装置进行了第一阶段的阳极氧化处理。在表1所示的条件下进行阳极氧化处理，形成给定的被膜厚度的阳极氧化被膜。

(B－g)扩孔处理

将上述进行了阳极氧化处理的铝板在表1所示的条件下浸渍于氢氧化钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液中，进行了扩孔处理。其后，进行利用喷雾的水洗，制作出铝支撑体。

〔实施例21～22、25、29、以及31〕

＜处理C＞

(C－a)碱蚀刻处理

(C－b)酸性水溶液中的除灰处理(第一除灰处理)

(C－c)盐酸水溶液中的电化学粗面化处理

(C－d)碱蚀刻处理

(C－e)酸性水溶液中的除灰处理

(C－f)第一阶段的阳极氧化处理

(C－g)扩孔处理

将上述进行了阳极氧化处理的铝板在表1所示的条件下浸渍于氢氧化钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液中，进行了扩孔处理。其后，进行了利用喷雾的水洗。

(C－h)第二阶段的阳极氧化处理

使用图6所示的结构的利用直流电解的阳极氧化装置进行了第二阶段的阳极氧化处理。在表1所示的条件下进行阳极氧化处理，形成给定的被膜厚的阳极氧化被膜，制作出铝支撑体。

〔实施例28、30、以及32〕

＜处理D＞

(D－a)碱蚀刻处理

(D－b)酸性水溶液中的除灰处理(第一除灰处理)

(D－c)盐酸水溶液中的电化学粗面化处理

然后，使用盐酸浓度13g/L、铝离子浓度15g/L、硫酸浓度0.6g/L的电解液，使用交流电流进行了电解粗面化处理。电解液的液温为30℃。添加氯化铝而调整了铝离子浓度。交流电流的波形是正与负的波形对称的正弦波，频率为60Hz，交流电流1个周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1：1，电流密度以交流电流波形的峰值电流值计为75A/dm²。另外，电量以铝板参与阳极反应的电量的总和计为450C/dm²，电解处理以每次112.5C/dm²隔开4秒的通电间隔地分为4次进行。作为铝板的对电极使用了碳电极。其后，进行了水洗处理。

(D－d)碱蚀刻处理

对电化学粗面化处理后的铝板在温度25℃利用喷雾管吹送氢氧化钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的氢氧化钠水溶液而进行了蚀刻处理。实施过电化学粗面化处理的面的铝的溶解量为表1中记载的量。其后，进行了水洗处理。

(D－e)酸性水溶液中的除灰处理

(D－f)第一阶段的阳极氧化处理

(D－g)第二阶段的阳极氧化处理

〔比较例1～3〕

除了将实施例1的(A－c)盐酸电解处理中的盐酸水溶液中的硫酸浓度、以及(A－d)碱蚀刻处理的条件变更为下述表1所示的值以外，利用与实施例1相同的方法，制作出铝支撑体。

〔比较例4〕

依照专利文献1(日本特开2005－262530号公报)的[0158]～[0166]段中记载的内容，制作出铝支撑体。

[表1]

对所制作的铝支撑体，利用上述的方法测定出阳极氧化被膜的与铝板侧相反一侧的表面的特定凹部的密度、表面积比ΔS、小波凹部的平均开口直径(平均直径)、以及L^＊a^＊b^＊表色系中的明度L^＊的值。将它们的结果表示于下述表2中。

另外，对所制作的铝支撑体，利用上述的方法测定出具有微孔的阳极氧化被膜中的大径孔部在阳极氧化被膜表面的平均直径(表层平均直径)、小径孔部在连通位置处的平均直径(内部平均直径)、以及大径孔部及小径孔部的深度。将它们的结果表示于下述表2中。需要说明的是，下述表2中，表层平均直径及内部平均直径为相同值的例子是未实施第二阳极氧化处理的例子。

[底涂层的形成]

对所制作的各铝支撑体的阳极氧化被膜表面，实施以下详述的处理A～处理C的任意一种。需要说明的是，各实施例及比较例中采用的处理的种类如下述表2所示，对于实施例27，由于未形成底涂层，因此标记为“－”。

〔处理A〕

在铝支撑体上，以使干燥涂布量为20mg/m²的方式涂布底涂层形成用涂布液1，形成底涂层。

需要说明的是，底涂层形成用涂布液1包含以下的结构式的高分子(0.5g)、日本Emulsion(株)制的表面活性剂(EMALEX 710)1质量％水溶液(0.86g)、以及水(500g)。需要说明的是，各构成单元的括号的右下的数值表示质量％。

[化9]

〔处理B〕

将铝支撑体在包含4g/L的聚乙烯基膦酸的40℃的水溶液(pH＝1.9)中浸渍10秒。其后，取出铝支撑体，用20℃的包含钙离子的脱盐水清洗2秒并干燥。处理后，铝支撑体上的P量及Ca量分别为25mg/m²及1.9mg/m²。

〔处理C〕

在铝支撑体上，以使干燥涂布量为20mg/m²的方式涂布底涂层形成用涂布液2，形成底涂层。

需要说明的是，底涂层形成用涂布液2包含以下的结构式的高分子(0.5g)、日本Emulsion(株)制的表面活性剂(EMALEX 710)1质量％水溶液(0.86g)、以及水(500g)。需要说明的是，各构成单元的括号的右下的数值表示质量％。

[化10]

[图像记录层的形成]

在形成有底涂层的铝支撑体上，形成以下详述的图像记录层A～C。需要说明的是，各图像记录层的形成方法如下所示，各实施例及比较例中采用的图像记录层的种类如下述表2所示。

〔图像记录层A的形成方法〕

在铝支撑体上，刮棒涂布下述组成的图像记录层形成用涂布液A后，在100℃以60秒进行烘箱干燥，形成干燥涂布量1.0g/m²的图像记录层。

图像记录层形成用涂布液A是通过将下述感光液(1)及微凝胶液(1)在即将涂布前混合并搅拌而得到。

＜感光液＞

含有铵基的聚合物(1)

〔下述、比浓粘度44ml/g〕

·氟系表面活性剂(1)〔下述〕 0.008g

·2－丁酮 1.091g

·1－甲氧基－2－丙醇 8.609g

＜微凝胶液＞

·微凝胶(1) 2.640g

·蒸馏水 2.425g

将上述感光液中所用的粘结剂聚合物(1)、聚合引发剂(2)、红外线吸收剂(2)、低分子亲水性化合物(1)、鏻化合物(1)、含有铵基的聚合物(1)、以及氟系表面活性剂(1)的结构表示如下。

[化11]

粘结剂聚合物(1)

聚合引发剂(2)

[化12]

红外线吸收剂(2)

氟系表面活性剂(1)

－微凝胶(1)的合成－

使下述结构的多官能异氰酸酯(三井化学(株)制；75质量％乙酸乙酯溶液)4.46g、使三羟甲基丙烷(6摩尔)与二甲苯二异氰酸酯(18摩尔)加成并在其上加成甲基单末端聚氧化乙烯(1摩尔、且氧化乙烯单元的重复数为90)而得的加成物(三井化学(株)制；50质量％乙酸乙酯溶液)10g、季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药(株)制、SR444)3.15g、以及PIONIN A－41C(竹本油脂(株)制)0.1g溶解于乙酸乙酯17g中，得到油相成分。另外，制备聚乙烯醇((株)Kuraray制PVA－205)的4质量％水溶液40g，得到水相成分。

将油相成分与水相成分混合，使用均化器以12000rpm进行10分钟乳化。将所得的乳化物添加到蒸馏水25g中，将所得的溶液在室温下搅拌30分钟后，再在50℃搅拌3小时。以使所得的微凝胶的固体成分浓度为15质量％的方式使用蒸馏水稀释，将其设为微凝胶(1)。利用光散射法测定微凝胶(1)的平均粒径，其结果是，平均粒径为0.2μm。

[化13]

多官能异氰酸酯

〔图像记录层B的形成方法〕

在铝支撑体上，涂布下述组成的图像记录层形成用涂布液B后，在50℃干燥60秒，形成干燥涂布量1.0g/m²的图像记录层。

图像记录层形成用涂布液B包含热塑性树脂粒子、红外线吸收剂IR－01、聚丙烯酸、以及表面活性剂，pH为3.6。

热塑性树脂粒子：苯乙烯/丙烯腈共聚物(摩尔比50/50)、平均粒径：61nm；

红外线吸收剂IR－01：下述结构的红外线吸收剂(Et表示乙基。)。

[化14]

聚丙烯酸：重均分子量250000；

表面活性剂：Zonyl FSO100(Du Pont公司制)。

另外，上述各成分的涂布量如下所示。

热塑性树脂粒子：0.69(g/m²)；

红外线吸收剂IR－01：1.03×10^-4(mol/m²)；

聚丙烯酸：0.09(g/m²)；

表面活性剂：0.0075(g/m²)。

〔图像记录层C形成方法〕

在铝支撑体上，刮棒涂布下述组成的图像记录层形成用涂布液C后，在100℃以60秒进行烘箱干燥，形成干燥涂布量1.0g/m²的图像记录层。

＜图像记录层形成用涂布液C＞

·聚合性化合物1：0.15质量份；

·聚合性化合物2：0.1质量份；

·接枝共聚物2：0.825质量份；

·Klucel M(Hercules公司制)：0.020质量份；

·Irgacure 250(BASF公司制)：0.032质量份；

·红外线吸收剂(1)：0.02质量份；

·四苯基硼酸钠：0.03质量份；

·Byk 336(Byk Chemie公司制)：0.015质量份；

·Black－XV(山本化成(株))：0.04质量份；

·正丙醇：7.470质量份；

·水：1.868质量份；

聚合性化合物1：UA510H(共荣社化学(株)制、二季戊四醇五丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的反应物)；

聚合性化合物2：ATM－4E(新中村化学工业(株)制、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯)；

接枝共聚物2：是聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈＝10：9：81的接枝共聚物的聚合物粒子，并且是在正丙醇/水的质量比为80/20的溶剂中含有24质量％的所述接枝共聚物的聚合物粒子的分散体。另外，其体积平均粒径为193nm。

红外线吸收剂(1)：以下化合物。

[化15]

〔保护层的形成〕

在上述图像记录层上，再棒涂机涂布下述组成的保护层涂布液(1)后，在120℃以60秒进行烘箱干燥，形成干燥涂布量0.15g/m²的保护层，制作出平版印刷版原版。

＜保护层涂布液(1)＞

·无机层状化合物分散液(1)1.5g

·聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)制CKS50、磺酸改性、皂化度99摩尔％以上、聚合度300)6质量％水溶液0.55g

·聚乙烯醇((株)Kuraray制PVA－405、皂化度81.5摩尔％、聚合度500)6质量％水溶液0.03g

－无机层状化合物分散液(1)的制备－

向离子交换水193.6质量份中添加合成云母SOMASHIF ME－100(Co-op Chemical(株)制)6.4质量份，使用均化器分散至平均粒径(激光散射法)为3μm。所得的分散粒子的纵横尺寸比为100以上。

[评价方法]

(1)耐印性

将所得的平版印刷版原版利用搭载红外线半导体激光器的富士胶片(株)制LuxelPLATESETTER T－6000III在外鼓转速1000rpm、激光器输出功率70％、以及分辨率2400dpi的条件下进行曝光。在曝光图像中包含满版图像及20μm点FM(Frequency Modulation)屏的3％网点图。

将所得的已曝光平版印刷版原版不进行显影处理地安装到(株)小森Corporation制印刷机LITHRONE26的印版滚筒中。使用Ecolity－2(富士胶片(株)制)/自来水＝2/98(容量比)的润版水和Values－G(N)墨液(大日本油墨化学工业(株)制)，利用LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版水和墨液而进行机上显影后，以每小时10000张的印刷速度，对特菱铜版(76.5kg)纸进行了印刷。

由于当增加印刷张数时图像记录层慢慢地磨损，因此印刷物上的墨液浓度降低。

根据利用目视观察到满版图像的浓度开始变淡的时刻的印刷张数，作为满版耐印性进行了评价。

另外，将利用Gretag浓度计计测印刷物的FM屏3％网点的网点面积率而得的值与印刷第100张的计测值相比降低20％时的印刷份数作为最终印刷张数评价了小点耐印性。将结果表示于下述表2中。

(2)耐污性

使用上述(1)中得到的平版印刷版，利用与上述(1)相同的方法进行印刷，将印刷1万张后的非图像部的橡皮布的污垢转印到胶带上，将每1cm²的墨液污垢面积小于1％的评价为“100”，将1％以上且小于2％的评价为“90”，将2％以上且小于4％的评价为“80”，将4％以上且小于6％的评价为“70”。将结果表示于下述表2中。

(3)印刷版检验性(検版性)(图像可视性)

印刷版检验性是使用L＊a＊b＊表色系的L值(明度)，以曝光部的L值与未曝光部的L值的差ΔL表示。ΔL的值越大，则意味着印刷版检验性越优异。测定是使用KONICA－MINOLTA制分光测色计CM2600d和操作软件CM－S100W，利用SCE(正反射光除去)方式进行。将结果表示于下述表2中。

[表2]

如上述表2所示，对于铝支撑体的图像记录层侧的表面，可知在具有小于3000个/mm²的特定凹部的情况下，小点耐印性差(比较例1～4)。

与之不同，可知通过使铝支撑体的图像记录层侧的表面具有3000个/mm²以上的特定凹部，在制成平版印刷版时小点耐印性良好(实施例1～32)。

符号的说明

ta阳极反应时间，tc阴极反应时间，tp电流从0到达峰值的时间，Ia阳极循环侧的峰值时的电流，Ic阴极循环侧的峰值时的电流，10平版印刷版原版，12a、12b铝支撑体，14底涂层，16图像记录层，18铝板，20a、20b阳极氧化被膜，22a、22b微孔，24大径孔部，26小径孔部，50主电解槽，51交流电源，52径向型筒辊，53a、53b主极，54电解液供给口，55电解液，56辅助阳极，60辅助阳极槽，W铝板，610阳极氧化处理装置，612供电槽，614电解处理槽，616铝板，618、626电解液，620供电电极，622、628辊，624夹持辊，630电解电极，632槽壁，634直流电源。

Claims

1.一种平版印刷版原版，具有铝支撑体、和配置于所述铝支撑体上的图像记录层，

所述铝支撑体包含铝板和配置于所述铝板上的铝的阳极氧化被膜，

所述图像记录层配置于所述铝支撑体的所述阳极氧化被膜侧，

使用非接触三维粗糙度仪测定所述铝支撑体的所述图像记录层侧的表面的400μm×400μm的范围而得的、相对于中心线的深度为0.70μm以上的凹部的密度为3000个/mm²以上，

根据实际面积S_x和几何学的测定面积S₀，利用下述式(1)算出的表面积比ΔS为35％以上，所述实际面积S_x通过如下操作得到，即，根据使用原子间力显微镜测定所述铝支撑体的所述图像记录层侧的表面的25μm×25μm的范围的512×512点而得的三维数据，利用近似三点法求出，

ΔS＝(S_x－S₀)/S₀×100(％)···(1)。

2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，

所述铝支撑体的所述图像记录层侧的表面具有平均开口直径为0.01μm～0.5μm的凹部。

3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，

所述铝支撑体的所述图像记录层侧的表面的L^＊a^＊b^＊表色系中的明度L^＊的值为68～90。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的平版印刷版原版，其中，

所述阳极氧化被膜具有从与所述铝板相反一侧的表面沿深度方向延伸的微孔，

所述微孔在所述阳极氧化被膜表面的平均直径为10nm～150nm。

5.根据权利要求4所述的平版印刷版原版，其中，

所述微孔在所述阳极氧化被膜表面的平均直径为10nm～100nm。

6.根据权利要求5所述的平版印刷版原版，其中，

所述微孔由大径孔部和小径孔部构成，所述大径孔部从所述阳极氧化被膜表面延伸至深度10nm～1000nm的位置，所述小径孔部与所述大径孔部的底部连通，从连通位置延伸至深度20nm～2000nm的位置，

所述大径孔部在所述阳极氧化被膜表面的平均直径为15nm～60nm，

所述小径孔部在所述连通位置处的平均直径为13nm以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的平版印刷版原版，其中，

在所述铝支撑体与所述图像记录层之间还具有底涂层，

所述底涂层含有聚乙烯基膦酸。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的平版印刷版原版，其中，

在所述铝支撑体与所述图像记录层之间还具有底涂层，

所述底涂层含有包含甜菜碱结构的化合物。

9.一种平版印刷版的制造方法，该制造方法包括：

曝光工序，将权利要求1～8中任一项所述的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部；以及

除去工序，除去经过图像状曝光的所述平版印刷版原版的未曝光部。

10.一种印刷方法，该印刷方法包括：

印刷工序，供给印刷墨液及润版水的至少一方，在印刷机上除去经过图像状曝光的所述平版印刷版原版的未曝光部，并进行印刷。

11.一种铝支撑体的制造方法，是权利要求1～8中任一项所述的平版印刷版原版中所用的铝支撑体的制造方法，

该制造方法具有盐酸电解处理工序，对铝板在硫酸浓度为0.1g/L～2.0g/L的盐酸处理液中实施交流电解，制作经过粗面化的铝板。

12.根据权利要求11所述的铝支撑体的制造方法，其中，

在所述盐酸电解处理工序后，

依次具有：

阳极氧化处理工序，对经过粗面化的铝板实施阳极氧化处理，在所述铝板上形成铝的阳极氧化被膜；以及

扩孔处理工序，对形成有阳极氧化被膜的铝板实施蚀刻处理，扩大所述阳极氧化被膜中的微孔的直径。

13.根据权利要求12所述的铝支撑体的制造方法，其中，

所述阳极氧化处理工序是使用磷酸实施阳极氧化处理的工序。

14.一种平版印刷版原版，具有铝支撑体、和配置于所述铝支撑体上的图像记录层，

使用非接触三维粗糙度仪测定所述铝支撑体的所述图像记录层侧的表面的400μm×400μm的范围而得的、相对于中心线的深度为0.70μm以上的凹部的密度为3000个/mm²以上。

15.根据权利要求14所述的平版印刷版原版，其中，

16.根据权利要求14或15所述的平版印刷版原版，其中，

所述微孔在所述阳极氧化被膜表面的平均直径为10nm～150nm。

17.根据权利要求14～16中任一项所述的平版印刷版原版，其中，

所述小径孔部在所述连通位置处的平均直径为13nm以下。

18.根据权利要求14～17中任一项所述的平版印刷版原版，其中，

所述铝支撑体的所述图像记录层侧的表面的L^＊a^＊b^＊表色系中的明度L^＊的值为75～90。

19.根据权利要求14～18中任一项所述的平版印刷版原版，其中，

所述图像记录层含有微粒形状的高分子化合物，所述微粒形状的高分子化合物含有包含苯乙烯及丙烯腈的共聚物。

20.根据权利要求14～19中任一项所述的平版印刷版原版，其中，

所述图像记录层包含硼酸盐化合物。

21.根据权利要求14～20中任一项所述的平版印刷版原版，其中，

所述图像记录层包含酸成色剂。