JP3761478B2 - 平版印刷版用支持体および平版印刷版原版 - Google Patents

平版印刷版用支持体および平版印刷版原版 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版原版に関し、詳しくは、平版印刷版としたときに、耐汚れ性と耐刷性とを両立することができる、最適な表面形状を有する平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版に関する。また、本発明は、耐汚れ性と耐刷性に優れ、更に、耐キズ性と感度とがともに優れる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷法は水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方式であり、これに使用される平版印刷版の印刷版面には、水を受容して油性インキを反撥する領域（以下、この領域を「非画像部」という。）と、水を反撥して油性インキを受容する領域（以下、この領域を「画像部」という。）とが形成される。
【０００３】
平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、その表面が非画像部を担うように使用されるため、親水性および保水性が優れていること、更にはその上に設けられる画像記録層との密着性が優れていること等の相反する種々の性能が要求される。
支持体の親水性が低すぎると、印刷時に非画像部にインキが付着するようになり、ブランケット胴の汚れ、ひいてはいわゆる地汚れが発生する。また、支持体の保水性が低すぎると、印刷時に湿し水を多くしないとシャドー部のつまりが発生する。よって、いわゆる水幅が狭くなる。
【０００４】
これらの性能の良好な平版印刷版用支持体を得るためには、アルミニウム板の表面を砂目立て（粗面化処理）して凹凸を付与するのが一般的である。この凹凸については下記に示すように、様々な形状が提案されている。特開平８−３００８４４号公報には、中波と小波の開口径を規定した大波、中波および小波を有する３重構造が記載されている。特開平１１−９９７５８号公報および特開平１１−２０８１３８号公報には、大小の２重構造において小波の径を規定することが記載されている。特開平１１−１６７２０７号公報には、大小の２重の凹部（ピット）に加えて更に微小な突起を付与する技術が記載されている。特許第２０２３４７６号明細書には、開口径を規定した２重構造が記載されている。特開平８−３００８４３号公報には、表面の滑らかさを示す因子ａ３０を規定した２重構造が記載されている。特開平１０−３５１３３号公報には複数の電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）に際して重畳されるピット径の比を規定した構造が記載されている。
【０００５】
この砂目立てには、ボールグレイニング、ブラシグレイニング、ワイヤーグレイニング、ブラストグレイニング等の機械的粗面化方法、塩酸および／または硝酸を含む電解液中でアルミニウム板を電解エッチングする電解粗面化方法および米国特許第４，４７６，００６号明細書に記載されている機械的粗面化方法と電解粗面化方法を組み合わせた複合粗面化方法等が用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術においては、耐汚れ性と耐刷性とがトレードオフの関係にあり、耐汚れ性と耐刷性との両立ができなかった。
したがって、本発明は、この問題を解決し、優れた耐汚れ性と高耐刷力とを両立することができる平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【０００７】
また、近年、画像形成技術の発展に伴い、細くビームを絞ったレーザ光をその版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させ、フィルム原稿を用いず直接製版することが可能となりつつある。
レーザ光照射により画像記録層中で光熱変換を起こすことによって画像記録層のアルカリ可溶化を引き起こしポジ画像を形成する、いわゆるサーマルポジタイプの平版印刷版原版においては、画像形成原理としてレーザ露光による画像記録層中のバインダーの分子間相互作用の微妙な変化を利用しているために、露光／未露光部分のアルカリ可溶化のオン／オフの程度の差が小さくなっている。このため、実用に耐える明確なディスクリミネーションを得る目的で、現像液に対する表面難溶化層を画像記録層の最上層として設けて未露光部の現像溶解性を抑えた画像記録層構造を形成するという手段が用いられている。
【０００８】
しかしながら、表面難溶化層が何らかの原因で損傷すると、本来画像部となる部分でも、現像液に溶解しやすくなってしまう。つまり、実用上非常に傷付きやすい印刷版になってしまっている。このため、印刷版のハンドリング時のぶつかり、合紙での微妙な擦れ、版面への指の接触等の些細な接触によってもキズ状の画像抜けが発生してしまうので、刷版作業時の取り扱いが難しいのが現状である。この傷付きやすさを改善する目的で、画像記録層表面にフッ素系の界面活性剤やワックス剤の層を設けて摩擦係数を下げることが試みられているが、未だ十分な対策とはなっていない。
【０００９】
また、上述したような、接触等によるキズ状の画像抜けは、画像記録層が表面難溶化層を有しないサーマルポジタイプの平版印刷版原版や、サーマルネガタイプその他の平版印刷版原版においても問題となっている。
【００１０】
近年、上記の傷付きやすさを改善する目的で、画像記録層表面を滑らかにすることが試みられている。これは、画像記録層表面の凹凸が変形すると、表面難溶化層が破壊され、現像液が浸透しやすくなってしまうことに鑑みたものである。平坦な画像記録層表面を実現するためには、支持体の表面形状をできるだけ平坦にすることが有効であるが、単純に支持体の表面形状を平坦にすると、画像記録層と支持体との密着性が低下し、一方、画像記録層と支持体との密着性を確保しようとして、単に機械的粗面化処理等の方法により画像記録層と支持体との接触面積を増やすだけでは、画像記録層表面に凹凸が形成されてしまい、画像記録層が傷付きやすくなってしまう。
したがって、画像記録層表面を平坦にしてキズを防止することと、画像記録層と支持体との密着性を優れたものとして十分な印刷性能を確保することとを両立することは、極めて困難であった。
【００１１】
また、粗面に波長０．４μｍ程度以下の凹凸を設けることにより、画像記録層表面の形状に変化をもたらさずに画像記録層と支持体との密着性を高めることができるが、凹部に入り込んだ画像記録層が現像時に除去されにくいので、現像に必要な露光量が多くなる、即ち、感度が低下するという問題がある。
【００１２】
よって、本発明は、傷付きにくく、感度が高く、印刷性能に優れ、通常作業での取り扱いが容易である平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、アルミニウム板に粗面化処理、アルカリエッチング処理および陽極酸化処理を行って得られる平版印刷版用支持体上に画像記録層を設けてなる平版印刷版原版であって、
前記平版印刷版用支持体の表面に、波長が２〜１０μｍの大波構造と、平均直径が０．１〜１．５μｍのピットからなる中波構造と、ピット内部の円相当径（面積円相当径）が０．００５〜０．１μｍである凹凸からなる小波構造とを有し、かつ、該陽極酸化処理によって生成する陽極酸化皮膜において、マイクロポアの平均ポア径が０〜１５ｎｍ、平均ポア密度が０〜４００個／μｍ2であり、
前記画像記録層が、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプおよび無処理タイプのいずれかの感熱層である平版印刷版原版を提供する。
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく、平版印刷版用支持体の表面形状について鋭意検討した結果、上記表面形状により、耐汚れ性と耐刷性とのバランスを高い水準で維持することができることを見出し、本発明を完成したのである。
【００１５】
また、平版印刷版原版の画像記録層表面には、支持体表面の凹凸に起因する凹凸が存在する。サーマルポジタイプの画像記録層に物体等が接触した場合、その物体等によって画像記録層表面が擦られると、凸部の頂上部分がわずかに擦り取られ、表面難溶化層が破壊され、ときには支持体が部分的に露出する。現像時には、この表面難溶化層が破壊された部分から、支持体と画像記録層との界面に現像液が浸透していきやすいため、画像記録層が支持体との界面付近から溶解し始める。即ち、擦られた場所から優先的に現像されるのである。したがって、マクロ的に見ると、キズ部分が白い線となって観察される。
【００１６】
本発明者は、鋭意研究の結果、上記知見を得た。そして、画像記録層表面の凹凸を少なくして滑らかにしつつ、支持体の表面積を大きくして画像記録層と支持体との密着性を確保するために、支持体の表面を、波長が２〜１０μｍの大波構造と、平均直径が０．１〜１．５μｍのピットからなる中波構造と、ピット内部の円相当径（面積円相当径）が０．００５〜０．１μｍである凹凸からなる小波構造とを有する、大中小三重構造の形状にすることで、キズが発生しにくくなることを見出した。
【００１７】
更に、上記構造とするだけでは、小波構造を構成するピット内部の微細な凹凸に入り込んだ画像記録層が除去されにくいので、それを補うために現像性（感度）を向上させる必要がある。
本発明者は、上記大中小三重構造の形状を有する支持体表面において、陽極酸化皮膜におけるマイクロポアの平均ポア径および平均ポア密度を通常より小さい特定の範囲にすることにより、マイクロポアに入り込んだ画像記録層の量を少なくすることができることおよび現像液がマイクロポアの内部に浸透して画像記録層全体の浸透速度が低下するのを防止することができることを見出し、それにより傷付きにくく、感度が高く、印刷性能に優れる平版印刷版原版を実現することができることを見出して、本発明を完成したのである。
【００１８】
前記アルミニウム板におけるＣｕの含有量が０〜０．００５質量％であるのが好ましい。即ち、Ｃｕを全く含まないか、０．００５質量％以下で含むか、のいずれかであるのが好ましい。アルミニウム板におけるＣｕの含有量が０〜０．００５質量％であると、中波構造を構成するピットがより均一に形成されるため、画像記録層と支持体との密着性がより高くなる。
【００１９】
本発明の平版印刷版原版は、上述した表面を有する平版印刷版用支持体を用いているので、従来トレードオフの関係から脱しえなかった耐汚れ性と耐刷性のバランスを高い水準で維持することができる。
【００２０】
更に、本発明は、前記平版印刷版用支持体上に、加熱または放射線の照射によりアルカリ可溶化する画像記録層を設けてなる平版印刷版原版、および、加熱または放射線の照射により硬化する画像記録層を設けてなる平版印刷版原版を提供する。本発明の平版印刷版原版は、上述した表面を有する平版印刷版用支持体を用いているので、従来のサーマルポジタイプおよびサーマルネガタイプの平版印刷版原版に比べ、傷付きにくく、感度が高く、印刷性能に優れ、通常作業での取り扱いが容易である。本発明によって、特に、サーマルポジタイプの平版印刷版原版において本質的問題であった傷付きやすさを大幅に改善することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体（以下、「本発明の平版印刷版用支持体」という。）に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いることもできる。
【００２２】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。 前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。 特に、銅の含有量は、０〜０．００５質量％であるのが好ましい。
【００２３】
本発明においては、純アルミニウム板を用いるのが好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳ Ａ１１００、ＪＩＳ Ａ３００５、ＪＩＳ Ａ３００４、国際登録合金 ３１０３Ａ等のアルミニウム合金板を適宜利用することができる。 また、アルミニウム板の製造方法は、連続鋳造方式およびＤＣ鋳造方式のいずれでもよく、ＤＣ鋳造方式の中間焼鈍や、均熱処理を省略したアルミニウム板も用いることができる。最終圧延においては、積層圧延や転写等により凹凸を付けたアルミニウム板を用いることもできる。また、本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０. １〜０. ６ｍｍ程度である。 この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。
【００２４】
本発明の平版印刷版用支持体は、上記アルミニウム板に粗面化処理、アルカリエッチング処理および陽極酸化処理を行って得られるが、このアルミニウム支持体の製造工程には、粗面化処理、アルカリエッチング処理および陽極酸化処理以外の各種の工程が含まれていてもよい。
【００２５】
＜粗面化処理（砂目立て処理）＞
上記アルミニウム板は、より好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て（機械的粗面化処理）、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。
特に、機械的粗面化処理を行った後に電解粗面化処理を行うと、得られる平版印刷版用支持体の表面を、後述する大波構造と中波構造の二重構造としやすいので好ましい。
【００２６】
ブラシグレイン法の場合、研磨剤として使用される粒子の平均粒径、最大粒径、使用するブラシの毛径、密度、押し込み圧力等の条件を適宜選択することによって、アルミニウム支持体表面の長い波長成分（大波）の凹部の平均深さを制御することができる。ブラシグレイン法により得られる凹部は、平均波長が２〜１０μｍであるのが好ましく、平均深さが０．２〜１μｍであるのが好ましい。
【００２７】
電気化学的粗面化方法としては、塩酸電解液中または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法が好ましい。好ましい電流密度は、陽極時電気量５０〜４００Ｃ／ｄｍ2 である。更に具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ2 の条件で直流または交流を用いて行われる。電解粗面化処理によれば、表面にピットを付与することが容易であるため、画像記録層と支持体との密着性を高くすることができる。
【００２８】
機械的粗面化処理の後の電解粗面化処理により、平均直径０．１〜１．５μｍ、平均深さ０．０５〜０．４μｍのクレーター状またはハニカム状のピット（上記大波より短い波長の波長成分（中波）の凹部）をアルミニウム板の表面に９０〜１００％の面積率で生成し、大波構造と中波構造の二重構造を形成することができる。即ち、機械的粗面化処理により平均波長２〜１０μｍの大波が形成され、電解粗面化処理によりピットつまり中波が形成される。
なお、機械的粗面化処理を行わずに、電解粗面化処理のみを行う場合には、ピットの平均深さを０．３μｍ未満とするのが好ましい。例えば、機械的粗面化処理を行わずに、電解粗面化処理を好ましくは条件を変えて二回以上行うことにより、平均波長２〜１０μｍの大波構造およびピットの平均直径０．１〜１．５μｍの中波構造からなる二重構造を形成することもできる。
設けられたピットは、印刷版の非画像部の汚れにくさおよび耐刷性を向上する作用を有する。電解粗面化処理では、十分なピットを表面に設けるために必要なだけの電気量、即ち、電流と電流を流した時間との積が、重要な条件となる。より少ない電気量で十分なピットを形成できることは、省エネの観点からも望ましい。
粗面化処理後の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ３．０ｍｍで測定した算術平均粗さ（Ｒa ）が、０．２〜０．５μｍであるのが好ましい。
【００２９】
＜アルカリエッチング処理＞
このように砂目立て処理されたアルミニウム板は、アルカリにより化学的にエッチングされる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。
アルカリエッチング処理の条件は、Ａｌの溶解量が０．０５〜３０ｇ／ｍ2 となるような条件で行うのが好ましい。また、他の条件も、特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましく、また、アルカリの温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。
アルカリエッチング処理は、１種の方法に限らず、複数の工程を組み合わせることができる。
アルカリエッチング処理は、１段階の処理に限られない。例えば、機械的粗面化処理を施した後に、アルカリエッチング処理を行い、引き続きデスマット処理（後述するスマット除去のための酸洗い）を行い、更に電解粗面化処理を施した後に、再びアルカリエッチング処理を行い、引き続きデスマット処理を行うなど、アルカリエッチング処理およびデスマット処理は、いずれも複数回組み合わせて行うことができる。
【００３０】
このアルカリエッチング処理により、ピットの平均直径を０．１〜１．５μｍに制御すると同時に、ピットの内部に微細な凹凸からなる小波構造を形成することができる。微細な凹凸は、不定形であり、その面積円相当径は、例えば、０．００５〜０．１μｍとすることができる。
したがって、粗面化処理により大波構造と中波構造の二重構造が形成されているため、このアルカリエッチング処理による小波構造の形成により大中小三重構造を形成することができる。よって、大中小三重構造を形成するようにアルカリエッチング処理の条件を選択することが必要である。
【００３１】
アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。特に、電解粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法が挙げられる。
【００３２】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。この際、マイクロポアに起因する感度低下を抑えるために、陽極酸化皮膜におけるマイクロポアの平均ポア径を０〜１５ｎｍとし、かつ、平均ポア密度を０〜４００個／μｍ2 とすることが必要である。即ち、本発明の平版印刷版用支持体においては、陽極酸化被膜がマイクロポアを有しても有しなくてもよく、マイクロポアを有している場合には、その平均ポア径は１５ｎｍ以下であり、その平均ポア密度は４００個／μｍ2 以下である。中でも、陽極酸化被膜がマイクロポアを有しないのが、感度に優れる点で、好ましい。
陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸を主成分とし、必要に応じて、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等と組み合わせた水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すとアルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【００３３】
この際、少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００３４】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜１５質量％、液温−５〜４０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜２０Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。
【００３５】
本発明においては、陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2 未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2 を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。
【００３６】
＜アルカリ金属ケイ酸塩処理＞
上記のように処理して得られる陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、必要に応じて、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を用いて浸せき処理する。処理条件は、特に限定されないが、例えば、濃度０．０１〜５．０質量％の水溶液を用いて、温度５〜４０℃で、１〜６０秒間浸せきし、その後、流水により洗浄する。より好ましい浸せき処理温度は１０〜４０℃であり、より好ましい浸せき時間は２〜２０秒間である。
【００３７】
本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。
アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３８】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定され、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、アルミニウム支持体表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【００３９】
＜封孔処理＞
陽極酸化処理後、所望により、封孔処理を行ってもよい。封孔処理は陽極酸化処理された支持体を、熱水または無機塩もしくは有機塩を含む熱水溶液に浸せきさせる方法、水蒸気浴に曝す方法等によって行われる。具体的には、例えば、特開平４−１７６６９０号公報や特開平１１−３０１１３５号公報に記載の加圧水蒸気や熱水による封孔処理が挙げられる。
本発明の平版印刷版用支持体において、封孔処理を行う場合には、封孔処理後の陽極酸化皮膜におけるマイクロポアの平均ポア径が０〜１５ｎｍ、平均ポア密度が０〜４００個／μｍ2 であれば、封孔処理前の陽極酸化皮膜におけるマイクロポアがこれらを満たしていなくてもよい。
＜界面制御処理＞
また、陽極酸化処理後、所望により、親水化処理等の界面制御処理を実施してもよい。
界面制御処理としては、上述したアルカリ金属ケイ酸塩処理のほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムや、米国特許第３，２７６，８６８号明細書、同第４，１５３，４６１号明細書および同第４，６８９，２７２号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【００４０】
上記の各項目で記載した各処理の詳細については、公知の条件を適宜採用することができる。また、本明細書に挙げた文献の内容は、引用して本明細書の内容とする。
【００４１】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版用支持体には、以下に例示する感光層、感熱層等の画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層は、特に限定されないが、例えば、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、機上現像可能な無処理タイプが好適に挙げられる。以下、これらの好適な画像記録層について、詳細に説明する。
【００４２】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光層を有する本発明の平版印刷版原版に用いられるポジ型感光性樹脂組成物としては、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用できるが、その中に含まれる好ましいものとして、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、水不溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物（以下、「アルカリ可溶性高分子化合物」という。）とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物の場合、ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも一つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。
【００４３】
このようなものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、Ｊ．ＫＯＳＡＲ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ，１９６５年発行）ｐ．３３６−３５２に詳細に記載されている。ｏ−キノンジアジド化合物としては、特に種々のヒドロキシ化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドまたはｏ−ナフトキノンジアジドとを原料とするスルホン酸エステルが好適である。
【００４４】
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭６３−１３，５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４，２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；
【００４５】
特公昭５６−４５，１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシ基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５０−２４，６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４−２９，９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６，０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルがある。
【００４６】
その他、本発明に使用できる公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０２５４号、特開昭５８−５７３７号、特開昭５７−１１１５３０号、特開昭５７−１１１５３１号、特開昭５７−１１４１３８号、特開昭５７−１４２６３５号、特開昭５１−３６１２９号、特公昭６２−３４１１号、特公昭６２−５１４５９号、特公昭５１−４８３号等の各公報に記載されているもの等を挙げることができる。ｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常、５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。
【００４７】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の感光性化合物としては、アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物（光照射感応性混合物）を用いることができる。
【００４８】
化学増幅系の感光物に用いられる光酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載されているジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書、特開平３−１４０１４０号公報等に記載されているアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ．４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書等に記載されているホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ．３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報等に記載されているヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１１４号，欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書等に記載されているスルホニウム塩、
【００４９】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載されているセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ．４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載されているアルソニウム塩等のオニウム塩；米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報等に記載されている有機ハロゲン化合物；Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号公報等に記載されている有機金属／有機ハロゲン化物；Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４），２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＣｈｅｍＳｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号の各公報等に記載されているｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤；
【００５０】
Ｍ．Ｔｕｎｏｏｋ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平４−３６５０４８号の各公報等に記載されているイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物；特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載されているジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５１】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常、０．００１〜４０質量％であり、０．０１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【００５２】
また、アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物（酸により開裂しうる化合物）は、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物であり、以下の例を挙げることができる。
（ａ）少なくとも一つのオルトカルボン酸エステルおよびカルボン酸アミドアセタール群から選ばれるものを含み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じうるような化合物、
（ｂ）主鎖中に反復アセタールおよびケタール群から選ばれるものを含むオリゴマー性または重合体化合物、
（ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
（ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、
（ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
（ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、
（ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．１〜１００ｇ／Ｌの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、
（ｈ）第三級アルコール系のエーテル、
（ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
【００５３】
光照射感応性混合物の成分として、酸により開裂しうる化合物である上記（ａ）の化合物は、独国特許出願公開第２，６１０，８４２号明細書および同第２，９２８，６３６号明細書に記載されている。上記（ｂ）の化合物を含む混合物は、独国特許第２，３０６，２４８号明細書および同第２，７１８，２５４号明細書に記載されている。上記（ｃ）の化合物は、欧州特許出願公開第０，００６，６２６号明細書および同第０，００６，６２７号明細書に記載されている。上記（ｄ）の化合物は、欧州特許出願公開第０，２０２，１９６号明細書に記載されている。上記（ｅ）の化合物は、独国特許出願公開第３，５４４，１６５号明細書および同第３，６０１，２６４号明細書に記載されている。上記（ｆ）の化合物は、独国特許出願公開第３，７３０，７８５号明細書および同第３，７３０，７８３号明細書に記載されている。上記（ｇ）の化合物は、独国特許出願公開第３，７３０，７８３号明細書に記載されている。上記（ｈ）の化合物は、例えば、米国特許第４，６０３，１０１号明細書に記載されている。上記（ｉ）の化合物は、例えば、米国特許第４，４９１，６２８号明細書およびＪ．Ｍ．Ｆｒｅｃｈｅｔらの論文（Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．３０，５９−６４（１９８６））に記載されている。
これらのアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常、１〜６０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。
【００５４】
感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有してもよい。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体、特開平７−２８２４４号公報に記載されているスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー等が挙げられる。また、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。
これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２００，０００であるのが好ましく、また、数平均分子量が２００〜６０，０００であるのが好ましい。アルカリ可溶性高分子化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよく、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、８０質量％以下の含有量で用いられる。
【００５５】
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは、画像の感脂性を向上させるうえで好ましい。かかるアルカリ可溶性高分子化合物は、通常、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、９０質量％以下の含有量で用いられる。
【００５６】
感光性樹脂組成物中には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラー等を加えることができる。
【００５７】
感光性樹脂組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加するのが好ましい。
環状酸無水物としては、具体的には、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００５８】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類等が挙げられる。
【００５９】
上記の環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の含有量の合計は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０５〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【００６０】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【００６１】
焼き出し剤に用いられる露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６２０９号公報、同５５−６２４４４号公報等に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩等を挙げることができる。これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．３〜１５質量％であるのが好ましい。
【００６２】
感光性樹脂組成物においては、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が、少なくとも１種以上用いられるのが好ましい。
このような有機染料としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には、例えば、特開昭５０−３６２０９号公報、同５５−７７７４２号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【００６３】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料の中では、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特開平５−３１３３５９号公報に記載されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
【００６４】
これらの染料は単独でまたは混合して使用することができ、その含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．３〜１５質量％であるのが好ましい。また、必要に応じて他の染料、顔料と併用することができ、その使用量は染料および顔料の総質量に対して７０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。
【００６５】
上記感光性樹脂組成物の各成分を溶媒中に溶解させ、または分散させて、本発明の平版印刷版用支持体上に塗布することによって、本発明の平版印刷版原版が得られる。
溶媒としては、具体的には、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等）、炭化水素類（トルエン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（エチレンジクロライド等）、ケトン類（アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等）、アミド類（ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、水およびこれらの溶媒の混合物から適切に選択して使用することができる。
【００６６】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００６７】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光層を有する本発明の平版印刷版原版に用いられるネガ型感光性樹脂組成物としては、例えば、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有するものが挙げられる。
ネガ型感光性樹脂組成物に用いられるジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩と、ホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物が挙げられる。上記ジアゾ樹脂としては、例えば、ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩；特公昭４７−１１６７号公報に記載されているような、前記縮合物と、スルホン酸塩類、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。また、特開昭５８−２７１４１号公報に記載されているような３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４，４′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させメシチレンスルホン酸塩としたもの等も適当である。更に、特公昭４９−４８００１号公報に記載されている芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂や、特開平２−２９６５０号公報に記載されている酸基を有する芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂も好ましく用いられる。また、特開平４−１８５５９号公報に記載されている酸基を有するアルデヒドまたはアセタール化合物で縮合されたジアゾ樹脂も同様に好ましく用いることができる。更に、カルボキシ基、スルホ基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位として含む共縮合体も好ましい。
なお、これらのジアゾ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。ジアゾ樹脂の含有量は、感光層の全固形分に対して、１〜７０質量％であるのが好ましく、３〜６０質量％であるのがより好ましい。
【００６８】
ネガ型感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物としては、酸含有量が好ましくは０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．２〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、実質的に水不溶性（即ち、中性または酸性の水溶液に不溶性）で、皮膜形成性を有する有機高分子化合物であって、アルカリ現像液に溶解しまたは膨潤することができ、かつ、上述したジアゾ樹脂の共存下で光硬化して上記現像液に不溶化しまたは非膨潤化するものが好ましい。酸含有量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満であると、現像が困難となる場合があり、５．０ｍｅｑ／ｇを超えると、現像時の画像強度が著しく弱くなる場合がある。
【００６９】
特に好適な結合剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む多元共重合体が挙げられる。例えば、特開昭５０−１１８８０２号、特開昭５３−１２０９０３号、特開昭５４−９８６１４号および特開昭５６−４１４４号の各公報等に記載されている多元共重合体が挙げられる。
【００７０】
また、結合剤としては、酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用である。
また、ポリビニルアセタールやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７３号、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１８２４３７号、同６２−５８２４２号および同６２−１２３４５３号の各公報に記載されている結合剤も有用である。
【００７１】
結合剤の分子量は０．５〜２０万であるのが好ましく、２〜１５万であるのがより好ましい。
これらの結合剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
感光層におけるジアゾ樹脂および結合剤の含有量は、これら両者の総量を基準にして、ジアゾ樹脂が３〜６０質量％であり、結合剤が９７〜４０質量％であるのが適当である。ジアゾ樹脂の含有量は、少ない方が感度は高いが、３質量％未満であると、結合剤を光硬化させるためには不十分となり、現像時に光硬化膜が現像液によって膨潤し、膜が弱くなる。逆に、ジアゾ樹脂の含有量が６０質量％を超えると、感度が低くなり、実用上難点が出てくる。好ましくは、ジアゾ樹脂が５〜４０質量％であり、結合剤が９５〜６０質量％である。
【００７３】
上記感光性樹脂組成物の各成分を溶解する溶媒に溶かして、本発明の平版印刷版用支持体上に塗布することによって、本発明の平版印刷版原版が得られる。溶媒は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する中間層を設ける場合には、アルカリ可溶性高分子化合物を溶解しないものが選択される。具体的には、例えば、上述したコンベンショナルポジタイプの感光層の場合と同様の溶媒が挙げられる。塗布する方法としては、上述したコンベンショナルポジタイプの感光層の場合と同様な種々の方法を用いることができる。
【００７４】
上記成分の濃度（固形分）は、２〜５０質量％であるのが適当である。塗布量（固形分）としては０．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。０．５ｇ／ｍ2 よりも少ないと、耐刷性が劣化する場合がある。４．０ｇ／ｍ2 よりも多いと、耐刷性は向上するが、感度が低下してしまう場合がある。
【００７５】
感光性樹脂組成物中には、塗布性を向上させるための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜１質量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのがより好ましい。
【００７６】
なお、上述したコンベンショナルネガタイプの感光層の下層に任意の層を設けてもよい。例えば、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層等が挙げられる。
【００７７】
＜フォトポリマータイプ＞
（感光層）
フォトポリマータイプの感光層を有する本発明の平版印刷版原版に用いられる光重合型感光性組成物（以下「光重合性組成物」という。）は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という。）と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。
【００７８】
光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。
【００７９】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
不飽和カルボン酸とエステルのモノマーを形成する脂肪族多価アルコール化合物の具体例としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビス［ｐ−（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメチルメタン、ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］ジメチルメタン等が挙げられる。
ただし、３価以上のアルコール化合物は、分子内に少なくとも二つ以上の重合性不飽和基が含有されていればいずれでもよい。
また、本発明においては、これらのエステルモノマーの混合物を用いることもできる。
【００８０】
不飽和カルボン酸とアミドモノマーを形成する脂肪族多価アミン化合物の具体例としては、メチレンジアミン、エタンジアミン、プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメチルアミン等が挙げられる。
【００８１】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、ヒドロキシ基を有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を有するビニルウレタン化合物、特開昭５１−３７１９３号公報および特公平２−３２２９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能の（メタ）アクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏ１．２０，Ｎｏ．７，ｐ．３００−３０８（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８２】
これらのエチレン性不飽和結合含有化合物の含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、５〜８０質量％であるのが好ましく、３０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【００８３】
光重合性組成物に含有される光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができる。以下に光重合開始剤の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合に、種々の光開始系が提案されている。以下に光重合開始剤の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
光重合開始剤の具体例としては、光還元性染料（米国特許第２，８５０，４４５号明細書記載：ローズベンガル、エオシン、エリスロジン等）、アミン（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、ラジカル発生剤（特公昭４５−３７３７７号、特開昭５２−１１２６８１号、同５８−１５５０３号、特開平２−１７９６４３号および同２−２４４０５０号の各公報記載）、ヘキサアリールビイミダゾール（特公昭４７−２５２８号公報および特開昭５４−１５５２９２号公報記載）、環状シス−α−ジカルボニル化合物（特開昭４８−８４１８３号公報記載）、環状トリアジン（特開昭５４−１５１０２４号公報記載）、ビイミダジール（特開昭５９−１４０２０３号公報記載）、有機過酸化物（特開昭５９−１５０４号、同５９−１４０２０３号、同５９−１８９３４０号、同６２−１７４２０３号および特公昭６２−１６４１号の各公報ならびに米国特許第４，７６６，０５５号明細書記載）、活性ハロゲン化合物（特開昭６３−２５８９０３号公報および特開平２−６３０５４号公報記載）、ボレート化合物（特開昭６２−１４３０４４号、同６２−１５０２４２号、同６４−１３１４０号、同６４−１３１４１号、同６４−１３１４２号、同６４−１３１４３号、同６４−１３１４４号、同６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、同１−１３８２０４号および同１１−８４６４７号の各公報記載）、チオール化合物（特開昭５９−１４０２０３号公報等記載）、ジスルホン化合物（特開昭６１−１６６５４４号公報記載）、チタノセン化合物（特開昭５９−１５２３９６号、同６１−１５１１９７号、特開平４−２１９７５６号、同４−２２１９５８号、同６−２９５０６１号、同８−３３４８９７号、特開２０００−１４７７６３号および同２００１−０４２５２４号の各公報記載）、鉄−アレーン錯体（特開平１−３０４４５３号公報、同１−１５２１０９号公報等記載）等が挙げられる。
【００８４】
本発明においては、特にチタノセン化合物を用いた系が感度の点で優れているので、好適に用いられる。
チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報および特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。
【００８５】
これら光開始系において、光で露光（光重合）を可能にするためには、画像記録層が、更に増感色素または増感助剤を含有するのが好ましい。光重合開始剤に増感色素を併用することで、光重合開始剤の感光波長領域を調整することができる。
組み合わせる色素として好ましいものは、シアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系の色素である。
シアニン系色素は、特に限定されないが、特開昭６２−１４３０４４号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載されているものが好適に例示される。
メロシアニン系色素は、特に限定されないが、特公昭６１−９６２１号公報、特開平２−１７９６４３号公報等に記載されているものが好適に例示される。また、メチン鎖中に、チアゾリジノン環、イミダゾリキノン環、オキサゾリジン環またはジチオラノン環を含有するメロシアニン染料（例えば、特開平２−２４４０５０号、特公昭５９−２８３２６号、特開昭５９−８９３０３号、特開平８−１２９２５７号の各公報等）も好適に例示される。
キサンテン系色素は、特に限定されないが、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、エチルエオシン、アルコール可溶性エオシン、ピロニンＹ、ピロニンＢが好適に例示される。
ケトクマリン系色素およびベンゾピラン系色素は、特に限定されないが、特開平８−３３４８９７号公報に記載されている化合物が好適に例示される。
【００８６】
更に、光重合性組成物は、上記光重合開始剤に加えて、感度を一層向上させる作用、または、酸素による重合阻害を抑制する作用等を有する公知の化合物を共増感剤として含有してもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類（例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻、ｐ．３１７３（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５号、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号および特開昭６４−３３１０４号の各公報、ならびに、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号に記載されている化合物等）、チオールおよびスルフィド類（例えば、特開昭５３−７０２号公報および特公昭５５−５００８０６号公報に記載されている化合物等）、特開平５−１４２７７２号公報に記載されているチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報に記載されているジスルフィド化合物、アミノ酸化合物（例えば、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報に記載されている有機金属化合物（例えば、トリブチルスズアセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報に記載されている水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報に記載されているイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８９号公報に記載されているリン化合物（ジエチルホスファイト等）等が挙げられる。
【００８７】
これらの光重合開始剤または光開始系の含有量は、上記エチレン性不飽和結合含有化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部であるのが好ましく、０．１〜７０質量部であるのがより好ましく、０．２〜５０質量部であるのが更に好ましい。
【００８８】
光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。このような有機高分子重合体として、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。
このような有機高分子重合体としては、側鎖にカルボキシ基を有する付加重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号および特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００８９】
また、高分子結合剤としては、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体を用いることもできる。また、ヒドロキシ基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものも有用である。
【００９０】
中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。
また、水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が有用である。
また、硬化皮膜の強度を向上させるためには、アルコール可溶性ポリアミド、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル；特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号および特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載されているポリウレタン樹脂も有用である。
【００９１】
これらの有機高分子重合体には、側鎖にラジカル反応性基を導入することにより、硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応しうる官能基として、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、光照射によりラジカルになりうる官能基として、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、極性基として、カルボキシ基、イミド基等がそれぞれ挙げられる。付加重合反応しうる官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、リン酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホ基およびアンモニオ基からなる群から選ばれる官能基も有用である。
【００９２】
光重合性組成物の現像性を維持するためには、本発明における高分子結合剤は適当な分子量および酸価を有するのが好ましい。重量平均分子量は、５０００〜３０万であるのが好ましく、また、酸価は２０〜２００であるのが好ましい。
【００９３】
高分子結合剤は光重合性組成物中に任意の量を混和させることができるが、光重合性組成物の全固形分に対し、１０〜９０質量％であるのが好ましく、３０〜８０質量％であるのがより好ましい。９０質量％を超えると、形成される画像強度等の点で好ましくない。
また、エチレン性不飽和結合含有化合物と高分子結合剤との質量比は、１／９〜９／１であるのが好ましく、２／８〜８／２であるのがより好ましく、３／７〜７／３であるのが更に好ましい。
【００９４】
本発明においては、上記光重合性組成物が赤外線吸収剤を含有することもできる。赤外線吸収剤の具体例としては、後述するサーマルポジタイプの感熱層に用いられる各種の赤外線吸収剤が挙げられる。
【００９５】
光重合性組成物は、以上の必須成分のほかに、光重合性組成物の製造中または保存中においてエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を含有するのが好ましい。
好適な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
熱重合禁止剤の含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【００９６】
また、光重合性組成物には、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を含有させて、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の含有は、光重合性組成物の全固形分に対して、約０．５〜約１０質量％であるのが好ましい。
【００９７】
更に、光重合性組成物には、感光層の着色を目的として、着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、上述したコンベンショナルポジタイプおよびコンベンショナルネガタイプの感光層に用いられる染料および顔料（例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック）が挙げられる。着色剤の含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、約０．５〜約２０質量％であるのが好ましい。
また、光重合性組成物には、硬化皮膜の物性を改良するため、無機充填剤；ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、１０質量％以下であるのが好ましい。
【００９８】
光重合性組成物は、後述する接着層上に塗布する際には、種々の溶媒に溶かして使用に供される。溶媒としては、上述したコンベンショナルネガタイプの感光層に用いられる溶媒として例示したのと同様のものが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは混合して使用することができる。塗布溶液の濃度（固形分）は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
光重合性組成物には、塗布面質を向上させるために、界面活性剤を含有させることができる。
【００９９】
感光層の被覆量（固形分）は、約０．１〜約１０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ2 であるのがより好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ2 であるのが更に好ましい。
【０１００】
（酸素遮断性保護層）
また、通常、上記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために、酸素遮断性保護層が設けられる。
酸素遮断性保護層に含有される水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、その部分エステル、エ−テル、アセタール、それらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。
ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００のものが挙げられる。
その他の有用な重合体としては、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴムが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を純水と混合して用いてもよい。
塗布溶液の濃度（固形分）は、１〜２０質量％であるのが好ましい。
酸素遮断性保護層には、更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
酸素遮断性保護層の被覆量は、乾燥後の質量で、約０．１〜約１５ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、約１．０〜約５．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。
【０１０２】
（接着層）
フォトポリマータイプの感光層の下層として、以下に示す接着層を設けるのは、本発明の好ましい態様の一つである。
接着層は、アルケニル基、アルキニル基等のラジカルによって付加反応を起こしうる官能基（以下「付加反応性官能基」という。）を有するシリコン化合物を含有する。
接着層の塗設は、付加反応性官能基と、アルコキシ基等の加水分解可能な官能基とを有する有機シリコン化合物（以下「有機シリコン化合物（Ｓ）」という。）を用いて、平版印刷版用支持体の表面を処理することにより、該加水分解可能な官能基と、支持体表面の金属、金属酸化物、水酸化物、ヒドロキシ基、支持体の化成処理によって形成されるシラノール基等とを反応させて、有機シリコン化合物と支持体表面との間に共有結合を形成させ、付加反応性官能基を支持体表面に結合させ、または植え付ければよい。有機シリコン化合物（Ｓ）の具体例としては、トリアルコキシシリル化合物（以下「有機シリコン化合物（Ｓ−１）」という。）、テトラアルコキシシラン化合物（以下「有機シリコン化合物（Ｓ−２）」という。）等のシランカップリング剤が挙げられる。
【０１０３】
有機シリコン化合物（Ｓ）としては、平版印刷版としたときの耐汚れ性を向上させる観点から、有機シリコン化合物（Ｓ−１）と有機シリコン化合物（Ｓ−２）とを混合して用いるのが好ましい。
【０１０４】
上述した有機シリコン化合物は、中央のＳｉ原子に結合する１〜４個の付加反応性官能基のうち少なくとも１個が加水分解されずに残っている状態で平版印刷版用支持体に塗布される。有機シリコン化合物を平版印刷版用支持体上に塗設する際、そのまま用いてもよく、適当な溶媒で希釈して用いてもよい。
平版印刷版用支持体上で有機シリコン化合物をより強固に結合させるために、水および／または触媒を加えることができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類が好適に例示され、また、触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の酸；アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基が好適に例示される。
【０１０５】
平版印刷版用支持体上の付加反応性官能基の量は、結合させる付加反応性官能基の種類によって異なるが、通常、１０ｎｍ2 あたり０．０１〜１０００個であり、０．０５〜２００個であるのが好ましく、０．１〜５０個であるのがより好ましい。付加反応性官能基量が１０ｎｍ2 あたり０．０１個未満であると、十分な光接着強度が得られにくい。有機シリコン化合物を厚く塗り重ねることによって、１０ｎｍ2 あたりの付加反応性官能基量を実質的にいくらでも多くすることができるが、最表面に露出した状態で存在させることのできる付加反応性官能基量は１０ｎｍ2 あたり高々１０個であるので、厚く塗り過ぎても無駄になる。付加反応性官能基量が多すぎて、非画像部の親水性が不足しないようにするためには、１０ｎｍ2 あたりの付加反応性官能基の量を１０００個以下とするのが好ましい。
【０１０６】
有機シリコン化合物（Ｓ−１）に対する有機シリコン化合物（Ｓ−２）の混合モル比は、具体的には、０．０５〜５００であるのが好ましく、０．２〜２００であるのがより好ましく、１〜１００であるのが更に好ましい。また、上記範囲で、有機シリコン化合物（Ｓ−２）に由来する親水性基の量を多くすればするほど非画像部の親水性が増す。ただし、親水性基の密度が低い場合でも、付加反応性官能基を親水化処理することによって親水性基の密度を向上させることができる。
【０１０７】
平版印刷版用支持体の表面への付加反応性官能基の導入および有機シラン化合物の具体的態様は、例えば、特開平７−１５９９８３号公報および同８−３２０５５１号公報に記載されている内容を用いることができる。
【０１０８】
本発明に用いられる接着層の分布ムラがないようにするために、これらの処理液を支持体に塗布する前に溶媒を加えて濃度調整を行うことが好ましい。
この目的に使用する溶媒としてはアルコール類、特にメタノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合物、無機添加剤、界面活性剤等を加えることもできる。他の溶剤の例としては、上述したコンベンショナルネガタイプの感光層に用いられる溶媒として例示したものが挙げられる。
添加することのできる有機化合物の例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコールが挙げられる。
無機添加剤の例としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナが挙げられる。
【０１０９】
本発明において用いられる液状組成物（有機シリコン化合物またはその溶液もしくはゾル液）の施工方法は、ハケ塗り、浸せき塗布、アトマイジング、スピンコーティング、ドクターブレード塗布等、各種のものも使用することができ、必要とする処理膜厚等を勘案して決められる。
【０１１０】
なお、上述した付加反応性官能基を有するシリコン化合物を含有する接着層は、フォトポリマータイプだけでなく、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプおよび無処理タイプの各画像記録層においても、設けることができる。
【０１１１】
＜サーマルポジタイプ＞
（感熱層）
本発明に用いられるサーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有する。ここで、アルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含する。したがって、サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ現像液に接触すると溶解する特性を有する。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、下記（１）〜（６）の酸性基のうち少なくとも一つを高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
【０１１２】
（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ）（以下「活性イミド基」という。）
（４）カルボキシ基（−ＣＯ2 Ｈ）
（５）スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）
【０１１３】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表す。Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０１１４】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が、アルカリ現像液に対する溶解性、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【０１１５】
つぎに、これらのアルカリ可溶性高分子化合物の重合成分の代表的な例について述べる。
（１）フェノール性ヒドロキシ基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性ヒドロキシ基と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられ、例えば、フェノール性ヒドロキシ基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン等の各誘導体類が挙げられる。
これらフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基（−ＮＨ−ＳＯ2 −）と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられ、例えば、アクリロイル基、アリル基またはビニロキシ基と、モノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平８−１２３０２９号公報に記載されている一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。
これらの化合物のうち、スルホンアミド基を有する重合性モノマーとして、具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１１７】
（３）活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、特開平１１−８４６５７号公報に記載されている活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、１分子中に、活性イミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物とからなる重合性モノマーが挙げられる。
活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１１８】
また、上記（４）カルボキシ基、（５）スルホ基および／または（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、１分子中に、これらの酸性基と、重合可能な不飽和基とをそれぞれ一つ以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１１９】
サーマルポジタイプの感熱層に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物を構成する、上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来公知のグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【０１２０】
前記共重合体は、共重合させる上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているのが好ましく、２０モル％以上含まれているのがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【０１２１】
また、化合物を共重合して共重合体を形成する場合、その化合物として、上記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。
【０１２２】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、米国特許第４，１２３，２７９号明細書等に記載されているフェノール性ヒドロキシ基を有するノボラック樹脂類、ピロガロールアセトン樹脂が好ましい。
【０１２３】
アルカリ可溶性高分子化合物は、その重量平均分子量が５００以上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【０１２４】
アルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、その合計の含有量が、感熱層の全固形分に対して、１〜９０質量％であるのが好ましく、２〜７０質量％であるのがより好ましく、２〜５０質量％であるのが更に好ましい。含有量が１質量％未満であると、耐久性が悪化する傾向にあり、また、９０質量％を超えると、感度および画像形成性が低下する傾向があるため好ましくない。
【０１２５】
本発明に用いられる赤外線吸収剤は、光を吸収して発熱する物質である。赤外線吸収剤は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。
本発明における赤外線吸収剤は、記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。
【０１２６】
前記顔料としては、市販の顔料、ならびに、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を利用することができる。
【０１２７】
前記顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックを用いることができる。
【０１２８】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、従来公知の表面処理を施して用いてもよい。
【０１２９】
前記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍの範囲にあるのが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあるのがより好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあるのが更に好ましい。上記範囲であると、顔料の分散物の感熱層塗布液中での安定性、感熱層の均一性等の点で好ましい。
【０１３０】
前記顔料を分散する方法としては、例えば、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）等に記載されているインキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。
【０１３１】
前記染料としては、市販の染料および文献（例えば、「色素ハンドブック」（株）講談社刊（１９８６年）、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、アズレニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属金属錯体（例えば、ジチオール金属錯体、含金属フタロシアニン）等の染料を用いることができる。
【０１３２】
本発明においては、これらの顔料または染料の中でも、赤外光または近赤外光を吸収するものが、赤外光または近赤外光を発光するレーザの利用に適する点で特に好ましい。
【０１３３】
そのような赤外光または近赤外光を吸収する顔料としては、フタロシアニン（含金属フタロシアニンを含む。）、カーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光または近赤外光を吸収する染料としては、例えば、シアニン染料、メロシアニン染料、イミニウム染料、オキソノール染料、ピリリウム（チオピリリウム、セレナピリリウム、テルナピリリウムを含む。）系染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム染料、フタロシアニン（含金属フタロシアニンを含む。）染料、有機金属錯体（ジチオール、ジアミン等との金属錯体化合物等）等が挙げられる。具体的には、例えば、特開平７−２８５２７５号公報の段落番号［００２０］〜［００２１］に記載されている化合物、および、「エレクトロニクス関連色素−現状と将来展望−」第１６章（株）シーエムシー（１９９８年刊）等の公知資料に記載されている化合物が挙げられる。
【０１３４】
また、前記染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）または（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料、特開２０００−２６７２６５号公報に記載されているアルカリ性水溶液に可溶となる赤外吸収色素、特開平１１−３０９９５２号公報に記載されている熱によって親水性に変化する官能基を含有する赤外吸収色素、特開２０００−１６０１３１号、同２０００−３３０２７１号、同２００１−１１７２１６号および同２００１−１７４９８０号の各公報に記載されているポリメチン色素、特開２０００−３５２８１７号公報に記載されているフタロシアニン色素が挙げられる。ただし、本発明に用いられる赤外線吸収剤としての色素は、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
これらの顔料または染料の含有量は、感熱層の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合、特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合、特に好ましくは１〜１０質量％である。顔料または染料の含有量が０．０１質量％未満であると感度が低くなる場合があり、また、５０質量％を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層の耐久性が悪くなる場合がある。
【０１３６】
これらの染料または顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよい。別の層とする場合、熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが好ましい。
【０１３７】
感熱層は、更に、必要に応じて、種々の添加剤を含有することができる。例えば、熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用すると、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図ることができるので、好ましい。そのような物質としては、例えば、オニウム塩、キノンジアジド類、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
【０１３８】
オニウム塩としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩が挙げられる。
中でも、好適な具体例としては、上述したコンベンショナルポジタイプの感光層に用いられる光酸発生剤として例示した化合物と同一の内容のものが挙げられる。
【０１３９】
オニウム塩の対イオンは、無機イオンまたは有機イオンであり、具体的には、上記各公知文献に記載されているものを用いることができる。
【０１４０】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
【０１４１】
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、上述したコンベンショナルポジタイプの感光層に用いられるのと同様の化合物が挙げられる。
【０１４２】
オニウム塩やｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、感熱層の全固形分に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
これらの化合物は単一で使用できるが、２種以上の混合物として使用してもよい。
【０１４３】
サーマルポジタイプの感熱層に含有される他の成分としては、赤外線等の活性放射線で記録可能な公知の種々の画像記録層材料の成分を適宜選択して用いることができる。
サーマルポジタイプの感熱層は、必要に応じて、種々の添加剤を含有するすることができる。例えば、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等を含有させると、アルカリ可溶性高分子化合物の現像液への溶解抑止機能を向上させることができるので、好ましい。
【０１４４】
また、感熱層は、更に感度を向上させる目的で、フェノール類、米国特許第４，１１５，１２８号明細書等に記載されている環状酸無水物類、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている有機酸類を含有することもできる。
環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の含有量は、添加される層の全固形分に対して、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１５質量％であるのがより好ましく、０．１〜１０質量％であるのが特に好ましい。
【０１４５】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、特開平８−２７６５５８号公報に記載されているヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物およびアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、特開昭６２−２５１７４０号公報および特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報および特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、欧州特許出願公開第９５０，５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報および特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体、特開平１１−１６０８６０号公報に記載されているアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物、可塑剤類（例えば、ポリエチレングリコール；カルボン酸、リン酸等のアルキルエステル類）等を目的に応じて適宜含有することができる。これら添加剤は、感光層の他の性能を劣化させない範囲で任意に添加することができる。具体的には、それぞれ、添加される層の全固形分に対して、０．０１〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１４６】
また、感熱層は、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を含有することができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成しうる有機染料との組み合わせが例示される。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、特開昭５３−８１２８号、特開昭５３−３６２２３号、特開昭５４−７４７２８号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６１−１４３７４８号、特開昭６１−１５１６４４号および特開昭６３−５８４４０号の各公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【０１４７】
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料が挙げられる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報および特開平５−３１３３５９号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料の添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。
【０１４８】
本発明の感熱層は１層でもよいし、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているような２層構造として設けてもよい。
【０１４９】
感熱層は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして得られる感熱層塗布液を、平版印刷版用支持体上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、上述したコンベンショナルネガタイプの感光層で用いられるのと同様の溶媒が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの溶媒は単独でまたは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
塗布する方法としては、上述したコンベンショナルポジタイプの感光層の場合と同様な種々の方法を用いることができる。
【０１５０】
また、感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。上記範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性が低下する。
【０１５１】
（下塗層）
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、必要に応じて、下塗層を設けることができる。
下塗層に含有される成分としては種々の有機化合物が挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【０１５２】
また、下塗層としては、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層も好適に用いられる。この中間層を設けると、十分なアルカリ現像性を有し、印刷時の耐汚れ性および画像強度の低下を生じることなく、鮮明な画像の印刷物を多数枚得ることができるようになる。
なお、この下塗層は、サーマルポジタイプだけでなく、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルネガタイプおよび無処理タイプの各画像記録層においても、設けることができる。
【０１５３】
下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤またはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を平版印刷版用支持体上に塗布し乾燥させて設ける方法と、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤またはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸せきさせて上記化合物を吸着させ、その後水等によって洗浄し乾燥させて設ける方法である。
前者の方法では、上記の有機化合物の好ましくは０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布することができる。また、後者の方法では、溶液の濃度は好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸せき温度は好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜５０℃であり、浸せき時間は好ましくは０．１秒〜２０分、より好ましくは２秒〜１分である。
上記方法に用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質により、ｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を含有することもできる。
下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 であるのが適当であり、５〜１００ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましい。被覆量が２ｍｇ／ｍ2 未満であると、十分な耐刷性が得られない場合がある。また、２００ｍｇ／ｍ2 を超えても同様である。
【０１５４】
＜サーマルネガタイプ＞
（感熱層）
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層であれば、いずれのものも適用することができる。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、光重合層が好適に挙げられる。光重合層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物とを含有し、好ましくは更に（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。
光重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。
【０１５５】
また、光重合層のほかに、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、酸架橋層が好適に挙げられる。酸架橋層は、（Ｅ）光または熱により酸を発生する化合物（以下「酸発生剤」という。）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下「架橋剤」という。）とを含有し、更に、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
酸架橋層においては、光照射または加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士の間または架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。
【０１５６】
光重合層に用いられる各化合物について以下に述べる。
（Ａ）赤外線吸収剤
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する。赤外線吸収剤が発生させた熱により、ラジカル発生剤や酸発生剤が分解し、ラジカルや酸を発生させる。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【０１５７】
前記染料としては、例えば、サーマルポジタイプの感熱層に含有される赤外線吸収剤として、上記に例示した染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとして、オキソノール色素、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、有機金属錯体類（フタロシアニン金属塩、ジチオレート金属錯体等）が挙げられる。具体的には、特開平１１−１１９４２１号、同１１−９５４２１号、特開２０００−２６７２６５号、同２０００−３３８６５１号、同２０００−３４７３９３号および同２００１−１２５２６０号の各公報等に記載されている赤外線吸収色素が挙げられる。
【０１５８】
前記顔料としては、市販の顔料、ならびに、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を利用することができる。具体的には、例えば、サーマルポジタイプの感熱層に含有される赤外線吸収剤として、上記に例示した顔料が挙げられる。
これらの顔料の詳細は、サーマルポジタイプの感熱層に用いられる顔料と同様である。
【０１５９】
染料または顔料の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましく、更に、染料の場合には、０．５〜１０質量％であるのが更に好ましく、また、顔料の場合には、１．０〜１０質量％であるのが更に好ましい。
含有量が０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、平版印刷版とした場合に、非画像部に汚れが発生することがある。
【０１６０】
（Ｂ）ラジカル発生剤
ラジカル発生剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生させ、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始させ、促進させる化合物である。ラジカル発生剤としては、従来公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物等を適宜選択して用いることができる。
例えば、オニウム塩化合物（具体的には、上述したコンベンショナルポジタイプの感光層に用いられる光酸発生剤として例示したオニウム塩化合物等）、カルボニル化合物、有機過酸化物、有機ハロゲン化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、チタノセン系化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、上述したフォトポリマータイプの感光層に用いられる光重合開始剤として例示したものが挙げられる。
【０１６１】
また、ラジカル発生剤として、有機ホウ素錯体を用いることもできる。有機ホウ素錯体としては、例えば、特開平６−１５７６２３号、特開平６−１７５５６４号、特開平６−１７５５６１号の各公報に記載されている有機ホウ素スルホニウム錯体または有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報および特開平６−１７５５５３号公報に記載されている有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載されている有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号、特開平７−１２８７８５号、特開平７−１４０５８９号、特開平７−３０６５２７号、特開平７−２９２０１４号等の各公報に記載されている有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【０１６２】
これらラジカル発生剤の中でも、特に、オニウム塩化合物が好ましい。
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されているものを挙げることができる。
本発明において用いられるオニウム塩化合物は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であるのが好ましく、３６０ｎｍ以下であるのがより好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、本発明の平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１６３】
これらのラジカル発生剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．５〜３０質量％であるのがより好ましく、１〜２０質量％であるのが更に好ましい。含有量が０．１質量％未満であると感度が低くなり、また、５０質量％を超えると印刷時非画像部に汚れが発生する場合がある。これらのラジカル発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらのラジカル発生剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１６４】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。
【０１６５】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と、単官能または多官能のイソシアネート類またはエポキシ類との付加反応物、単官能または多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類またはチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１６６】
より具体的な態様としては、フォトポリマータイプの感光層に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物として、上記に例示したのと同様の内容が挙げられる。
【０１６７】
これらのラジカル重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか２種以上を併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部、即ち、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数や異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等：例えば、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号、同４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、同１−４０３３６号、特開平２−２５４９３号、特開昭６１−２２０４８号の各公報、日本接着学会誌，ｖｏｌ．２０（Ｎｏ．７）（１９８４）等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出という点で好ましくない場合がある。また、感熱層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択および使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもありうる。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じるなどの問題を生じうる。
【０１６８】
これらの観点から、ラジカル重合性化合物の配合比は、多くの場合、感熱層の全固形分に対して、５〜８０質量％であるのが好ましく、２０〜７５質量％であるのがより好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成および塗布方法も実施しうる。
【０１６９】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明においては、更にバインダーポリマーを使用するのが好ましい。バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。線状有機ポリマーとしては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像または弱アルカリ水現像を可能とするために、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボキシ基を有するラジカル重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、同様に、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。このほかに、ヒドロキシ基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用である。
【０１７０】
特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１７１】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報等に記載されている酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性および低露光適性の点で有利である。
【０１７２】
更に、このほかに、水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１７３】
本発明で使用される線状有機ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは１万〜３０万であり、また、数平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００〜２５万である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上であり、好ましくは１．１〜１０である。
【０１７４】
これらの線状有機ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれであってもよい。
【０１７５】
バインダーポリマーは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、感熱層の全固形分に対して、２０〜９５質量％であるのが好ましく、３０〜９０質量％であるのがより好ましい。含有量が２０質量％未満であると、画像形成した際、画像部の強度が不足する場合がある。また、含有量が９５質量％を超えると、画像形成されない場合がある。また、ラジカル重合性化合物と線状有機ポリマーとの質量比は、１／９〜７／３であるのが好ましい。
【０１７６】
つぎに、酸架橋層に用いられる各化合物について以下に述べる。
（Ａ）赤外線吸収剤
酸架橋層に必要に応じて用いられる赤外線吸収剤は、前記光重合層において説明した（Ａ）赤外線吸収剤と同様のものを用いることができる。
赤外線吸収剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましく、更に、染料の場合には、０．５〜１０質量％であるのが更に好ましく、また、顔料の場合には、１．０〜１０質量％であるのが更に好ましい。
含有量が、０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、平版印刷版としたときに、非画像部に汚れが発生することがある。
【０１７７】
（Ｅ）酸発生剤
酸発生剤とは、２００〜５００ｎｍの波長領域の光を照射し、または１００℃以上に加熱することにより、酸を発生する化合物をいう。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる公知の化合物およびそれらの混合物等が挙げられる。
例えば、オニウム塩化合物、ｏ−キノンジアジド化合物、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。これらの具体例は、上述したラジカル発生剤として例示したのと同様のものが挙げられる。オニウム塩化合物の好ましい態様としては、例えば、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００１０］〜［００３５］に記載されている化合物等が挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、サーマルポジタイプの感熱層に用いられるものとして上記に例示したのと同様の化合物が挙げられる。
【０１７８】
他の例としては、上述したコンベンショナルポジタイプの感光層に用いられる光酸発生剤として例示したのと同様の、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルホネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物；これらの酸を発生させる基または化合物を、ポリマーの主鎖または側鎖に導入された化合物が挙げられる。
【０１７９】
更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｂ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７９８号明細書、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載されている、光により酸を発生させる化合物を用いることもできる。
【０１８０】
上述した酸発生剤の中でも、特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号［０１９７］〜［０２２２］に記載されている化合物が好ましい。
【０１８１】
酸発生剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜２５質量％であるのがより好ましく、０．５〜２０質量％であるのが更に好ましい。
酸発生剤の含有量が０．０１質量％未満であると、画像が得られないことがあり、また、５０質量％を超えると、平版印刷版としたときに、印刷時において非画像部に汚れが発生することがある。
酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８２】
（Ｆ）架橋剤
架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、
（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、
（ｉｉｉ）エポキシ化合物。
【０１８３】
以下、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物について詳述する。
（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基またはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物または複素環化合物が挙げられる。ただし、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれる。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物または複素環化合物の中でも、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
また、アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物または複素環化合物の中でも、アルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物が好ましい。具体的には、例えば、特開２０００−２６７２６５号公報の段落番号［００７７］〜［００８３］に記載されている一般式（８）〜（１１）の化合物が挙げられる。
これらの架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。
【０１８４】
（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許出願公開第０，１３３，２１６号、***特許第３，６３４，６７１号および同第３，７１１，２６４号の各明細書に記載されている、単量体およびオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物ならびに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、欧州特許出願公開第０，２１２，４８２号明細書に記載されているアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
中でも、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、Ｎ−アルコキシメチル誘導体がより好ましい。
【０１８５】
（ｉｉｉ）エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー等のエポキシ化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物が挙げられる。
そのほかに、米国特許第４，０２６，７０５号明細書および英国特許第１，５３９，１９２号明細書に記載されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１８６】
架橋剤として、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物を用いる場合の含有量は、感熱層の全固形分に対して、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７５質量％であるのがより好ましく、２０〜７０質量％であるのが更に好ましい。
架橋剤の添加量が、５質量％未満であると、得られる画像記録材料の感熱層の耐久性が低下することがあり、また、８０質量％を超えると、保存時の安定性が低下することがある。
【０１８７】
本発明においては、架橋剤として、特開２０００−２６７２６５号公報の段落番号［００８８］〜［００９７］に記載されている一般式（１２）で表されるフェノール誘導体も好適に使用することができる。
【０１８８】
（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物
アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。
【０１８９】
中でも、フェノールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂や、フェノールとパラホルムアルデヒドとを原料とし、触媒を使用せず密閉状態で高圧下で反応させて得られるオルソ結合率の高い高分子量ノボラック樹脂等が好ましい。
ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜３００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００であるものの中から、目的に応じて好適なものを選択して用いるのが好ましい。
【０１９０】
また、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも、ノボラック樹脂と同様に好適に用いられる。前記ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシ基が一つ以上結合したアリール基が挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。中でも、入手の容易性および物性の観点から、フェニル基およびナフチル基が好ましい。
側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーの具体例としては、特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号［０１３０］〜［０１６３］に詳細に記載されているものが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９１】
アルカリ可溶性高分子化合物の含有量は、感熱層の全固形分に対して、５〜９５質量％であるのが好ましく、１０〜９５質量％であるのがより好ましく、２０〜９０質量％であるのが更に好ましい。
アルカリ水可溶性樹脂の含有量が、５質量％未満であると、感熱層の耐久性が劣化することがあり、また、９５質量％を超えると、画像形成されないことがある。
【０１９２】
また、酸架橋層としては、上述した以外にも、特開平８−２７６５５８号公報に記載されているフェノール誘導体を含有するネガ型画像記録材料、特開平７−３０６５２８号公報に記載されているジアゾニウム化合物を含有するネガ型記録材料、特開平１０−２０３０３７号公報に記載されている環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒による架橋反応を利用したネガ型画像形成材料等を用いることもできる。
【０１９３】
（Ｈ）その他の成分
サーマルネガタイプの感熱層は、上記各成分のほかに、必要に応じて、更に、種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ上述した染料および顔料を画像の着色剤として使用することができる。これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。着色剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０１９４】
また、感熱層が光重合層である場合、塗布液の調製中または保存中において、ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、上述したフォトポリマータイプの感光層の光重合性組成物に用いることができる熱重合禁止剤を、少量の熱重合防止剤として添加することが好ましい。
熱重合防止剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１９５】
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１９６】
更に、感熱層においては、必要に応じて、各種添加剤を併用することができる。具体的には、上述したサーマルポジタイプの感熱層に任意に添加される成分として用いられる化合物が挙げられる。
【０１９７】
上記感熱層を設けて本発明の平版印刷版原版を得るには、サーマルポジタイプの感熱層と同様の方法を用いればよい。
【０１９８】
塗布し乾燥させて得られる感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、通常、０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。上記範囲であると、各種性能が好適なものとなる。
【０１９９】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感熱層としては、例えば、加熱または輻射線の照射により、照射部分が特定の酸性基（例えば、ホスホ基、スルホ基、カルボキシ基）を発生して可溶化するポリマー、または、照射部分が疎水性領域を形成しうる化合物（以下「疎水性化前駆体」ともいう。）を含有する親水性ポリマーマトリックスを含有する感熱層が挙げられる。
【０２００】
特定の酸性基を発生して可溶化するポリマーとしては、スルホン酸発生系のものが好ましく、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマー等を挙げることができる。
【０２０１】
疎水性化前駆体としては、例えば、
（ａ）疎水性微粒子ポリマー
（ｂ）疎水性物質を内包するマイクロカプセル
が挙げられる。これらは、加熱により、互いに融着したり、マイクロカプセルが内包する疎水性化前駆体が熱により化学反応を起こしたりして、画像部領域、即ち、疎水性領域（親インキ領域）を形成しうる。そして、これらの疎水性化前駆体は、好ましくは親水性のバインダー中に分散されているので、画像記録（露光）後は、印刷機シリンダー上に平版印刷版原版を取り付け、湿し水および／またはインキを供給することで、特段の現像処理を行うことなく、機上現像することができる。
【０２０２】
疎水性微粒子ポリマーおよび疎水性物質を内包するマイクロカプセルの平均粒径は、いずれも０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜５．０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、高精細な画像形成が可能となり、また、微粒子ポリマーの経時安定性が良好となる。
【０２０３】
疎水性微粒子ポリマーとしては、熱可塑性微粒子ポリマー、熱硬化性微粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー等が挙げられる。
熱可塑性微粒子ポリマーとしては、Ｒｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げることができる。
熱硬化性微粒子ポリマーとしては、例えば、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素またはメトキシメチル化尿素等の尿素誘導体をホルムアルデヒド等のアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミンまたはその誘導体をホルムアルデヒド等のアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂が奉げられる。
【０２０４】
また、疎水性物質を内包するマイクロカプセルとしては、例えば、上記疎水性微粒子ポリマーを内包するマイクロカプセル、即ち、熱可塑性微粒子ポリマー、熱硬化性微粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー等を内包するマイクロカプセルが挙げられる。
【０２０５】
しかし、疎水性化前駆体として特に好ましいのは、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーまたは熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルである。
これらに共通に用いられる熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基等）；付加反応を行うイソシアネート基またはそのブロック体、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等）；付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基；縮合反応を行うカルボキシ基とヒドロキシ基またはアミノ基；開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基、ヒドロキシ基またはビニルオキシ基等を挙げることができる。しかし、加熱により化学結合が形成される機能を有するものであれば、どのような反応を行う官能基でもよい。
【０２０６】
このような熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーとしては、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、酸無水物；それらを保護した基を有するものを挙げることができる。これらの基のポリマー粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０２０７】
重合時に導入する場合は、これらの基を有するモノマーを乳化重合し、または懸濁重合するのが好ましい。
そのような基を有するモノマーの具体例として、例えば、特開２００１−２９３９７１号公報の段落番号［００１８］〜［００３５］に記載されている化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基を有しないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができるが、熱反応性官能基を有しないモノマーであれば、これらに限定されない。
熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応を挙げることができる。
【０２０８】
熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの凝固温度は、７０℃以上であるのが好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上であるのがより好ましい。
【０２０９】
疎水性微粒子ポリマーの含有量は、感熱層の全固形分に対して、５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上であるのがより好ましい。
【０２１０】
本発明に用いられるマイクロカプセルは、疎水性物質、好ましくは上記熱反応性官能基を有する化合物を内包している。この熱反応性官能基を有する化合物としては、重合性不飽和基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基およびイソシアネート基ならびにそのブロック体から選ばれた少なくとも一個の官能基を有する化合物を挙げることができる。
【０２１１】
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらの化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体およびオリゴマーもしくはそれらの混合物またはそれらの共重合体が挙げられる。具体的には、例えば、特開２００１−２７７７４２号公報の段落番号［００１６］〜［００３２］に記載されているものが挙げられる。
【０２１２】
重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）、そのエステルおよびアミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。
また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能イソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能または多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に挙げられる。
また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能または多官能のアルコール、アミンおよびチオールとの付加反応物、更に、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能または多官能アルコール、アミンおよびチオールとの置換反応物も好適に挙げられる。
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸またはクロロメチルスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。
【０２１３】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルである、重合性不飽和基を有する化合物のモノマーの具体例としては、フォトポリマータイプの感光層に用いられるエチレン性不飽和結合含有化合物として上記に例示した、各アクリル酸エステル、各メタクリル酸エステル、各イタコン酸エステル、各クロトン酸エステル、各イソクロトン酸エステルおよび各マレイン酸エステルが挙げられる。具体的には、例えば、特開２００１−２９３９７１号公報の段落番号［００２１］〜［００３０］に記載されている化合物が挙げられる。
【０２１４】
その他の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、サーマルネガタイプの感熱層に用いられるラジカル重合性化合物として上記に例示したのと同様のものが挙げられる。
【０２１５】
エポキシ基を有する化合物としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類またはそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテル等が好適に挙げられる。
【０２１６】
イソシアネート基を有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート；それらをアルコールまたはアミンでブロックした化合物が好適に挙げられる。
【０２１７】
アミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミン等が好適に挙げられる。
ヒドロキシ基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類等が好適に挙げられる。
【０２１８】
カルボキシ基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸等が好適に挙げられる。
酸無水物を有する化合物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が好適に挙げられる。
ビニルオキシ基を有する化合物としては、例えば、特開２００２−２９１６２号公報に記載されている化合物が好適に挙げられる。
【０２１９】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の共重合体としては、アリルメタクリレートの共重合体が好適に挙げられる。具体的には、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。
【０２２０】
疎水性物質を内包するマイクロカプセルの製造方法としては、カプセル膜を作る界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、コンプレックスコアセルベート法、有機溶媒系からの相分離法等の公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、特開２００１−２９３９７１号公報の段落番号［００３６］に記載されている方法等を用いることができる。
【０２２１】
疎水性物質を内包するマイクロカプセルに用いられるマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものであるのが好ましい。この観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、またはこれらの混合物が好ましく、中でも、ポリウレアおよび／またはポリウレタンがより好ましい。上記マイクロカプセル壁には、上記熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０２２２】
このような疎水性物質を内包するマイクロカプセルは、マイクロカプセル同士が熱により合体するものであってもよいし、合体しないものであってもよい。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面またはマイクロカプセル外に滲み出したもの、または、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせばよい。また、添加された親水性樹脂、または、添加された低分子化合物と反応してもよい。また、２種以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。
したがって、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【０２２３】
感熱層における疎水性物質を内包するマイクロカプセルの含有量は、感熱層の全固形分に対して、１０〜６０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる。
【０２２４】
疎水性物質を内包するマイクロカプセルを感熱層に含有させる場合、内包物を溶解させることができ、かつ、壁材を膨潤させることができる溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物等のマイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤の選択は、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば、架橋ポリウレアやポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【０２２５】
具体的には、上述したコンベンショナルポジタイプに用いられる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられるが、本発明はこれらに限られない。また、これらの溶剤を２種以上用いてもよい。
【０２２６】
また、マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。その添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５質量％であるのが有効であり、１０〜９０質量％であるのが好ましく、１５〜８５質量％であるのがより好ましい。
【０２２７】
無処理タイプの感熱層が、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーおよび／または熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する場合には、必要に応じて、これらの反応を開始させまたは促進させる化合物を添加してもよい。反応を開始させまたは促進させる化合物としては、熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、オニウム塩（ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、アシルホスフィン、イミドスルホナート等が挙げられる。具体的には、例えば、サーマルネガタイプに用いられるラジカル発生剤として例示した化合物、および、コンベンショナルポジタイプに用いられる光酸発生剤として例示した化合物が挙げられる。
これらの化合物の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１〜２０質量％であるのが好ましく、３〜１０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像性を損なわず、良好な反応開始効果または反応促進効果が得られる。
【０２２８】
疎水性化前駆体としては、その周囲が親水性であり、水に分散しうる自己水分散型微粒子を用いるのが特に好ましい。自己水分散型微粒子は、自己水分散性を有するので、感熱層を形成する際に用いられる感熱層用塗布物中で、容易に、かつ、均一に分散し、また、該塗布物を塗布し乾燥させた後の感熱層（乾膜）中でも、親水性バインダーマトリックス中で粒子同士が凝集することなく均一に分散して存在する。したがって、高精細な印刷が可能であり、かつ、乾膜の経時安定性に優れる。
【０２２９】
自己水分散型微粒子としては、（１）分子内に親油性樹脂の構造部分と親水性基とを有する構造部分とを有する原料樹脂を、特開平３−２２１１３７号公報、特開平５−６６６００号公報等に記載されているような転相乳化法によって乳化剤や保護コロイドなしに水に分散させて得られる樹脂微粒子、（２）コア／シェル構造を有し、コア部は親油性樹脂、シェル部は親水性成分からなる樹脂で構成される微粒子、（３）疎水性物質を内包し、その表面を親水性の壁材料で保護して得られるマイクロカプセル微粒子が好適に挙げられる。
これらの微粒子の周囲を親水性とする方法は、特に限定されないが、例えば、特開２００１−３１５４５２号公報の段落番号［００５２］〜［００５６］に記載されているのと同様の方法が挙げられる。
【０２３０】
上記微粒子ポリマーおよび／またはマイクロカプセルは、親水性樹脂からなるマトリックス中に分散させることで、機上現像する場合には機上現像性が良好となり、更に、感熱層自体の皮膜強度も向上する。また、親水性樹脂を架橋硬化させて、現像処理不要の平版印刷版原版を得ることができる。
親水性樹脂としては、例えば、特開２００１−２９３９７１号公報の段落番号［００４３］に記載されているヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものや、特開２０００−３３５１３１号公報の段落番号［００６３］〜［００７７］に記載されている親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０２３１】
親水性樹脂の含有量は、感熱層の全固形分に対して、５〜４０質量％であるのが好ましく、１０〜３０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像する場合にも良好な機上現像性が得られ、また、良好な皮膜強度が得られる。
【０２３２】
また、上記親水性樹脂は、架橋硬化させて用いてもよい。親水性樹脂を架橋硬化させる架橋剤としては、通常、架橋剤として用いられている化合物が挙げられる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎縮」培風館（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。具体的には、例えば、特開２００２−３６７４５号公報の段落番号［００５３］に記載されている化合物が挙げられる。
そのほかに、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併用することができる。
【０２３３】
無処理タイプの感熱層においては、親水性樹脂の中でも、ゾルゲル変換系結着樹脂を用いるのが好ましい。以下、詳細に説明する。
無処理タイプの感熱層に好適に用いられるゾルゲル変換系結着樹脂としては、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、かつ、多価元素が未結合のヒドロキシ基、アルコキシ基等も有していて、これらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が多い段階ではゾル状態であり、エーテル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となるような高分子体が挙げられる。
【０２３４】
ゾルゲル変換系結着樹脂は、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、ヒドロキシ基等の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。
ゾルゲル変換を行うヒドロキシ基、アルコキシ基等を有する多価元素は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。中でも、ケイ素を用いるシロキサン結合によるゾルゲル変換系が好ましい。以下、シロキサン結合によるゾルゲル変換系について説明するが、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等を用いるゾルゲル変換系は、下記の説明のケイ素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【０２３５】
シロキサン結合によるゾルゲル変換系は、ゾルゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含む系である。
【０２３６】
ゾルゲル変換によって形成される無機親水性結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂である。無処理タイプの感熱層は、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含むゾルの系である塗布液を平版印刷版用支持体に塗布し、塗布後、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することによって形成される。
また、このゾルゲル変換系によって形成される感熱層は、膜強度、柔軟性等の物理的性能の向上や、塗布性の改良等を目的として、後述する有機親水性ポリマー、架橋剤等を含有することもできる。
【０２３７】
ゲル構造を形成するシロキサン樹脂および少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物の具体的の例としては、特開２００２−６５０４号公報の段落番号［００５４］〜［００５７］に記載されている化合物が挙げられる。
【０２３８】
無機親水性結着樹脂の形成には、上記シラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。
このような金属化合物としては、例えば、Ｔｉ（ＯＲ′）4 、ＴｉＣｌ4 、Ｚｎ（ＯＲ′）2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｓｎ（ＯＲ′）4 、Ｓｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 、Ｓｎ（ＯＣＯＲ′）4 、ＳｎＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ′）4 、Ｚｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 、Ａｌ（ＯＲ′）3 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 等が挙げられる。
【０２３９】
更に、上記シラン化合物、および、それと併用することができる上記金属化合物の加水分解反応および重縮合反応を促進するために、従来公知の無機酸、炭酸、カルボン酸等の酸性触媒またはアンモニア、有機アミン類等の塩基性触媒を併用することが好ましい。
触媒は、酸もしくは塩基性化合物をそのままで、または、水、アルコール等の溶媒に溶解させた状態として用いることができる（以下、酸を用いるものを「酸性触媒」、塩基性化合物を用いるものを「塩基性触媒」という。）。溶媒に溶解させる場合の濃度は、特に限定されないが、濃度が濃い方が加水分解反応および重縮合反応の速度が速くなる傾向がある。ただし、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成することがあるため、塩基性触媒の濃度（水溶液での濃度換算）は１Ｎ以下であるのが好ましい。
【０２４０】
上述したように、無処理タイプの感熱層としては、ゾル−ゲル法によって作成される感熱層（親水性樹脂としてゾルゲル変換系結着樹脂を含有させた感熱層）が好ましい。上記ゾル−ゲル法の詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記載されている。
【０２４１】
親水性樹脂の含有量は、感熱層の全固形分に対して、５〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜５０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、良好な機上現像性および皮膜強度が得られる。
【０２４２】
無処理タイプの感熱層には、赤外線吸収剤を添加することが必要である。赤外線吸収剤は、波長７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、種々の顔料、染料および金属微粒子を用いることができる。
【０２４３】
顔料および染料としては、例えば、上述したサーマルポジタイプの感熱層に用いられるものと同様のものが挙げられる。
中でも、顔料としては、水溶性または親水性の樹脂と分散しやすく、かつ、親水性を損わないように、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカーボンブラックが特に好ましい。
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。
また、染料としては、水溶性染料が特に好ましい。具体的には、例えば、特開２００１−９６９３６号公報の段落番号［００３６］〜［００４１］に記載されている化合物が挙げられる。
【０２４４】
前記金属微粒子としては、光熱変換性で光照射によって熱融着する金属微粒子であれば特に限定されないが、特開２００１−２９３９７１号公報の段落番号［００８１］〜［００８２］に記載されているように、８〜１１族（第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族）に属する金属の単体または合金の微粒子であるのが好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる金属の単体または合金の微粒子であるのがより好ましい。
金属微粒子は、分散安定剤を含む水溶液に上記金属の塩または錯塩の水溶液を添加し、更に還元剤を添加して金属コロイドとした後、不要な塩類を除去して用いられる。具体的には、例えば、特開２００２−２９１６５号公報、特開２０００−３３５１３１号公報等に記載されている。
【０２４５】
金属コロイドの平均粒子径は、１〜５００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、１〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。その分散度は多分散でもよいが、変動係数が３０％以下の単分散の方が好ましい。
【０２４６】
赤外線吸収剤の含有量は、顔料または染料の場合、感熱層の全固形分に対して、３０質量％以下であるのが好ましく、５〜２５質量％であるのがより好ましく、７〜２０質量％であるのが更に好ましい。また、金属微粒子の場合、感熱層の全固形分の５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、２０質量％以上であるのが更に好ましい。金属微粒子の含有量が５質量％未満であると、感度が低くなってしまう場合がある。
【０２４７】
無処理タイプの感熱層には、必要に応じて、上述した成分以外に、種々の化合物を含有することができる。例えば、耐刷性を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層のマトリックス中に含有させることができる。このような多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に内包されるモノマーとして例示したものを用いることができる。特に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートを挙げることができる。
【０２４８】
また、無処理タイプの感熱層には、画像形成後、画像部と非画像部との区別をつけやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、上述したサーマルポジタイプの感熱層に用いられる画像着色剤と同様の化合物が挙げられる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も、同様に好適に用いることができる。
これらの含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０２４９】
また、無処理タイプの感熱層がエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する場合、その不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが好ましい。
好適な熱重合防止剤としては、例えば、上述したフォトポリマータイプの感光層の光重合性組成物に用いることができる熱重合禁止剤として例示した化合物が挙げられる。
熱重合防止剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０２５０】
また、無処理タイプの感熱層には、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０２５１】
更に、無処理タイプの感熱層は、必要に応じて、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有することができる。可塑剤としては、上述したサーマルポジタイプの感熱層に用いられる可塑剤と同様の化合物が例示される。
【０２５２】
また、無処理タイプの感熱層は、無機微粒子を含有することができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム等が挙げられる。これらは光熱変換性ではなくても、皮膜の強化、感熱層の表面粗面化による界面接着性の強化等の効果を奏する。
無機微粒子の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１．０〜７０質量％であるのが好ましく、５．０〜５０質量％であるのがより好ましい。１％以下であると期待される効果が小さく、また、７０質量％以上であると本来必要な赤外線吸収剤の含有量が制約される場合がある。
【０２５３】
また、無処理タイプの感熱層は、親水性ゾル状粒子を含有することができる。上記親水性ゾル状粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍであるのが好ましく、１〜４０ｎｍであるのがより好ましい。親水性ゾル状粒子の粒径が上記範囲内であると、親水性樹脂内において、赤外線吸収剤として含有される金属微粒子等や、上述した疎水性熱溶融性樹脂微粒子等の疎水性化前駆体（露光しない状態では疎水性であり、露光により疎水性となる成分）とともに安定に分散して、感熱層の膜強度を十分に保持することができ、また、レーザー光等により露光して製版し、平版印刷版として印刷したときに、非画像部へのインキの付着汚れを生じない、極めて親水性に優れたものになるという効果が得られる。
親水性ゾル状粒子としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、酸化マグネシウムゾル、炭酸マグネシウムゾル、アルギン酸カルシウムゾルが好適に挙げられる。中でも、シリカゾル、アルミナゾル、アルギン酸カルシウムゾルまたはこれらの混合物が好ましい。
これらの親水性ゾル状粒子は、いずれも、市販品として容易に入手することができる。
【０２５４】
上記赤外線吸収剤と上記親水性ゾル状粒子の存在割合は、質量比で、１００／０〜３０／７０であるのが好ましく、１００／０〜４０／６０であるのがより好ましい。
また、赤外線吸収剤、疎水性化前駆体および親水性ゾル状粒子の合計の含有量は、感熱層の全固形分に対して、２〜９５質量％であるのが好ましく、５〜８５質量％であるのがより好ましい。
【０２５５】
感熱層は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして得られる感熱層塗布液を、親水層（陽極酸化皮膜層または親水化処理後の陽極酸化皮膜層）上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、上述したフォトポリマータイプの感光層に用いられるのと同様の溶媒が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの溶剤は単独でまたは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（全固形分）の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
【０２５６】
塗布する方法としては、上述したような種々の方法を用いることができる。
【０２５７】
また、感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。上記範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性が低下する。
【０２５８】
本発明における感熱層には、塗布性を改善するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１質量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのがより好ましい。
【０２５９】
＜オーバーコート層＞
サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプおよび無処理タイプ（以下、総称して「サーマルタイプ」ともいう。）の感熱層の上には、オーバーコート層を設けることができる。
本発明に用いられるオーバーコート層は水溶性層であり、現像処理時または印刷時に容易に除去されるものである。オーバーコート層は、平版印刷版原版を積み重ねて保存した場合におけるくっつきを防止するために、離型性を有する。
【０２６０】
オーバーコート層の主成分は、水溶性の有機または無機の高分子化合物であり、その水溶液等を塗布し乾燥させることによって形成される皮膜がフィルム形成能を有するものである。
具体的には、例えば、特開２００１−１６２９６１号公報の段落番号［００１１］に記載されている水溶性樹脂、特開２００２−１９３１５号公報に記載されているセルロース類等が挙げられる。
【０２６１】
また、オーバーコート層は、その他の添加物を必要に応じて含有していてもよい。例えば、離型性を増加させるために、水溶性または水分散性のフッ素原子および／またはケイ素原子を含有する化合物を含有するのが好ましい。
また、光熱変換物質を含有するのが好ましい。光熱変換物質としては、例えば、特開２００１−１６２９６１号公報に記載されている化合物が好適に挙げられる。
【０２６２】
オーバーコート層は、表面の動摩擦係数（μｋ）が２．５以下であるのが好ましく、０．０３〜２．０であるのがより好ましい。表面の動摩擦係数が上記範囲であると、平版印刷版原版の搬送性が良好であり、かつ、アルカリ現像性または機上現像性および耐刷性も良好となる。
ここで、表面の「動摩擦係数」は、標準ＡＳＴＭＤ１８９４に従った測定法により測定したものである。即ち、下にある材料の表面が上にある材料の裏面と接触しているように平版印刷版原版が置かれる。「裏面」とは、平版印刷版用支持体の上に画像記録層およびオーバーコート層が設けられていない面を意味し、「表面」とは、平版印刷版用支持体の上に画像記録層およびオーバーコート層が設けられている面を意味する。動摩擦係数は、平版印刷版原版を３０００枚積み重ねて、３５℃、７５％の条件下で３日間放置した後、一番下のサンプルを測定して求めることができる。
【０２６３】
このような好ましい態様のオーバーコート層は、水溶性樹脂、界面活性剤等の種類や、離型性を増加させるフッ素原子および／またはケイ素原子を含有する化合物の種類および添加量を適宜組み合わせることで得ることができる。例えば、フッ素原子および／またはケイ素原子を含有する化合物のオーバーコート層の全固形物に対する割合を、０．０５〜５．０質量％とするのが好ましく、０．１〜３質量％とするのがより好ましい。
【０２６４】
＜バックコート層＞
このようにして、本発明の平版印刷版用支持体上に、各種の画像記録層を設けて得られた本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層（以下「バックコート層」という。）を設けることができる。
バックコート層の主成分としては、ガラス転移点２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好適に用いられる。
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとからなる。ジカルボン酸ユニットとしては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【０２６５】
バックコート層は、更に、着色のための染料、顔料等；平版印刷版用支持体との密着性を向上させるためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン性ポリマー等；滑り剤として通常用いられる、ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜含有することができる。
【０２６６】
バックコート層の厚さは、基本的には合紙がなくとも画像記録層を傷付けにくい程度であればよく、０．０１〜８μｍであるのが好ましい。厚さが０．０１μｍ以下であると、平版印刷版原版を重ねて取り扱った場合の画像記録層の擦れ傷を防ぐことが困難となる。厚さが８μｍを超えると、印刷中、平版印刷版の周辺で用いられる薬品によってバックコート層が膨潤して厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させることがある。
【０２６７】
バックコート層を平版印刷版原版の裏面に被覆するには種々の方法を適用することができる。例えば、上記各成分を適当な溶媒の溶液にして、または乳化分散液にして、塗布し乾燥させる方法、あらかじめフィルム状に成形したものを接着剤や熱で貼り合わせる方法、溶融押し出し機で溶融皮膜を形成し、貼り合わせる方法等が挙げられる。
中でも、上述した塗布量を確保するうえで好ましいのは、溶液にして塗布し乾燥させる方法である。溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独でまたは混合して用いられる。塗布の方式および条件としては、画像記録層を塗布する方式および条件の多くを利用することができる。即ち、例えば、コーティングロッドを用いる方法、エクストルージョン型コーターを用いる方法、スライドビードコーターを用いる方法が利用できる。
バックコート層は、画像記録層を設ける前に設けてもよく、設けた後に設けてもよく、画像記録層と同時に設けてもよい。
【０２６８】
［画像形成および現像処理］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の種類に応じて、従来公知の画像形成（例えば、露光）および現像処理を行って平版印刷版とすることができる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ケミカルランプが挙げられる。放射線としては、例えば、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザビーム）が挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム・ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
また、サーマルタイプの感熱層の場合は、従来公知のサーマルヘッド方式を用いることもできる。
【０２６９】
中でも、デジタルデータに基づきレーザ光を照射して所望の画像様に露光した、フォトポリマータイプ、サーマルタイプの製版原版は、後述するようにアルカリ現像液を用いる方法で現像処理を行うのが好ましい。
このような方法で、露光および現像処理を行うと、ポジ型の平版印刷版原版（サーマルポジタイプ）の場合は、露光部の画像記録層に含有される赤外線吸収剤によりレーザー光が効率よく吸収され、露光による吸収エネルギーの蓄積により露光部の画像記録層のみが発熱してアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液を用いた現像処理により、露光部の画像記録層のみが除去されて所望の画像が形成される。また、ネガ型の平版印刷版原版（サーマルネガタイプ）の場合は、露光部の画像記録層に含有される赤外線吸収剤によりレーザー光が効率よく吸収され、露光による吸収エネルギーの蓄積により露光部の画像記録層のみが発熱して酸を発生し、この酸により共存する架橋剤が架橋反応を起こし、露光部の画像記録層のみがアルカリ不溶性となる一方、未露光部の画像記録層がアルカリ現像液を用いた現像処理により除去されて、所望の画像が形成される。
また、画像記録層がコンベンショナルポジタイプである場合は、同様に、後述するアルカリ現像液を好適に用いることができる。画像記録層がコンベンショナルネガタイプである場合は、例えば、特開平３−１０３８５７号公報に記載されているような現像液を用いることができる。
【０２７０】
以下、上記方法の現像処理に用いられるアルカリ現像液（以下、単に「現像液」ともいう。）について説明する。
現像処理に用いられるアルカリ現像液はアルカリ性水溶液であり、従来公知のアルカリ水溶液の中から適宜選択して用いることができるが、ケイ酸アルカリまたは非還元糖と、塩基とを含有するアルカリ水溶液が好適に挙げられ、特にｐＨ１２．５〜１４．０のものがより好適に挙げられる。
【０２７１】
ケイ酸アルカリは、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等のアルカリ金属ケイ酸塩；ケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２７２】
ケイ酸アルカリを用いるアルカリ水溶液においては、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2 とアルカリ酸化物Ｍ2 Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率および濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
中でも、酸化ケイ素ＳｉＯ2 とアルカリ酸化物Ｍ2 Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏが０．５未満であると、アルカリ強度が強くなっていくため、平版印刷版原版に用いられるアルミニウム板をエッチングしてしまうという弊害が生じることがあり、また、３．０を超えると、現像性が低下することがある。
【０２７３】
また、上記アルカリ水溶液におけるケイ酸アルカリの濃度は、１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましく、４〜７質量％であるのが更に好ましい。濃度が１質量％未満であると、現像性および処理能力が低下することがあり、また、１０質量％を超えると、沈殿や結晶を生成しやすくなり、更に廃液時の中和の際にゲル化しやすくなり、廃液処理に支障をきたすことがある。
【０２７４】
非還元糖と塩基とを含有するアルカリ水溶液において、「非還元糖」とは、遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味する。非還元糖は、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類と、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体と、糖類に水素添加して還元した糖アルコールとに分類され、これらのいずれも好適に用いることができる。具体的には、特開平８−３０５０３９号公報および特開平１１−２１６９６２号公報に記載されている化合物が例示される。
【０２７５】
これらの非還元糖は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ水溶液における非還元糖の含有量は、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。
【０２７６】
上記ケイ酸アルカリまたは上記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、従来公知のアルカリ剤を適宜選択することができる。
アルカリ剤としては、例えば、特開平１１−２１６９６２号公報の段落番号［００８３］〜［００８４］に記載されている化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２７７】
中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらを用いると、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。
また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０２７８】
アルカリ現像液は、上述したアルカリ水溶液に、界面活性剤を含有させて得られる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２７９】
本発明に用いられるノニオン性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
好ましくは、特開平１１−３３８１２６号公報の段落番号［００６２］〜［００６７］に記載されている化合物が挙げられる。
【０２８０】
その他の界面活性剤の具体例としては、特開平１１−３３８１２６号公報の段落番号［００９５］〜［００９９］に記載されている化合物が挙げられる。
【０２８１】
界面活性剤の含有量は、現像液中、０．１〜１５質量％であるのが好ましく、０．５〜８．０質量％であるのがより好ましく、１．０〜５．０質量％であるのが更に好ましい。含有量が少なすぎると、現像性低下および感光層成分の溶解性低下を招き、逆に多すぎると、平版印刷版の耐刷性を低下させる。
【０２８２】
アルカリ現像液は、キレート剤を含有することができる。キレート剤としては、例えば、Ｎａ2 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ5 Ｐ3 Ｏ3 、Ｎａ3 Ｐ3 Ｏ9 、Ｎａ2 Ｏ4 Ｐ（ＮａＯ3 Ｐ）ＰＯ3 Ｎａ2 、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）等のポリリン酸塩；エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等のアミノポリカルボン酸類；２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の有機ホスホン酸類が挙げられる。
【０２８３】
キレート剤の含有量は、使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて決定されるが、使用時の現像液中、０．００１〜５質量％であるのが好ましく、０．０１〜１．０質量％であるのがより好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのが更に好ましい。
【０２８４】
本発明に用いられるアルカリ現像液には、更に現像性能を高める目的で、以下のような添加剤を添加することができる。
例えば、特開昭５８−７５１５２号公報に記載されているＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５８−１９０９５２号公報に記載されているＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公報に記載されている［Ｃｏ（ＮＨ3) 6］Ｃｌ3 、ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ等の錯体、特開昭５０−５１３２４号公報に記載されているアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタイン等のアニオンまたは両性界面活性剤、米国特許第４，３７４，９２０号明細書に記載されているテトラメチルデシンジオール等の非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報に記載されているｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド第四級化合物等のカチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されているビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダとの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５１号公報に記載されている亜硫酸ソーダ等の還元性無機塩、特開昭５８−５９４４４号公報に記載されている塩化リチウム等の無機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報に記載されている有機Ｓｉ、有機Ｔｉ等を含有する有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報に記載されている有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【０２８５】
また、アルカリ現像液には、現像カスの分散性や、平版印刷版用原版の画像部の親インキ性を高めるなどの目的で、必要に応じて、現像安定剤、有機溶剤、還元剤、有機カルボン酸、硬水軟化剤、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤等を添加してもよい。
例えば、特開平１１−２１６９６２号公報の段落番号［０１０１］〜［０１１０］に記載されている化合物類が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８６】
本発明に用いられるアルカリ現像液の使用態様は、特に限定されない。
近年では、特に、製版・印刷業界において、製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。
この自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とを有し、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理を行うものである。また、最近は、処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷版を浸せき搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量、稼動時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【０２８７】
この場合、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液を補充液として現像液中に加えることによって、長時間現像タンク中に現像液を交換することなく多量の印刷版を処理することができる。本発明に用いられるアルカリ現像液を使用するに際しても、この補充方式を採用することが好ましい態様である。
補充液としては、例えば、上述したアルカリ現像液であって、現像用の現像液よりもアルカリ強度の高いものを用いることができる。
【０２８８】
現像液および補充液には、現像性の促進または抑制、現像カスの分散性および画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、上記以外の種々の界面活性剤、有機溶剤等を添加することもできる。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤または両性界面活性剤が好ましい。有機溶剤としては、ベンジルアルコール等が好ましい。また、ポリエチレングリコールまたはその誘導体、ポリプロピレングリコールまたはその誘導体等の添加も好ましい。
更に、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩またはカリウム塩等の無機塩系還元剤；有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を添加することもできる。
【０２８９】
上述したアルカリ現像液および補充液を用いて現像処理されて得られる本発明の平版印刷版は、一般に、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガム、デンプン誘導体を含有する不感脂化液を用いて後処理がなされる。この後処理には、これらの処理液を種々組み合わせて行うことができる。
また、実質的に未使用のアルカリ現像液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式とすることもできる。
【０２９０】
また、以下に示すような、平版印刷版原版に露光した後、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液を用いて現像する平版印刷版の処理方法も用いられる。この方法を用いると、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像する場合における問題、即ち、ＳｉＯ2 に起因する固形物が析出しやすいこと、現像液の廃液を処理する際の中和処理においてＳｉＯ2 に起因するゲルが生成すること等の問題の発生を防止することができる。なお、本方法については、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されており、本発明においては、該公報に記載されている内容を用いることができる。
【０２９１】
▲１▼露光
本方法においては、現像処理の前に、像露光を行う。像露光に用いられる活性光線の光源としては、上記で例示したものを用いることができる。
【０２９２】
▲２▼現像
上記露光の後、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液を用いて現像を行うのが好ましい。
本方法に用いられる好ましい現像液は、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液であれば特に限定されないが、実質的に有機溶剤を含有しないアルカリ性の水溶液であるのが好ましい。ただし、必要により有機溶剤を含有してもよい。
また、この現像液は、糖類を含有するのが好ましい。例えば、主成分として、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基とを含有し、ｐＨ９．０〜１３．５である現像液が挙げられる。
【０２９３】
また、画像記録層が無処理タイプである場合には、露光して製版原版とした後、上述したようなアルカリ現像液で現像処理することなく、水または水溶液での簡易処理で平版印刷版とすることができる。この場合、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない水溶液を用いるのが好ましい。
例えば、必要に応じて、有機溶剤を含有してもよいアルカリ性の水溶液が挙げられる。この水溶液は、更に、糖類（例えば、非還元糖類）から選ばれる化合物を含有してもよい。
また、この無処理タイプの平版印刷版原版は、露光して画像記録をした後、処理することなく、印刷機の版胴に取り付けられ、例えば、▲１▼平版印刷版原版に湿し水を供給し、機上で現像した後に、インキを供給して印刷を開始する方法、▲２▼平版印刷版原版に湿し水およびインキを供給し、機上で現像した後に、インキを供給して印刷を開始する方法、▲３▼平版印刷版原版にインキを供給し、湿し水を供給すると同時に紙を供給して印刷を開始する方法によって、印刷をすることができる。
【０２９４】
また、無処理タイプの平版印刷版原版は、特許第２９３８３９８号明細書に記載されているように、版胴上に取り付けた後に、印刷機に搭載されたレーザまたはサーマルヘッドにより画像記録し、その後、湿し水および／またはインキを供給して機上現像することもできる。
即ち、無処理タイプの平版印刷版原版は、好ましくは、水または水溶液によって現像することができ、また、現像することなくそのまま印刷機に装着して印刷することができるものである。
【０２９５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
＜サーマルポジタイプの平版印刷版原版についての実施例＞
１．平版印刷版原版の作成
（実施例１）
Ｓｉ：０. ０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０. ００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に仕上げた。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理を連続的に行った。
【０２９６】
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２９７】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2 溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２９８】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２９９】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2 であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０３００】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０３０１】
（ｆ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０３０２】
（ｇ）陽極酸化処理
図４に示す構造の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一および第二給電部長各３ｍ、第一および第二給電電極長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０３０３】
前記陽極酸化装置においては、電源６７ａおよび６７ｂからの電流は、第一給電部６２ａに設けられた第一給電電極６５ａに流れ、電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第一電解部６３ａでアルミニウム板１１の表面に酸化皮膜を生成させ、第一電解部６３ａに設けられた電解電極６６ａおよび６６ｂを通り、電源６７ａおよび６７ｂに戻る。
一方、電源６７ｃおよび６７ｄからの電流は、第二給電部６２ｂに設けられた第二給電電極６５ｂに流れ、前記と同様に電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第二電解部６３ｂでアルミニウム板１１の表面に酸化皮膜を生成させる。
【０３０４】
電源６７ａおよび６７ｂから第一給電部６２ａに給電される電気量と、電源６７ｃおよび６７ｄから第二給電部６２ｂに給電される電気量とは等しく、また、第一電解部６３ａおよび第二電解部６３ｂにおける電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2 であった。第二給電部６２ｂでは、第一電解部６３ａで生成した１．３５ｇ／ｍ2 の酸化皮膜面を通じて給電したことになる。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2 であった。
【０３０５】
（ｈ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体（本発明の平版印刷版用支持体）を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用い、スプレーによる水洗を行った。
【０３０６】
（ｉ）中間層（下塗り層）の形成
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体（本発明の平版印刷版用支持体）上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2 であった。
【０３０７】
＜下塗り液組成＞
・下記式で表される高分子化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０３０８】
【化１】
Figure 0003761478
【０３０９】
（ｊ）感熱層の形成
ついで、下記組成の感熱層塗布液１を調製し、下塗りしたアルミニウム支持体に、この感熱層塗布液１を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．０ｇ／ｍ2 になるよう塗布し、乾燥して感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、実施例１の平版印刷版原版を得た。
【０３１０】
＜感熱層塗布液１組成＞
・カプリン酸 ０．０３ｇ
・後述する特定の共重合体１ ０．７５ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３，５００、未反応クレゾール０．５質量％含有） ０．２５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ ｇ
・下記式で表されるシアニン染料Ａ ０．０１７ｇ
【０３１１】
【化２】
Figure 0003761478
【０３１２】
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製） ０．０５ｇ
・γ−ブチルラクトン １０ｇ
・メチルエチルケトン １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １ｇ
【０３１３】
＜特定の共重合体１＞
かくはん機、冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の三つ口フラスコに、メタクリル酸３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、クロロギ酸エチル３９．ｌｇ（０．３６ｍｏｌ）およびアセトニトリル２００ｍＬを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物をかくはんした。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物をかくはんした。
【０３１４】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間かくはんした。反応終了後、この混合物を水１Ｌにこの水をかくはんしながら投入し、３０分間得られた混合物をかくはんした。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍＬでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０３１５】
つぎに、かくはん機、冷却管および滴下ロートを備えた２０ｍＬ容の三つ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２ｍｏｌ）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８ｍｏｌ）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物をかくはんした。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬社製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下で、混合物を２時間かくはんした。この反応混合物に更にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、更に、得られた混合物を６５℃で２時間かくはんした。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２Ｌにこの水をかくはんしながら投入し、３０分混合物をかくはんした後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体の特定の共重合体１を得た。
得られた特定の共重合体１の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、５３，０００（ポリスチレン標準）であった。
【０３１６】
（実施例２）
上記（ｇ）陽極酸化処理において、電解液として、４質量％のホウ酸アンモニウム水溶液を用い、第一電解部６３ａおよび第二電解部６３ｂにおける電流密度をともに０．１Ａ／ｄｍ2 として低電流電解とした以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２の平版印刷版原版を得た。
【０３１７】
（実施例３）
上記（ｄ）電気化学的粗面化処理において、電解液を塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）とし、電流密度を電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2 とし、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2 とした以外は、実施例１と同様の方法により、実施例３の平版印刷版原版を得た。
【０３１８】
（実施例４）
用いたアルミニウム板におけるＣｕ含有量を０．０１７質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により、実施例４の平版印刷版原版を得た。
【０３１９】
（実施例５）
（ｇ）陽極酸化処理後、（ｈ）アルカリ金属ケイ酸塩処理前に、下記のようにして加圧水蒸気を用いて封孔処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により、実施例５の平版印刷版原版を得た。
封孔処理は、１００℃、１気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で１０秒間処理することにより行った。
【０３２０】
（実施例６）
上記（ｄ）電気化学的粗面化処理において、電解液として、硝酸１０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）を用い、電解液の温度を８０℃とし、ＴＰを０ｍｓｅｃとし、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１３０Ｃ／ｄｍ2 とした以外は、実施例１と同様の方法により、実施例６の平版印刷版原版を得た。
【０３２１】
（比較例１）
上記（ａ）機械的粗面化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１の平版印刷版原版を得た。
【０３２２】
（比較例２）
上記（ｄ）電気化学的粗面化処理において、用いた交流電圧の周波数を３Ｈｚとし、電解液の温度を３５℃とし、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で４００Ｃ／ｄｍ2 とした以外は、実施例１と同様の方法により、比較例２の平版印刷版原版を得た。
【０３２３】
（比較例３）
上記（ｇ）陽極酸化処理において、電解液の硫酸濃度を２５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）とし、電解液の温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、比較例３の平版印刷版原版を得た。
【０３２４】
（比較例４）
上記（ｇ）陽極酸化処理において、電解液として、５０ｇ／Ｌのリン酸水溶液を用い、第一電解部６３ａおよび第二電解部６３ｂにおける電流密度をともに２０Ａ／ｄｍ2 とした以外は、実施例１と同様の方法により、比較例４の平版印刷版原版を得た。
【０３２５】
（比較例５）
上記（ｅ）アルカリエッチング処理において、液温を調整してアルミニウム板の溶解量を１．０ｇ／ｍ2 とした以外は、実施例１と同様の方法により、比較例５の平版印刷版原版を得た。
【０３２６】
２．平版印刷版用支持体のピット（中波構造）の平均直径の測定およびピット内部の微細な凹凸（小波構造）の観察
平版印刷版用支持体の表面を、支持体に垂直な方向から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１００００倍のＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真において、３０個のピットについて直径を測定し、ピットの平均直径を求めた。また、ＳＥＭ写真において、ピット内部に微細な凹凸があるか否かを観察した。
結果を第１表に示す。
【０３２７】
３．平版印刷版用支持体の表面の大波構造の波長の測定
平版印刷版原版の感熱層をγ−ブチロラクトンで溶解除去した後、日本電子社製のＴ−２０型走査型電子顕微鏡を用いて、法線方向から３０℃の方向から、露出した表面を倍率２０００倍で観察し、２μｍより大きい波長成分を水平方向に３０点測定して、その平均波長を求めた。
結果を第１表に示す。なお、第１表中、「−」は、該当する波長の凹部がなかったことを示す。
【０３２８】
４．マイクロポアの平均ポア径および平均ポア密度の測定
平版印刷版原版の感熱層をγ−ブチルラクトンで溶解除去し、更に、γ−ブチルラクトン中で３０分間超音波洗浄した後、露出した表面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−９００、日立製作所社製）により蒸着せずに倍率１５万倍でＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真で３視野観察し、１００個のポアについてポア径を測定し、その平均値を平均ポア径とした。
また、前記ＳＥＭ写真から、３００ｎｍ四方の部分を３視野抜き取り、その中のポア数を数えてポア密度の平均値を求め、平均ポア密度とした。
結果を第１表に示す。
【０３２９】
５．平版印刷版原版の傷付きにくさの評価
上記のようにして得られた平版印刷版原版について、傷付きにくさの評価を行った。
平版印刷版原版の感熱層表面に合紙を置き、その上下を段ボール紙で挟み、２５℃、５０％ＲＨの環境下で３日間放置した。その後、平版印刷版原版の感熱層表面を木綿製の手袋で５往復擦り、富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液ＤＴ−１を標準使用条件で用いて、自動現像機９００ＮＰにより現像した。擦った部分が傷付いて白く抜けている程度を目視で観察して評価した。
現像前と全く変化なかったものを○、ほぼ支持体が見えてしまい感熱層の色がほとんど見えなかったものを×、その中間レベルを○△、△、△×で表した。
結果を第１表に示す。
【０３３０】
６．平版印刷版原版の感度の評価
平版印刷版原版をＣＲＥＯ社製のＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて版面エネルギー量を変更して全面露光した後、富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液ＤＴ−１を標準使用条件で用いて、自動現像機９００ＮＰにより現像した。感熱層が完全に除去されたと目視で観察されたときの版面エネルギー量により感度を評価した。
結果を第１表に示す。
【０３３１】
７．平版印刷版原版の耐汚れ性の評価
平版印刷版原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビーム径１７μｍ（１／ｅ2 ）の半導体レーザーを装備したＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて主走査速度５ｍ／秒、版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ2 で像様露光した。
その後、非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ2 Ｏよりなるカリウム塩５．０質量％およびオルフィンＡＫ−０２（日信化学社製）０．０１５質量％を含有する水溶液１ＬにＣ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＮａ）2 を１ｇ添加したアルカリ現像液を用いて現像処理を行った。現像処理は、上記アルカリ現像液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、現像温度２５℃、１２秒の条件で行った。現像処理が終了した後、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７（１：１））等で処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。
このようにして得られた平版印刷版を用いて、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
【０３３２】
８．平版印刷版原版の耐刷性の評価
耐汚れ性の評価と同様の方法で得られた平版印刷版を用いて、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０３３３】
本発明の平版印刷版用支持体を用いた本発明の平版印刷版原版は、傷付きにくく、かつ、感度に優れることが分かる（実施例１〜６）。特に、用いたアルミニウム板におけるＣｕ含有量が０．００５質量％である場合（実施例１〜３、５および６）は、中波構造を構成するピットの平均直径が小さく均一になりやすく、特に傷付きにくい。
これに対して、比較例１〜５は、実施例１〜６と同様に、感熱層表面の凹凸を少なくして滑らかにしたものであるが、以下のような欠点がある。即ち、平版印刷版用支持体の表面に大波構造がない場合（比較例１）および大波構造の波長が長すぎる場合（比較例２）は、感熱層と支持体との間ではく離を起こし、傷付きやすい。また、陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均ポア密度が高すぎる場合（比較例３）および平均ポア径が大きすぎる場合（比較例４）は、感度に劣る。更に、ピット内部に微細な凹凸を有しない場合（比較例５）は、感熱層と支持体との間ではく離を起こし、傷付きやすい。
また、本発明の平版印刷版用支持体を用いた本発明の平版印刷版原版は、比較例１〜５の平版印刷版原版に比べて、耐汚れ性および耐刷性にも優れていた。
【０３３４】
【表１】
Figure 0003761478
【０３３５】
＜サーマルネガタイプの平版印刷版原版についての実施例＞
１．平版印刷版原版の作成
（実施例７〜１２および比較例６）
上記（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）を行わず、下記（ｋ）、（ｌ）および（ｍ）を行った以外は、実施例１〜６および比較例５と同様の方法により、各平版印刷版原版を得た。
【０３３６】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られた各アルミニウム支持体（本発明の平版印刷版用支持体）を温度２５℃のケイ酸ソーダの２質量％水溶液の処理層中へ、１５秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０３３７】
（ｌ）中間層（下塗り層）の形成
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体（本発明の平版印刷版用支持体）上に、後述する下塗り液を塗布し、支持体上のＳｉ量が３ｍｇ／ｍ2 となるように塗設した。
【０３３８】
下塗り液は、以下のようにして調製した。
まず、下記の各化合物を混合し、かくはんした。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を得た。得られたゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９／１（質量比）で希釈して、下塗り液を得た。
【０３３９】
＜ゾル液組成＞
・メタノール １３０ｇ
・水 ２０ｇ
・８５質量％リン酸 １６ｇ
・テトラエトキシシラン ５０ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ
【０３４０】
（ｍ）感熱層の形成
ついで、中間層を設けた各アルミニウム支持体に、下記組成の感熱層塗布液［ＮＬ−１］をワイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．３ｇ／ｍ2 となるように塗布し、１１５℃で４５秒間乾燥させて、感熱層（サーマルネガタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版［Ｎ−１］を得た。
【０３４１】
＜感熱層塗布液［ＮＬ−１］組成＞
・下記式で表される赤外線吸収剤 ０．１０ｇ
・下記式で表される重合開始剤（ラジカル発生剤） ０．３０ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．００ｇ
・アリルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体（モル比８０：２０、重量平均分子量１２万） １．００ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業社製） ０．０１ｇ
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０３４２】
【化３】
Figure 0003761478
【０３４３】
（実施例１３〜１８および比較例７）
上記（ｍ）において、感熱層塗布液［ＮＬ−１］の変わりに、下記組成の感熱層塗布液［ＮＬ−２］を用いた以外は、実施例７〜１２および比較例６と同様の方法により、平版印刷版原版［ＮＬ−２］を得た。
【０３４４】
＜感熱層塗布液［ＮＬ−２］組成＞
・上記［ＮＬ−１］で用いた赤外線吸収剤 ０．１０ｇ
・下記式で表される酸発生剤（Ｘ） ０．１５ｇ
・フェノールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂（重量平均分子量１００００） １．５ｇ
・下記式で表される架橋剤ＭＭ−１ ０．５０ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製） ０．０３ｇ
・メチルエチルケトン １５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０ｇ
・メタノール ５ｇ
【０３４５】
【化４】
Figure 0003761478
【０３４６】
２．平版印刷版原版の傷付きにくさの評価
上述したようにして各支持体から得られた平版印刷版原版［Ｎ−１］および［Ｎ−２］について、傷付きにくさの評価を行った。
平版印刷版原版の感熱層表面に合紙を置き、その上下を段ボール紙で挟み、２５℃、５０％ＲＨの環境下で３日間放置した。その後、平版印刷版原版の感熱層表面を木綿製の手袋で５往復擦り、後述する耐汚れ性および耐刷性の評価と同様の方法で、露光および現像処理を行って画像形成した。擦った部分が傷付いて白く抜けている程度を目視で観察して評価した。
【０３４７】
３．平版印刷版原版の感度の評価
上述したようにして各支持体から得られた平版印刷版原版［Ｎ−１］および［Ｎ−２］を、版面エネルギー量を変化させて露光した以外は、後述する耐汚れ性および耐刷性の評価と同様の方法で、露光および現像処理を行った。画像を形成することができた版面エネルギー量により感度を評価した。
【０３４８】
４．平版印刷版原版の耐汚れ性および耐刷性の評価
上述したようにして各支持体から得られた平版印刷版原版［Ｎ−１］および［Ｎ−２］を、版材供給装置（ＳＡ−Ｌ８０００）、露光装置（Ｌｕｘｅｌ Ｔ−９０００ＣＴＰ）、コンベア（Ｔ−９０００ Ｃｏｎｖｅｙｏｒ）、自動現像機（ＬＰ−１３１０Ｈ）およびストッカー（ＳＴ−１１６０）を具備する富士写真フイルム（株）製のＣＴＰ出力システムを用いて露光および現像処理を行って画像形成し、平版印刷版を得た。ここで、自動現像機の現像処理槽の第一浴には、ケイ酸アルカリを主成分とする現像液（富士写真フイルム（株）製ＤＰ−４の水希釈液（１：７））を仕込み、３０℃に保温した。第二浴には、水道水を仕込んだ。第三浴には、フィニッシングガム液（富士写真フイルム（株）製ＦＰ−２Ｗの水希釈液（１：１）を仕込んだ。
得られた平版印刷版を用いて、サーマルポジタイプの平版印刷版原版についての実施例と同様の方法で、印刷し、耐汚れ性および耐刷性の評価を行った。
【０３４９】
本発明の平版印刷版用支持体を用いた本発明の平版印刷版原版（実施例７〜１８）は、比較例６および７の平版印刷版原版に比べて、傷付きにくく、かつ、感度に優れていた。
また、実施例７〜１８の平版印刷版原版［Ｎ−１］および［Ｎ−２］は、いずれも耐汚れ性が良好であり、かつ、耐刷性が５万枚以上と優れていた。これは、サーマルネガタイプの平版印刷版原版においては、加熱または放射線の照射により画像記録層が硬化して画像部となるが、この際に、支持体の表面形状が本発明の平版印刷版用支持体のような特定の表面形状であると、画像記録層と支持体との密着性が高くなり、耐刷性が優れたものになるからであると考えられる。
【０３５０】
＜無処理タイプの平版印刷版原版についての実施例＞
１．平版印刷版原版の作成
上記（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）を行わず、下記（ｎ）を行った以外は、実施例１〜６と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
【０３５１】
（ｎ）感熱層の形成
陽極酸化処理により得られた各アルミニウム支持体（本発明の平版印刷版用支持体）に、下記組成の感熱層用塗布液［ＭＬ］を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が０．８ｇ／ｍ2 になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で２分間乾燥させて、感熱層（無処理タイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０３５２】
＜感熱層用塗布液［ＭＬ］組成＞
・水 ７０ｇ
・後述する合成例（１）で得られた、熱で外壁が破れるマイクロカプセル ５ｇ（固形分換算）
・ポリヒドロキシエチルアクリレート ０．５ｇ
・ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩 ０．３ｇ
・下記式Ｆ１で表されるε−フタロシアニン（赤外線吸収剤）の分散物 ０．３ｇ
【０３５３】
【化５】
Figure 0003761478
【０３５４】
＜合成例（１）＞
油相成分として、キシリレンジイソシアネート４０ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレートとブチルメタクリレートとの共重合体（モル比６０／４０）１０ｇおよびパイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）１０ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ２０５（クラレ（株）製）の４％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分と水相成分とをホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分、更に４０℃で３時間かくはんした。このようにして得られたマイクロカプセル分散液の固形分濃度は２０質量％であり、マイクロカプセルの平均粒径は０．５μｍであった。
【０３５５】
２．平版印刷版原版の耐汚れ性および耐刷性の評価
上述したようにして各支持体から得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＦＳを用いて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2 、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、何ら処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、更に紙を供給して印刷を行った。
各平版印刷版原版について、このようにして、問題なく機上現像をすることができ、印刷することができた。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落およびベタ画像濃度のムラはなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２万枚以上得られた。
これは、無処理タイプのネガ型の平版印刷版原版においては、加熱または放射線の照射により画像記録層の有するマイクロカプセルが破れて内包物が流出した後に硬化するなどの機構で画像部となるが、この際に、支持体の表面形状が本発明の平版印刷版用支持体のような特定の表面形状であると、流出した内包物等が支持体表面の微細な凹凸にひっかかった状態で硬化し、画像記録層と支持体との密着性が高くなり、耐刷性が優れたものになるからであると考えられる。
【０３５６】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、耐汚れ性および耐刷性に優れ、好ましくは、更に、傷付きにくく、感度が高く、印刷性能に優れ、通常作業での取り扱いが容易である。本発明の平版印刷版用支持体は、本発明の平版印刷版原版に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における電気化学的な粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における電気化学的な粗面化処理に用いられる二つ以上のラジアルドラムローラを連結した装置の概略構成図である。
【図４】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる二段給電電解法の陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１ アルミニウム板
２、４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５、６、７、８ 支持ローラ
１１ アルミニウム板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０、４１ 主電解槽
５０、５１ 補助陽極槽
６２ａ 第一給電部
６２ｂ 第二給電部
６３ａ 第一電解部
６３ｂ 第二電解部
６４ａ、６４ｂ ニップローラ
６５ａ 第一給電電極
６５ｂ 第二給電電極
６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄ 電解電極
６７ａ、６７ｂ、６７ｃ、６７ｄ 電源

Claims (2)

  1. アルミニウム板に粗面化処理、アルカリエッチング処理および陽極酸化処理を行って得られる平版印刷版用支持体上に画像記録層を設けてなる平版印刷版原版であって、
    前記平版印刷版用支持体の表面に、波長が２〜１０μｍの大波構造と、平均直径が０．１〜１．５μｍのピットからなる中波構造と、ピット内部の面積円相当径が０．００５〜０．１μｍである凹凸からなる小波構造とを有し、かつ、該陽極酸化処理によって生成する陽極酸化皮膜において、マイクロポアの平均ポア径が０〜１５ｎｍ、平均ポア密度が０〜４００個／μｍ2であり、
    前記画像記録層が、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプおよび無処理タイプのいずれかの感熱層である平版印刷版原版。
  2. 前記アルミニウム板におけるＣｕの含有量が０〜０．００５質量％である請求項１に記載の平版印刷版原版。
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